JPH04217634A - ジメチルナフタリンの製造方法 - Google Patents

ジメチルナフタリンの製造方法

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JPH04217634A JP3049902A JP4990291A JPH04217634A JP H04217634 A JPH04217634 A JP H04217634A JP 3049902 A JP3049902 A JP 3049902A JP 4990291 A JP4990291 A JP 4990291A JP H04217634 A JPH04217634 A JP H04217634A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジメチルナフタリンの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２，６−ジメチルナフタリンはポリマー
およびポリエステル樹脂の製造に使用される高価値化学
物質である。今日まで、ジメチルナフタリンを製造する
幾つかの方法では、例えば４−ペンテニルトルエン、５
−（ｏ−トリル）−ペント−２−エンおよび１，３−ジ
メチル−４−イソブチルベンゼンのような高価な出発物
質を必要としていた。米国特許第３，７７５，４９６号
では、５−ｏ−トリル−ペンテン−２から２，６−ジメ
チルナフタリンおよび２，７−ジメチルナフタリンを製
造する多段プロセスが開示されている。最初に、５−ｏ
−トリル−ペンテン−２は１，６−および１，８−ジメ
チルテトラリンの混合物に変換され、次に、これが脱水
素されてそれぞれのジメチルナフタリンになる。ジメチ
ルナフタリン（ＤＭＮ）は、その後、それぞれ異性化さ
れて２，６−ジメチルナフタリンおよび２，７−ジメチ
ルナフタリンとなる。
【０００３】米国特許第４，７９５，８４７号では、ゼ
オライトＺＳＭ−５触媒の存在下、メタノールのような
アルキル化剤によりナフタリンまたは２−アルキルナフ
タリンを選択的にアルキル化して２，６−ジアルキルナ
フタリンを製造する方法が開示されている。
【０００４】米国特許第４，７７７，３１２号では、混
合ジメチルナフタリンの原料を異性化して原料より高濃
度の２，６−ジメチルナフタリン異性体を製造する方法
が開示されている。この方法では、モルデナイト類のゼ
オライトが触媒として使用されている。
【０００５】
【発明の構成】本発明は、アルキル化可能芳香族化合物
およびＣ５オレフィンを含んで成る原料からジメチルナ
フタリンを製造する方法において、 ａ）拘束指数が多くとも５の合成結晶ゼオライトを含ん
で成るアルキル化触媒組成物と該原料を接触させてアル
キレートを生成する工程、および、次の、ｂ）脱水素環
化触媒と該アルキレートを接触させてジメチルナフタリ
ンを含む生成物を生成する工程を含んで成る製造方法に
存する。
【０００６】特に、本発明の方法は、原料がトルエンで
あり、アルキル化オレフィンが１−ペンテンである場合
に、２，６−ジメチルナフタリンに富む生成物を製造で
きる。また、この生成物は、ナフタリン、モノメチルナ
フタリンおよびジメチルナフタリンの他の異性体を含む
ことがある。追加のプロセスは、生成物中のジメチルナ
フタリンを異性化して、２，６−異性体の割合を増やし
、ナフタリンおよびモノメチルナフタリンを上記アルキ
ル化触媒の存在下、メタノールによりアルキル化して２
，６−異性体を含むジメチルナフタリンを生成すること
を適宜含んでよい。
【０００７】本発明の方法の第１工程は、多くとも５、
好ましくは多くとも３の拘束指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎ
ｔ　　Ｉｎｄｅｘ）を有する合成結晶ゼオライトの存在
下、アルキル芳香族原料、好ましくはトルエンをＣ５オ
レフィンアルキル化剤、好ましくは１−ペンテンにより
アルキル化することを含む。拘束指数およびそれを測定
する方法は、米国特許第４，０１６，２１８号に記載さ
れている。本発明のアルキル化工程の触媒として適当で
あるものも幾らか含まれる典型的なゼオライトの拘束指
数（ＣＩ）値を以下に示す：
【０００８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ＣＩ（試験温度）　　ＺＳＭ−４
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　　（３１６℃）　　ＺＳＭ−５　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６−８．３　　（３７１−３１６℃）
　　ＺＳＭ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　５
−８．７　　（３７１−３１６℃）　　ＺＳＭ−１２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３　　（
３１６℃）　　ＺＳＭ−２０　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．５　　（３７１℃）　　ＺＳＭ−
２２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．３
　　（４２７℃）　　ＺＳＭ−２３　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　９．１　　（４２７℃）　　Ｚ
ＳＭ−３４　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
　　　　　（３７１℃）　　ＺＳＭ−３５　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４．５　　（４５４℃）
　　ＺＳＭ−４８　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．５　　（５３８℃）　　ＺＳＭ−５０　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１　　（４２
７℃）　　ＭＣＭ−２２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．５　　（４５４℃）　　ＴＭＡオフレ
タイト　　　　　　　　　　　　　　３．７　　（３１
６℃）　　ＴＥＡモルデナイト　　　　　　　　　　　
　　　０．４　　（３１６℃）　　クリノプチロライト
　　　　　　　　　　　　　　３．４　　（５１０℃）
　　モルデナイト　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．５　　（３１６℃）　　ＲＥＹ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４　　
（３１６℃）　　無定型シリカ−アルミナ　　　　　　
　　　　０．６　　（５３８℃）　　脱アルミＹ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　　（
５１０℃）　　エリオナイト　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３８　　　　　（３１６℃）　　ゼオライ
ト・ベータ　　　　　　　０．６−２．０　　（３１６
−３９９℃）
【０００９】本発明の方法に有用なゼオラ
イト触媒には、ゼオライトＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、
ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８およびＺＳ
Ｍ−５０、ＴＭＡオフレタイト、ＴＥＡモルデナイト、
クリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）
、モルデナイト（モルデン沸石）、ＲＥＹならびにゼオ
ライト・ベータが包含される。これらの中で、ＺＳＭ−
１２およびゼオライト・ベータが好ましい。ゼオライト
ＺＳＭ−４は英国特許第１，１１７，５６８号に記載さ
れている。ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４
９号に、ＺＳＭ−２０は米国特許第３，９７２，９８３
号に、ＺＳＭ−３５は米国特許４，０１６，２４５号に
、ＺＳＭ−４８は米国特許第４，３９７，８２７号に、
ＺＳＭ−５０は米国特許４，６４０，８４９号に、ゼオ
ライト・ベータは米国特許３，３０８，０６９号に記載
されている。
【００１０】より好ましくは、本発明の方法のアルキル
化工程で使用するゼオライトは、その焼成形態において
、以下の「表１」、より特に「表２」、あるいは「表３
」、最も好ましくは「表４」および「表５」のラインを
含むＸ線回折パターンを有する：
【００１１】
【表１】 　　　　　　格子面ｄ−間隔（Å）　　　　　　　　　
　　　相対強度，Ｉ／Ｉ０×１００　　　　　　　　１
２．３６±０．４　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｍ−ＶＳ　　　　　　　　１１．０３±
０．２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｍ−Ｓ　　　　　　　　　　８．８３±０．１４　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ−ＶＳ
　　　　　　　　　　６．１８±０．１２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ−ＶＳ　　　　　
　　　　　６．００±０．１０　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｍ−Ｍ　　　　　　　　　　４
．０６±０．０７　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｗ−Ｓ　　　　　　　　　　３．９１±０．
０７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ
−ＶＳ　　　　　　　　　　３．４２±０．０６　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＶＳ
【００１
２】
【表２】 　　　　　　格子面ｄ−間隔（Å）　　　　　　　　　
　　　相対強度，Ｉ／Ｉ０×１００　　　　　　　　３
０．０　　±２．２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｗ−Ｍ　　　　　　　　２２．１　　
±１．３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｗ　　　　　　　　１２．３６±０．４　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ−ＶＳ　
　　　　　　　１１．０３±０．２　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ−Ｓ　　　　　　　
　　　８．８３±０．１４　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｍ−ＶＳ　　　　　　　　　　６．
１８±０．１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｍ−ＶＳ　　　　　　　　　　６．００±０．
１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ
−Ｍ　　　　　　　　　　４．０６±０．０７　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ−Ｓ　　　　
　　　　　　３．９１±０．０７　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｍ−ＶＳ　　　　　　　　　
　３．４２±０．０６　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＶＳ
【００１３】
【表３】 　　　　　　格子面ｄ−間隔（Å）　　　　　　　　　
　　　相対強度，Ｉ／Ｉ０×１００　　　　　　　　１
２．３６±０．４　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｍ−ＶＳ　　　　　　　　１１．０３±
０．２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｍ−Ｓ　　　　　　　　　　８．８３±０．１４　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ−ＶＳ
　　　　　　　　　　６．８６±０．１４　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ−Ｍ　　　　　　
　　　　６．１８±０．１２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｍ−ＶＳ　　　　　　　　　　６
．００±０．１０　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｗ−Ｍ　　　　　　　　　　５．５４±０．
１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ
−Ｍ　　　　　　　　　　４．９２±０．０９　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ　　　　　　
　　　　４．６４±０．０８　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｗ　　　　　　　　　　４．４１
±０．０８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｗ−Ｍ　　　　　　　　　　４．２５±０．０８　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ　　　
　　　　　　　４．１０±０．０７　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｗ−Ｓ　　　　　　　　　
　４．０６±０．０７　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｗ−Ｓ　　　　　　　　　　３．９１±
０．０７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｍ−ＶＳ　　　　　　　　　　３．７５±０．０６　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ−Ｍ　
　　　　　　　　　３．５６±０．０６　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ−Ｍ　　　　　　　
　　　３．４２±０．０６　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＶＳ　　　　　　　　　　３．３０
±０．０５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｗ−Ｍ　　　　　　　　　　３．２０±０．０５　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ−Ｍ　
　　　　　　　　　３．１４±０．０５　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ−Ｍ　　　　　　　
　　　３．０７±０．０５　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｗ　　　　　　　　　　２．９９±
０．０５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｗ　　　　　　　　　　２．８２±０．０５　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ　　　　　　
　　　　２．７８±０．０５　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｗ　　　　　　　　　　２．６８
±０．０５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｗ　　　　　　　　　　２．５９±０．０５　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ
【００１４
】
【表４】 　　　　　　最も好ましいＸ線回折ライン（その１）　
　　　　　格子面ｄ−間隔（Å）　　　　　　　　　　
　　相対強度，Ｉ／Ｉ０×１００　　　　　　　　３０
．０　　±２．２　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｗ−Ｍ　　　　　　　　２２．１　　±
１．３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｗ　　　　　　　　１２．３６±０．４　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ−ＶＳ　　
　　　　　　１１．０３±０．２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｍ−Ｓ　　　　　　　　
　　８．８３±０．１４　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｍ−ＶＳ　　　　　　　　　　６．８
６±０．１４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｗ−Ｍ　　　　　　　　　　６．１８±０．１２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ−Ｖ
Ｓ　　　　　　　　　　６．００±０．１０　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ−Ｍ　　　　　
　　　　　５．５４±０．１０　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｗ−Ｍ　　　　　　　　　　４
．９２±０．０９　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｗ　　　　　　　　　　４．６４±０．０８
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ　　
　　　　　　　　４．４１±０．０８　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｗ−Ｍ　　　　　　　　
　　４．２５±０．０８　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｗ　　　　　　　　　　４．１０±０
．０７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｗ−Ｓ　　　　　　　　　　４．０６±０．０７　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ−Ｓ
【００
１５】
【表５】 　　　　　　最も好ましいＸ線回折ライン（その２）　
　　　　　格子面ｄ−間隔（Å）　　　　　　　　　　
　　相対強度，Ｉ／Ｉ０×１００　　　　　　　　　　
３．９１±０．０７　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｍ−ＶＳ　　　　　　　　　　３．７５±
０．０６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｗ−Ｍ　　　　　　　　　　３．５６±０．０６　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ−Ｍ　　
　　　　　　　　３．４２±０．０６　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ＶＳ　　　　　　　　　
　３．３０±０．０５　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｗ−Ｍ　　　　　　　　　　３．２０±
０．０５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｗ−Ｍ　　　　　　　　　　３．１４±０．０５　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ−Ｍ　　
　　　　　　　　３．０７±０．０５　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｗ　　　　　　　　　　
２．９９±０．０５　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｗ　　　　　　　　　　２．８２±０．０
５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ　
　　　　　　　　　２．７８±０．０５　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ　　　　　　　　　
　２．６８±０．０５　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｗ　　　　　　　　　　２．５９±０．
０５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ
【００１６】「表１〜５」の値は、放射線として銅のＫ
αダブレットを使用して標準的な方法により測定した。 回折計はシンチレーションカウンター付きであり、回折
計と組み合わせたコンピューターでアルゴリズムを使用
して２θ（θはブラッグ角）の関数として位置、Ｉおよ
びピーク高さを測定した。これらから、相対強度、１０
０Ｉ／Ｉ０（Ｉ０は最も強いラインまたはピークの強度
）およびｄ（測定）、オングストローム（Å）単位の格
子面間隔（記録されたラインに対応）を決定した。「表
１〜５」では、相対強度は、シンボルマークで示してい
る：Ｗ＝弱い、Ｍ＝中程度、Ｓ＝強い、ＶＳ＝非常に強
い。このようなマークは、一般的には以下の強度を示し
ている： Ｗ　　＝　　０−　　２０ Ｍ　　＝２０−　　４０ Ｓ　　＝４０−　　６０ ＶＳ＝６０−１００
【００１７】これらのＸ線回折パターンは、ゼオライト
の全種類の特徴的なものであることを理解する必要があ
る。ナトリウム型および他のカチオン型のものは、格子
面間隔が少しシフトしたり、相対強度が変動するが、実
質的に同じパターンを示す。構造成分の割合、例えば特
定の試料のケイ素のアルミニウムに対するモル比および
熱処理の程度に応じて他の小さな変動も有り得る。
【００１８】焼成形態において「表１」に示すラインの
Ｘ線回折パターンを有するゼオライトの例には、米国特
許第４，４３９，４０９号のＰＳＨ−３組成物および米
国特許第４，９５４，３２５号に記載のＭＣＭ−２２が
包含される。
【００１９】 ゼオライトＭＣＭ−２２は、モル関係：Ｘ２Ｏ３：（ｎ
）ＹＯ２ ［式中、Ｘは３価の元素、例えばアルミニウム、ホウ素
、鉄および／またはガリウム、好ましくはアルミニウム
であり、Ｙは４価の元素、例えばケイ素および／または
ゲルマニウム、好ましくはケイ素であり、ｎは少なくと
も１０、一般的には１０〜１５０、より一般的には１０
〜６０、更に一般的には２０〜４０である。］の組成を
有する。合成された形態では、ゼオライトＭＣＭ−２２
は、無水基準でＹＯ２のｎモル当たりの酸化物のモル数
による式： 　　　　　　　　（０．００５−０．１）Ｎａ２Ｏ：（
１−４）Ｒ：Ｘ２Ｏ３：ｎＹＯ２ ［式中、Ｒはヘキサメチレンイミンである。］で表され
る。ＮａおよびＲは、結晶化の間に存在する結果として
ゼオライトに組み込まれる成分であり、後で特に説明す
る後結晶化（ｐｏｓｔ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏ
ｎ）法により容易に除去される。
【００２０】ゼオライトＭＣＭ−２２は熱的に安定であ
り、ＢＥＴ（Ｂｒｕｅｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔａｎｄ　
Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した場合、約４００ｍ２／
ｇを越える大きい表面積を有する。上記式から明らかな
ように、ＭＣＭ−２２はＮａカチオンを殆ど含まないで
合成され、従って、合成時は酸触媒活性を有する。従っ
て、最初に交換工程を行うことなく、本発明では触媒組
成物の成分として使用できる。しかしながら、所望の程
度まで、合成時の物質の元のナトリウムカチオンを当該
分野において周知の技術に基づいて他のカチオンとのイ
オン交換により少なくとも部分的に置換してよい。好ま
しい置換カチオンには、金属イオン、水素イオン、水素
前駆体、例えばアンモニウムイオンおよびこれらの混合
物が包含される。好ましいカチオンは、アルキル化の触
媒活性を所望のように変えるものである。これらには水
素、稀土類金属ならびに元素周期律表の第ＩＩＡ族、第
ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第Ｉ
ＩＩＢ族、第ＩＶＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属が包含
される。
【００２１】焼成形態においては、ゼオライトＭＣＭ−
２２は、検知し得る不純物結晶相を少し含むかまたは全
く含まない単一の結晶相から成るように見え、上記「表
１〜５」のラインを含むＸ線回折パターンを有する。
【００２２】ゼオライトＭＣＭ−２２は、アルカリまた
はアルカリ土類金属（Ｍ）、例えばナトリウムまたはカ
リウム、カチオン、３価の元素Ｘ、例えばアルミニウム
の酸化物、４価の元素Ｙ、例えばケイ素の酸化物、ヘキ
サメチレンイミンおよび水のソースを含む反応混合物か
ら調製でき、該反応混合物は、酸化物のモル比で表すと
、以下の範囲の組成を有する：
【００２３】 　　　　　　反応物質　　　　　　　　　　　　　有用
な範囲　　　　　　　　　　　　　　　　好ましい範囲
　　　　ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３　　　　１０　　　　　　−
　　６０　　　　　　　　　　　　１０　　　−４０　
　　　Ｈ２Ｏ／ＹＯ２　　　　　　　　５　　　　　−
１００　　　　　　　　　　　　１０　　　−５０　　
　　ＯＨ−／ＹＯ２　　　　　　　　０．０１−　　　
　１．０　　　　　　　　　　　０．１−　　０．５　
　　　Ｍ／ＹＯ２　　　　　　　　　　　０．０１−　
　　　２．０　　　　　　　　　　　０．１−　　１．
０　　　　Ｒ／ＹＯ２　　　　　　　　　　　０．０５
−　　　　１．０　　　　　　　　　　　０．１−　　
０．５
【００２４】ゼオライトＭＣＭ−２２を合成する
好ましい方法において、ＹＯ２反応物質は実質量の固体
ＹＯ２、例えば少なくとも約３０重量％の固形ＹＯ２を
含む。ＹＯ２がシリカである場合、少なくとも約３０重
量％の固体シリカを含むシリカソース、例えばウルトラ
シル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）（約９０重量％のシリカを含
む沈降霧噴乾燥シリカ）またはハイシル（ＨｉＳｉｌ）
（約８７重量％のシリカ、約６重量％の自由水および約
４．５重量％の水和結合水を含む沈降水和ＳｉＯ２）を
使用するのが、上記混合物からＭＣＭ−２２結晶を生成
するのに好ましい。 ケイ素の酸化物の別のソース、例えばＱ−ブランド（Ｂ
ｒａｎｄ）（約２８．８重量％のＳｉＯ２、８．９重量
％のＮａ２Ｏおよび６２．３重量％のＨ２Ｏを含んで成
るケイ酸ナトリウム）を使用する場合、結晶化により他
の結晶構造、例えばＺＳＭ−１２の不純物相が生じるこ
とがある。従って、好ましくは、ＹＯ２、例えばシリカ
のソースは、少なくとも約３０重量％の固体ＹＯ２、例
えばシリカを含み、より好ましくは少なくとも約４０重
量％の固体ＹＯ２、例えばシリカを含む。
【００２５】ＭＣＭ−２２結晶物質の結晶化は、適当な
反応ベッセル、例えばポリプロピレンジャーまたはテフ
ロンライニングもしくはステンレススチールのオートク
レーブ中で静的または撹拌条件にて実施できる。結晶化
は、８０〜２２５℃の温度にて２５時間〜６０日間の時
間で実施するのが好都合である。その後、結晶を液体か
ら分離して回収する。
【００２６】ゼオライトアルキル化触媒を、本発明の方
法で採用する温度および他の条件に対して耐性を有する
他の物質、例えばバインダーと組み合わせるのが望まし
い場合がある。適当なバインダー物質には、活性および
不活性物質ならびに合成または天然産ゼオライト、更に
、無機物質、例えばクレイ、シリカおよび／またはアル
ミナのような金属酸化物が包含される。無機物質は、天
然産であっても、またはゼラチン状の析出物の形態で供
給されてもよく、あるいはシリカおよび金属酸化物の混
合物を含むゲルであってもよい。自体触媒的に活性であ
るゼオライトと組み合わせてバインダー物質を使用する
こと、即ち、ゼオライトとの混合または合成の間の存在
することにより、触媒の転化性および／または選択性が
変化する場合がある。不活性物質は、転化量をコントロ
ールする希釈剤としても作用し、その結果、経済的に、
また、反応速度をコントロールする他の手段を使用する
ことなくコントロールされた方法で生成物を得ることが
できる。
【００２７】これらの物質を天然産クレイ、例えばベン
トナイトおよびカオリンに加えて、工業的な操作条件に
おけるゼオライトの圧潰強度を改善できる。良好な圧潰
強度は、触媒が壊れて粉末状の物質となるのを防止する
か、あるいは遅らせるので工業的な使用に有利である。
【００２８】ゼオライト結晶と複合化できる天然産クレ
イには、モンモリロナイト（モンモリロン石）およびカ
オリン類が包含され、これらの類にはサブベントナイト
ならびにディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（Ｍｃ
Ｎａｍｅｅ）、ジョージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）およびフ
ロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）クレイとして一般に知られる
カオリン類または主鉱物成分がハロイサイト、カオリナ
イト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイト
である他のものが包含される。そのようなクレイは、採
鉱されたそのままの状態で、あるいは最初に焼成、酸処
理または化学的変成に付して使用できる。ゼオライトと
の複合化に有用なバインダーには、無機酸化物、特にア
ルミナも包含される。
【００２９】先のバインダー物質とは別に、またはそれ
に加えて、ゼオライト結晶を無機酸化物マトリックス、
例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ
−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シ
リカ−チタニアおよび３成分系組成物、例えばシリカ−
アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シ
リカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジ
ルコニアなどと複合化できる。また、コロイド形態で上
述のマトリックス材料の少なくとも一部分を用いて結合
触媒成分の押出を容易にできる。
【００３０】ゼオライトおよび無機酸化物マトリックス
の相対的な割合は、広範囲に変化してよく、ゼオライト
含量が複合物の１〜９５重量％、より一般的には、特に
複合物をビーズ形態で製造する場合は、複合物の２〜８
０重量％である。
【００３１】ゼオライトアルキル化触媒の安定性は、少
なくとも３００℃（例えば３００〜６５０℃）の温度に
て少なくとも１時間（例えば１〜２００時間）１００〜
２５００ｋＰａの圧力で触媒を５〜１００％の水蒸気と
接触させることを含む適当な安定化条件でスチーミング
することにより増やすことができる。より特定の態様で
は、３１５〜５００℃にて大気圧下で２〜２５時間７５
〜１００％の水蒸気によりスチーミングを行って触媒を
製造できる。
【００３２】本発明の方法の第１工程に基づくトルエン
のようなアルキル芳香族化合物のアルキル化は、−２０
〜４８０℃（０〜９００°Ｆ）、好ましくは１０〜２６
０℃（５０〜５００°Ｆ）の温度および２０〜２５２５
０ｋＰａ（０．２〜２５０気圧）、好ましくは１００〜
２５２５ｋＰａ（１〜２５気圧）の圧力における反応物
質の接触により実施する。アルキル芳香族化合物、例え
ばトルエンのオレフィンアルキル化剤、例えば１−ペン
テンに対するモル比は、０．１：１〜５０：１、好まし
くは０．５：１〜５：１であってよい。反応は、０．１
〜５００ｈｒ−１、好ましくは０．５〜１００ｈｒ−１
のフィードの重量空間速度（ＷＨＳＶ）で行うのが適当
である。ＷＨＳＶは活性触媒（および存在する場合には
バインダー）の全重量基準である。
【００３３】本発明のアルキル化工程は、固定床、流動
床もしくは移動床触媒系を用いるバッチ、半連続または
連続操作で実施できる。
【００３４】１−ペンテンによるトルエンのアルキル化
反応の生成物は、９０％を越えるイソアミルトルエンを
含むが、次に、これを脱水素環化触媒、例えばＰｔ／Ｂ
ａ／Ｋ／ゼオライトＬと接触させる。ゼオライトＬは、
大孔ゼオライトである。触媒のバリウムおよびカリウム
成分は、脱水素環化反応に対する選択性を増やす。脱水
素環化反応においてゼオライトＬを使用することに関す
る多くの情報は、米国特許第４，６５０，５６５号およ
び第４，７４６，７６４号に記載されている。脱水素環
化は、２６０〜８１５℃（５００〜１５００°Ｆ）の温
度、１００〜７０００ｋＰａ（０〜１０００ｐｓｉｇ）
の圧力および約０．１〜２０ｈｒ−１の液体時間空間速
度（ＬＨＳＶ）にて実施するのが好都合である。水素を
希釈剤として使用してよく、供給炭化水素１モル当たり
約１〜１０モルの割合で循環してよい。
【００３５】脱水素環化反応からの流出物は、２，６−
異性体および他の異性体を含むジメチルナフタリンなら
びにナフタリンおよびモノメチルナフタリンを含む。ジ
メチルナフタリンフラクションを異性化反応器に送り、
２，６−異性体の濃度を増やすことができる。モルデナ
イト型ゼオライト触媒を使用するジメチルナフタリンの
異性化方法は、米国特許第４，７７７，３１２号に記載
されている。特に、そこに記載されている異性化触媒は
、アルミナマトリックスに分散した水素型のモルデナイ
トを含んで成り、第ＶＩＩＩ族の貴金属（例えば、白金
、パラジウムなど）を含む。異性化条件には、３００〜
４５０℃の温度、１００〜２０００ｋＰａ（１〜２０気
圧）の圧力、０．５〜５ｈｒ−１の液体時間空間速度お
よび１〜７の水素の炭化水素に対するモル供給比が包含
される。
【００３６】脱水素環化反応からの他の生成物、例えば
ナフタリンおよびモノメチルナフタリンを別のアルキル
化装置に供給してよく、そこで、触媒の存在下、第１ア
ルキル化工程で採用した条件下でメタノール（ＣＨ３Ｏ
Ｈ）と反応させてよい。
【００３７】本発明の方法およびそれを実施する方法を
より十分に説明するために、以下に実施例を記載する。 ゼオライトの合成を説明する実施例において、水、シク
ロヘキサンおよび／またはｎ−ヘキサンの収着容量を比
較するために収着データを示す場合、これらは以下のよ
うにして測定した平衡吸着値である：
【００３８】吸着チャンバーにて焼成した吸着剤の秤量
サンプルを所望の純吸着物質の蒸気と接触させ、チャン
バーを１ｍｍＨｇ以下の真空にし、９０℃におけるそれ
ぞれの吸着物質の気液平衡圧力以下である１．６ｋＰａ
（１２トール）の水蒸気または５．３ｋＰａ（４０トー
ル）のｎ−ヘキサンもしくは５．３ｋＰａ（４０トール
）のシクロヘキサンの蒸気と接触させた。約８時間を越
えない吸着期間の間、マノスタットにより吸着物質の蒸
気を加えることにより（約０．５ｍｍＨｇ範囲内で）圧
力を一定に保持した。吸着物質が結晶物質により吸着さ
れるので、圧力の減少によりマノスタットがバルブを開
くようになり、より多くの吸着物質蒸気がチャンバーに
入って上述のコントロールされた圧力が保持された。圧
力変化がマノスタットを作動させるほどに十分ではない
ようになった場合に収着が完了した。焼成吸着剤の１０
０ｇ当たりのグラム数でサンプルの吸着容量として重量
の増加を算出した。ゼオライトＭＣＭ−２２は、水蒸気
については約１０重量％以上、シクロヘキサン蒸気につ
いては約４．５％以上、通常約７重量％以上、また、ｎ
−ヘキサン蒸気については約１０重量％以上の平衡吸着
値を常に示す。これらの蒸気吸着容量は、ゼオライトＭ
ＣＭ−２２の注目すべき顕著な特徴である。
【００３９】アルファ値について試験する場合、アルフ
ァ値は、標準的な触媒と比較した場合の触媒の接触分解
活性の概略的な指標であり、相対的な速度定数（単位時
間当たりの触媒体積当たりのｎ−ヘキサンの転化の割合
）を与えることに着目する必要がある。これは、高活性
シリカ−アルミナ分解触媒の活性を１のアルファ値（速
度定数＝０．０１６ｓｅｃ−１）を有するとすることを
基準とするものである。アルファ試験（Ａｌｐｈａ　　
Ｔｅｓｔ）は、米国特許第３，３５４，０７８号に、ジ
ャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏ
ｆ　　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第４巻第５２７頁（１９６
５年）；第６巻第２７８頁（１９６６年）および第６１
巻第３９５頁（１９８０年）に記載されている。本明細
書で採用する実験条件は、５３８℃の一定温度およびジ
ャーナル・オブ・キャタリシス第６１巻第３９５頁に詳
細に記載されている種々の流量が包含される。
【００４０】
【実施例１】アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３：４３
．５％、Ｎａ２Ｏ：３２．２％、Ｈ２Ｏ：２５．６％）
１パーツを５０％ＮａＯＨ溶液１パーツおよびＨ２Ｏ１
０３．１３パーツを含む溶液に溶解した。これに、ヘキ
サメチレンイミン４．５０パーツを加えた。得られた溶
液をウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ、沈降・噴霧乾燥
シリカ、ＳｉＯ２：９０％）８．５５パーツに加えた。
【００４１】 反応混合物は、以下の組成を有した（モル比）：ＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ３　　＝　　３０．０ＯＨ−／ＳｉＯ２　
　　　＝　　　　０．１８Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　　＝
　　４４．９Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　　　　０
．１８Ｒ／ＳｉＯ２　　　　　　　＝　　　　０．３５
ここで、Ｒはヘキサメチレンイミンである。
【００４２】この混合物を、撹拌下、１５０℃にて７日
間ステンレススチール製反応器中で結晶化させた。結晶
生成物を濾過して水洗し、１２０℃にて乾燥した。５３
８℃にて２０時間焼成後、Ｘ線回折パターンは「表６」
および「表７」に示すラインを有した。焼成物質の収着
容量を測定して以下の結果を得た： Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　１５．２重量％シクロ
ヘキサン　　　１４．６重量％ ｎ−ヘキサン　　　　　１６．７重量％ゼオライトの表
面積を測定すると、４９４ｍ２／ｇであった。
【００４３】 未焼成物質の化学組成を測定して以下の結果を得た：成
分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
重量％　　　　　　　　　　ＳｉＯ２　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６６．９Ａｌ２Ｏ３　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５．４０Ｎａ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０３Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．２７灰分　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７６．３ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比　
　　　　２１．１０
【００４４】
【表６】 　　　　実施例１の生成物のＸ線回折測定結果（その１
）　　　　２θ（°）　　　　　　　　　　格子面ｄ−
間隔（Å）　　　　　　　　　　Ｉ／Ｉ０　　　　　　
２．８０　　　　　　　　　　　　　　３１．５５　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５　　　　　
　４．０２　　　　　　　　　　　　　　２１．９８　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　　
　　７．１０　　　　　　　　　　　　　　１２．４５
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９６　　　
　　　７．９５　　　　　　　　　　　　　　１１．１
２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７　　
　　１０．００　　　　　　　　　　　　　　　　８．
８５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１　
　　　１２．９０　　　　　　　　　　　　　　　　６
．８６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１
　　　　１４．３４　　　　　　　　　　　　　　　　
６．１８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
２　　　　１４．７２　　　　　　　　　　　　　　　
　６．０２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５　　　　１５．９０　　　　　　　　　　　　　　
　　５．５７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２０　　　　１７．８１　　　　　　　　　　　　　
　　　４．９８　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５　　　　２０．２０　　　　　　　　　　　
　　　　　４．４０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２０　　　　２０．９１　　　　　　　　　　
　　　　　　４．２５　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５　　　　２１．５９　　　　　　　　
　　　　　　　　４．１２　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２０　　　　２１．９２　　　　　　　
　　　　　　　　　４．０６　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１３
【００４５】
【表７】 　　　　実施例１の生成物のＸ線回折測定結果（その２
）　　　　２θ（°）　　　　　　　　　　格子面ｄ−
間隔（Å）　　　　　　　　　　Ｉ／Ｉ０　　　　２２
．６７　　　　　　　　　　　　　　　　３．９２　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０　　　　２
３．７０　　　　　　　　　　　　　　　　３．７５　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３　　　　
２４．９７　　　　　　　　　　　　　　　　３．５７
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５　　　
　２５．０１　　　　　　　　　　　　　　　　３．５
６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０　　
　　２６．００　　　　　　　　　　　　　　　　３．
４３　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　
　　２６．６９　　　　　　　　　　　　　　　　３．
３１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４　
　　　２７．７５　　　　　　　　　　　　　　　　３
．２１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
　　　　２８．５２　　　　　　　　　　　　　　　　
３．１３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０　　　　２９．０１　　　　　　　　　　　　　　　
　３．０８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５　　　　２９．７１　　　　　　　　　　　　　
　　　３．０１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５　　　　３１．６１　　　　　　　　　　　
　　　　　２．８３０　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５　　　　３２．２１　　　　　　　　　　
　　　　　　２．７７９　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５　　　　３３．３５　　　　　　　　　
　　　　　　　２．６８７　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５　　　　３４．６１　　　　　　　　
　　　　　　　　２．５９２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５
【００４６】
【実施例２】実施例１の焼成ＭＣＭ−２２生成物の一部
分についてアルファ試験し、２２４のアルファ値を有す
ることが見出された。
【００４７】
【実施例３−５】下記の「表８」に示す組成で３種の合
成反応混合物を調製した。この混合物は、アルミン酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、ウルトラシル、ヘキラメ
チレンイミン（Ｒ）および水を用いて調製した。混合物
をそれぞれ１５０℃、１４３℃および１５０℃にてそれ
ぞれ７日間、８日間および６日間ステンレススチール製
オートクレーブ内でそれ自体の圧力で保持した。濾過に
より未反応成分から固形分を分離し、次に水洗した後に
１２０℃にて乾燥した。生成した結晶をＸ線回折に付す
と、生成物はＭＣＭ−２２であることが判った。収着量
および表面積の測定ならびに化学的分析も行い、その結
果も「表８」に示している。収着量および表面積の測定
は、焼成生成物について実施した：
【００４８】
【表８】 　　実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３　　　　　　　　　　　　　　４　　　　　　　
　　　　　　　５反応混合物（モル比） 　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　３０．
０　　　　　　　　　　３０．０　　　　　　　　３０
．０　　ＯＨ−／ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　
　０．１８　　　　　　　　　　０．１８　　　　　　
　　０．１８　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　　　　　　　
　　　１９．４　　　　　　　　　　１９．４　　　　
　　　　４４．９　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１８　　　　　　　　０．１８　
　　　　　　　　　０．１８　　Ｒ／ＳｉＯ２　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．３５　　　　　　　　
０．３５　　　　　　　　　　０．３５生成物組成，重
量％ 　　ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６４．３　　　　　　　　６８．５　　　　　　　　　
　７４．５　　Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４．８５　　　　　　　　５．５８　　
　　　　　　　　４．８７　　Ｎａ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０８　　　　　　
　　０．０５　　　　　　　　　　０．０１　　Ｎ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
４０　　　　　　　　２．３３　　　　　　　　　　２
．１２　　灰分　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７７．１　　　　　　　　７７．３　　　　　　
　　　　７８．２　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比　　
　　２２．５　　　　　　　　２０．９　　　　　　　
　　　２６．０吸着量，重量％ 　　Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１４．９　　　　　　　　１３．６　　　　　　　　　
　１４．６　　シクロヘキサン　　　　　　　　　　　
１２．５　　　　　　　　１２．２　　　　　　　　　
　１３．６　　ｎ−ヘキサン　　　　　　　　　　　　
　１４．６　　　　　　　　１６．２　　　　　　　　
　　１９．０表面積，ｍ２／ｇ　　　　　　　　　　　
　４８１　　　　　　　　　４９２　　　　　　　　　
　　４８７
【００４９】
【実施例６】実施例３、実施例４および実施例５の焼成
（５３８℃、３時間）結晶シリケート生成物についてア
ルファ試験すると、それぞれ２２７、１８０および１８
７のアルファ値を有することが見出された。
【００５０】
【実施例７】ゼオライトＭＣＭ−２２の別の製造を例証
するために、ヘキサメチレンイミン４．４９パーツを、
アルミン酸ナトリウム１パーツ、５０％ＮａＯＨ溶液１
パーツおよびＨ２Ｏ４４．１９パーツを含む溶液に加え
た。この混合溶液にウルトラシルシリカ８．５４パーツ
を加えた。混合物を１４５℃にて５９時間撹拌して結晶
化させ、得られた生成物を水洗して１２０℃にて乾燥し
た。
【００５１】生成物の化学的組成、表面積および吸着量
について測定した結果を「表９」に示す。表面積および
吸着量は、焼成（５３８℃）した生成物について測定し
た。
【００５２】
【表９】生成物の組成（未焼成） Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２
．１重量％Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．９８重量％Ｎａ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６４０ｐｐｍＡｌ２Ｏ３　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５．０重量％ＳｉＯ２　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７４．９重量％Ｓｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３モル比　　　２５．４吸着量，重量％ シクロヘキサン　　　　　　　　　　　　９．１ｎ−ヘ
キサン　　　　　　　　　　　　１４．９Ｈ２Ｏ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１６．８表面積，ｍ
２／ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　４７９
【０
０５３】
【実施例８】本実施例は、先の一般式におけるＸがホウ
素であるゼオライトＭＣＭ−２２の製造を例証するもの
である。ホウ酸２．５９パーツを４５％ＫＯＨ溶液１パ
ーツおよびＨ２Ｏ４２．９６パーツを含む溶液に加えた
。 これに、ウルトラシルシリカ８．５６パーツを加え、こ
の混合物を完全に均一化した。ヘキサメチレンイミン３
．８８パーツをこの混合物に加えた。
【００５４】 反応混合物は以下の組成を有した（モル比）：ＳｉＯ２
／Ｂ２Ｏ３　　　＝　　　　６．１ＯＨ−／ＳｉＯ２　
　　　＝　　　　０．０６Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　　＝
　　１９．０Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　　　　０
．０６Ｒ／ＳｉＯ２　　　　　　　＝　　　　０．３０
ここで、Ｒはヘキサメチレンイミンである。
【００５５】ステンレススチール製反応器中で１５０℃
にて８日間混合物を撹拌して結晶化させた。結晶生成物
を濾過して水洗し１２０℃にて乾燥した。生成物の一部
を２４０℃にて６時間焼成すると、以下の収着能力を有
することが見出された： Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　１１．７重量
％シクロヘキサン　　　　　　　　　７．５重量％ｎ−
ヘキサン　　　　　　　　　１１．４重量％焼成した結
晶物質の表面積を測定する（ＢＥＴ）と４０５ｍ２／ｇ
であることが判った。
【００５６】未焼成物質の化学的組成を測定すると、以
下の結果であった： Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．９４重量％ Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１７５ｐｐｍＫ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．６０重量％ ホウ素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．０４重量％ Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　９２０ｐｐｍＳｉＯ２　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
５．９重量％灰分　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７４．１１重量％ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比　　　　　　　　　　　　
１４０６ＳｉＯ２／（Ａｌ＋Ｂ）２Ｏ３モル比　　　　
　　２５．８
【００５７】
【実施例９】実施例８の焼成結晶生成物の一部をＮＨ４
Ｃｌにより処理して、再度焼成した。最終の結晶生成物
についてアルファ試験したところ、１のアルファ値を有
することが見出された。
【００５８】
【実施例１０】ゼオライトＭＣＭ−２２のもう１つの合
成例では、水０．７パーツに溶解したアルミン酸ナトリ
ウム（Ａｌ２Ｏ３：４３．５％、Ｎａ２Ｏ：３３．３％
、Ｈ２Ｏ：２４．２％）１パーツを、５０％ＮａＯＨ溶
液１パーツおよびＨ２Ｏ４３．５パーツを含む溶液に加
えた。次に、ヘキサメチレンイミン４．５０パーツを加
えた。ウルトラシル沈降噴霧乾燥シリカ（ＳｉＯ２：９
０％）８．５５パーツを撹拌して加えた。
【００５９】 反応混合物は以下の組成を有した（モル比）：ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３　　＝　　３０．０ＯＨ−／ＳｉＯ２　　
　　＝　　　　０．１８Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　　＝　
　１９．３Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　　　　０．
１８Ｒ／ＳｉＯ２　　　　　　　　＝　　　０．３５こ
こで、Ｒはヘキサメチレンイミンである。
【００６０】１４３℃にて３日間ステンレススチール製
反応器中で撹拌してこの混合物を結晶化した。結晶生成
物を濾過して水洗し、１２０℃にて乾燥した。一部分を
Ｎ２中で５３８℃にて３時間焼成し、硝酸アンモニウム
（１．０ＮのＮＨ４ＮＯ３５体積／触媒１体積）により
２回置換し、脱イオン水によりニトレートがなくなるよ
うに洗浄し、１２０℃にて１６時間乾燥し、５３８℃に
て３時間空気中で焼成した。Ｘ線回折パターンは、「表
１〜５」に示す主ラインを有した。
【００６１】
【実施例１１】本発明の方法の第１工程として、１リッ
トルの撹拌機付きオートクレーブにて、実施例１０で製
造した１０．０ｇのゼオライトＭＣＭ−２２を使用して
、トルエン２パーツ／１−ペンテン１パーツの混合物６
００ｇのアルキル化を実施した。オートクレーブを１５
０℃（３００°Ｆ）まで加熱し、その温度で１８時間保
持した。次に、オートクレーブを室温まで冷却し、生成
物をガスクロマトグラフィーおよび質量分析計により分
析した。分析によると、トルエンのアルキル化が終了し
、９０％を越えるイソアミルトルエンを含むアルキレー
ト生成物へのトルエンの選択的アルキル化が行われたこ
とが判った。オートクレーブの生成物を蒸留して、未反
応成分を除去した。
【００６２】
【実施例１２】本発明の方法の第２工程に使用する脱水
素環化触媒を以下の手順に基づいて調製した：３ｖｏｌ
．／ｖｏｌ．／ｍｉｎ．の窒素ガス中で市販のゼオライ
トＬを５４０℃（１０００°Ｆ）にて３時間焼成した。 次に、８０℃（１７６°Ｆ）、ｐＨ１０にて３時間ゼオ
ライトをバリウムイオン（Ｂａ２＋）により置換した。 その後、ゼオライトを濾過して洗浄し、１２０℃（２５
０°Ｆ）にて一夜乾燥した。次に、３ｖｏｌ．／ｖｏｌ
．／ｍｉｎ．の空気中、５４０℃（１０００°Ｆ）にて
３時間ゼオライトを焼成した。
【００６３】上述の工程を繰り返し、次に、二酸化炭素
雰囲気下、ロータリーエバポレーター／初期湿式法（ｉ
ｎｃｉｐｉｅｎｔ　　ｗｅｔｎｅｓｓ　　ｔｅｃｈｉｎ
ｉｑｕｅｓ）を用いてＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２の０．０
７５Ｍ溶液によりゼオライトを含浸した。次に、二酸化
炭素下でゼオライトを１時間回転させ、乾燥し、その後
、２６０℃（５００°Ｆ）まで１℃（２°Ｆ）／分で加
熱し、５ｖｏｌ．／ｖｏｌ．／ｍｉｎ．の空気中、２６
０℃（５００°Ｆ）にて２時間焼成した。得られた結晶
生成物は、０．８７重量％の白金を含むＰｔ／Ｂａ／Ｋ
／ゼオライトＬであった。
【００６４】
【実施例１３】本発明の方法の第２工程として、脱水素
環化条件下、実施例１２で調製したＰｔ／Ｂａ／Ｋ／ゼ
オライトＬ触媒を使用して、実施例１１のイソアミルト
ルエン含有生成物を反応させた。
【００６５】脱水素環化反応は、内径１．３ｃｍ（１／
２インチ）のダウンフロー型ステンレススチール製反応
器を備えた固定床パイロット装置で実施した。反応器の
頂部には、市販のサルファーガード（ｓｕｌｆｕｒ　　
ｇｕａｒｄ、ＨＲＤ−２６４）５ｃｃを充填し、下方部
分にはＰｔ／Ｂａ／Ｋ／ゼオライトＬ１０ｃｃを充填し
た。サルファーガードは、充填前に、２６０℃（５００
°Ｆ）にて水素中で４時間前処理した。１００ｃｃ／分
の水素気流下、触媒床を１０５℃（２２０°Ｆ）／時間
の割合で４８５℃（９０５°Ｆ）まで加熱し、その後、
その温度で１時間保持した。４８５℃（９０５°Ｆ）、
７９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）、３ＷＨＳＶおよび３
：１のＨ２／ＨＣ（炭化水素）にてｎ−ヘキサンを用い
て脱水素環化触媒の性能を最初に試験した。得られた芳
香族化合物選択性およびＣ６パラフィン転化性は、特許
文献において報告されているもの同等であった（以下の
「表１０」）。触媒性能を確認した後、ｎ−ヘキサン原
料を除去して、実施例１１のアルキレート生成物（＞９
０％のイソアミルトルエン）により置換した。反応によ
る液体および気体生成物を集め、非極性キャピラリーカ
ラムにより分析した。ナフタリンおよびジメチルナフタ
リンへの選択率は、それぞれ１５．６％および５．６％
であった。
【００６６】以下の「表１０」に示すデータにより、本
発明の方法により低コストの出発物質からジメチルナフ
タリンを直接生成できることが判る。
【００６７】
【表１０】 アルキレートの脱水素環化 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　テストラン　　　　　　　　　　本発明
　　フィード　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｎ−ヘキサン　　　　実施例１６の生成物　　注１）
　　ＷＨＳＶ（ｈｒ−１）　　　　　　　　　　　　　
　　　３．２　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．１生成物分布，重量％ 　　Ｃ５−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１９．８　　　　　　　　　　　　　　　　
４５．３　　全芳香族化合物　　　　　　　　　　　　
　　　　３６．３　　　　　　　　　　　　　　　　５
４．３　　ナフタリン（Ｎａｐｈ）　　　　　　　　　
　　　　０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８．４　　ジメチルナフタリン（ＤＭＮ）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．７
　　芳香族化合物選択率　　注２）　　　　６４．７　
　　　　　　　　　　　　　　　５４．５　　Ｎａｐｈ
選択率　　注３）　　　　　　　　　　　　　０　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５．６　　ＤＭＮ
選択率　　注４）　　　　　　　　　　　　０　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５．６注１）９０
重量％を越えるイソアミルトルエンを含む。 注２）［芳香族化合物／（芳香族化合物＋Ｃ５−）］×
１００により算出。 注３）［Ｎａｐｈ／（Ｎａｐｈ＋Ｃ５−）］×１００に
より算出。 注４）［ＤＭＮ／（ＤＭＮ＋Ｃ５−）］×１００により
算出。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　アルキル化可能芳香族化合物およびＣ
    ５オレフィンを含んで成る原料からジメチルナフタリン
    を製造する方法において、 ａ）拘束指数が多くとも５の合成結晶ゼオライトを含ん
    で成るアルキル化触媒組成物と該原料を接触させてアル
    キレートを生成する工程、および ｂ）脱水素環化触媒と該アルキレートを接触させてジメ
    チルナフタリンを含む生成物を生成する工程を含んで成
    る製造方法。
  2. 【請求項２】　　該アルキル化触媒組成物の該結晶ゼオ
    ライトは多くとも約３の拘束指数を有する請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】　　結晶ゼオライトは、ＺＳＭ−４、ＺＳ
    Ｍ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８
    、ＺＳＭ−５０、ＭＣＭ−２２、ＴＭＡオフレタイト、
    モルデナイト、クリノプチロライト、ゼオライトＹおよ
    びゼオライト・ベータから選択される請求項１記載の方
    法。
  4. 【請求項４】　　結晶ゼオライトは、その焼成形態にお
    いては、表： 　　　　　　格子面ｄ−間隔（Å）　　　　　　　　　
    　　　相対強度，Ｉ／Ｉ０×１００　　　　　　　　１
    ２．３６±０．４　　　　　　　　　　　　　　　　　
    　　　　　　　Ｍ−ＶＳ　　　　　　　　１１．０３±
    ０．２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
    　　Ｍ−Ｓ　　　　　　　　　　８．８３±０．１４　
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ−ＶＳ
    　　　　　　　　　　６．１８±０．１２　　　　　　
    　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ−ＶＳ　　　　　
    　　　　　６．００±０．１０　　　　　　　　　　　
    　　　　　　　　　　　Ｍ−Ｍ　　　　　　　　　　４
    ．０６±０．０７　　　　　　　　　　　　　　　　　
    　　　　　Ｗ−Ｓ　　　　　　　　　　３．９１±０．
    ０７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ
    −ＶＳ　　　　　　　　　　３．４２±０．０６　　　
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＶＳの格子面
    ｄ−間隔を含むＸ線回折パターンを有する請求項１記載
    の方法。
  5. 【請求項５】　　原料中のアルキル化可能芳香族化合物
    はトルエンである請求項１〜４のいずれかに記載の方法
    。
  6. 【請求項６】　　Ｃ５オレフィンは１−ペンテンである
    請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】　　アルキル化条件には−２０〜４８０℃
    （０〜９００°Ｆ）の温度および２０〜２５２５０ｋＰ
    ａ（０．２〜２５０気圧）の圧力が含まれる請求項１記
    載の方法。
  8. 【請求項８】　　アルキル化条件には１０〜２６０℃（
    ５０〜５００°Ｆ）の温度および１００〜２５２５ｋＰ
    ａ（１〜２５気圧）の圧力が含まれる請求項１記載の方
    法。
  9. 【請求項９】　　脱水素環化触媒はゼオライトＬを含ん
    で成る請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　脱水素環化条件には２６０〜８１５
    ℃（５００〜１５００°Ｆ）の温度および１００〜７０
    ００ｋＰａ（１〜１０００ｐｓｉｇ）の圧力が含まれる
    請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
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