JPH04218514A - シンジオタクチックプロピレン共重合体、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物 - Google Patents
シンジオタクチックプロピレン共重合体、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH04218514A JPH04218514A JP3085902A JP8590291A JPH04218514A JP H04218514 A JPH04218514 A JP H04218514A JP 3085902 A JP3085902 A JP 3085902A JP 8590291 A JP8590291 A JP 8590291A JP H04218514 A JPH04218514 A JP H04218514A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- copolymer
- groups
- formula
- propylene copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシンジオタクチック構造
のプロピレンの共重合体、その製造方法およびそれを含
有する樹脂組成物に関する。詳しくは、高シンジオタク
ティシティーを有する、プロピレン単位と側鎖に−ＯＨ
基を含有するオレフィン単位とを含有する共重合体、そ
の製造方法およびそれを含有する樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリオレフィンは安価で比較的物性に優
れたポリマーであるが、極性基を含有しないため気体の
バリヤー性が不良であるとか、極性基を含有する重合体
との接着性が不良であるなどの問題がある。これに対し
ては極性基を含有する重合体を混合することが考えられ
るが、通常、極性基を含有する重合体はポリオレフィン
と混合し難く、混合物はポリオレフィン本来の物性が失
われるという問題がある。 【０００３】シンジオタクチックポリプロピレンについ
ては古くよりその存在は知られていたが、従来のバナジ
ウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからなる
触媒で低温重合する方法では得られるポリプロピレンは
シンジオタクティシティーが悪く、シンジオタクチック
ポリプロピレンの特徴を示しているとは言い難かった。 また、通常のオレフィン重合触媒では−ＯＨ等の極性基
を含有するオレフィンはほとんど重合せず極性基を含有
する立体規則性のポリオレフィンは知られていなかった
。 【０００４】一方、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらは非対称な配位
子を有する遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触
媒によってシンジオタクチックペンタッド分率が０．７
を越えるようなタクティシティーの良好なポリプロピレ
ンを得られることを発見した（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５−６２５６）。ま
た、Ｔ．Ｃ．Ｃｈｕｎｇ はアルケニルボランとプロピ
レンとのアイソタクチック構造のプロピレン共重合体を
酸化分解することでアイソタクチック構造のプロピレン
とアルケニルアルコールの共重合体が得られることを発
表した（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８８，２
１，８６５）。 【０００５】実質的にシンジオタクチック構造で、しか
も側鎖に−ＯＨ基を含有する共重合体は従来知られてお
らず、その様な重合体は従来に無い物性が期待され、ま
たそのような共重合体を含有する組成物は従来にない物
性が期待される。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は側鎖に
−ＯＨ基を含有する実質的にシンジオタクチック構造を
有する新規なプロピレン共重合体を提供することにある
。 【０００７】本発明のいま一つの目的は上記のプロピレ
ン共重合体の製造方法を提供することにある。 【０００８】さらに、本発明の目的は上記のプロピレン
共重合体を含有する、物性が良好なオレフィン樹脂組成
物の提供にある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明のシンジオタクチ
ックプロピレン共重合体は、式Ｉ 【００１０】 【化３】 の繰返し単位と、０．０１〜４０モル％の式ＩＩ【００
１１】 【化４】 （式中、ｎは０または１以上の整数である。）の繰返し
単位とを含有し、１３Ｃ−ＮＭＲによる吸収スペクトル
においてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークの
うち、約２０．２ｐｐｍ に観測されるピークの強度が
プロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０
．３以上であるものである。 【００１２】上記シンジオタクチックプロピレン共重合
体の製造方法は非対称な２つの配位子を有する遷移金属
化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いて、プロ
ピレンと式ＩＩＩ Ｈ２ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ −ＳｉＲ１３
（ＩＩＩ ）（式中、３個の
Ｒ１ は独立して水素、ハロゲン原子または炭素数１−
２０の飽和炭化水素基であり、ｎは０−２０の整数であ
る。）で表わされるアルケニルシランとを共重合し、つ
いで得られた共重合体をトリアルキルアミンオキサイド
とＫＦ・ＨＦの存在下に加熱することからなる。 【００１３】他の方法は、上記の触媒を用いてプロピレ
ンと式ＩＶ Ｈ２ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ −ＢＲ２２
（ＩＶ）（式中、２個のＲ
２ は独立して炭素数１−１２の炭化水素基であり、ｎ
は０または１以上の整数である。）で表わされるアルケ
ニルボラン化合物を共重合し、ついで得られた共重合体
を酸化分解することからなる。 【００１４】また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物
は上記プロピレン共重合体とその他のポリオレフィンと
からなる。 【００１５】本発明によるシンジオタクチック構造を有
するプロピレン共重合体の製造方法を以下に述べる。 【００１６】本発明の共重合体の製造に用いる触媒の一
方の成分である非対称な配位子を有する遷移金属化合物
としては、前記Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらの文献に記載された
化合物が例示できるが、異なる構造であってもプロピレ
ンの単独重合体を製造した時、得られる重合体のシンジ
オタクチックペンタッド分率（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉら
，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．６，６８７
（１９７３）， 同ｖｏｌ．８，９２５（１９７０）
約０．７以上の比較的タクティシティーが高い重合体を
与える触媒系であれば利用可能である。例えば、式Ｖ 【００１７】 【化５】 （式中、ＡおよびＢは互いに異なる環状不飽和炭化水素
残基、Ｒ３ はＡおよびＢを連結する炭素数１〜２０の
炭化水素残基もしくは珪素を含む基、Ｘはハロゲン原子
もしくは炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、Ｍはチ
タン、ジルコニウムもしくはハフニウムから選ばれる金
属原子である。）で表わされる化合物が好ましい。 【００１８】式ＶにおいてＡおよびＢとしては炭素数５
〜３０の単環もしくは多環環状不飽和炭化水素残基が例
示でき、具体的にはシクロペンタジエニル基もしくはそ
の一部または全部の水素が炭素数１〜１０のアルキル基
で置換したもの（ここでアルキル基はその末端が再度シ
クロペンタジエン環に結合した構造であっても良い。）
、インデニル基、フルオレニル基などの多環環状不飽和
炭化水素残基またはその水素の一部または全部炭素数１
〜１０のアルキル基で置換したものなどが例示される。 Ｒ３ としてはジアルキルメチレン基、ジアルキルシリ
レン基、ジアルキルゲリレン基が好ましく、例えばＲ４
２Ｃ＜、Ｒ４２Ｓｉ＜、Ｒ４２Ｇｅ＜（式中、Ｒ４ は
水素または炭素数１〜２０のアルキル残基で同じでも異
なっても良い。）で表わされる基を挙げることができる
が、さらに−ＣＲ４２−ＣＲ４２−で表わされるエチリ
デン基も例示できる（式中、Ｒ４ は上記と同じ）。Ｘ
としては弗素、塩素、臭素、沃素、あるいはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル等のアルキル基、シクロペンタ
ジエニル基などの芳香族化合物が例示できるが、特に塩
素、メチル基が好ましい。 【００１９】上記非対称な配位子を有する遷移金属化合
物の中でも、前記Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらの文献に記載され
たイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ハフニウムジクロリドまたはイソプロピル（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリドあるいはこれらの水素の一部がアルキル基残基
で置換した化合物が好ましい。 【００２０】上記の遷移金属化合物は精製された高純度
のものを用いることにより、より立体規則性の高い共重
合体が得られる。 【００２１】触媒のもう一方の成分であるアルミノキサ
ンは、式ＶＩ 【００２２】 【化６】 および式ＶＩＩ 【００２３】 【化７】 （式中、Ｒ５ は炭素数１〜３の炭化水素残基であり、
ｍは１〜５０の整数である。）で示されるものが好まし
く、特に上記式においてＲ５がメチル基であり、ｍが５
以上のものが好ましい。 【００２４】前記の非対称な配位子を有する遷移金属化
合物に対するアルミノキサンの使用割合は、好ましくは
１〜１００００００モル倍、特に１０〜５０００モル倍
である。 【００２５】プロピレンと共重合されるアルケニルシラ
ンは前記式ＩＩＩ で表わされるものであり、ビニルシ
ラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラ
ン、ヘキセニルシラン、またはこれらのシランのＨの１
〜３個がハロゲン原子または特に炭素数７〜２０の飽和
炭化水素基で置換された化合物が例示される。 【００２６】また、アルケニルボラン化合物は、前記の
式ＩＶで表わされるものであり、式ＩＶのＲ２ がメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルな
どのアルキル基である化合物、これらのアルキル基の２
つが結合した構造の化合物またはＲ２ が環状である化
合物、例えばＢ−７−オクテニル−９−ボラビシクロ［
３，３，１］ノナンが例示される。 【００２７】プロピレンと上記のアルケニルシランまた
はアルケニルボラン化合物とを共重合させる方法は、特
に制限はなく、不活性媒体を用いる溶媒重合法、実質的
に溶媒の不存在下に重合する塊状重合法または気相法が
が採用される。 【００２８】重合温度は−１００°〜２００℃、特に−
１００°〜１００℃が好ましく、重合圧力は常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）、特に常圧〜５０ｋｇ／
ｃｍ２ （ゲージ圧）が好ましい。 【００２９】上記アルケニルシランまたはアルケニルボ
ラン化合物の量は、前記式ＩＩの繰返し単位が共重合体
に対して０．０１〜４０モル％、好ましくは０．０５〜
２０モル％、特に０．１〜２０モル％となるように制御
される。 【００３０】得られるプロピレンとアルケニルシランの
共重合体は、次いでトリアルキルアミンオキサイドとＫ
Ｆ・ＨＦの存在下に加熱処理することで−ＳｉＲ１３基
が−ＯＨ基に転化される。この詳細な条件は、例えばＴ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ， ２７， ７５
（１９８６）（Ｈ．Ｓａｋｕｒａｉら）に開示された条
件が採用できる。トリアルキルアミンオキサイドはアル
キル基の炭素数１〜６程度のものが利用でき、その使用
量は、アルケニルシラン単位に対して０．０１〜１００
０モル倍、好ましくは０．１〜１００モル倍、ＫＦ・Ｈ
Ｆの使用量はアルケニルシラン単位に対して０．０１〜
１０００モル倍、好ましくは０．１〜１００モル倍であ
る。この反応に際しては溶剤を使用するのが好ましく、
炭素数５〜２５の炭化水素化合物が好ましく用いられる
。反応温度は通常、常温〜３００℃、特に好ましくは５
０°〜２００℃である。 【００３１】得られたプロピレンとアルケニルボラン化
合物との共重合体は、ついで酸化分解される。ここで酸
化分解の条件としては特に制限は無く、アルキル硼素を
分解してアルコールを合成するに際して採用される条件
がそのまま利用できる。アルカリ条件下に過酸化水素な
どの酸化剤で処理することで−ＢＲ２２基を容易に−Ｏ
Ｈ基にすることができる。 【００３２】このようにして得られる共重合体は、１３
Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位の
メチル基に帰属するピークのうち、約２０．２ｐｐｍ
に観測されるピークの強度がプロピレン単位に帰属する
全メチル基のピーク強度の０．３以上を示す。この割合
が０．３より小さいと、この共重合体からの成形物の表
面がべたつくなどの問題が生ずる。 【００３３】アルケニルシラン単位またはアルケニルボ
ラン単位の含量が０．０１モル％未満では、すべてのア
ルケニルシラン単位、あるいはアルケニルボラン単位が
反応して−ＯＨ基になっても重合体に−ＯＨ基が存在す
る効果が発現されず、４０モル％を越えるとシンジオタ
クチックプロピレンとしての物性が発現しない。 【００３４】上記の重合体の１３Ｃ−ＮＭＲによる吸収
スペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属す
るピークのうち、約２０．２ｐｐｍに観測されるピーク
の強度の、プロピレン単位に帰属する全メチル基のピー
ク強度に対する割合をさらに高くするためには、前記の
ように精製された高純度（９０％以上）の遷移金属化合
物を含有する触媒を用い１００℃以下の低温度で重合を
行なうことが有効であり、また炭化水素溶剤などをもっ
て洗浄することも有効である。 【００３５】上記の共重合体の分子量は、１３５℃のテ
トラリン溶液で測定した極限粘度として０．０５以上、
通常０．１〜１０程度であるのがその利用のために好ま
しい。 【００３６】また、上記共重合体の１３５℃の１，２，
４−トリクロロベンゼン溶液で測定した重量平均分子量
を数平均分子量との比は特に制限はなく、重合条件によ
って１．５〜２０程度のものが製造でき、用途によって
その好ましい範囲が選択され、通常は２〜１０程度であ
る。 【００３７】炭化水素溶剤としては、炭素数が３〜２０
のもの、例えばプロピレンまたはプロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの
飽和炭化水素化合物の他に、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物ある
いはそれらの水素の一部または全部が弗素、塩素、臭素
、沃素で置換したものも利用できる。その他の溶剤とし
ては炭素数１〜２０のアルコール類、炭素数２〜２０の
エーテル、エステル類などの低分子量のアタクチック成
分を溶解又は分散させ得るものが使用可能である。洗浄
方法には特に制限はなく、通常０°〜１００℃の温度で
行なわれる。 【００３８】本発明の共重合体は、その物性を改良する
ためにポリオレフィンと混合して樹脂組成物として利用
される。 【００３９】本発明の樹脂組成物に用いられるポリオレ
フィンとしてはプロピレンの単独重合体あるいはプロピ
レンの共重合体が好ましく利用される。ポリプロピレン
としては市場で入手できるアイソタクチック構造のポリ
プロピレン（プロピレンの単独重合体のみならず、エチ
レンあるいは炭素数４〜１２のα−オレフィンとのラン
ダムあるいはブロック共重合体をも含む。）の他に、前
記触媒でプロピレン単独あるいはエチレン、あるいは炭
素数４〜１２のα−オレフィンと共重合することで得ら
れるシンジオタクチック構造のポリプロピレンも利用で
きる。 【００４０】本発明の共重合体と混合されるポリオレフ
ィンの分子量に特に制限はなく、２３０℃で測定したメ
ルトフローインデックスが０．１〜１００程度のものが
利用できる。本発明の共重合体とポリオレフィンの混合
割合は樹脂組成物中のアルケニルアルコール単位の含量
が０．０１〜１０重量％程度となるようにするのが一般
的であり、共重合体が全組成物の１００〜０．１ｗｔ％
、特に５０〜１ｗｔ％となる様にするのが好ましい。 混合方法については特に制限はなく通常のヘンシェルミ
キサーによって乾式混合し、ついで溶融造粒する方法で
充分である。本発明の樹脂組成物には、公知の種々の安
定剤、核剤などを添加することはもちろん可能である。 【００４１】 【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。 実施例１ 常法に従って合成したイソプロピルシクロペンタジエニ
ル−１−フルオレンをリチウム塩に転化し、四塩化ジル
コニウムと反応させ精製して得たイソプロピル（シクロ
ペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド１０ｍｇと東曹アクゾ（株）製の重合度１６のメ
チルアルミノキサン１．３６ｇ をトルエン１００ｍｌ
に溶解し、トリメチルアリルシラン２０ｍｌ、プロピレ
ンを６０ｇ とともに内容積３００ｍｌのオートクレー
ブに装入し、３０℃で２時間重合した。重合終了後、未
反応のモノマーをパージし、ついで濾過して得られたパ
ウダーをメタノール１ｌ で４回洗浄した後、８０℃で
減圧乾燥して２６ｇ のポリマーを得た。元素分析によ
れば、トリメチルアリルシランを８．５ｗｔ％含有して
いた。このポリマーの赤外線吸収スペクトルを図２に示
す。 【００４２】このポリマー５ｇ をトルエン４０ｍｌに
分散し、水４０ｍｌ、トリメチルアミンオキサイド２ｇ
、ＫＦ・ＨＦ２．５ｇ を加えて１００℃で１０時間
反応した。 反応終了後、トルエン層を分離して冷却し、濾過してポ
リマーを得た。 【００４３】こうして得られたポリマーは珪素の分析に
よって未反応のアリルトリメチルシラン単位が４．５ｗ
ｔ％残っているが図１の赤外吸収スペクトルによれば３
４００ｃｍ−１、１０４０ｃｍ−１に−ＯＨ基（約２．
１ｗｔ％）の吸収が観測でき、１３Ｃ−ＮＭＲによって
分析したところ約２０．２ｐｐｍ に観測されるピーク
強度は、プロピレンの全メチル基に帰属されるピーク強
度の０．６９であった。１３５℃テトラリン溶液で測定
した極限粘度（以下、ηと記す）は０．４７であり、１
３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定し
た重量平均分子量と数平均分子量の比（以下、ＭＷ／Ｍ
Ｎと記す）は２．３であった。 実施例２ アリルトリメチルシランに変えトリメチルビニルシラン
を用いた他は実施例１と同様に操作して共重合体２４ｇ
を得た。トリメチルビニルシランを６．５ｗｔ％含有
していたこの共重合体を実施例１と同様に処理してトリ
メチルビニルシラン単位４．１ｗｔ％を含有し、−ＯＨ
基（約１．１ｗｔ％）を含有する共重合体をえた。この
共重合体において、ηは０．６４、ＭＷ／ＭＮは２．１
であり、１３Ｃ−ＮＭＲによれば２０．２ｐｐｍ に観
測されるピーク強度は、プロピレンの全メチル基に帰属
されるピーク強度の０．７２であった。 実施例３ 内容積１ｌ のオートクレーブ中に、実施例１で得たイ
ソプロピレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド１５ｍｇとメチルアルミノ
キサン２ｇ をトルエン５００ｍｌに溶解して７−オク
テニル−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン１０ｇ
、プロピレンを１０ｇ とともに装入し、３０℃で４
時間重合した。重合終了後、イソプロピルアルコール２
００ｍｌを加え、１２ｇ のポリマーを析出させた。元
素分析によればこのポリマーはＢ−７−オクテニル−９
−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンを２５ｗｔ％含有
していた。 【００４４】このポリマー５ｇ をテトラヒドロフラン
２００ｍｌに分散し、６Ｎの水酸化ナトリウム溶液５ｍ
ｌを加え５℃に冷却した後、３１％の過酸化水素水を５
．４ｍｌ添加し昇温して５０℃で４時間攪拌した。反応
終了後、石油エーテルを加え２．５ｇ のポリマーを析
出させた。 【００４５】得られたポリマーはＢ−７−オクテニル−
９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンを含有し、−Ｏ
Ｈ基（約５．７モル％）を含有していた。このポリマー
の赤外吸収スペクトルを図３に、また１３Ｃ−ＮＭＲに
よるスペクトルを図４に示す。 【００４６】１３Ｃ−ＮＭＲによれば、約２０．２ｐｐ
ｍ の観測されるピーク強度は、プロピレンの全メチル
基に帰属されるピーク強度の０．６８であった。１３５
℃テトラリン溶液で測定したηは０．４５であり、１３
５℃の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した
ＭＷ／ＭＮは２．５であった。 実施例４ 実施例１で得たイソプロピレン（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．２ｇ
とメチルアルミノキサン３０ｇ をトルエン８０ｌ
に溶解し、内容積２００ｌ のオートクレーブに装入し
、プロピレンを重合圧力３ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、２０℃で
２時間重合した。得られた重合混合物にメタノールとア
セト酢酸メチルを添加し、３０℃で処理し、塩酸水溶液
で洗浄し、ついで濾過して５．６ｋｇのシンジオタクチ
ックポリプロピレンを得た。このポリプロピレンは１３
Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率
は０．９３５であり、ηは１．４５、ＭＷ／ＭＮは２．
２であった。 【００４７】このポリプロピレン１００重量部に実施例
３で得た共重合体５重量部とフェノール系安定剤０．１
重量部を添加し、押出機で造粒し、ついで２００℃で溶
融プレスして１ｍｍのシートにした。このシートについ
て以下の物性を測定した。 曲げ剛性度： ｋｇ／ｃｍ２ ＡＳ
ＴＭ Ｄ−７４７（２３℃）引張降伏強さ：ｋｇ／ｃｍ
２ ＡＳＴＭ Ｄ−６３８（２３℃）
破断時伸び： ％ ＡＳ
ＴＭ Ｄ−６３８（２３℃）アイゾット（ノッチ付）衝
撃強度：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ ＡＳＴＭＤ−６３８（２
３℃、−１０℃） ヘイズ： ％
ＡＳＴＭ Ｄ１００３結果は曲げ剛性度５１００ｋｇ／
ｃｍ２ 、引張降伏強さ２２０ｋｇ／ｃｍ２ 、破断時
伸び５４０％、アイゾット衝撃強度１３．８、３．５（
それぞれ２３℃、−１０℃）であり、ヘイズは２９％で
あった。 【００４８】このシートに対しアクリル系の塗料 ユ
ニロック（ロックペイント（株）製、商品名）を刷毛で
塗布し、６０℃で３０分間エアーオープンに入れて焼付
乾燥した。この試験片についてＪＩＳ Ｋ−５４００
の方法（碁盤目セロハンテープ試験法）で塗膜の密着強
度を測定したところ碁盤目塗膜残数は９０個と良好であ
った。これに対し共重合体を含まないポリプロピレン単
独では０であった。 実施例５ 実施例３において得られた共重合体から厚みが０．５ｍ
ｍのプレスシートを製造し、酸素ガスの透過性を測定し
たところ１００ｍｌ／ｍ２・ａｔｍ ・２４ｈ であっ
た。 【００４９】一方、比較のために実施例４において得ら
れたシンジオタクチックポリプロピレンについても同様
にして酸素ガスの透過率を測定したところ８００ｍｌ／
ｍ２・ａｔｍ ・２４ｈ であった。 【００５０】上記の結果から明らかなように本発明の共
重合体からの成形物はガスバリヤー性が良好である。 【００５１】 【発明の効果】本発明の共重合体はシンジオタクチック
ポリプロピレンが有する特性である透明性および耐衝撃
性をもちながら、−ＯＨ基を有するオレフィン単位の導
入による接着性、塗装性およびガスバリヤー性などの特
性を有する。したがって、透明性に優れ、剛性と耐衝撃
に優れ、しかも種々の機能を有する極めて有用な共重合
体である。 【００５２】また、この共重合体とポリオレフィンとか
らなる樹脂組成物は良好な、バランスの良い物性を備え
た成形物を提供することができる。
のプロピレンの共重合体、その製造方法およびそれを含
有する樹脂組成物に関する。詳しくは、高シンジオタク
ティシティーを有する、プロピレン単位と側鎖に−ＯＨ
基を含有するオレフィン単位とを含有する共重合体、そ
の製造方法およびそれを含有する樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリオレフィンは安価で比較的物性に優
れたポリマーであるが、極性基を含有しないため気体の
バリヤー性が不良であるとか、極性基を含有する重合体
との接着性が不良であるなどの問題がある。これに対し
ては極性基を含有する重合体を混合することが考えられ
るが、通常、極性基を含有する重合体はポリオレフィン
と混合し難く、混合物はポリオレフィン本来の物性が失
われるという問題がある。 【０００３】シンジオタクチックポリプロピレンについ
ては古くよりその存在は知られていたが、従来のバナジ
ウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからなる
触媒で低温重合する方法では得られるポリプロピレンは
シンジオタクティシティーが悪く、シンジオタクチック
ポリプロピレンの特徴を示しているとは言い難かった。 また、通常のオレフィン重合触媒では−ＯＨ等の極性基
を含有するオレフィンはほとんど重合せず極性基を含有
する立体規則性のポリオレフィンは知られていなかった
。 【０００４】一方、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらは非対称な配位
子を有する遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触
媒によってシンジオタクチックペンタッド分率が０．７
を越えるようなタクティシティーの良好なポリプロピレ
ンを得られることを発見した（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５−６２５６）。ま
た、Ｔ．Ｃ．Ｃｈｕｎｇ はアルケニルボランとプロピ
レンとのアイソタクチック構造のプロピレン共重合体を
酸化分解することでアイソタクチック構造のプロピレン
とアルケニルアルコールの共重合体が得られることを発
表した（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８８，２
１，８６５）。 【０００５】実質的にシンジオタクチック構造で、しか
も側鎖に−ＯＨ基を含有する共重合体は従来知られてお
らず、その様な重合体は従来に無い物性が期待され、ま
たそのような共重合体を含有する組成物は従来にない物
性が期待される。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は側鎖に
−ＯＨ基を含有する実質的にシンジオタクチック構造を
有する新規なプロピレン共重合体を提供することにある
。 【０００７】本発明のいま一つの目的は上記のプロピレ
ン共重合体の製造方法を提供することにある。 【０００８】さらに、本発明の目的は上記のプロピレン
共重合体を含有する、物性が良好なオレフィン樹脂組成
物の提供にある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明のシンジオタクチ
ックプロピレン共重合体は、式Ｉ 【００１０】 【化３】 の繰返し単位と、０．０１〜４０モル％の式ＩＩ【００
１１】 【化４】 （式中、ｎは０または１以上の整数である。）の繰返し
単位とを含有し、１３Ｃ−ＮＭＲによる吸収スペクトル
においてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークの
うち、約２０．２ｐｐｍ に観測されるピークの強度が
プロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０
．３以上であるものである。 【００１２】上記シンジオタクチックプロピレン共重合
体の製造方法は非対称な２つの配位子を有する遷移金属
化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いて、プロ
ピレンと式ＩＩＩ Ｈ２ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ −ＳｉＲ１３
（ＩＩＩ ）（式中、３個の
Ｒ１ は独立して水素、ハロゲン原子または炭素数１−
２０の飽和炭化水素基であり、ｎは０−２０の整数であ
る。）で表わされるアルケニルシランとを共重合し、つ
いで得られた共重合体をトリアルキルアミンオキサイド
とＫＦ・ＨＦの存在下に加熱することからなる。 【００１３】他の方法は、上記の触媒を用いてプロピレ
ンと式ＩＶ Ｈ２ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ −ＢＲ２２
（ＩＶ）（式中、２個のＲ
２ は独立して炭素数１−１２の炭化水素基であり、ｎ
は０または１以上の整数である。）で表わされるアルケ
ニルボラン化合物を共重合し、ついで得られた共重合体
を酸化分解することからなる。 【００１４】また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物
は上記プロピレン共重合体とその他のポリオレフィンと
からなる。 【００１５】本発明によるシンジオタクチック構造を有
するプロピレン共重合体の製造方法を以下に述べる。 【００１６】本発明の共重合体の製造に用いる触媒の一
方の成分である非対称な配位子を有する遷移金属化合物
としては、前記Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらの文献に記載された
化合物が例示できるが、異なる構造であってもプロピレ
ンの単独重合体を製造した時、得られる重合体のシンジ
オタクチックペンタッド分率（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉら
，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．６，６８７
（１９７３）， 同ｖｏｌ．８，９２５（１９７０）
約０．７以上の比較的タクティシティーが高い重合体を
与える触媒系であれば利用可能である。例えば、式Ｖ 【００１７】 【化５】 （式中、ＡおよびＢは互いに異なる環状不飽和炭化水素
残基、Ｒ３ はＡおよびＢを連結する炭素数１〜２０の
炭化水素残基もしくは珪素を含む基、Ｘはハロゲン原子
もしくは炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、Ｍはチ
タン、ジルコニウムもしくはハフニウムから選ばれる金
属原子である。）で表わされる化合物が好ましい。 【００１８】式ＶにおいてＡおよびＢとしては炭素数５
〜３０の単環もしくは多環環状不飽和炭化水素残基が例
示でき、具体的にはシクロペンタジエニル基もしくはそ
の一部または全部の水素が炭素数１〜１０のアルキル基
で置換したもの（ここでアルキル基はその末端が再度シ
クロペンタジエン環に結合した構造であっても良い。）
、インデニル基、フルオレニル基などの多環環状不飽和
炭化水素残基またはその水素の一部または全部炭素数１
〜１０のアルキル基で置換したものなどが例示される。 Ｒ３ としてはジアルキルメチレン基、ジアルキルシリ
レン基、ジアルキルゲリレン基が好ましく、例えばＲ４
２Ｃ＜、Ｒ４２Ｓｉ＜、Ｒ４２Ｇｅ＜（式中、Ｒ４ は
水素または炭素数１〜２０のアルキル残基で同じでも異
なっても良い。）で表わされる基を挙げることができる
が、さらに−ＣＲ４２−ＣＲ４２−で表わされるエチリ
デン基も例示できる（式中、Ｒ４ は上記と同じ）。Ｘ
としては弗素、塩素、臭素、沃素、あるいはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル等のアルキル基、シクロペンタ
ジエニル基などの芳香族化合物が例示できるが、特に塩
素、メチル基が好ましい。 【００１９】上記非対称な配位子を有する遷移金属化合
物の中でも、前記Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらの文献に記載され
たイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ハフニウムジクロリドまたはイソプロピル（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリドあるいはこれらの水素の一部がアルキル基残基
で置換した化合物が好ましい。 【００２０】上記の遷移金属化合物は精製された高純度
のものを用いることにより、より立体規則性の高い共重
合体が得られる。 【００２１】触媒のもう一方の成分であるアルミノキサ
ンは、式ＶＩ 【００２２】 【化６】 および式ＶＩＩ 【００２３】 【化７】 （式中、Ｒ５ は炭素数１〜３の炭化水素残基であり、
ｍは１〜５０の整数である。）で示されるものが好まし
く、特に上記式においてＲ５がメチル基であり、ｍが５
以上のものが好ましい。 【００２４】前記の非対称な配位子を有する遷移金属化
合物に対するアルミノキサンの使用割合は、好ましくは
１〜１００００００モル倍、特に１０〜５０００モル倍
である。 【００２５】プロピレンと共重合されるアルケニルシラ
ンは前記式ＩＩＩ で表わされるものであり、ビニルシ
ラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラ
ン、ヘキセニルシラン、またはこれらのシランのＨの１
〜３個がハロゲン原子または特に炭素数７〜２０の飽和
炭化水素基で置換された化合物が例示される。 【００２６】また、アルケニルボラン化合物は、前記の
式ＩＶで表わされるものであり、式ＩＶのＲ２ がメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルな
どのアルキル基である化合物、これらのアルキル基の２
つが結合した構造の化合物またはＲ２ が環状である化
合物、例えばＢ−７−オクテニル−９−ボラビシクロ［
３，３，１］ノナンが例示される。 【００２７】プロピレンと上記のアルケニルシランまた
はアルケニルボラン化合物とを共重合させる方法は、特
に制限はなく、不活性媒体を用いる溶媒重合法、実質的
に溶媒の不存在下に重合する塊状重合法または気相法が
が採用される。 【００２８】重合温度は−１００°〜２００℃、特に−
１００°〜１００℃が好ましく、重合圧力は常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）、特に常圧〜５０ｋｇ／
ｃｍ２ （ゲージ圧）が好ましい。 【００２９】上記アルケニルシランまたはアルケニルボ
ラン化合物の量は、前記式ＩＩの繰返し単位が共重合体
に対して０．０１〜４０モル％、好ましくは０．０５〜
２０モル％、特に０．１〜２０モル％となるように制御
される。 【００３０】得られるプロピレンとアルケニルシランの
共重合体は、次いでトリアルキルアミンオキサイドとＫ
Ｆ・ＨＦの存在下に加熱処理することで−ＳｉＲ１３基
が−ＯＨ基に転化される。この詳細な条件は、例えばＴ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ， ２７， ７５
（１９８６）（Ｈ．Ｓａｋｕｒａｉら）に開示された条
件が採用できる。トリアルキルアミンオキサイドはアル
キル基の炭素数１〜６程度のものが利用でき、その使用
量は、アルケニルシラン単位に対して０．０１〜１００
０モル倍、好ましくは０．１〜１００モル倍、ＫＦ・Ｈ
Ｆの使用量はアルケニルシラン単位に対して０．０１〜
１０００モル倍、好ましくは０．１〜１００モル倍であ
る。この反応に際しては溶剤を使用するのが好ましく、
炭素数５〜２５の炭化水素化合物が好ましく用いられる
。反応温度は通常、常温〜３００℃、特に好ましくは５
０°〜２００℃である。 【００３１】得られたプロピレンとアルケニルボラン化
合物との共重合体は、ついで酸化分解される。ここで酸
化分解の条件としては特に制限は無く、アルキル硼素を
分解してアルコールを合成するに際して採用される条件
がそのまま利用できる。アルカリ条件下に過酸化水素な
どの酸化剤で処理することで−ＢＲ２２基を容易に−Ｏ
Ｈ基にすることができる。 【００３２】このようにして得られる共重合体は、１３
Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位の
メチル基に帰属するピークのうち、約２０．２ｐｐｍ
に観測されるピークの強度がプロピレン単位に帰属する
全メチル基のピーク強度の０．３以上を示す。この割合
が０．３より小さいと、この共重合体からの成形物の表
面がべたつくなどの問題が生ずる。 【００３３】アルケニルシラン単位またはアルケニルボ
ラン単位の含量が０．０１モル％未満では、すべてのア
ルケニルシラン単位、あるいはアルケニルボラン単位が
反応して−ＯＨ基になっても重合体に−ＯＨ基が存在す
る効果が発現されず、４０モル％を越えるとシンジオタ
クチックプロピレンとしての物性が発現しない。 【００３４】上記の重合体の１３Ｃ−ＮＭＲによる吸収
スペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属す
るピークのうち、約２０．２ｐｐｍに観測されるピーク
の強度の、プロピレン単位に帰属する全メチル基のピー
ク強度に対する割合をさらに高くするためには、前記の
ように精製された高純度（９０％以上）の遷移金属化合
物を含有する触媒を用い１００℃以下の低温度で重合を
行なうことが有効であり、また炭化水素溶剤などをもっ
て洗浄することも有効である。 【００３５】上記の共重合体の分子量は、１３５℃のテ
トラリン溶液で測定した極限粘度として０．０５以上、
通常０．１〜１０程度であるのがその利用のために好ま
しい。 【００３６】また、上記共重合体の１３５℃の１，２，
４−トリクロロベンゼン溶液で測定した重量平均分子量
を数平均分子量との比は特に制限はなく、重合条件によ
って１．５〜２０程度のものが製造でき、用途によって
その好ましい範囲が選択され、通常は２〜１０程度であ
る。 【００３７】炭化水素溶剤としては、炭素数が３〜２０
のもの、例えばプロピレンまたはプロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの
飽和炭化水素化合物の他に、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物ある
いはそれらの水素の一部または全部が弗素、塩素、臭素
、沃素で置換したものも利用できる。その他の溶剤とし
ては炭素数１〜２０のアルコール類、炭素数２〜２０の
エーテル、エステル類などの低分子量のアタクチック成
分を溶解又は分散させ得るものが使用可能である。洗浄
方法には特に制限はなく、通常０°〜１００℃の温度で
行なわれる。 【００３８】本発明の共重合体は、その物性を改良する
ためにポリオレフィンと混合して樹脂組成物として利用
される。 【００３９】本発明の樹脂組成物に用いられるポリオレ
フィンとしてはプロピレンの単独重合体あるいはプロピ
レンの共重合体が好ましく利用される。ポリプロピレン
としては市場で入手できるアイソタクチック構造のポリ
プロピレン（プロピレンの単独重合体のみならず、エチ
レンあるいは炭素数４〜１２のα−オレフィンとのラン
ダムあるいはブロック共重合体をも含む。）の他に、前
記触媒でプロピレン単独あるいはエチレン、あるいは炭
素数４〜１２のα−オレフィンと共重合することで得ら
れるシンジオタクチック構造のポリプロピレンも利用で
きる。 【００４０】本発明の共重合体と混合されるポリオレフ
ィンの分子量に特に制限はなく、２３０℃で測定したメ
ルトフローインデックスが０．１〜１００程度のものが
利用できる。本発明の共重合体とポリオレフィンの混合
割合は樹脂組成物中のアルケニルアルコール単位の含量
が０．０１〜１０重量％程度となるようにするのが一般
的であり、共重合体が全組成物の１００〜０．１ｗｔ％
、特に５０〜１ｗｔ％となる様にするのが好ましい。 混合方法については特に制限はなく通常のヘンシェルミ
キサーによって乾式混合し、ついで溶融造粒する方法で
充分である。本発明の樹脂組成物には、公知の種々の安
定剤、核剤などを添加することはもちろん可能である。 【００４１】 【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。 実施例１ 常法に従って合成したイソプロピルシクロペンタジエニ
ル−１−フルオレンをリチウム塩に転化し、四塩化ジル
コニウムと反応させ精製して得たイソプロピル（シクロ
ペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド１０ｍｇと東曹アクゾ（株）製の重合度１６のメ
チルアルミノキサン１．３６ｇ をトルエン１００ｍｌ
に溶解し、トリメチルアリルシラン２０ｍｌ、プロピレ
ンを６０ｇ とともに内容積３００ｍｌのオートクレー
ブに装入し、３０℃で２時間重合した。重合終了後、未
反応のモノマーをパージし、ついで濾過して得られたパ
ウダーをメタノール１ｌ で４回洗浄した後、８０℃で
減圧乾燥して２６ｇ のポリマーを得た。元素分析によ
れば、トリメチルアリルシランを８．５ｗｔ％含有して
いた。このポリマーの赤外線吸収スペクトルを図２に示
す。 【００４２】このポリマー５ｇ をトルエン４０ｍｌに
分散し、水４０ｍｌ、トリメチルアミンオキサイド２ｇ
、ＫＦ・ＨＦ２．５ｇ を加えて１００℃で１０時間
反応した。 反応終了後、トルエン層を分離して冷却し、濾過してポ
リマーを得た。 【００４３】こうして得られたポリマーは珪素の分析に
よって未反応のアリルトリメチルシラン単位が４．５ｗ
ｔ％残っているが図１の赤外吸収スペクトルによれば３
４００ｃｍ−１、１０４０ｃｍ−１に−ＯＨ基（約２．
１ｗｔ％）の吸収が観測でき、１３Ｃ−ＮＭＲによって
分析したところ約２０．２ｐｐｍ に観測されるピーク
強度は、プロピレンの全メチル基に帰属されるピーク強
度の０．６９であった。１３５℃テトラリン溶液で測定
した極限粘度（以下、ηと記す）は０．４７であり、１
３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定し
た重量平均分子量と数平均分子量の比（以下、ＭＷ／Ｍ
Ｎと記す）は２．３であった。 実施例２ アリルトリメチルシランに変えトリメチルビニルシラン
を用いた他は実施例１と同様に操作して共重合体２４ｇ
を得た。トリメチルビニルシランを６．５ｗｔ％含有
していたこの共重合体を実施例１と同様に処理してトリ
メチルビニルシラン単位４．１ｗｔ％を含有し、−ＯＨ
基（約１．１ｗｔ％）を含有する共重合体をえた。この
共重合体において、ηは０．６４、ＭＷ／ＭＮは２．１
であり、１３Ｃ−ＮＭＲによれば２０．２ｐｐｍ に観
測されるピーク強度は、プロピレンの全メチル基に帰属
されるピーク強度の０．７２であった。 実施例３ 内容積１ｌ のオートクレーブ中に、実施例１で得たイ
ソプロピレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド１５ｍｇとメチルアルミノ
キサン２ｇ をトルエン５００ｍｌに溶解して７−オク
テニル−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン１０ｇ
、プロピレンを１０ｇ とともに装入し、３０℃で４
時間重合した。重合終了後、イソプロピルアルコール２
００ｍｌを加え、１２ｇ のポリマーを析出させた。元
素分析によればこのポリマーはＢ−７−オクテニル−９
−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンを２５ｗｔ％含有
していた。 【００４４】このポリマー５ｇ をテトラヒドロフラン
２００ｍｌに分散し、６Ｎの水酸化ナトリウム溶液５ｍ
ｌを加え５℃に冷却した後、３１％の過酸化水素水を５
．４ｍｌ添加し昇温して５０℃で４時間攪拌した。反応
終了後、石油エーテルを加え２．５ｇ のポリマーを析
出させた。 【００４５】得られたポリマーはＢ−７−オクテニル−
９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンを含有し、−Ｏ
Ｈ基（約５．７モル％）を含有していた。このポリマー
の赤外吸収スペクトルを図３に、また１３Ｃ−ＮＭＲに
よるスペクトルを図４に示す。 【００４６】１３Ｃ−ＮＭＲによれば、約２０．２ｐｐ
ｍ の観測されるピーク強度は、プロピレンの全メチル
基に帰属されるピーク強度の０．６８であった。１３５
℃テトラリン溶液で測定したηは０．４５であり、１３
５℃の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した
ＭＷ／ＭＮは２．５であった。 実施例４ 実施例１で得たイソプロピレン（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．２ｇ
とメチルアルミノキサン３０ｇ をトルエン８０ｌ
に溶解し、内容積２００ｌ のオートクレーブに装入し
、プロピレンを重合圧力３ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、２０℃で
２時間重合した。得られた重合混合物にメタノールとア
セト酢酸メチルを添加し、３０℃で処理し、塩酸水溶液
で洗浄し、ついで濾過して５．６ｋｇのシンジオタクチ
ックポリプロピレンを得た。このポリプロピレンは１３
Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率
は０．９３５であり、ηは１．４５、ＭＷ／ＭＮは２．
２であった。 【００４７】このポリプロピレン１００重量部に実施例
３で得た共重合体５重量部とフェノール系安定剤０．１
重量部を添加し、押出機で造粒し、ついで２００℃で溶
融プレスして１ｍｍのシートにした。このシートについ
て以下の物性を測定した。 曲げ剛性度： ｋｇ／ｃｍ２ ＡＳ
ＴＭ Ｄ−７４７（２３℃）引張降伏強さ：ｋｇ／ｃｍ
２ ＡＳＴＭ Ｄ−６３８（２３℃）
破断時伸び： ％ ＡＳ
ＴＭ Ｄ−６３８（２３℃）アイゾット（ノッチ付）衝
撃強度：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ ＡＳＴＭＤ−６３８（２
３℃、−１０℃） ヘイズ： ％
ＡＳＴＭ Ｄ１００３結果は曲げ剛性度５１００ｋｇ／
ｃｍ２ 、引張降伏強さ２２０ｋｇ／ｃｍ２ 、破断時
伸び５４０％、アイゾット衝撃強度１３．８、３．５（
それぞれ２３℃、−１０℃）であり、ヘイズは２９％で
あった。 【００４８】このシートに対しアクリル系の塗料 ユ
ニロック（ロックペイント（株）製、商品名）を刷毛で
塗布し、６０℃で３０分間エアーオープンに入れて焼付
乾燥した。この試験片についてＪＩＳ Ｋ−５４００
の方法（碁盤目セロハンテープ試験法）で塗膜の密着強
度を測定したところ碁盤目塗膜残数は９０個と良好であ
った。これに対し共重合体を含まないポリプロピレン単
独では０であった。 実施例５ 実施例３において得られた共重合体から厚みが０．５ｍ
ｍのプレスシートを製造し、酸素ガスの透過性を測定し
たところ１００ｍｌ／ｍ２・ａｔｍ ・２４ｈ であっ
た。 【００４９】一方、比較のために実施例４において得ら
れたシンジオタクチックポリプロピレンについても同様
にして酸素ガスの透過率を測定したところ８００ｍｌ／
ｍ２・ａｔｍ ・２４ｈ であった。 【００５０】上記の結果から明らかなように本発明の共
重合体からの成形物はガスバリヤー性が良好である。 【００５１】 【発明の効果】本発明の共重合体はシンジオタクチック
ポリプロピレンが有する特性である透明性および耐衝撃
性をもちながら、−ＯＨ基を有するオレフィン単位の導
入による接着性、塗装性およびガスバリヤー性などの特
性を有する。したがって、透明性に優れ、剛性と耐衝撃
に優れ、しかも種々の機能を有する極めて有用な共重合
体である。 【００５２】また、この共重合体とポリオレフィンとか
らなる樹脂組成物は良好な、バランスの良い物性を備え
た成形物を提供することができる。
【図１】実施例１により得られた−ＯＨ基を有するシン
ジオタクチックポリプロピレンの赤外線吸収スペクトル
である。
ジオタクチックポリプロピレンの赤外線吸収スペクトル
である。
【図２】実施例１において得られたプロピレンとアリル
トリメチルシランとの共重合体の赤外線吸収スペクトル
である。
トリメチルシランとの共重合体の赤外線吸収スペクトル
である。
【図３】実施例３により得られた−ＯＨ基を有するシン
ジオタクチックポリプロピレンの赤外線吸収スペクトル
である。
ジオタクチックポリプロピレンの赤外線吸収スペクトル
である。
【図４】実施例３により得られた−ＯＨ基を有するシン
ジオタクチックポリプロピレンの１３Ｃ−ＮＭＲによる
吸収スペクトルである。
ジオタクチックポリプロピレンの１３Ｃ−ＮＭＲによる
吸収スペクトルである。
Claims (4)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 の繰返し単位と、０．０１〜４０モル％の式ＩＩ【化２
】 （式中、ｎは０または１以上の整数である。）の繰返し
単位とを含有し、１３Ｃ−ＮＭＲによる吸収スペクトル
においてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークの
うち、約２０．２ｐｐｍ に観測されるピークの強度が
プロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０
．３以上である実質的にシンジオタクチック構造を有す
るプロピレン共重合体。 - 【請求項２】 非対称な２つの配位子を有する遷移金
属化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いて、プ
ロピレンと式ＩＩＩ Ｈ２ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ −ＳｉＲ１３
（ＩＩＩ ）（式中、３個の
Ｒ１ は独立して水素、ハロゲン原子または炭素数１−
２０の飽和炭化水素基であり、ｎは０−２０の整数であ
る。）で表わされるアルケニルシランとを共重合し、つ
いで得られた共重合体をトリアルキルアミンオキサイド
とＫＦ・ＨＦの存在下に加熱して−ＳｉＲ１３を−ＯＨ
基に転化することからなる請求項１に記載されたプロピ
レン共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 非対称な２つの配位子を有する遷移金
属化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いて、プ
ロピレンと式ＩＶ Ｈ２ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ −ＢＲ２２
（ＩＶ）（式中、２個のＲ
２ は独立して炭素数１−１２の炭化水素基であり、ｎ
は０または１以上の整数である。）で表わされるアルケ
ニルボラン化合物を共重合し、ついで得られた共重合体
の−ＢＲ２２を−ＯＨ基に酸化分解することからなる請
求項１に記載されたプロピレン共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１に記載されたプロピレン共重
合体とポリオレフィンとからなり、このプロピレン共重
合体の含量が０．１−１００重量％である樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8590291A JP3025547B2 (ja) | 1990-04-18 | 1991-03-27 | シンジオタクチックプロピレン共重合体、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10038690 | 1990-04-18 | ||
| JP18937890 | 1990-07-19 | ||
| JP2-100386 | 1990-07-19 | ||
| JP2-323140 | 1990-07-19 | ||
| JP2-189378 | 1990-07-19 | ||
| JP32314090 | 1990-11-28 | ||
| JP8590291A JP3025547B2 (ja) | 1990-04-18 | 1991-03-27 | シンジオタクチックプロピレン共重合体、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04218514A true JPH04218514A (ja) | 1992-08-10 |
| JP3025547B2 JP3025547B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=27467179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8590291A Expired - Lifetime JP3025547B2 (ja) | 1990-04-18 | 1991-03-27 | シンジオタクチックプロピレン共重合体、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3025547B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07207079A (ja) * | 1994-01-21 | 1995-08-08 | Mitsubishi Chem Corp | 塗装用プロピレン系樹脂組成物 |
| JP2009074076A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-04-09 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ポリプロピレン樹脂組成物 |
| JP2012132024A (ja) * | 2006-01-20 | 2012-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系重合体組成物およびその用途 |
-
1991
- 1991-03-27 JP JP8590291A patent/JP3025547B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07207079A (ja) * | 1994-01-21 | 1995-08-08 | Mitsubishi Chem Corp | 塗装用プロピレン系樹脂組成物 |
| JP2012132024A (ja) * | 2006-01-20 | 2012-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系重合体組成物およびその用途 |
| JP2009074076A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-04-09 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ポリプロピレン樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3025547B2 (ja) | 2000-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6388040B1 (en) | Propylene/ethylene/α-olefin terpolymers and processes for the production thereof | |
| US5331054A (en) | Propylene copolymer composition | |
| JP4688247B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および用途 | |
| EP2264077B1 (en) | 1-Butene based polymer and the product formed therefrom | |
| US6930160B2 (en) | 1-Butene polymer and molded product consisting of the polymer | |
| JPH0827237A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
| JP4414513B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JPH0853516A (ja) | プロピレン共重合体 | |
| KR930011667B1 (ko) | 신디오탁틱폴리프로필렌 공중합체의 제조방법 및 그것을 함유하는 수지조성물 | |
| US6410649B1 (en) | Resin composition | |
| JP2000256520A (ja) | プロピレン系樹脂組成物及びそれを用いた自動車用内装部材 | |
| CN1046909A (zh) | 间同立构聚丙烯共聚物 | |
| US7067604B2 (en) | 1-butene polymer and molded product consisting of the polymer | |
| JPH04218514A (ja) | シンジオタクチックプロピレン共重合体、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物 | |
| JP2974404B2 (ja) | 新規な重合体およびそれを含むポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JP3251607B2 (ja) | 耐衝撃性ポリプロピレン成形物 | |
| JP2962770B2 (ja) | ４―メチルペンテン―１の重合体 | |
| JP3380281B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物 | |
| JP4076397B2 (ja) | ポリプロピレン系塗装成形体 | |
| JP2923026B2 (ja) | ブテン―１の共重合体及びそれを含有する樹脂組成物 | |
| JP3024685B2 (ja) | α―オレフィン―アルケニルシラン共重合体およびその製造方法 | |
| JP4374629B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物 | |
| JP2880793B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JPH0977921A (ja) | ポリエチレン樹脂組成物 | |
| JP2007210338A (ja) | プロピレン／エチレン／α−オレフィン三元共重合体およびその製造法 |