JPH11322640A - ２，６―ジメチルナフタレンの製造法 - Google Patents

２，６―ジメチルナフタレンの製造法

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JPH11322640A
JPH11322640A JP11106451A JP10645199A JPH11322640A JP H11322640 A JPH11322640 A JP H11322640A JP 11106451 A JP11106451 A JP 11106451A JP 10645199 A JP10645199 A JP 10645199A JP H11322640 A JPH11322640 A JP H11322640A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 収率、選択性、転化率および触媒寿命等の点
で従来法より優れている、２，６−ジメチルナフタレン
の製造法を得ること。 【解決手段】 ２，６−ジメチルナフタレンの極めて選
択的な製造法であって、ナフタレン、メチルナフタレ
ン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テト
ラメチルナフタレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサ
メチルナフタレン、またはそれらの混合物から選択した
ナフタレン炭化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペン
タメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼン
から選択した１種類以上のベンゼン炭化水素と、少なく
とも部分的に液相条件下で、構造型ＭＴＷに属するゼオ
ライトの存在下にて、場合によってはメチル化剤の存在
下にて、反応させることを含んでなる、方法を記載す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】ナフタレン、メチルナフタレ
ン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、ポリ
メチルナフタレン、またはそれらの混合物から選択され
るナフタレン炭化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペン
タメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼン
から選択される１種類以上のベンゼン炭化水素と、少な
くとも部分的に液相条件下で、構造型ＭＴＷに属するゼ
オライトの存在下にて、場合によってはメチル化剤の存
在下にて、反応させることを含んでなる、２，６−ジメ
チルナフタレンの製造についての極めて選択的な方法を
記載する。
【０００２】
【従来の技術】２，６−ジメチルナフタレンは、ＰＥＮ
（ポリエチルナフタレート）の製造においてモノマーと
して用いられる２，６−ナフタレンジカルボン酸の合成
における中間体である。これは、灯油のリフォーミング
から生じる画分（米国特許第４，９６３，２４８号明細
書）またはＦＣＣ油の画分（European Chemical News,
p. 30, １９９２年９月２８日）から回収することがで
きることが知られている。第一の場合には、ジメチルナ
フタレンを蒸留によって分離しなければならず、その
後、２，６−異性体を選択的吸収および／または結晶化
によって分離する。第二の場合には、相の分離および／
または異性化に用いる触媒の触媒毒として作用する窒素
および硫黄が存在することによるもう一つの問題があ
る。アルケニル化、環化、脱水素、異性化により、２，
６−ジメチルナフタレンを選択的に合成する方法もある
（米国特許第４，９９０，７１７号明細書、米国特許第
５，１１８，８９２号明細書、米国特許第５，０７３，
６７０号明細書、第５，０３０，７８１号明細書、第
５，０１２，０２４号明細書）。この多くの方法は、経
済的観点から明らかに一つの問題点を抱えており、また
それぞれの方法または化学反応は、中間体または最終生
成物の純度を確保するには、分離を必要とする第二の反
応を伴う。米国特許第５，０４３，５０１号明細書に
は、二段階での２，６−ジメチルナフタレンの合成法が
記載されている。第一は、ゼオライト触媒の存在下での
アルキル芳香族化合物のＣ５オレフィンによるアルキル
化を含んでなり、第二段階は、ゼオライトＬ上のＰｔ／
Ｂａ／Ｋからなる触媒を用いる４００〜５００℃での脱
水素環化により、ジメチルナフタレンを含む生成物を得
て、次いでこれを主として２，６−異性体に異性化する
ことを含んでなる。
【０００３】S.B. PuとT. Inuiは、Applied Catalysis
A, General, 146 (1996), 305-316に、ＢＥＡ、ＦＡＵ
およびＭＴＷ群のゼオライトで触媒し、溶媒なしで、専
ら気相だけで行ったメチルナフタレンのメタノールによ
るアルキル化を報告している。β−ゼオライトおよびフ
ォージャサイト（faujasite）で、最良の結果が得られ
ている。A.S. LoktevおよびP.S. Chekriyは、「ゼオラ
イトおよび関連の微孔質材料：技術の状態１９９４
年」，SSSC vol. 84, J. Weitkamp et al.（監修）に、
パラフィン溶媒の存在下および気相で行ったＺＳＭ−１
２で触媒したナフタレンまたはメチルナフタレンのメタ
ノールによるアルキル化を記載している。ジメチルナフ
タレン、特に２，６−異性体の収率はゼロであるか、ま
たはいずれにせよ無視し得る程度である。更に、反応条
件および／または使用したパラフィン溶媒の分解によ
り、重い副生成物が多量に得られる。
【０００４】米国特許第４，７９５，８４７号明細書に
は、２，６−ジアルキルナフタレンの製造法であって、
モルデナイト、ＥＵ−１、オフレタイト、ＺＳＭ−１
２、ＺＳＭ−５、およびＺＳＭ−２２から選択されたゼ
オライトの存在下にて、ナフタレンまたは２−アルキル
−ナフタレンのアルキル化剤を用いる気相でのアルキル
化を含んでなる方法が開示されている。ナフタレンまた
は２−メチル−ナフタレンの場合には、ＺＳＭ−５を用
いるのが特に好ましい。１−アルキル−ナフタレンを形
成する望ましくない異性化反応を減少させるため、ゼオ
ライト触媒に予め予備炭酸化処理を施す。気相でＺＳＭ
−５によって触媒される２−メチルナフタレンのメタノ
ールによるアルキル化の一例を示すと、０．５〜８時間
で得られる転化率は５〜７％であり、ジメチルナフタレ
ンの収率は４〜５％であり、２，６−ジメチルナフタレ
ン異性体はジメチルナフタレン画分の５０％を構成す
る。
【０００５】本発明者らは、意外なことには、少なくと
も部分的に液相で行われ、適当な芳香族炭化水素の存在
下にて、構造型ＭＴＷのゼオライト（略号ＩＺＡ）によ
って触媒したナフタレン、メチルナフタレン、ジメチル
ナフタレン、トリメチルナフタレン、および／またはポ
リメチルナフタレンから出発する２，６−ジメチルナフ
タレンの製造法であって、先行技術に記載されているこ
とと比較して、収率、選択性、時間単位での有用な生成
物への転化率、および触媒の寿命に関して、一層良好な
結果が得られることを見出だした。特にＭＴＷゼオライ
トは、本発明の条件下で用いると、前記条件下で用いた
同じゼオライトだけでなく、２，６−ジメチルナフタレ
ンの製造の最良の触媒としての先行技術に既に記載され
ているＢＥＡおよびＭＦＩゼオライトと比較しても活性
が高い。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、ナフ
タレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリ
メチルナフタレン、テトラメチルナフタレン、ペンタメ
チルナフタレン、ヘキサメチルナフタレン、またはそれ
らの混合物から選択されたナフタレン炭化水素を、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テト
ラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよび／また
はヘキサメチルベンゼンから選択された１種類以上のベ
ンゼン炭化水素と、少なくとも部分的に液相条件下で、
構造型ＭＴＷに属するゼオライトの存在下にて、場合に
よってはメチル化剤の存在下で、反応させることを含ん
でなる、２，６−ジメチルナフタレンの製造法に関す
る。
【０００７】ナフタレン炭化水素は、好ましくはナフタ
レン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメ
チルナフタレン、またはそれらの混合物から選択され
る。特に好ましい態様は、試薬がナフタレンおよび／ま
たはメチルナフタレンであって、場合によってはジメチ
ルナフタレンおよび／またはトリメチルナフタレンと混
合したもの、である。
【０００８】ナフタレン、メチルナフタレン、およびジ
メチルナフタレンを含み、ＦＯＣ（燃料油クラッキン
グ）またはＬＣＯ（軽サイクル油）クラッキング油から
蒸留によって得たまたはピット−コールタールからの蒸
留油の蒸留によって得たナフタレン、メチルナフタレン
およびジメチルナフタレンを含む画分を、本発明の方法
で直接用いることができる。
【０００９】本発明の特に好ましい態様によれば、２，
６−ジメチルナフタレンの製造法は、メタノール、ジメ
チルエーテル、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、ヨウ化メ
チルから選択することができるメチル化剤の存在下で行
われる。メタノールを用いるのが好ましい。
【００１０】本発明に従って操作すれば、意外にも高選
択性が得られ、熱力学的平衡値に関して、２，６異性体
に傾いており、従って、反応の速度論的制御条件があ
る。ジメチルナフタレンの２，６および２，７異性体の
モル比も、本発明によって達成される選択性の指標とし
て考えることもできる。この熱力学的比は約１であるが
(S.B. Pu and T. Inui, Applied Catalysis A, General
146 (1996) 305-316)、ＭＦＩおよびＢＥＡ構造を有す
るゼオライト触媒の場合には、それはそれぞれ１および
１．３であり、気相で用いるＭＴＷゼオライトの場合に
は、それはそれぞれ１．２および１．５であり、本発明
に従って用いるＭＴＷゼオライトの場合には、これは
１．９〜２．７の間で変化する。
【００１１】本発明で達成することができる選択性を評
価するため、２，６または２，６＋１，６異性体の選択
性を考えることもできる。（S.B. Pu and T. Inui, App
liedCatalysis A, General 146 (1996) 305-316によっ
て算出した）熱力学的平衡によれば、２，６異性体は１
２％であり、１，６異性体は１４％である。本発明の方
法によれば、値は反応条件によって２，６異性体につい
ては２６〜３５％となり、１，６異性体については２５
〜３２％となり、いずれにしても、これらの値は熱力学
的値より大きい。
【００１２】本発明の条件下で、１種類以上の選択され
た特定のベンゼン炭化水素の存在下で操作すれば、構造
型ＭＴＷのゼオライトは、ＭＦＩ群のゼオライトより良
好な結果を生じるが、これは、これらのゼオライトが活
性が一層高く、寿命が一層長く、従って生産性が一層大
きいだけでなく、一層高比率の１，６および１，５異性
体を含む生成物を生じ、これらの異性体は、商業的方法
または欧州特許第５１９，１６５号明細書および米国特
許第５，０１２，０２４号明細書などに記載されている
既知の方法によって２，６異性体に容易に転換すること
ができるからである。また、ＭＦＩゼオライトは、エチ
ルナフタレンをかなりの量で生成し、これは失活により
増加する傾向を有するが、一方において、本発明の方法
によって得た生成物には、ＧＣ分析では見られないので
ある。ＢＥＡゼオライトと比較して、本発明によって用
いられるＭＴＷゼオライトは、選択性が一層高く、活性
が一層高く、寿命が一層長く、（同じ転化率では）トリ
およびテトラ−メチルナフタレンの生成量は少ない。
【００１３】本発明で用いることができるＭＴＷ構造型
のゼオライトは、例えばＺＳＭ−１２、ＣＺＨ−５、Ｎ
ｕ−１３、Ｔｈｅｔａ−３およびＴＰＺ−１２である。
【００１４】ゼオライトＣＺＨ−１５は英国特許第２０
７９７３５Ａ号明細書に記載されており、Ｎｕ−１３は
欧州特許第５９０５９号明細書に記載されており、Ｔｈ
ｅｔａ−３は欧州特許第１６２７１９号明細書に記載さ
れており、ＴＰＺ−１２は米国特許第４，５５７，９１
９号明細書に記載されている。
【００１５】本発明で用いるのに最も適しているＭＴＷ
構造型のゼオライトは、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が
２０以上のシリコ−アルミネート（silico-aluminate）
である。このゼオライトおよびその調製は、A. Katovic
and G. Giordano, Chem. Ind. (Dekker)（多孔性材料
の合成）, 1997, 69, 127-137に記載されている。アル
ミナは、Toktarev & Ioneによって、Chon et al., ゼオ
ライトおよび多孔性材料の進歩(Progress in Zeolite a
nd Microporous Materials), SSSC, vol. 105, 1997に
記載されているように、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅまたはそれらの
混合物で全部または部分的に置換することができる。
【００１６】好ましい態様によれば、焼成した無水形態
で、下記の式 １．０±０．４Ｍ2/nＯ・Ｗ２Ｏ３・２０−５００ＹＯ
２・ｚＨ２Ｏ （式中、ＭはＨ＋および／または原子価がｎであるアル
カリまたはアルカリ土類金属のカチオンであり、Ｗはア
ルミニウム、ガリウムまたはそれらの混合物から選択さ
れ、Ｙはケイ素またはゲルマニウムから選択され、ｚは
０〜６０の範囲である）に相当する酸化物のモル組成を
形成するゼオライトＺＳＭ−１２が用いられる。Ｍは、
好ましくはナトリウム、カリウム、水素またはそれらの
混合物から選択される。Ｗは好ましくはアルミニウムで
あり、Ｙは好ましくはケイ素である。Ｗは、ホウ素、鉄
またはそれらの混合物によって少なくとも部分的に置換
することができる。ゼオライトＺＳＭ−１２は、米国特
許第３，８３２，４４９号明細書、Ernst et al., Zeol
ites, 1987, Vol. 7, ９月号、およびToktarev & Ione,
Chon et al., ゼオライトおよび多孔性材料の進歩(Pro
gress in Zeolite andMicroporous Materials), SSSC,
vol. 105, 1997に記載されている。
【００１７】本発明の特に好ましい態様は、使用するＭ
ＴＷ型のゼオライトが、その構造に含まれるカチオン部
位の少なくとも５０％が水素イオンによって占められて
いる形態であることである。カチオン部位の少なくとも
９０％が水素イオンによって占められているのが特に好
ましい。
【００１８】ゼオライトは、そのままで純粋な形態でペ
レット化し、または無機酸化物配位子と共に押出して、
シリンダー状、球状ペレットを形成することができ、あ
るいは普通に用いられるもしくは配位子と混合した後に
噴霧乾燥によって微小球として得られる他の形態と共に
押出すことができる。配位子は、例えばアルミナ、シリ
カ、シリコアルミナ、チタニア、ジルコニア、または粘
土であることができる。アルミナを用いるのが好まし
い。結合した触媒では、ゼオライトと配位子の重量比は
１０：９０〜９０：１０の範囲であり、好ましくは２
５：７５〜７５：２５の範囲である。
【００１９】ベンゼン炭化水素は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベン
ゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、
またはそれらの混合物から選択され、好ましくはトリメ
チルベンゼンである。ベンゼンだけをナフタレン基材と
してのナフタレン単独と共に用いるときには、メチル化
剤の存在下で操作する必要があるのは明らかである。本
発明の方法は、先行技術の既知の単純なアルキル化法と
は完全に異なっており、実際には、これは、反応混合物
に含まれるあらゆる型のメチルが、使用されるナフタレ
ン基材のメチル化において意外なことには直接または間
接的に関与し、極めて高い選択性を得るのに寄与してい
る、同時のアルキル交換、不均化(deproportioning)、
異性化およびアルキル化反応の結果である。反応混合物
に含まれるメチルは、ベンゼン炭化水素に由来するも
の、および用いられる１種類以上のナフタレン基材に既
に存在する可能性のあるもののいずれをも表す。
【００２０】これによれば、この工程の終了時には、用
いるベンゼン炭化水素またはベンゼン炭化水素の混合物
は、前記の工程から生じる定量的かつ定性的に様々にメ
チル化された相当するベンゼン炭化水素の混合物を生成
する。メチル化剤を用いる場合、従って２，６−ジメチ
ルナフタレン最終生成物に見出だされるメチルの少なく
とも一部が直接または間接的にこれに由来する場合、す
なわち芳香族炭化水素のメチル化剤の一部についてはア
ルキル化によって、またナフタレン基材については次の
アルキル交換によって誘導される場合に、最良の結果が
得られる。
【００２１】ベンゼン炭化水素の供給は、例えば、炭化
水素とナフタレン基とのモル比が１〜１００、更に好ま
しくは３〜２０の範囲で行われ、ナフタレン基は基材と
して用いられるナフタレン炭化水素を表し、数種類のナ
フタレン炭化水素が存在するときには、それらの和を表
す。
【００２２】本発明の方法をメチル化剤、好ましくはメ
タノール、の存在下で行うときには、メチル化剤とナフ
タレン基とのモル比が３０未満であるもの、好ましくは
０．１〜３の範囲であるもの、を用いる。
【００２３】反応温度は、２００℃〜４５０℃の範囲で
あり、好ましくは２５０〜３９０℃であり、更に好まし
くは２８０〜３５０℃であり、ＷＨＳＶ空間速度は０．
０１〜８時-1の範囲であり、好ましくは０．０５〜１時
-1の範囲である。
【００２４】用いられる温度および圧力条件の組合わせ
は、２，６−ジメチルナフタレンの合成が液相中で少な
くとも部分的に起こり、更に好ましくは液相中で実質的
に起こるようにすべきであることに留意すべきである。
【００２５】使用圧力は、３〜６０気圧の範囲で変化す
ることかできる。
【００２６】本発明の方法は、連続的、半連続的、また
は回分的に、工業的に行うことができ、温度を好ましい
範囲内に保持するため、触媒を反応装置に様々な層で配
置することができる。ナフタレン、工程自体で用いる炭
化水素またはベンゼン炭化水素の混合物、あるいはメチ
ル化剤、好ましくはメタノール、が含まれる場合には、
これによる急冷を、一つの層と他の層との間で行うこと
ができる。
【００２７】温度制御は、試薬および／または不活性生
成物の急冷によってだけでなく、例えば冷却剤の挿入に
よって層同士を相互冷却することによっても行うことが
できる。２，６−ジメチルナフタレンの合成は、触媒
が、２個以上の床に配置されている反応装置、または温
度を制御する目的で相互冷却した直列の２個以上の反応
装置で好都合に行うことができる。
【００２８】アルキル化剤を用いる時には、これを２段
階以上で供給することができる。アルキル化剤は、反応
装置の触媒床に沿ってまたはこれらの間に、および／ま
たは直列に配置された反応装置の間に、２段階以上で供
給するのが好ましい。
【００２９】好ましい態様によれば、２，６−ジメチル
ナフタレンの生成を最大にするために、本発明の方法に
よって得た生成物を、(a) ベンゼン炭化水素、ナフタレ
ンおよびメチルナフタレンを含む画分と、(b)ジメチル
ナフタレンを含む画分と、(c)ポリメチル化ナフタレン
を含む画分と、から構成される画分に分離することがで
きる。所望の２，６−ジメチルナフタレン異性体は、ジ
メチルナフタレンの画分(b)から単離され、一方、２，
６異性体以外のジメチルナフタレンを含む残りの画分
(d) 、および画分a)およびc)は、最初の反応装置に再供
給して、再度反応サイクルに入る。あるいは、画分(d)
および画分(a) および(c) であって、場合によってはナ
フタレンおよび／またはメチルナフタレンが濃縮された
(enriched)ものを特定の反応装置に供給して、それらを
少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷ構造型に属す
るゼオライトの存在下で、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペン
タメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼン
から選択される１種類以上のベンゼン炭化水素と反応さ
せることができる。反応温度は２００〜４５０℃の範囲
であり、空間速度は０．０１〜８時-1の範囲である。
【００３０】本発明のもう一つの態様によれば、２，６
−ジメチルナフタレンの生成を最大にするために、２，
６−ジメチルナフタレン以外のジメチルナフタレン、特
に１，６および１，５異性体を含む画分(d) に、少なく
とも部分的に液相条件下で、ＭＴＷゼオライトを含む触
媒の存在下にて、１００〜４００℃、更に好ましくは１
２０〜２５０℃、更に一層好ましくは１３０〜２００℃
の範囲の温度で、異性化を施す。
【００３１】１，６−ジメチルナフタレンおよび１，５
−ジメチルナフタレンであって純粋なものまたは他のジ
メチルナフタレン異性体と混合したもののこの特定の異
性化法であって、２，６−ジメチルナフタレンを生じる
ための、ＭＴＷ型のゼオライトによって触媒されるこの
特定の異性化法は、それ自身が革新的なものであり、本
発明のもう一つの目的である。
【００３２】２，６−ジメチルナフタレンの製造法に由
来する使用済み触媒は、炭化水素を含む反応を触媒して
固形酸材料を当然失活するコークスまたはその前駆体の
既知の燃焼法を用いて再生することができる。本発明者
らはまた、この使用済み触媒の再生法であって、遥かに
簡単で、一層経済的な方法を、意外にも見出だした。こ
の新たな方法では、伝統的な再生法と比較して、反応環
境から触媒を除き、またはコークスの燃焼に必要な高温
を必要としない。従って、本発明のもう一つの目的は、
少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷ構造型に属す
るゼオライトの存在下および場合によってはメチル化剤
の存在下にて、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチ
ルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナ
フタレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフ
タレン、またはそれらの混合物から選択されるナフタレ
ン炭化水素の、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメ
チルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベ
ンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択し
た１種類以上のベンゼン炭化水素との反応による、２，
６−ジメチルナフタレンの製造法から生じる使用済み触
媒の再生法に関する。ここで、この再生法は、この使用
済み触媒を、２００〜４５０℃、更に好ましくは２５０
°〜４００℃、更に一層好ましくは２８０°〜３７０℃
の範囲の温度であって、使用済み触媒が生じる２，６−
ジメチルナフタレンの製造工程中に用いられる温度と少
なくとも等しい温度において、これらのベンゼン炭化水
素の１種類以上を用いて処理することを含んでなる。こ
の再生条件は、少なくとも部分的に液相で操作するよう
に選択され、ＷＨＳＶ空間速度は、０．０１〜８時-1の
範囲とすることができ、圧力は５〜６０気圧から選択す
ることができる。
【００３３】
【実施例】例１（触媒ＺＳＭ−１２の調製） Ａｌ２Ｏ３が５６％のアルミン酸ナトリウム２．４ｇ
を、３５％水酸化テトラエチルアンモニウムの水溶液８
４ｇに溶解する。このようにして得た透明溶液を、攪拌
しながらコロイド状シリカLudox HS 40 ２００ｇに投入
する。短時間攪拌した後、透明で均質なゲルが得られ、
これをアンカー型攪拌装置を備えたAISI316スチール製
オートクレーブに投入する。このゲルを１６５℃の熱水
条件下で９０時間結晶化させる。
【００３４】この時点で、オートクレーブを冷却し、固
形生成物を母液から分離して、洗浄水のｐＨが９未満と
なるまで脱イオン水で洗浄する。
【００３５】固形生成物を空気の雰囲気中５５０℃で、
５時間焼成する。次いで、これを脱イオン水と酢酸アン
モニウムの溶液に懸濁し、後者は、合成から形式上含ま
れるアルミニウムと比較して過剰の、特に５倍のモル量
である。この操作中に、ゼオライト中に合成から含まれ
るナトリウムは、イオン交換作用によってアルミニウム
イオンで置換される。この最初の交換の後に洗浄を行
い、同じ手続きを用いる第二の交換を行い、再度洗浄を
行う。次に、固形生成物を水性環境から明確に分離し、
乾燥して、空気の雰囲気中５５０℃で５時間焼成する。
ゼオライト触媒は、このようにして酸形態で得られる。
ＸＲＤ分析を最終試料について行うと、ＭＴＷ型のゼオ
ライト結晶相だけが存在することを示しており、また化
学分析に基づいた残留ナトリウム含量は５０ｐｐｍ未満
であり、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ ３は１００である。
【００３６】例２ ２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒した
例１のＺＳＭ−１２ゼオライト（モル比ＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３＝１００）２ｇを固定床反応装置の等温ゾーンに
充填し、石英を上下に不活性充填剤として充填する。反
応装置を２００℃まで少なくとも２時間、大気圧に対し
て窒素気流中で加熱する。反応装置を不活性ガスの気流
中に保持しながら室温まで冷却した後、反応装置が４０
バールまで加圧されるまで試薬を供給する。
【００３７】供給された試薬の混合物は、下記のモル比
で、１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、メ
タノールからなっている。１，２，４−トリメチルベン
ゼン／ナフタレン＝１０、メタノール／ナフタレン＝
３。この時点において、混合物を加熱して、３５０℃の
温度とする。この試験では、従って、試薬および生成物
の状態に関して、条件は液相である。全混合物に関する
ＷＨＳＶ（時-1）は０．８６である。
【００３８】反応装置から出てくる生成物を冷却して、
ガスクロマトグラフィーによって分析する。試料を、一
定時間間隔で生成物から採取する（気流時間）。メタノ
ールの転化率は、常に合計である。a) ２８．２時間後
のナフタレンの転化率は、８５．３％である。形成した
前記生成物のモル数と転化したナフタレンのモル数との
比として定義されるナフタレンに対するそれぞれの生成
物の選択性は、下記の通りである。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：５４．３、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：１６．
０、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：３３．４、 選択性メチルナフタレン（モル％）：３４．６、 選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：１１．２、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：２９．４（S.B. Pu and T. Inui, App
lied Catalysis A, General 146 (1996) 305-316に記載
の熱力学的異性体分布は、２，６異性体が１２．０％で
あると予測）。 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：６１．５（熱力学的
比３２％）、 モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：１．９
（熱力学的比１）。
【００３９】b) ９５．５時間後のナフタレンの転化率
は５０．８％である。ナフタレンに関する選択性は、下
記の通りである。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：３２．５、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：９．
０、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：１８．６、 選択性メチルナフタレン（モル％）：６４．６、 選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：２．９、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：２７．５、 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：５７．２、 モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：２．０。
【００４０】c) 次に、空間速度を半分にして、試験を
行う。１０２時間後のナフタレンの転化率は５９．４％
である。ナフタレンに関する選択性は、下記の通りであ
る。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：３８．２、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：１０．
８、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：２２．５、 選択性メチルナフタレン（モル％）：５６．７、 選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：５．１、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：２８．３、 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：５９．０、 モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：２．０。
【００４１】例３ ２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒した
例１のＺＳＭ−１２ゼオライト（モル比ＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３＝１００）４ｇを固定床反応装置の等温ゾーンに
充填し、石英を上下に不活性充填剤として充填する。反
応装置を２００℃まで少なくとも２時間、大気圧に対し
て窒素気流中で加熱する。反応装置を不活性ガスの気流
中に保持しながら室温まで冷却した後、反応装置が３５
バールまで加圧されるまで試薬を供給する。
【００４２】供給された試薬の混合物は、下記のモル比
で、１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、メ
タノールからなっている。１，２，４−トリメチルベン
ゼン／ナフタレン＝１８、メタノール／ナフタレン＝
２。この時点において、混合物を加熱して、３２０℃の
温度とする。この試験では、従って、試薬および生成物
の状態に関して、条件は液相である。全混合物に関する
ＷＨＳＶ（時-1）は０．４３である。
【００４３】反応装置から出てくる生成物を冷却して、
ガスクロマトグラフィーによって分析する。試料を、一
定時間間隔で生成物から採取する（気流時間）。メタノ
ールの転化率は、常に合計である。
【００４４】a) ９１時間後のナフタレンの転化率は、
６６．５％である。ナフタレンに対する選択性は、下記
の通りである。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：４１．２、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：１３．
０、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：２６．８、 選択性メチルナフタレン（モル％）：５３．７、 選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：５．１、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：３１．５（熱力学的異性体分布は、
２，６異性体が１２．０％であると予測）。 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：６５．１（熱力学的
比３２％）、 モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：２．１
（熱力学的比１）。
【００４５】b) ２４１時間後のナフタレンの転化率は
５９．１％である。ナフタレンに関する選択性は、下記
の通りである。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：３６．８、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：１１．
２、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：２３．３、 選択性メチルナフタレン（モル％）：５８．９、 選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：４．３、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：３０．５、 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：６３．３、 モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：２．３。
【００４６】c) この時点で、触媒を再生するため、
１，２，４−トリメチルベンゼンのみを、ＷＨＳＶ１．
３２時-1および温度３６０℃（液相条件下では、圧力３
５バール）で２４時間反応装置に送る。次いで、温度を
３２０℃として、ナフタレンおよびメタノールとの初期
混合物を再度供給する。３１０時間運転した後（その内
の２８６時間は、ナフタレンも含む気流下）、試料を反
応装置から取り出して、前記のようにして分析した。３
１０時間後のナフタレンの転化率は７０．９％である。
【００４７】ナフタレンに関する選択性は、下記の通り
である。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：４５．７、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：１４．
４、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：２９．９、 選択性メチルナフタレン（モル％）：４７．９、 選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：６．４、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：３１．５、 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：６５．４、 モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：２．３。
【００４８】ベンゼン炭化水素のみで洗浄すると、意外
なことには、炭化水素を伴う反応を触媒する固体酸の失
活に典型的に関与しているコークスまたはその前駆体の
燃焼触媒の分野で通常用いられている方法に依存するこ
となく、触媒活性を回復することができた。
【００４９】例４ 例１と同様の方法で調製し、２０〜４０メッシュの範囲
内でペレット化し、造粒したＺＳＭ−１２ゼオライト
（モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）４ｇを固定床
反応装置の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充
填剤として充填する。反応装置を２００℃まで少なくと
も２時間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応
装置を不活性ガスの気流中に保持しながら室温まで冷却
した後、反応装置が３５バールまで加圧されるまで試薬
を供給する。供給された試薬の混合物は、下記のモル比
で、１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、メ
タノールからなっている。１，２，４−トリメチルベン
ゼン／ナフタレン＝１８、メタノール／ナフタレン＝
２。この時点において、混合物を加熱して、３２０℃の
温度とする。この試験では、従って、試薬および生成物
の状態に関して、条件は液相である。全混合物に関する
ＷＨＳＶ（時-1）は０．４３である。
【００５０】反応装置から出てくる生成物を冷却して、
ガスクロマトグラフィーによって分析する。試料を、一
定時間間隔で生成物から採取する（気流時間）。メタノ
ールの転化率は、常に合計である。
【００５１】a) １４７時間後のナフタレンの転化率
は、４６．６％である。ナフタレンに対する選択性は、
下記の通りである。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：３０．６、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：９．
７、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：１９．８、 選択性メチルナフタレン（モル％）：６９．４、 選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：０．０、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：３１．７（熱力学的異性体分布は、
２，６異性体が１２．０％であると予測）。 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：６４．８（熱力学的
比３２％）、 モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：２．５
（熱力学的比１）。
【００５２】b) ５０６時間後のナフタレンの転化率は
２８．２％である。ナフタレンに関する選択性は、下記
の通りである。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：１７．９、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：６．
１、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：１１．７、 選択性メチルナフタレン（モル％）：８０．８、 選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：２．０、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：３４．２、 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：６５．４、 モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：２．８。
【００５３】c) この時点で、触媒を再生するため、
１，２，４−トリメチルベンゼンのみを、ＷＨＳＶ１．
３２時-1および温度３２０℃（液相条件下では、圧力３
５バール）で６０時間反応装置に送る。次いで、温度を
３００℃として、ナフタレンおよびメタノールとの初期
混合物を再度供給する。６００時間運転した後（その内
の５４０時間は、ナフタレンも含む気流下）、試料を反
応装置から取り出して、前記のようにして分析した。６
００時間後のナフタレンの転化率は４３．６％である。
【００５４】ナフタレンに関する選択性は、下記の通り
である。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：３２．４、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：９．
７、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：２０．８、 選択性メチルナフタレン（モル％）：６７．６、 選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：０．０、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：３０．０、 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：６４．２、 モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：２．５。
【００５５】この場合にも、ベンゼン炭化水素のみで洗
浄すると、意外なことには、炭化水素を伴う反応を触媒
する固体酸の失活に典型的に関与しているコークスまた
はその前駆体の燃焼触媒の分野で通常用いられている方
法に依存することなく、触媒活性を回復することができ
た。
【００５６】例５（比較例） 米国特許第３，３０８，０６９号明細書に準じて調製
し、２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒
したβ−ゼオライト（モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ ３＝２
０）２ｇを固定床反応装置の等温ゾーンに充填し、石英
を上下に不活性充填剤として充填する。反応装置を２０
０℃まで少なくとも２時間、大気圧に対して窒素気流中
で加熱する。反応装置を不活性ガスの気流中に保持しな
がら室温まで冷却した後、反応装置が４０バールまで加
圧されるまで試薬を供給する。供給された試薬の混合物
は、下記のモル比で、１，２，４−トリメチルベンゼ
ン、ナフタレン、メタノールからなっている。１，２，
４−トリメチルベンゼン／ナフタレン＝１０、メタノー
ル／ナフタレン＝３。この時点において、混合物を加熱
して、３５０℃の温度とする。この試験では、従って、
試薬および生成物の状態に関して、条件は液相である。
全混合物に関するＷＨＳＶ（時-1）は０．８６である。
反応装置から出てくる生成物を冷却して、ガスクロマト
グラフィーによって分析する。試料を、一定時間間隔で
生成物から採取する（気流時間）。メタノールの転化率
は、常に合計である。
【００５７】９５時間後のナフタレンの転化率は、２
６．１％である。ナフタレンに対する選択性は、下記の
通りである。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：９．９、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：２．
５、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：４．８、 選択性メチルナフタレン（モル％）：７７．５、 選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：１２．６、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：２５．６ モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：４８．９、 モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：１．３。
【００５８】前記の結果から、β−ゼオライトは、ゼオ
ライトＺＳＭ−１２と同一条件下では、ジメチルナフタ
レンに対して活性が低く、選択性が低く、２，６−異性
体および２，６− ＋１，６− ＋１，５−異性体に対
する選択性が低く、反対に、β−ゼオライトは、望まし
くない生成物であるトリ−およびテトラメチルナフタレ
ンの形成に関する選択性が高く、２，７−異性体に関し
て、２，６−異性体の形成は余り進まないことが分か
る。
【００５９】例６（比較例） 酸形態の、２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化
し、造粒したゼオライトＺＳＭ−５（ＭＦＩ）（ＰＱ
ＣＢＵ３０７０Ｅ，モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３
０）２ｇを固定床反応装置の等温ゾーンに充填し、石英
を上下に不活性充填剤として充填する。反応装置を２０
０℃まで少なくとも２時間、大気圧に対して窒素気流中
で加熱する。反応装置を不活性ガスの気流中に保持しな
がら室温まで冷却した後、反応装置が４０バールまで加
圧されるまで試薬を供給する。供給された試薬の混合物
は、下記のモル比で、１，２，４−トリメチルベンゼ
ン、ナフタレン、メタノールからなっている。１，２，
４−トリメチルベンゼン／ナフタレン＝１０、メタノー
ル／ナフタレン＝３。この時点において、混合物を加熱
して、４５０℃の温度とする。この試験では、従って、
試薬および生成物の状態に関して、条件は液相である。
全混合物に関するＷＨＳＶ（時-1）は０．７５である。
反応装置から出てくる生成物を冷却して、ガスクロマト
グラフィーによって分析する。試料を、一定時間間隔で
生成物から採取する（気流時間）。メタノールの転化率
は、常に合計である。
【００６０】a) ９６時間後のナフタレンの転化率は、
２１．８％である。ナフタレンに対する選択性は、下記
の通りである。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：７．８、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：３．
６、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：３．６、 選択性メチルナフタレン（モル％）：７８．３、 選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：０．０、 エチルナフタレンに対する選択性（モル％）：１４．
０、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：２６．３、 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：４６．３、 モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：０．９。
【００６１】前記の結果から、ゼオライトＺＳＭ−５
は、ゼオライトＺＳＭ−１２より活性が低いことが分か
る。実際に、匹敵する転化率を得るには、ＺＳＭ−５を
かなり高温（３５０℃に対して４５０℃）で、気相条件
下で用いなければならない。ゼオライトＺＳＭ−５は、
活性が低いうえ、一層速やかに失活し、かなりの残留炭
質物を形成し、これはジメチルナフタレンに対する選択
性が低く、２，６−異性体２，６− ＋１，６− ＋
１，５−異性体に対する選択性が低い。ＺＳＭ−５は、
かなりの量の望ましくないエチルナフタレンも生成し、
一方、ジメチルナフタレンの２，６および２，７異性体
の間のモル比は実際上は熱力学的比であり、特に関心の
高い異性体である２，６−異性体には傾かない。
【００６２】例７（比較例） 例１と同様の方法で調製し、２０〜４０メッシュの範囲
内でペレット化し、造粒したＺＳＭ−１２ゼオライト
（モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）４ｇを固定床
反応装置の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充
填剤として充填する。反応装置を２００℃まで少なくと
も２時間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応
装置を不活性ガスの気流中に保持しながら室温まで冷却
した後、反応装置が３０バールまで加圧されるまで試薬
を供給する。供給された試薬の混合物は、下記のモル比
で、１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、メ
タノールからなっている。１，２，４−トリメチルベン
ゼン／ナフタレン＝１０、メタノール／ナフタレン＝
３。この時点において、混合物を加熱して、４００℃の
温度とする。この試験では、従って、条件は液相であ
る。全混合物に関するＷＨＳＶ（時-1）は０．８６であ
る。反応装置から出てくる生成物を冷却して、ガスクロ
マトグラフィーによって分析する。試料を、一定時間間
隔で生成物から採取する（気流時間）。メタノールの転
化率は、常に合計である。
【００６３】a) ２８．５時間後のナフタレンの転化率
は、７６．７％である。ナフタレンに対する選択性は、
下記の通りである。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：４２．５、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：１０．
５、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：２２．１、 選択性メチルナフタレン（モル％）：４４．０、 選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：１３．６、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：２４．６（熱力学的異性体分布は、
２，６異性体（ＰＵ）が１２．０％であることに留意す
べきである）。 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：５２．１（熱力学的
比３２％）、 モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：１．５
（熱力学的比１）。
【００６４】試験を継続し、９５時間後のナフタレンの
転化率は２１．０％である。ナフタレンに関する選択性
は、下記の通りである。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：２０．１、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：４．
１、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：８．２、 選択性メチルナフタレン（モル％）：７８．３、 選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：１．７、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：２０．６（熱力学的異性体分布は、
２，６異性体（ＰＵ）が１２．０％であることに留意す
べきである）、 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：４０．７（熱力学的
比３２％）、 モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：１．２
（熱力学的比１）。
【００６５】気相中で操作すると、触媒の失活速度およ
び２，６異性体および２，６− ＋１，６− ＋１，５
異性体に対する選択性のいずれについても性能が悪くな
ることも示されている。２，７異性体と比較して２，６
異性体の形成も余り進まない。
【００６６】例８（比較例） 例１に準じて調製し、２０〜４０メッシュの範囲内でペ
レット化し、造粒したＺＳＭ−１２ゼオライト（モル比
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）４ｇを固定床反応装置
の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充填剤とし
て充填する。反応装置を２００℃まで少なくとも２時
間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応装置を
不活性ガスの気流中に保持しながら３２０℃まで加熱
し、試薬を大気圧で反応装置に供給する。従って、反応
は、気相条件下で起こる。供給された試薬の混合物は、
下記のモル比で、メチルナフタレンとメタノールとから
なっている。２−メチルナフタレン／１−メチルナフタ
レン＝１．５、メタノール／メチルナフタレン＝０．
１。
【００６７】全混合物に関するＷＨＳＶ（時-1）は０．
２０である。反応装置から出てくる生成物を冷却して、
ガスクロマトグラフィーによって分析する。試料を、一
定時間間隔で生成物から採取する（気流時間）。メタノ
ールの転化率は、常に合計である。
【００６８】a) ３時間後のメチルナフタレンの転化率
は、１３．５６％である。転化したメチルナフタレンに
関する選択性は、下記の通りである。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：７０．０、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：７．
３、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：１９．７、 選択性ナフタレン（モル％）：１１．２、 選択性トリメチルナフタレン（モル％）：１３．５、 選択性重い生成物（モル％）：５．３、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：１０．５。 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：２８．１、 モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：１．２。 この試験を続行し、２４時間後のメチルナフタレンの転
化率は３．０％である。
【００６９】メチルナフタレンに関する選択性は、下記
の通りである。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：９４．６、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：９．
２、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：２４．４、 選択性メチルナフタレン（モル％）：１．９、 選択性トリメチルナフタレン（モル％）：３．２、 選択性重い生成物（モル％）：０．３、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：９．７、 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：２５．８、 モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：１．３
（熱力学的比１）。
【００７０】先行技術の条件下、すなわち気相条件下
で、溶媒なしで２，６−ジメチルナフタレンを調製する
と、早期にかなりの量の触媒が失活することが明らかで
ある。
【００７１】総ジメチルナフタレンに対する選択性は高
いが、メチルナフタレンの転化率が極めて低くかつ失活
した触媒と一致するときにだけである。
【００７２】ジメチルナフタレン中の異性体の分布は、
本発明の方法によって得られるものとは異なっており、
特に２，６異性体と総ジメチルナフタレンとの間のモル
比は遥かに低く（３０〜３５に対して１０）、２，６＋
１，６＋１，５と全ジメチルナフタレンとの間のモル比
も同様である（６０〜７０に対して２８）。また、芳香
族基に結合した１〜３個のメチル基からと思われるジナ
フチルメタンのような再生できない重い生成物が形成さ
れる。
【００７３】例９ 例１に準じて調製し、２０〜４０メッシュの範囲内でペ
レット化し、造粒したＺＳＭ−１２ゼオライト（モル比
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）４ｇを固定床反応装置
の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充填剤とし
て充填する。反応装置を２００℃まで少なくとも２時
間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応装置を
不活性ガスの気流中に保持しながら室温まで冷却した
後、反応装置が３５バールまで加圧されるまで試薬を供
給する。供給された試薬の混合物は、下記のモル比で、
１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、１−メ
チルナフタレン、メチルナフタレン、メタノールからな
っている。１，２，４−トリメチルベンゼン／ナフタレ
ン群＝１８、メタノール／ナフタレン＝２、メタノール
／メチルナフタレン＝１。ナフタレン群は、ナフタレ
ン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレンのモ
ル数の和を表し、ナフタレン群の３０％はナフタレンで
あり、残りの７０％は１−メチルナフタレン３０％と２
−メチルナフタレン７０％とからなっている。この時点
において、混合物を加熱して、３００℃の温度とする。
この試験では、従って、試薬および生成物の状態に関し
て、条件は液相である。全混合物に関するＷＨＳＶ（時
-1）は０．４３である。反応装置から出てくる生成物を
冷却して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。
試料を、一定時間間隔で生成物から採取する（気流時
間）。メタノールの転化率は、常に合計である。
【００７４】ナフタレン群が総て単純なナフタレンに由
来するとして計算したナフタレン群に関する選択性は下
記の通りである。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：４０．３、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：１３．
３、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：２７．４、 選択性メチルナフタレン（モル％）：５６．２、 選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：３．４、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：３３．３、 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：６７．９、 モル比２，６／２，７ジメチルナフタレン：２．５、 総ナフタレン群からのジメチルナフタレンのモル％は、
３３．２である。
【００７５】同じ実験条件下で、同じｔ．ｏ．ｓ．、す
なわち触媒の失活により、ナフタレン単独でナフタレン
基材として含む点で前記のものとは異なる混合物を反応
させる。ナフタレンに関する下記の選択性は、３２．９
％の転化率に相当する。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：２０．９、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：７．
１、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：１３．６、 選択性メチルナフタレン（モル％）：７９．１、 選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：０．０、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：３４．２、 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：６５．２、 モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：２．６。
【００７６】２つの試験を比較すると、所定の温度で
は、ナフタレンの一部をメチルナフタレンに置換する
と、ジメチルナフタレンの収率を増加することができる
ことが分かる。
【００７７】例１０ ２つの試験を下記の条件下で行う。例１に準じて調製
し、２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒
したＺＳＭ−１２ゼオライト（モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３＝１００）４ｇを固定床反応装置の等温ゾーンに充
填し、石英を上下に不活性充填剤として充填する。反応
装置を２００℃まで少なくとも２時間、大気圧に対して
窒素気流中で加熱する。反応装置を不活性ガスの気流中
に保持しながら室温まで冷却した後、反応装置が３５バ
ールまで加圧されるまで試薬を供給する。
【００７８】第一の試験では、使用するナフタレン炭化
水素はナフタレンのみであり、供給された試薬の混合物
は、下記のモル比で、１，２，４−トリメチルベンゼ
ン、ナフタレン、およびメタノールからなっている。
１，２，４−トリメチルベンゼン／ナフタレン＝１８、
メタノール／ナフタレン＝２。
【００７９】第二の試験では、供給されたナフタレン炭
化水素はナフタレン７３．７％と、ジメチルナフタレン
が残りの２６．３％とからなり、試薬混合物は、１，
２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、ジメチルナ
フタレン、およびメタノールからなっている。メタノー
ルは、下記の基準に従って、ナフタレン群に比例して充
填する。ナフタレン１モル当たりメタノール２モル、ジ
メチルナフタレン１モル当たりメタノール０モル。モル
比１，２，４−トリメチルベンゼン／ナフタレン群は、
１８である。ナフタレン群とは、この場合には、ナフタ
レンとジメチルナフタレンとのモル数の和を表す。操作
は、３２０℃の温度で、液相条件下にて、全ＷＨＳＶは
０．４３時-1で行う。
【００８０】２つの試験は、同等な転化率が比較できる
ように行い、同等な転化率（モル％）は、生成物中のメ
チルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフ
タレンおよびポリメチルナフタレンのモル数の和と、生
成物、従ってナフタレンをも含んでなるものの中のナフ
タレン類の総モル数との比に１００をかけたものを表
す。
【００８１】次に、同等な転化率を、供給された総ての
ナフタレン類、メチル化されたおよび非メチル化体を単
なるナフタレン類として計算する。
【００８２】第一の試験では、下記の結果が得られる。 転化率＝７８．４％。 生成物の組成 モル％（１，２，４−トリメチルベンゼ
ンの除去の後）： ナフタレン ２１．６ メチルナフタレン ２７．４ ジメチルナフタレン ３６ トリメチルナフタレン １５
【００８３】第二の試験では、得られた結果は下記の通
りである。 転化率＝８０．４％ 生成物の組成 モル％（ベンゼン炭化水素なし）： ナフタレン １９．２ メチルナフタレン ２５．３ ジメチルナフタレン ３９．２ トリメチルナフタレン １６．４
【００８４】前記の表に示されたデータを比較すると、
いずれの場合の主生成物の分布は極めて類似しており、
従って、供給されたジメチルナフタレンは単なる蓄積、
すなわち不活性挙動、または単なる追加のアルキル化な
しに反応サイクルに入ったことを示している。
【００８５】これらのデータは、アルキル交換、不均化
(deproportioning)、アルキル化および異性化反応が同
時に起こる工程によるものである。
【００８６】下記の表Ａは、第一の試験から得られるジ
メチルナフタレンの異性体のモル％での分布において、
使用した基材が専らナフタレンであったことを示してい
る。
【００８７】表Ａ 異性体 モル％ ２，６ ２８．６ ２，７ １６ １，３＋１，７ １７．５ １，６ ２７．２ １，４＋２，３ ３．１ １，５ ４．７ １，２ ３１，８ ０
【００８８】下記の表Ｂは、第二の試験から得られるジ
メチルナフタレンの異性体のモル％での分布において、
使用した基材がナフタレン７３．７％とジメチルナフタ
レン２６．３％からなることを示している（この表は、
供給したジメチルナフタレンの異性体の分布率も示して
いる）。
【００８９】 表Ｂ 異性体 供給モル％ 生成物モル％ ２，６ − ２２．６ ２，７ １７．２ １３．７ １，３＋１，７ − ２６ １，６ − ２１ １，４＋２，３ ８２．８ １０．６ １，５ − ３．３ １，２ − ２．８１，８ − ０
【００９０】これらの表を比較すると、２，３−ジメチ
ルナフタレンは完全に反応系に入り、２，７異性体につ
いても、その蓄積が認められないことから、同じことが
いえる。
【００９１】下記の表Ｃには、前記の２つの試験に関す
る生成物のモル％組成をまとめてあり、第一および第二
欄は、それぞれ第一の試験で得られたナフタレン基材と
してのナフタレン単独の供給物、および生成物および異
性体のモル％での組成を表し、第三および第四欄は、そ
れぞれ第二の試験で得られたナフタレン基材の組成およ
び生成物および異性体のモル％での組成を表す。
【００９２】 表Ｃ 供給物 生成物 供給物 生成物 （モル％での組成） ナフタレン １００ ２１．６ ７３．７ １９．２ １−メチルナフタレン − ８．５ − ７．７ ２−メチルナフタレン − １８．９ − １７．６ メチルナフタレン類 − ２７．４ − ２５．３ ジメチルナフタレン類 − ３６ ２６．３ ３９．２ ２，６異性体 − １０．３ − ８．９ ２，７異性体 − ５．８ ４．３ ５．４ １，３＋１，７異性体 − ６．３ − １０．２ １，６異性体 − ９．８ − ８．２ １，４＋２，３異性体 − １．１ ２１．８ ４．１ １，５異性体 − １．７ − １．３ １，２異性体 − １．１ − １．１ １，８異性体 − ０ − ０トリメチルナフタレン類 １５ − １６．４
【００９３】また、この表では、２，３−ジメチルナフ
タレンが完全に反応系に入り、２，７異性体について
も、その蓄積が認められないことから、同じことがいえ
る。
【００９４】例１１ 前例と同じ手続きを用いて、下記の実験を３００℃およ
び３５バールで行う。全ＷＨＳＶは０．４３時-1であ
る。第一の試験では、使用したナフタレン炭化水素は、
ナフタレン単独であり、供給した試薬混合物は、下記の
モル比で、１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレ
ンおよびメタノールからなる。１，２，４−トリメチル
ベンゼン／ナフタレン＝１８、メタノール／ナフタレン
＝２。
【００９５】得られた結果をモル％での組成として表し
たものは、下記の通りである。 同等な転化率 ６７．１０ ナフタレン ３２．９０ １−メチルナフタレン １０．５０ ２−メチルナフタレン ２４．２０ メチルナフタレン類 ３４．８０ ジメチルナフタレン類 ２９．２０ ２，６異性体 ９．４０ ２，７異性体 ４．００ １，３＋１，７異性体 ４．６０ １，６異性体 ８．５０ １，４＋２，３異性体 ０．８０ １，５異性体 １．３０ １，２異性体 ０．５０ １，８異性体 ０．００ トリメチルナフタレン類 ３．１０
【００９６】第二の試験では、２，６−ジメチルナフタ
レン、１，６−ジメチルナフタレン、および１，５−ジ
メチルナフタレン（欧州特許第５１９１６５号明細書に
定義したのと同じ異性体群に属する）をモル数で等量の
ナフタレンに置換する、１，３、２，３および１，４異
性体（欧州特許第５１９１６５号明細書に定義したのと
同じ異性体群に属する）を２，３異性体に置換する、分
析的には１，３異性体から分離されず、従って定量する
ことができない１，７異性体を２，３異性体で置換する
ことを除き、第一の実験から得られた生成物のスペクト
ルを反復する供給物を用いる。
【００９７】従って、この第二の試験は、２，６−ジメ
チルナフタレンの合成反応装置における所望の生成物と
は異なる生成物および異性体のリサイクルを再現する。
従って、第二の試験で用いるナフタレン基材のモル％で
の組成は、下記の通りである。 ナフタレン ５３．７０ １−メチルナフタレン １０．６０ ２−メチルナフタレン ２４．５０ メチルナフタレン類 ３５．１０ ジメチルナフタレン類 １１．２０ ２，６異性体 ０．００ ２，７異性体 ４．９０ １，３＋１，７異性体 ０．００ １，６異性体 ０．００ １，４＋２，３異性体 ５．７０ １，５異性体 ０．００ １，２異性体 ０．５０ １，８異性体 ０．００ トリメチルナフタレン類 ０．００
【００９８】供給された試薬混合物は、１，２，４−ト
リメチルベンゼンおよびメタノールも含んでいる。メタ
ノールは、下記の基準によってナフタレン群に比例して
充填される：ナフタレン１モル当たりメタノール２モ
ル、メチルナフタレン１モル当たりメタノール１モル、
ジメチルナフタレン１モル当たりメタノール０モル。モ
ル比１，２，４−トリメチルベンゼン／ナフタレン群
は、１８である。ナフタレン群とは、ナフタレン、メチ
ルナフタレンおよびジメチルナフタレンのモル数の和を
表す。
【００９９】この第二の実験で得られ、モル％での組成
として表した結果を、下記の表Ｄ、第一欄に示し、それ
らをナフタレン基材としてナフタレン単独から出発して
得た生成物のスペクトル（第二欄）と、同一の等量転化
率で比較する。
【０１００】 表Ｄ 等量転化率、％ ８９．００ ８９．３０ ナフタレン １１．００ １０．７０ １−メチルナフタレン ７．５０ ７．３０ ２−メチルナフタレン １７．６０ １６．６０ メチルナフタレン類 ２５．１０ ２３．９０ ジメチルナフタレン類 ４９．８０ ５０．２０ ２，６異性体 １５．００ １５．２０ ２，７異性体 ８．１０ ８．４０ １，３＋１，７異性体 ８．５０ ８．４０ １，６異性体 １３．６０ １４．１０ １，４＋２，３異性体 １．５０ １．１０ １，５異性体 ２．２０ ２．３０ １，２異性体 １．１０ ０．７０ １，８異性体 ０．００ ０．００トリメチルナフタレン類 １４．１０ １５．２０
【０１０１】リサイクリングを再現する試験からの前記
の表から分かるように、ナフタレン単独（第二欄）から
出発して同じ等量転化率で得られるものとは実際上識別
できない生成物（第一欄）のスペクトルがあり、これら
のデータは、単なる蓄積、すなわち不活性挙動、または
単なる追加のアルキル化がないので、供給されたジメチ
ルナフタレン類が反応サイクルに入り、それらは、アル
キル交換、不均化、アルキル化および異性化反応が、所
望な生成物である２，６−ジメチルナフタレンの形成に
同時に寄与している工程にも準じていることを示してい
る。
【０１０２】例１２ 前例と同じ手続きを用いて、試験を３００℃および３５
バールで行う。全ＷＨＳＶは０．４３時-1である。２−
メチルナフタレン７０％と１−メチルナフタレン３０％
からなるメチルナフタレンをナフタレン炭化水素として
用いる。供給した試薬混合物は、下記のモル比での１，
２，４−トリメチルベンゼン、メチルナフタレンおよび
メタノールからなる。１，２，４−トリメチルベンゼン
／メチルナフタレン＝１０、メタノール／メチルナフタ
レン＝０．５。供給したメチルナフタレンは、２−メチ
ルナフタレン７０％と１−メチルナフタレン３０％から
なる。
【０１０３】試験中に、２個の試料を採取し、生成物の
相対的ＧＣ分析を行い、結果を下記の表に示す。 気流時間 気流時間 供給物 92（時） 130（時） − 転化率 ＭＮ％ ６５．９ ６４．４ 選択性ＤＭＮｉ（モル％） ８５．２ ８６．５ 選択性２，６ＤＭＮ（モル％） ２９．６ ３０．２ 選択性２，６−１，６−１，５ ６０ ６１．２ ＤＭＮｉ（モル％） 選択性Ｎ（モル％） １．８ １．８ 選択性ＰＭＮｉ（モル％） １２．９ １１．７ ２，６−ＤＭＮ／全ＤＭＮｉ（モル％） ３４．７ ３４．９ ２，６−１，６−１，５−ＤＭＮ／ ７０．４ ７０．７全ＤＭＮｉ（モル％） モル比２，６／２，７−ＤＭＮ ２．５ ２．６ 重量％での組成（無溶媒） Ｎ １ １ １−ＭＮ ９．７ １０．２ ３０ ２−ＭＮ ２２．１ ２３．１ ７０ ＭＮｉ ３１．９ ３３．３ １００ ＥｔＮｉ ０ ０ ＤＭＮｉ ５７．６ ５７．３ ２，６−ＤＭＮ ２０ ２０ ２，７−ＤＭＮ ８ ７．８ １，３−１，７−ＤＭＮ ７．６ ７．４ １，６−ＤＭＮ １７．７ １７．７ １，４−２，３−ＤＭＮ ０．６ ０．６ １，５−ＤＭＮ ２．９ ２．８ １，２−ＤＭＮ ０．８ １ １，８−ＤＭＮ ０ ０ ＴＭＮｉ ９．５ ８．４
【０１０４】前表において、Ｎ＝ナフタレン、ＭＮ＝メ
チルナフタレン、ＭＮｉ＝メチルナフタレン類、ＥｔＮ
ｉ＝エチルナフタレン類、ＤＭＮ＝ジメチルナフタレ
ン、ＤＭＮｉ＝ジメチルナフタレン類、ＴＭＮｉ＝トリ
メチルナフタレン類、ＰＭＮｉ＝ポリメチルナフタレン
類である。
【０１０５】これらの条件下では、ジメチルナフタレン
類に対する選択性が極めて高いが、異性体の分布は、内
部的には前例と異ならない。総ＤＭＮｉに対する高い総
選択性は、前例よりも大きな重量％での２，６−ＤＭＮ
の生成に反映されている。
【０１０６】例１３（比較例） ２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒した
酸形態のＹゼオライト（ＦＡＵ）（TOSOH HSZ 330 HUA,
モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６）２ｇを固定床反応
装置の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充填剤
として充填する。反応装置を２００℃まで少なくとも２
時間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応装置
を不活性ガスの気流中に保持しながら室温まで冷却した
後、反応装置が４０バールまで加圧されるまで試薬を供
給する。供給された試薬の混合物は、下記のモル比で、
１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、メタノ
ールからなっている。１，２，４−トリメチルベンゼン
／ナフタレン＝１０、メタノール／ナフタレン＝３。こ
の時点において、混合物を加熱して、３５０℃の温度と
する。従って、この試験では、試薬および生成物の状態
に関しては液相の条件である。（全混合物に関する）Ｗ
ＨＳＶ（時-1）は０．８６である。反応装置の出口での
生成物を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって分
析する。試料を、一定時間間隔で生成物から採取する。
メタノールの転化率は、常に合計である。９５時間後の
ナフタレンの転化率は、２１．７％である。ナフタレン
に対する選択性は、下記の通りである。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：１４．８、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：１．
４、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：３．９、 選択性メチルナフタレン（モル％）：８４．１、 選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：１．１、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：９．７、 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：２６．５、 モル比２，６／２，７ジメチルナフタレン：１．１。
【０１０７】前記の結果から、ＺＳＭ−１２ゼオライト
と比較して、Ｙゼオライトは、同じ条件下では、活性が
低く、ジメチルナフタレン類に対する選択性が低く、
２，６異性体および２，６− ＋１，６− ＋１，５−
異性体に対する選択性が低い。また、２，７異性体と比
較して２，６異性体の形成に対する選択性はずっと低く
（比は熱力学的比に近い）、またジメチルナフタレン類
の他の異性体に比較して２，６異性体の形成に対する選
択性はずっと低い。
【０１０８】例１４（比較例） ２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒した
酸形態のＺＳＭゼオライト（ＭＦＩ）（PQ CBU3070E,
モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）２ｇを固定床反応
装置の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充填剤
として充填する。反応装置を２００℃まで少なくとも２
時間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応装置
を不活性ガスの気流中に保持しながら室温まで冷却した
後、反応装置が４０バールまで加圧されるまで試薬を供
給する。供給された試薬の混合物は、下記のモル比で、
１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、メタノ
ールからなっている。１，２，４−トリメチルベンゼン
／ナフタレン＝１０、メタノール／ナフタレン＝３。こ
の時点において、混合物を加熱して、３５０℃の温度と
する。従って、この試験では、試薬および生成物の状態
に関しては液相の条件である。（全混合物に関する）Ｗ
ＨＳＶ（時-1）は０．８６である。反応装置の出口での
生成物を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって分
析する。試料を、一定時間間隔で生成物から採取する。
メタノールの転化率は、常に合計である。４９時間後の
ナフタレンの転化率は、６．７％である。ナフタレンに
対する選択性は、下記の通りである。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：２４．５、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：６．
６、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：６．６、 選択性メチルナフタレン類（モル％）：５７．３、 選択性エチルナフタレン類（モル％）：１８．２、 選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：０．０、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：２７．０、 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：２７．０、 モル比２，６／２，７ジメチルナフタレン：０．５。
【０１０９】例１５ 例２および前記の比較例と同一条件下で操作して（例１
に準じて調製した）４９時間の生産時間の後にＺＳＭ−
１２ゼオライトで得た実験データを、下記に示す。 ナフタレンの転化率：７５．８％． ナフタレンに対する選択性は、下記の通りである。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：４７．９、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：１３．
８、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：２９．２、 選択性メチルナフタレン類（モル％）：４４．３、 選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：７．８、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：２８．９、 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：６１．０、 モル比２，６／２，７ジメチルナフタレン：１．９。
【０１１０】前記データを前記例１４のデータと比較す
ると、ＺＳＭ−１２ゼオライトと比較して、ＺＳＭ−５
ゼオライトは、同じ条件下では、活性が遥かに低く、ジ
メチルナフタレン類に対する選択性が低く、２，６異性
体に対する選択性が低く、２，６− ＋１，６− ＋
１，５−異性体に対する選択性が低い。また、これは多
量のエチルナフタレン類を生成するが、これはＺＳＭ−
１２生成物のスペクトルには見られないものである。
２，６および２，７異性体のモル比は、熱力学的比とは
離れており、２，７異性体に決定的に傾いている。
【０１１１】例１６（比較例） ２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒した
酸形態のＹゼオライト（ＦＡＵ）（TOSOH HSZ 330 HUA,
モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６）２ｇを固定床反応
装置の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充填剤
として充填する。反応装置を２００℃まで少なくとも２
時間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応装置
を不活性ガスの気流中に保持しながら室温まで冷却した
後、反応装置が４０バールまで加圧されるまで試薬を供
給する。供給された試薬の混合物は、下記のモル比での
１，２，４−トリメチルベンゼン、およびナフタレンか
らなっている：モル比１，２，４−トリメチルベンゼン
／ナフタレン＝１０。この例では、メタノールは反応混
合物に含まれていない。反応装置を加圧した後、これを
加熱して３５０℃の温度とする。従って、この試験で
は、試薬および生成物の状態に関しては液相の条件であ
る。（全混合物に関する）ＷＨＳＶ（時-1）は０．８６
である。反応装置の出口での生成物を冷却して、ガスク
ロマトグラフィーによって分析する。試料を、一定時間
間隔で生成物から採取する。９５時間後のナフタレンの
転化率は、２２．９％である。ナフタレンに対する選択
性は、下記の通りである。 選択性ジメチルナフタレン（モル％）：１５．６、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：１．
７、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：４．４、 選択性メチルナフタレン（モル％）：８３．１、 選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：１．３、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：１０．８、 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：２８．０、 モル比２，６／２，７ジメチルナフタレン：１．０。
【０１１２】例１７ ２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒した
ＺＳＭ１２ゼオライト（ＭＴＷ）（例１に記載の方法で
調製）２ｇを固定床反応装置の等温ゾーンに充填し、石
英を上下に不活性充填剤として充填する。反応装置を２
００℃まで少なくとも２時間、大気圧に対して窒素気流
中で加熱する。反応装置を不活性ガスの気流中に保持し
ながら室温まで冷却した後、反応装置が４０バールまで
加圧されるまで試薬を供給する。供給された試薬の混合
物は、１，２，４−トリメチルベンゼンおよびナフタレ
ンからなっている。モル比１，２，４−トリメチルベン
ゼン／ナフタレン＝１０である。この例では、メタノー
ルは反応混合物に含まれていない。反応装置を加圧した
後、これを加熱して３５０℃の温度とする。従って、こ
の試験では、試薬および生成物の状態に関しては液相の
条件である。（全混合物に関する）ＷＨＳＶ（時-1）は
０．８６である。反応装置の出口での生成物を冷却し
て、ガスクロマトグラフィーによって分析する。試料
を、一定時間間隔で生成物から採取する。９５時間後の
ナフタレンの転化率は、４９．５％である。ナフタレン
に対する選択性は、下記の通りである。 選択性ジメチルナフタレン類（モル％）：３２．５、 選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：９．
０、 選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン
（モル％）：１９．０、 選択性メチルナフタレン類（モル％）：６４．８、 選択性ポリメチルナフタレン類（モル％）：２．７、 モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタ
レン（モル％）：２７．７、 モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／
全ジメチルナフタレン（モル％）：５７．６、 モル比２，６／２，７ジメチルナフタレン：２．０。
【０１１３】いずれもメタノールなしで行った例１７の
データを前記の比較例１６のデータと比較すると、Ｙゼ
オライトは、ＺＳＭ−１２ゼオライトと比較して、同じ
条件下では、活性が低く、ジメチルナフタレン類に対す
る選択性が低く、２，６異性体に対する選択性が低く、
２，６− ＋１，６− ＋１，５−異性体に対する選択
性が低い。また、これは、２，７異性体と比較して２，
６異性体の形成に対する選択性は極めて低く（比は熱力
学的比に近い）、かつジメチルナフタレン類の他の異性
体と比較して２，６異性体の形成に対する選択性はずっ
と低い。
【０１１４】例１８（比較例） ２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒した
ＺＳＭ１２ゼオライト（例１に記載の方法で調製）２ｇ
を固定床反応装置の等温ゾーンに充填し、石英を上下に
不活性充填剤として充填する。反応装置を２００℃まで
少なくとも２時間、大気圧に対して窒素気流中で加熱す
る。反応装置を不活性ガスの気流中に保持しながら室温
まで冷却した後、反応装置が４０バールまで加圧される
まで試薬を供給する。供給された試薬の混合物は、１−
メチルナフタレン（室温、および３５０℃，４０バール
でも液体）とメタノールからなっている。モル比メタノ
ール／１−メチルナフタレンは０．５である。反応装置
を加圧した後、これを加熱して３５０℃の温度とする。
（全混合物に関する）ＷＨＳＶ（時-1）は０．７５であ
る。反応装置の出口での生成物を冷却して、ガスクロマ
トグラフィーによって分析する。試料を、一定時間間隔
で生成物から採取する。メタノールの転化率は、常に合
計である。生産時間２０時間後の１−メチルナフタレン
の転化率は、１６．８％である。モル比２，６−ジメチ
ルナフタレン／全ジメチルナフタレンは、７．７であ
る。モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレ
ン／全ジメチルナフタレン（モル％）：２５．７であ
る。モル比２，６／２，７ジメチルナフタレンは、０．
９である。２３時間の生産時間の後に１−メチルナフタ
レンの転化率は、１２．０％である。モル比２，６−ジ
メチルナフタレン／全ジメチルナフタレンは、６．１で
ある。モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタ
レン／全ジメチルナフタレン（モル％）：２７．１であ
る。モル比２，６／２，７ジメチルナフタレンは、１．
０である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 カルロ、ベレーゴ イタリー国ミラノ、カルナーテ、ビア、エ ッセ．エッセ．コルネリオ、エ、チプリア ーノ、15／エ (72)発明者 ロベルト、ミリーニ イタリー国ミラノ、チェルロ、アル、ラン ブロ、ストラーダ、プロフ．エッセ．アン ジェロ、17／ビ (72)発明者 フランチェスコ、フリゲリーオ イタリー国パルマ、トレ、ディソーラ、コ リーナ、サンタ、ソフィア、２ (72)発明者 リッカルド、マンサーニ イタリー国サッサリ、ビア、ミラノ、29 (72)発明者 ダニエレ、ランカッティ イタリー国ポルト、トレス、ビア、ビ．ク ローチェ、４

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチル
    ナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフ
    タレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフタ
    レン、またはそれらの混合物から選択したナフタレン炭
    化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチル
    ベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼ
    ンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択した１
    種類以上のベンゼン炭化水素と、少なくとも部分的に液
    相条件下で、ＭＴＷ構造型に属するゼオライトの存在下
    にて、場合によってはメチル化剤の存在下にて、反応さ
    せることを含んでなる、２，６−ジメチルナフタレンの
    製造法。
  2. 【請求項２】ナフタレン炭化水素が、ナフタレン、メチ
    ルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタ
    レン、またはそれらの混合物から選択される、請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】ナフタレン炭化水素が、場合によってはジ
    メチルナフタレンおよび／またはトリメチルナフタレン
    と混合した、ナフタレンおよび／またはメチルナフタレ
    ンである、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】メチル化剤がメタノール、ジメチルエーテ
    ル、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、ヨウ化メチルから選
    択される、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】メチル化剤がメタノールである、請求項４
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】ＭＴＷゼオライトが、モル比ＳｉＯ２／Ａ
    ｌ２Ｏ３が２０以上のシリコ−アルミネートである、請
    求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】ゼオライト中のアルミニウムが、Ｂ、Ｇ
    ａ、Ｆｅ、またはそれらの混合物によって完全にまたは
    部分的に置換されている、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】ゼオライトが、その焼成した無水形態で、
    下記式に相当する酸化物のモル組成を形成する、請求項
    １または６に記載の方法。 １．０±０．４Ｍ2/nＯ・Ｗ２Ｏ３・２０−５００ＹＯ
    ２・ｚＨ２Ｏ （式中、ＭはＨ＋および／または原子価がｎであるアル
    カリまたはアルカリ土類金属のカチオンであり、Ｗはア
    ルミニウム、ガリウムまたはそれらの混合物から選択さ
    れ、Ｙはケイ素またはゲルマニウムから選択され、ｚは
    ０〜６０の範囲である）。
  9. 【請求項９】Ｗが、少なくとも部分的にホウ素、鉄また
    はそれらの混合物によって置換されている、請求項８に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】Ｗがアルミニウムであり、Ｙがケイ素で
    ある、請求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】ゼオライトのカチオン部位の少なくとも
    ５０％が水素イオンによって占められている、請求項１
    〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】カチオン部位の少なくとも９０％が水素
    イオンによって占められている、請求項１１に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】ゼオライトを用いて、純粋な形態でペレ
    ット化し、または無機酸化物配位子と共に押出して、シ
    リンダー状、球状のペレット、または噴霧乾燥によって
    得られる微小球の形態で形成する、請求項１に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】配位子がアルミナ、シリカ、シリコ−ア
    ルミナ、チタニア、ジルコニアまたは粘土から選択され
    る、請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】ゼオライトと配位子の重量比が１０：９
    ０〜９０：１０である、請求項１３または１４に記載の
    方法。
  16. 【請求項１６】重量比が２５：７５〜７５：２５の範囲
    で変化する、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】ベンゼン炭化水素がトリメチルベンゼン
    である、請求項１に記載の方法。
  18. 【請求項１８】ベンゼン炭化水素とナフタレン基とのモ
    ル比が１〜１００の範囲であり、ここで、ナフタレン基
    がナフタレン炭化水素を表すか、または数個のナフタレ
    ン炭化水素があるときには、それらのモル数の和を表
    す、請求項１に記載の方法。
  19. 【請求項１９】ベンゼン炭化水素とナフタレン基とのモ
    ル比が３〜２０の範囲である、請求項１８に記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】メチル化剤とナフタレン基とのモル比が
    ３０未満であり、ここで、ナフタレン基がナフタレン炭
    化水素を表すか、または数個のナフタレン炭化水素があ
    るときには、それらのモル数の和を表す、請求項１に記
    載の方法。
  21. 【請求項２１】メチル化剤とナフタレン基とのモル比が
    ０．１〜３の範囲である、請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】反応温度が２００℃〜４５０℃の範囲で
    ある、請求項１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】温度が２８０℃〜３５０℃の範囲であ
    る、請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】ＷＨＳＶ空間速度が０．０１〜８時-1の
    範囲である、請求項１に記載の方法。
  25. 【請求項２５】ＷＨＳＶ空間速度が０．０５〜１時-1の
    範囲である、請求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】圧力が３〜６０気圧の範囲である、請求
    項１に記載の方法。
  27. 【請求項２７】メチル化剤を少なくとも２段階で供給す
    る、請求項１に記載の方法。
  28. 【請求項２８】２個以上の触媒床または２個以上の反応
    装置が直列になっている、請求項１に記載の方法。
  29. 【請求項２９】メチル化剤を、直列の触媒床または反応
    装置の間で少なくとも２段階で供給する、請求項２７ま
    たは２８に記載の方法。
  30. 【請求項３０】実質的に液相で行う、請求項１に記載の
    方法。
  31. 【請求項３１】下記段階1)〜4)を含んでなる、２，６−
    ジメチルナフタレンの製造法。 1) 少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷ群に属す
    るゼオライトおよび場合によってはメチル化剤の存在下
    にて、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタ
    レン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレ
    ン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフタレ
    ン、またはそれらの混合物から選択されるナフタレン炭
    化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチル
    ベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼ
    ンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択した１
    種類以上のベンゼン炭化水素と反応させ、 2) 段階(1)で得た生成物を、(a)ベンゼン芳香族炭化水
    素、ナフタレンおよびメチルナフタレンを含む画分と、
    (b)ジメチルナフタレンを含む画分と、(c)ポリメチルナ
    フタレンを含む画分と、から構成される画分に分離し、 3) 画分(b)を、２，６−ジメチルナフタレンを含む画
    分と、(d)１，５および／または１，６−ジメチルナフ
    タレンを含む画分であって、場合によってはジメチルナ
    フタレンの他の異性体と混合したものと、に分離し、 4) 画分(a)、(c)、および(d) を段階1)に供給する。
  32. 【請求項３２】下記段階1)〜4)を含んでなる、２，６−
    ジメチルナフタレンの製造法。 1) 少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷ群に属す
    るゼオライトおよび場合によってはメチル化剤の存在下
    にて、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタ
    レン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレ
    ン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフタレ
    ン、またはそれらの混合物から選択されるナフタレン炭
    化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチル
    ベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼ
    ンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択した１
    種類以上のベンゼン炭化水素と反応させ、 2) 段階(1)で得た生成物を、(a)ベンゼン芳香族炭化水
    素、ナフタレンおよびメチルナフタレンを含む画分と、
    (b)ジメチルナフタレンを含む画分と、(c)ポリメチルナ
    フタレンを含む画分と、から構成される画分に分離し、 3) 画分(b)を、２，６−ジメチルナフタレンを含む画
    分と、(d)１，５および／または１，６−ジメチルナフ
    タレンを含む画分であって、場合によってはジメチルナ
    フタレンの他の異性体と混合したものと、に分離し、 4) 画分(a)、(c)、および(d)であって、場合によって
    はナフタレンおよび／またはメチルナフタレンが濃縮さ
    れたものを、少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷ
    構造型に属するゼオライトの存在下で、ベンゼン、トル
    エン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベ
    ンゼン、ペンタメチルベンゼンおよび／またはヘキサメ
    チルベンゼンから選択した１種類以上のベンゼン炭化水
    素と反応させる。
  33. 【請求項３３】下記段階1)〜4)を含んでなる、２，６−
    ジメチルナフタレンの製造法。 1) 少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷ群に属す
    るゼオライトおよび場合によってはメチル化剤の存在下
    にて、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタ
    レン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレ
    ン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフタレ
    ン、またはそれらの混合物から選択されるナフタレン炭
    化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチル
    ベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼ
    ンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択した１
    種類以上のベンゼン炭化水素と反応させ、 2) 段階(1)で得た生成物を、(a)ベンゼン芳香族炭化水
    素、ナフタレンおよびメチルナフタレンを含む画分と、
    (b)ジメチルナフタレンを含む画分と、(c)ポリメチルナ
    フタレンを含む画分と、から構成される画分に分離し、 3) 画分(b)を２，６−ジメチルナフタレンを含む画分
    と、(d)１，５および／または１，６−ジメチルナフタ
    レンを含む画分であって、場合によってはジメチルナフ
    タレンの他の異性体と混合したものと、に分離し、 4) 画分(d)に、少なくとも部分的に液相条件下で、Ｍ
    ＴＷゼオライトの存在下、１００〜４００℃の温度で異
    性化を施す。
  34. 【請求項３４】段階4)を１２０〜２５０℃の範囲の温度
    で行う、請求項３３に記載の方法。
  35. 【請求項３５】段階4)を１３０〜２５０℃の範囲の温度
    で行う、請求項３４に記載の方法。
  36. 【請求項３６】１，６および／または１，５−ジメチル
    ナフタレンであって、場合によってはジメチルナフタレ
    ンの他の異性体と混合したものに、これらの化合物を１
    ００〜４００℃の範囲の温度で少なくとも部分的に液相
    条件下で、ＭＴＷゼオライトの存在下にて処理すること
    を含む異性化を施すことを含んでなる、２，６−ジメチ
    ルナフタレンの製造法。
  37. 【請求項３７】温度が１２０〜２５０℃の範囲である、
    請求項３６に記載の方法。
  38. 【請求項３８】ナフタレン炭化水素が、ナフタレン、メ
    チルナフタレンおよびジメチルナフタレンであり、前記
    炭化水素がＦＯＣまたはＬＯＣクラッキング油から蒸留
    によって得られ、またはピット−コールタールからの蒸
    留油の蒸留によって得られる画分に含まれる、請求項１
    に記載の方法。
  39. 【請求項３９】少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴ
    Ｗ群に属するゼオライトおよび場合によってはメチル化
    剤の存在下にて、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメ
    チルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチル
    ナフタレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナ
    フタレン、またはそれらの混合物から選択されるナフタ
    レン炭化水素の、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリ
    メチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチル
    ベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択
    した１種類以上のベンゼン炭化水素との反応による、
    ２，６−ジメチルナフタレンの製造法から生じる使用済
    み触媒の再生法であって、この使用済み触媒を、少なく
    とも部分的に液相で２００〜４５０℃の範囲の温度であ
    って、２，６−ジメチルナフタレンの製造工程中に用い
    られる温度と少なくとも等しい温度で、前記ベンゼン炭
    化水素の１種類以上で処理することを含んでなる、前記
    再生法。
  40. 【請求項４０】温度が２８０〜３７０℃の範囲である、
    請求項３９に記載の方法。
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