JPH042176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(1) 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は着色ポリエステルフイルムに関し、更
に詳しくは、レントゲン写真フイルム支持体用着
色ポリエステルフイルムに関する。 （従来の技術） レンドゲン写真フイルムの支持体として用いら
れるポリエステルフイルムは、通常青色または青
紫色に着色したものが用いられている。これは、
写真フイルムに形成された写真像の識別を容易に
し、観察者がシヤーカステン上で該写真像を観察
する際、目の疲をできる丈少なくするためである
と言われている。 一般に青色あるいは青紫色のフイルムといつて
も、その色調は、赤味のあるものから緑味のある
ものまで、また明るいものから暗いものまでと
様々であるが、レントゲン写真用の支持体に用い
られるフイルムの色調は、前述の理由から非常に
限られた狭い範囲の色調が用いられている。特公
昭47−8734号には、レンドゲン写真フイルム用支
持体ポリエチレンテレフタレートフイルムの好ま
しい色度範囲の記載がある。 従来、レンドゲン写真フイルムの支持体として
用いられるポリエステルフイルムの青色または青
紫色の好ましい色調を得るため、英国特許第
1137595号、ベルギー特許第715614号、特公昭51
−33724号等の記載にみられる如く、着色剤の探
索に主眼を置いた検討が為されてきた。また、フ
イルムの着色法としては、ポリエステルフイルム
が極めて物理的に安定な構造を有するため、溶剤
着色法、表面塗布コーテイングなどでは、均一に
着色することは難しく、ポリマー合成時または加
熱溶融成型時に着色剤を混入し、ポリエステル中
に分散あるいは溶解させる原液着色法が一般的に
用いられている。しかるに、原液着色法で行なつ
た場合、着色剤の１種あるいは２種以上を着色剤
のみでポリエステル中に添加混入しても、延伸や
高温での熱処理といつた公知のポリエステルフイ
ルムの製造条件下では製膜工程中にフイルム色調
の変動はさけられなかつた。特にフイルム色調に
黄色味が感じられるものは、写真像の識別、観察
者の目の疲れの増大といつた点で非常に嫌われて
いる。 製膜工程全般での色調の変動の少ない着色剤と
して、特開昭55−734号にカラーインデツクスソ
ルベントブルー97（Color Index Solvent
Blue97）の記載があるが、このような着色剤を
用いても前記技術的課題が十分に解消されたとは
言い難い。 （発明の目的） 本発明者等はポリエステルフイルム製膜工程全
般にわたつてフイルム色調変動をもたらさず、か
つ、安定に好ましい色調のレンドゲン写真フイル
ム支持体用着色ポリエステルフイルムを製造する
という点について鋭意研究を行なつた結果、本発
明に到達し得たものである。 即ち、ポリエステル中に、着色剤と共に、第４
級アンモニウム塩を含有させたところ、驚くべき
ことには、着色ポリエステルフイルム製膜工程で
の色調変動がなく、安定に該ポリエステルフイル
ムが得られるということを発見した。 従つて、本発明の目的は、好ましい色調のレン
トゲン写真フイルム支持体用着色ポリエステルフ
イルムを提供することであり、他の目的は、青色
または青紫色に原液着色されたポリエステルを溶
融押出法で製膜する際、製膜工程全搬にわたつて
フイルム色調変動のないレントゲン写真フイルム
支持体用着色ポリエステルフイルムを提供するこ
とである。 (2) 発明の構成 本発明の目的は、下記一般式〔〕で表わされ
る着色剤の少なくとも１種、及び下記一般式
〔〕で表わされる第４級アンモニウム塩の少な
くとも１種を含有することを特徴とするレントゲ
ン写真フイルム支持体用着色ポリエステルフイル
ムにより達成することができる。 一般式〔〕 式中、Ａは

【式】を表わし、 Ｂ、Ｃ及びＤは

【式】ヒドロ キシ基、ニトロ基、アミノ基又は水素原子を表わ
し、R₁，R₂，R₃，R₄及びR₅は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アルキル基、アリールオ
キシ基、アラルオキシ基、ヒドロキシアルキル
基、−（OCH₂）_nOH（ｍは１〜４の整数を表わす）
又は

【式】を表わす。また、 Ｂ、Ｃ及びＤは同時に水素原子、ニトロ基及びア
ミノ基から選ばれる少なくとも１種であることは
ない。（即ち、Ｂ、Ｃ及びＤが、水素原子、ニト
ロ基及びアミノ基から選ばれる同一、又は互いに
異なる基もしくは原子となることはない。） 一般式〔〕 式中、R₆，R₇，R₈及びR₉はアルキル基、アラ
ルキル基又はアリール基を、Ｘはアニオンを、ｎ
はＸの電荷の数を表わす。 以下、更に本発明を詳細に記載する。 一般式〔〕において、Ｂ、Ｃ、Ｄ、R₁，
R₂，R₃，R₄及びR₅で表わされるアルキル基並び
にR₁，R₂，R₃，R₄及びR₅で表わされるアルコキ
シ基及びヒドロキシアルキル基のそれぞれアルキ
ル基部分は、互いに同じでも異なつていてもよ
く、直鎖、分岐、環状の何れでもよく、好ましく
は炭素数１〜６であり、例えばメチル基、エチル
基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基、ｎ−アミル基、シクロヘ
キシル基等が挙げられる。 R₁，R₂，R₃，R₄及びR₅で表わされるアルコキ
シ基及びアラルコキシ基は置換基を有していても
よく、前者の置換基としてフエニル基（ハロゲン
原子、アルキル基等で置換されていてもよい。）、
後者の置換基としてアルキル基（ハロゲン原子、
フエニル基等で置換されていてもよい。）等を挙
げることができる。 一般式〔〕において、R₆，R₇，R₈及びR₉で
表わされるアルキル基は互いに同じでも異なつて
いてもよく、直鎖、分岐、環状の何れでもよく、
好ましくは炭素数１〜20であり、例えば、メチル
基、エチル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−アミル基、
iso−アミル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ドデシル基、セシル基、シクロ
ヘキシル基等が挙げられる。 次に、一般式〔〕で示される化合物の具体例
を挙げるが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 次に、一般式〔〕で表わされる化合物のカチ
オン部の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定
されるものではない。 （ｃ−１） ［（CH₃）₄N］⁺ （ｃ−２） ［（C₂H₅）₄N］⁺ （ｃ−３） ［（C₃H₇）₄N］⁺ 次に、一般式〔〕で表わされる化合物のアニ
オン部の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 （ａ−１） F^- （ａ−２） Cl^- （ａ−３） Br^- （ａ−４） OH^- （ａ−５） CO₃ ^- （ａ−６） OCOCH₃ ^- 一般式〔〕で表わされる化合物の具体例とし
ては上記カチオン部とアニオン部との任意の組合
せが挙げられるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 本発明におけるポリエステルとは酸成分として
テレフタル酸を、グリコール成分としてはエチレ
ングリコールを主たる構成成分とするポリエステ
ルを指すが、他の第三成分を含有していてもかま
わない。第三成分としては、酸成分としてイソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸の一種又は二種
以上、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸等、
グリコール成分としてはトリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂肪酸、脂環族、芳香族のジオキシ化合物
やポリエチレングリコール等のポリアルキレング
リコールの一種又は二種以上を用いることができ
る。いずれにしても本発明のポリエステルは反復
構造単位の少なくとも80モル％がエチレンテレフ
タレート単位であるポリエステルを指す。かかる
ポリエステルは通常の方法で製造される。例えば
テレフタル酸ジメチルエステルとエチレングリコ
ールとをエステル交換させるか、或はテレフタル
酸とエチレングリコールとを直接エステル化させ
るかして、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタ
レート又はその低重合体を製造する第１段の反応
と、この反応生成物を重縮合させる第２段の反応
とから製造される。なおこの第１段反応に用いる
触媒としては、カルシウム化合物、亜鉛化合物、
マンガン化合物等が用いられる。第２段反応に
は、アンチモン化合物、コバルト化合物、ゲルマ
ニウム化合物、チタン化合物等が用いられる。更
に安定剤としてりん化合物が用いられるが、ポリ
マーに着色を与える化合物は使用をさけるか、量
を調節して用いることが必要である。 着色剤の添加時期は、ポリエステルの製造中に
添加するとか、成形前にペレツトにまぶすなど均
一な溶解分散が得られるあらゆる時期に添加する
ことができる。成形工程での着色剤の添加方法
は、直接ペレツトに必要量着色剤を添加、着色さ
せて成形加工を行なう方法、またはあらかじめ高
濃度のマスターバツチレジンを作成しこれを未着
色レジンで希釈して行なう方法等があるが、いず
れの方法を用いても良い。着色剤の添加量は、ポ
リエステルに対し50〜1000ppm、より好ましくは
100〜500ppmがよい。50ppm以下では、添加量が
少ないため、着色の効果が不十分である。 1000ppmでは濃度が濃すぎるため光が殆んど透
過せず、透明性が低下し色調も黒味を帯る傾向が
あり好ましくない。 本発明に用いられる一般式〔〕で示される第
４級アンモニウム塩の添加時期は、ポリエステル
合成時あるいはポリエステル合成後のいずれでも
良いが、好ましくはポリエステル合成時が望し
い。エステル交換またはエステル化の第一段の反
応、重縮合の第二段の反応、いずれの時期に添加
しても良い。該第４級アンモニウム塩の添加量は
ポリエステルに対し20〜5000ppm、より好ましく
は50〜500ppmが良い。添加量が20ppm以下のと
きは本発明の効果が不十分で、5000ppm以上では
逆効果となる。添加方法は水溶液あるいはメタノ
ールエチレングリコール等のアルコール溶液とし
て添加すれば良い。 なお、本発明に於ては、その透明性を損わない
程度にカオリン、タルク、炭酸カルシウム、無定
形シリカ等の不活性無機化合物を少量含有してい
ても良いし、また、抗酸化剤、帯電防止剤等を含
有していても良い。 （実施例） 以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。なお、実施例中「部」とあるのは重量部
を示す。用いた測定方法を以下に記す。 １ 極限粘度 ポリマーをフエノール／テトラクロルエタン
（60／40重量比）50mlに溶解し、25℃で測定し
た。 ２ フイルムの色差の判定 着色された180μmの未延伸フイルム、および
延伸、熱固定剤フイルムの色調を東京電色社製
ダフルビーム全自動色差計（TC−1500MC）
で測定し、各々のハンター値を求めた。色差は
JISZ−8730−1980に規定されている色差表示
方法中「ハンターの色差式による色差の計算」
に依つた。即ち、２種のフイルムの色差△EH
は下記の式で得られる。 △EH＝√（△）²＋（△）²＋（△）² ここで、 △EH；ハンターの色差式による色差 △Ｌ，△ａ，△ｂ：ハンターの色差式における
２つの表面色の明度指数Ｌ、およびクロマテ
イネツクス指数ａ、ｂの差 ３ フイルム色調の目視判定 各々のフイルムをシヤーカステン（精光社
製）上に並べ、色の純度および視感等を目視判
定した。 実施例 表−１に示す着色剤および第４級アンモニウム
塩を下記のようにポリエステルレジン中に含有さ
せ、溶融押出法により製膜を行なつた。 （重合） エチレングリコール70部とジメチルテレフタレ
ート100部から、酢酸カルシウム、一水塩0.09部
を触媒に用い、常法によりエステル交換反応を完
結させた。このとき酢酸カルシウム添加後、さら
に、第４級アンモニウム塩を0.013部添加した。
第４級アンモニウム塩は10％の水溶液として用い
た。得られた反応生成物に三酸化アンチモン0.03
部及びりん酸0.04部を添加し、常法により重縮合
反応を行ない、極限粘度0.65のポリエステルレジ
ンを得た。 （着 色） 重合で得たポリエステルレジン100部に着色剤
を各々0.027部添加した。 （製 膜） 着色剤含有のポリエステルレジンを290℃で溶
融し、常法により未延伸フイルムを得た。得られ
たフイルムをガラス転移点以上の温度で縦及び横
方向にそれぞれ3.3倍延伸を行ない、さらに230℃
で熱固定を行なつて、180μmのフイルムとなし
た。また、別途に膜厚180μmの未延伸フイルムを
得た。また、第４級アンモニウム塩のかわりに、
添加剤として等量のトリエチルアミンハイドロク
ロライド又はトリベンジルアミンハイドロプロマ
イドの添加も試みた。上述の各種第４級アンモニ
ウム塩、着色剤等を含有させたポリエステルは延
伸時の破断もなく、スムーズに製膜ができ、得ら
れたフイルム中への着色剤の分散及び相溶性も良
好で、異物等の発生もなかつた。得られた結果を
表−１に示す。

【表】

【表】 本発明で得られたフイルムは、表−１の如く、
製膜工程間でのフイルムの色調変化がなく、ま
た、色の純度、視感等が良好のものが得られた。
比較に用いたものは、色の純度が悪く、大部分の
ものは黄味がかつてみえ、視感的に悪い印象を受
けた。 ３ 発明の効果 本発明により、青色又は青紫色に原液着色され
たポリエステルを溶融押出法で製膜する際、製膜
工程全般にわたつてフイルム色調の変動が改良さ
れたレントゲン写真フイルム支持体用着色ポリエ
ステルフイルムを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされる着色剤の少な
   くとも１種、及び下記一般式〔〕で表わされる
   第４級アンモニウム塩の少なくとも１種を含有す
   ることを特徴とするレントゲン写真フイルム支持
   体用着色ポリエステルフイルム。 一般式〔〕 〔式中、Ａは【式】を表わ し、Ｂ、Ｃ及びＤは【式】ヒ ドロキシ基、ニトロ基、アミノ基又は水素原子を
   表わし、R₁，R₂，R₃，R₄及びR₅は水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アリー
   ルオキシ基、アラルオキシ基、ヒドロキシアルキ
   ル基、−（OCH₂）mOH（ｍは１〜４の整数を表わ
   す）又は【式】を表わす。ま た、Ｂ、Ｃ及びＤは同時に水素原子、ニトロ基及
   びアミノ基から選ばれる少なくとも１種であるこ
   とはない。〕 一般式〔〕 〔式中、R₆，R₇，R₈及びR₉はアルキル基、ア
   ラルキル基又はアリール基を、Ｘはアニオンを、
   ｎはＸの電荷の数を表わす。〕