JPH07207079A - 塗装用プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記の成分(A)及び(B)を含有し、水酸
基を有する不飽和化合物単位の含有量が1.5重量%以
上である塗装用プロピレン系樹脂組成物。 (A)ポリプロピレン (B)プロピレンと一般式:CH2 =CH−R−(O
H)m (式中、Rは炭素数5〜20の炭化水素、mは1
〜3の整数)で示される水酸基を有する不飽和化合物と
の共重合体であって、数平均分子量が3,000〜20
0,000、かつ水酸基を有する不飽和化合物単位の含
有量(〔c〕重量%)が式:40≧〔c〕≧27−5lo
g 〔数平均分子量〕で示される範囲の共重合体。 【効果】 プロピレン系樹脂の物性を損なうことなく、
塗装性が改良された樹脂組成物である。
基を有する不飽和化合物単位の含有量が1.5重量%以
上である塗装用プロピレン系樹脂組成物。 (A)ポリプロピレン (B)プロピレンと一般式:CH2 =CH−R−(O
H)m (式中、Rは炭素数5〜20の炭化水素、mは1
〜3の整数)で示される水酸基を有する不飽和化合物と
の共重合体であって、数平均分子量が3,000〜20
0,000、かつ水酸基を有する不飽和化合物単位の含
有量(〔c〕重量%)が式:40≧〔c〕≧27−5lo
g 〔数平均分子量〕で示される範囲の共重合体。 【効果】 プロピレン系樹脂の物性を損なうことなく、
塗装性が改良された樹脂組成物である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、塗装時、プライマーの
塗布及び/又はトリクロロエタン等の有機溶剤洗浄を必
要とすることなく、かつ優れた塗料付着性及び高い機械
的強度を有する塗装用プロピレン系樹脂組成物に関す
る。
塗布及び/又はトリクロロエタン等の有機溶剤洗浄を必
要とすることなく、かつ優れた塗料付着性及び高い機械
的強度を有する塗装用プロピレン系樹脂組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】プロピレン系樹脂は、その分子構造中に
極性基が存在せず、しかも結晶性が高いことから塗料の
付着性が極めて悪く、塗装性が劣っていることから、そ
の成形体表面にあらかじめプライマーを塗布したり、プ
ラズマ処理すること等によって表面を改質したり、トリ
クロロエタン等の有機溶剤で表面を洗浄することによ
り、付着性を改良したりしてから塗料の塗布を施してい
た。しかしながら、このような方法においては、従来か
ら以下に示すような問題点があった。プライマー塗布法
においては、高価なプライマーを使用しなければならな
いことや、工程数が多くなることなどからコストが高く
なるといった欠点があり、更にプライマーの溶媒を揮発
させる必要があることなどから作業環境が悪くなるとと
もに、火災の危険性を伴い安全性に問題があった。
極性基が存在せず、しかも結晶性が高いことから塗料の
付着性が極めて悪く、塗装性が劣っていることから、そ
の成形体表面にあらかじめプライマーを塗布したり、プ
ラズマ処理すること等によって表面を改質したり、トリ
クロロエタン等の有機溶剤で表面を洗浄することによ
り、付着性を改良したりしてから塗料の塗布を施してい
た。しかしながら、このような方法においては、従来か
ら以下に示すような問題点があった。プライマー塗布法
においては、高価なプライマーを使用しなければならな
いことや、工程数が多くなることなどからコストが高く
なるといった欠点があり、更にプライマーの溶媒を揮発
させる必要があることなどから作業環境が悪くなるとと
もに、火災の危険性を伴い安全性に問題があった。
【0003】一方、プラズマ処理法においては、高度の
真空状態が必要であるために、高価な装置を設置しなけ
ればならず、しかも、バッチ式のためコストの上昇を避
けることができなかった。更に、プラズマ処理後の表面
は不安定で、異物に接触すると塗料や接着剤又は印刷イ
ンクの付着性が低下するため、付着性能にバラつきが生
じることがあり、取り扱いが非常に不便であった。ま
た、トリクロロエタン等の有機溶剤による洗浄法は、工
程数の増加、溶剤の揮発による作業環境の悪化及び火災
の危険性等があった。
真空状態が必要であるために、高価な装置を設置しなけ
ればならず、しかも、バッチ式のためコストの上昇を避
けることができなかった。更に、プラズマ処理後の表面
は不安定で、異物に接触すると塗料や接着剤又は印刷イ
ンクの付着性が低下するため、付着性能にバラつきが生
じることがあり、取り扱いが非常に不便であった。ま
た、トリクロロエタン等の有機溶剤による洗浄法は、工
程数の増加、溶剤の揮発による作業環境の悪化及び火災
の危険性等があった。
【0004】したがって、このようなプライマー塗布、
プラズマ処理する工程や有機溶剤による洗浄工程を省略
することができれば、工程の簡略化、作業環境の改善、
コストの低減化等を図ることが可能となることから、こ
れまでにも問題点を改善しようと多くの研究がなされて
きた。しかしながら、結局、未だこの目的を充分に達成
するには至っておらず、オレフィン系樹脂基材ではこの
ようなプライマー塗布やプラズマ処理等を省くことがで
きず。このような処理の後に塗装、接着又は印刷等が施
されている場合が多い。
プラズマ処理する工程や有機溶剤による洗浄工程を省略
することができれば、工程の簡略化、作業環境の改善、
コストの低減化等を図ることが可能となることから、こ
れまでにも問題点を改善しようと多くの研究がなされて
きた。しかしながら、結局、未だこの目的を充分に達成
するには至っておらず、オレフィン系樹脂基材ではこの
ようなプライマー塗布やプラズマ処理等を省くことがで
きず。このような処理の後に塗装、接着又は印刷等が施
されている場合が多い。
【0005】この欠点を改善するために、例えば特開昭
58−191706号及び特公平3−5420号各公報
等には、水酸基を有する化合物でオレフィン系樹脂を変
性する方法が開示されている。しかし、これらの方法で
は有機過酸化物によるオレフィン系樹脂の分子切断が発
生するため基材の物性低下が生じ、かつ変性量も増加で
きないため、機械的強度の低下を抑え塗料付着性を抜本
的に向上させる方法が望まれていた。
58−191706号及び特公平3−5420号各公報
等には、水酸基を有する化合物でオレフィン系樹脂を変
性する方法が開示されている。しかし、これらの方法で
は有機過酸化物によるオレフィン系樹脂の分子切断が発
生するため基材の物性低下が生じ、かつ変性量も増加で
きないため、機械的強度の低下を抑え塗料付着性を抜本
的に向上させる方法が望まれていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレン
系樹脂組成物において、上記課題を解決し、プロピレン
系樹脂の物性を損なうことなく、かつ塗装性が抜本的に
改良された塗装用プロピレン系樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。
系樹脂組成物において、上記課題を解決し、プロピレン
系樹脂の物性を損なうことなく、かつ塗装性が抜本的に
改良された塗装用プロピレン系樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意研究を重ねた結果、プロピレンと水酸基を有する不
飽和化合物との特定の共重合体を用いることによって、
上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、下記の成分(A)及び
(B)を含有し、水酸基を有する不飽和化合物単位の含
有量が1.5重量%以上である塗装用プロピレン系樹脂
組成物である。 (A)ポリプロピレン (B)プロピレンと一般式(I) CH2 =CH−R−(OH)m (I) (式中、Rは炭素数5〜20の炭化水素基を表し、mは
1〜3の整数を表す)で示される水酸基を有する不飽和
化合物との共重合体であって、数平均分子量が3,00
0〜200,000であり、かつ水酸基を有する不飽和
化合物単位の含有量(〔c〕重量%)が下式(II)で示
される範囲の共重合体 40≧〔c〕≧27−5log 〔数平均分子量〕 (II)
鋭意研究を重ねた結果、プロピレンと水酸基を有する不
飽和化合物との特定の共重合体を用いることによって、
上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、下記の成分(A)及び
(B)を含有し、水酸基を有する不飽和化合物単位の含
有量が1.5重量%以上である塗装用プロピレン系樹脂
組成物である。 (A)ポリプロピレン (B)プロピレンと一般式(I) CH2 =CH−R−(OH)m (I) (式中、Rは炭素数5〜20の炭化水素基を表し、mは
1〜3の整数を表す)で示される水酸基を有する不飽和
化合物との共重合体であって、数平均分子量が3,00
0〜200,000であり、かつ水酸基を有する不飽和
化合物単位の含有量(〔c〕重量%)が下式(II)で示
される範囲の共重合体 40≧〔c〕≧27−5log 〔数平均分子量〕 (II)
【0008】以下に、本発明を詳細に説明する。
【0009】〈構成成分〉 (1)ポリプロピレン(A) 本発明で使用する成分(A)のポリプロピレンはプロピ
レンのホモポリマーの他にプロピレンと50モル%を超
えない範囲で他の共重合可能なα−オレフィンを含むこ
とができる。上記α−オレフィンの例としては、エチレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテ
ン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペン
テン、3,3−ジメチル−1−ブテン、4,4−ジメチ
ル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メ
チル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセ
ン、5−メチル−1−ヘキセン、アリルシクロペンタ
ン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、3−シク
ロヘキシル−1−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニ
ルシクロヘキサン、2−ビニルビシクロ〔2.2.1〕
ヘプタン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メ
チル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オ
クタジエン、1,9−デカジエン、1,13−テトラデ
カジエン、ジビニルベンゼン、スチレンなどを挙げるこ
とができる。これらのうち好ましい例としては、エチレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテ
ン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペン
テン、3−メチル−1−ヘキセン、7−メチル−1,6
−オクタジエン、1,9−デカジエンなどを挙げること
ができ、特にエチレン、1−ブテン、3−メチル−1−
ブテン又は4−メチル−1−ペンテンがより好ましい。
これらのα−オレフィンは1種でもよく、2種類以上用
いてもさしつかえない。2種以上のα−オレフィンを用
いる場合は、各α−オレフィンは共重合体中にランダム
又はブロック的に分布していてもよい。
レンのホモポリマーの他にプロピレンと50モル%を超
えない範囲で他の共重合可能なα−オレフィンを含むこ
とができる。上記α−オレフィンの例としては、エチレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテ
ン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペン
テン、3,3−ジメチル−1−ブテン、4,4−ジメチ
ル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メ
チル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセ
ン、5−メチル−1−ヘキセン、アリルシクロペンタ
ン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、3−シク
ロヘキシル−1−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニ
ルシクロヘキサン、2−ビニルビシクロ〔2.2.1〕
ヘプタン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メ
チル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オ
クタジエン、1,9−デカジエン、1,13−テトラデ
カジエン、ジビニルベンゼン、スチレンなどを挙げるこ
とができる。これらのうち好ましい例としては、エチレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテ
ン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペン
テン、3−メチル−1−ヘキセン、7−メチル−1,6
−オクタジエン、1,9−デカジエンなどを挙げること
ができ、特にエチレン、1−ブテン、3−メチル−1−
ブテン又は4−メチル−1−ペンテンがより好ましい。
これらのα−オレフィンは1種でもよく、2種類以上用
いてもさしつかえない。2種以上のα−オレフィンを用
いる場合は、各α−オレフィンは共重合体中にランダム
又はブロック的に分布していてもよい。
【0010】(2)共重合体(B) 本発明で使用する成分(B)の共重合体は、プロピレン
と一般式(I)で示される水酸基を有する不飽和化合物
との共重合体であって、数平均分子量は3,000〜2
00,000であり、好ましくは10,000〜15
0,000である。数平均分子量が3,000未満で
は、塗装性改良効果が小さく、200,000超過では
共重合体の流動性が悪く、均一な組成物が得られない等
の問題がある。また水酸基を有する不飽和化合物単位の
含有量(〔c〕重量%)は式(II)で示される範囲であ
る。〔c〕<27−5log 〔数平均分子量〕の場合は共
重合体中の水酸基含有量が少ないため、塗装性改良効果
が小さく、一方、40重量%超過では共重合体の製造に
際し、共重合速度が遅く、スラリー重合の場合は溶媒可
溶性の副生ポリマーの生成が多くなって、重合系の粘度
が高くなり生産性が低下するとともに、生成する共重合
体にベタつきが生じたり、樹脂状を保たなかったりする
などの欠点がある。
と一般式(I)で示される水酸基を有する不飽和化合物
との共重合体であって、数平均分子量は3,000〜2
00,000であり、好ましくは10,000〜15
0,000である。数平均分子量が3,000未満で
は、塗装性改良効果が小さく、200,000超過では
共重合体の流動性が悪く、均一な組成物が得られない等
の問題がある。また水酸基を有する不飽和化合物単位の
含有量(〔c〕重量%)は式(II)で示される範囲であ
る。〔c〕<27−5log 〔数平均分子量〕の場合は共
重合体中の水酸基含有量が少ないため、塗装性改良効果
が小さく、一方、40重量%超過では共重合体の製造に
際し、共重合速度が遅く、スラリー重合の場合は溶媒可
溶性の副生ポリマーの生成が多くなって、重合系の粘度
が高くなり生産性が低下するとともに、生成する共重合
体にベタつきが生じたり、樹脂状を保たなかったりする
などの欠点がある。
【0011】共重合体(B)は、プロピレンと式(I)
で示される水酸基を有する不飽和化合物とを、α−オレ
フィン重合用チーグラーナッタ触媒、カミンスキー触
媒、メタロセン系触媒等を用いて、α−オレフィン重合
体の製造の方法及び装置を用い、共重合させて製造する
ことができる。製造法は特に限定されないが、例えば、
特開昭55−98209号公報、U.S.P3,49
2,277号、同4,423,196号及びEP036
3990号各明細書のように、重合時に使用する助触
媒、ケイ素化合物などと不飽和化合物を錯化させた後、
プロピレンと共重合させることが好ましい。
で示される水酸基を有する不飽和化合物とを、α−オレ
フィン重合用チーグラーナッタ触媒、カミンスキー触
媒、メタロセン系触媒等を用いて、α−オレフィン重合
体の製造の方法及び装置を用い、共重合させて製造する
ことができる。製造法は特に限定されないが、例えば、
特開昭55−98209号公報、U.S.P3,49
2,277号、同4,423,196号及びEP036
3990号各明細書のように、重合時に使用する助触
媒、ケイ素化合物などと不飽和化合物を錯化させた後、
プロピレンと共重合させることが好ましい。
【0012】式(I)で示される水酸基を有する不飽和
化合物におけるRは炭素数5〜20、好ましくは9〜1
5の炭化水素基である。Rの炭素数が5未満では、最終
樹脂組成物の塗料付着性の改良効果が小さく、またRの
炭素数が20超過ではプロピレンとの共重合性が低下
し、十分な量の水酸基を有する不飽和化合物を含有する
共重合体が得られにくい。
化合物におけるRは炭素数5〜20、好ましくは9〜1
5の炭化水素基である。Rの炭素数が5未満では、最終
樹脂組成物の塗料付着性の改良効果が小さく、またRの
炭素数が20超過ではプロピレンとの共重合性が低下
し、十分な量の水酸基を有する不飽和化合物を含有する
共重合体が得られにくい。
【0013】このような水酸基を有する不飽和化合物の
具体例としては、6−ヘプテン−1−オール、7−オク
テン−1−オール、8−ノネン−1−オール、9−デセ
ン−1−オール、10−ウンデセン−1−オール、11
−ドデセン−1−オール、10−ウンデセン−1,2−
ジオール、10−ウンデセン−1,1,2−トリオール
などが挙げられる。これらの中で、10−ウンデセン−
1−オールが特に好ましい。これらの水酸基を有する不
飽和化合物は単独でも、また2種以上を併用してもよ
い。
具体例としては、6−ヘプテン−1−オール、7−オク
テン−1−オール、8−ノネン−1−オール、9−デセ
ン−1−オール、10−ウンデセン−1−オール、11
−ドデセン−1−オール、10−ウンデセン−1,2−
ジオール、10−ウンデセン−1,1,2−トリオール
などが挙げられる。これらの中で、10−ウンデセン−
1−オールが特に好ましい。これらの水酸基を有する不
飽和化合物は単独でも、また2種以上を併用してもよ
い。
【0014】なお、この共重合体の製造においては、上
記両単量体の合計量に対して40モル%を超えない範囲
で他の共重合可能な単量体を更に含有させてもよい。か
かる単量体の具体例としては、エチレン、1−ブテン、
1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−
1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジ
メチル−1−ブテン、4,4−ジメチル−1−ペンテ
ン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキ
セン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、5−メチル−
1−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘ
キサン、アリルベンゼン、3−シクロヘキシル−1−ブ
テン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、
2−ビニルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、4−メチ
ル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキ
サジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,9
−デカジエン、1,13−テトラデカジエン、ジビニル
ベンゼン、スチレン、
記両単量体の合計量に対して40モル%を超えない範囲
で他の共重合可能な単量体を更に含有させてもよい。か
かる単量体の具体例としては、エチレン、1−ブテン、
1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−
1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジ
メチル−1−ブテン、4,4−ジメチル−1−ペンテ
ン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキ
セン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、5−メチル−
1−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘ
キサン、アリルベンゼン、3−シクロヘキシル−1−ブ
テン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、
2−ビニルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、4−メチ
ル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキ
サジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,9
−デカジエン、1,13−テトラデカジエン、ジビニル
ベンゼン、スチレン、
【0015】6−ヘプテン酸エチル、8−ノネン酸メチ
ル、10−ウンデセン酸メチル、10−ウンデセン酸エ
チル、10−ウンデセン酸プロピル、10−ウンデセン
酸ブチル、10−ウンデセン酸シクロヘキシル、10−
ウンデセン酸フェニル、10−ウンデセン酸−2,6−
キシリル、6−ペンテン酸、7−オクテン酸、8−ノネ
ン酸、9−デセン酸、10−ウンデセン酸10−ウンデ
セニルアミンなどが挙げられる。
ル、10−ウンデセン酸メチル、10−ウンデセン酸エ
チル、10−ウンデセン酸プロピル、10−ウンデセン
酸ブチル、10−ウンデセン酸シクロヘキシル、10−
ウンデセン酸フェニル、10−ウンデセン酸−2,6−
キシリル、6−ペンテン酸、7−オクテン酸、8−ノネ
ン酸、9−デセン酸、10−ウンデセン酸10−ウンデ
セニルアミンなどが挙げられる。
【0016】(3)付加的成分 本発明の塗装用プロピレン系樹脂組成物は、上記の成分
(A)及び(B)以外の他の成分を含んでいてもよい。
例えば成分(A)の50重量%までを他のオレフィン系
樹脂に置き換えてもよく、また各種エラストマーを樹脂
組成物中に50重量%以下含有させてもよい。また、酸
化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、流
動性改良剤等を樹脂組成物中に20重量%以下含有させ
てもよい。更に、有機又は無機充填剤、例えば、ガラス
繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリ
ウム、炭酸カルシウム、シリカ等を50重量%以下、ま
たこれら充填剤の分散剤を5重量%以下含有させること
もできる。
(A)及び(B)以外の他の成分を含んでいてもよい。
例えば成分(A)の50重量%までを他のオレフィン系
樹脂に置き換えてもよく、また各種エラストマーを樹脂
組成物中に50重量%以下含有させてもよい。また、酸
化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、流
動性改良剤等を樹脂組成物中に20重量%以下含有させ
てもよい。更に、有機又は無機充填剤、例えば、ガラス
繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリ
ウム、炭酸カルシウム、シリカ等を50重量%以下、ま
たこれら充填剤の分散剤を5重量%以下含有させること
もできる。
【0017】〈構成成分の組成比〉本発明において成分
(A)のポリプロピレンと成分(B)の共重合体の混合
割合は、塗装用プロピレン系樹脂組成物中の水酸基を有
する不飽和化合物単位の含有量が1.5重量%以上であ
ればよいが、成分(A)と成分(B)の合計量を100
重量%として、成分(B)は好ましくは3.8〜99.
0重量%、より好ましくは5〜90重量%、特に好まし
くは5〜70重量%である。成分(B)が3.8重量%
未満では塗装性の改良効果が小さく、99重量%超過で
はプロピレン系樹脂に比べて、耐薬品性、剛性等の点で
劣るという問題点がある。
(A)のポリプロピレンと成分(B)の共重合体の混合
割合は、塗装用プロピレン系樹脂組成物中の水酸基を有
する不飽和化合物単位の含有量が1.5重量%以上であ
ればよいが、成分(A)と成分(B)の合計量を100
重量%として、成分(B)は好ましくは3.8〜99.
0重量%、より好ましくは5〜90重量%、特に好まし
くは5〜70重量%である。成分(B)が3.8重量%
未満では塗装性の改良効果が小さく、99重量%超過で
はプロピレン系樹脂に比べて、耐薬品性、剛性等の点で
劣るという問題点がある。
【0018】〈樹脂組成物の製造〉本発明の塗装用プロ
ピレン系樹脂組成物を得るための溶融混練の方法として
は、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方
法が適用できる。例えば、粉状又は粒状の各成分を、必
要であれば、付加的成分の項に記載の添加物等と共に、
ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダ
ー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出
機、ロール、バンバリーミキサー等で混練することがで
きる。混練時溶媒等を用いてもよい。
ピレン系樹脂組成物を得るための溶融混練の方法として
は、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方
法が適用できる。例えば、粉状又は粒状の各成分を、必
要であれば、付加的成分の項に記載の添加物等と共に、
ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダ
ー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出
機、ロール、バンバリーミキサー等で混練することがで
きる。混練時溶媒等を用いてもよい。
【0019】本発明の塗装用プロピレン樹脂組成物の成
形加工法は特に限定されているものではなく、熱可塑性
樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち、
射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、
回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法が適用
できる。
形加工法は特に限定されているものではなく、熱可塑性
樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち、
射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、
回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法が適用
できる。
【0020】〈塗装〉本発明の塗装用プロピレン系樹脂
組成物は、プライマー塗布や、プラズマ処理等の表面改
質を行わず、かつトリクロロエタン等の有機溶剤で洗浄
しなくても、良好な塗料付着性が得られ、非常に驚くべ
きことに、従来のオレフィン系樹脂へ直接塗装すること
は不可能であるとの常識を覆すものである。これは前記
の樹脂組成物を用いたことに基づく結果であり、従来公
知の事実から予想することはきわめて困難である。
組成物は、プライマー塗布や、プラズマ処理等の表面改
質を行わず、かつトリクロロエタン等の有機溶剤で洗浄
しなくても、良好な塗料付着性が得られ、非常に驚くべ
きことに、従来のオレフィン系樹脂へ直接塗装すること
は不可能であるとの常識を覆すものである。これは前記
の樹脂組成物を用いたことに基づく結果であり、従来公
知の事実から予想することはきわめて困難である。
【0021】本発明の樹脂組成物を塗装する方法として
は、従来の塗装工程からプライマー塗布、プラズマ処理
及び有機溶剤洗浄等の工程を除くことができる。すなわ
ち、上記樹脂組成物を成形加工して得られた成形体に、
通常の方法で直接、塗料を塗布することができる。
は、従来の塗装工程からプライマー塗布、プラズマ処理
及び有機溶剤洗浄等の工程を除くことができる。すなわ
ち、上記樹脂組成物を成形加工して得られた成形体に、
通常の方法で直接、塗料を塗布することができる。
【0022】塗料の塗布方法としては、スプレーによる
吹き付け塗布、はけ塗り、ローラーによる塗布等がある
が、いずれの方法をも採用することができる。使用する
ことができる塗料としては、一般に広く用いられている
塗料、例えば、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリ
エステル系塗料、ウレタン系塗料、アルキッド系塗料等
が使用できる。
吹き付け塗布、はけ塗り、ローラーによる塗布等がある
が、いずれの方法をも採用することができる。使用する
ことができる塗料としては、一般に広く用いられている
塗料、例えば、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリ
エステル系塗料、ウレタン系塗料、アルキッド系塗料等
が使用できる。
【0023】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。
【0024】製造例1:プロピレンと水酸基を有する不
飽和化合物との共重合体(樹脂A)の製造 充分に窒素置換した300mlのガラス製フラスコ内に、
ヘプタン100mlを入れた後、10−ウンデセン−1−
オール11.0gとジエチルアルミニウムクロリドのヘ
プタン溶液(20重量%)55mlを加えた後、70℃に
昇温し、1時間撹拌した。次いで、この溶液に、全量が
250mlになるようにヘプタンを加えた。撹拌及び温度
制御装置の付いた内容量1Lのステンレス鋼製オートク
レーブ内に、ジエチルアルミニウムクロリドのヘプタン
溶液(20重量%)21.0ml、先に調製したジエチル
アルミニウムクロリドと10−ウンデセン−1−オール
のヘプタン溶液全量及びTiCl3 触媒(丸紅ソルベイ
社製)0.7gを導入し、水素50mlを添加後、プロピ
レンを圧力が0.5kg/cm2G となるよう供給し、65℃
で2時間重合させた。重合終了後、重合溶液にブタノー
ル50ml及びメタノール800mlを添加し撹拌後、ろ別
して樹脂を回収した。
飽和化合物との共重合体(樹脂A)の製造 充分に窒素置換した300mlのガラス製フラスコ内に、
ヘプタン100mlを入れた後、10−ウンデセン−1−
オール11.0gとジエチルアルミニウムクロリドのヘ
プタン溶液(20重量%)55mlを加えた後、70℃に
昇温し、1時間撹拌した。次いで、この溶液に、全量が
250mlになるようにヘプタンを加えた。撹拌及び温度
制御装置の付いた内容量1Lのステンレス鋼製オートク
レーブ内に、ジエチルアルミニウムクロリドのヘプタン
溶液(20重量%)21.0ml、先に調製したジエチル
アルミニウムクロリドと10−ウンデセン−1−オール
のヘプタン溶液全量及びTiCl3 触媒(丸紅ソルベイ
社製)0.7gを導入し、水素50mlを添加後、プロピ
レンを圧力が0.5kg/cm2G となるよう供給し、65℃
で2時間重合させた。重合終了後、重合溶液にブタノー
ル50ml及びメタノール800mlを添加し撹拌後、ろ別
して樹脂を回収した。
【0025】この回収された樹脂を、500mlの撹拌機
付のガラス製フラスコ内に投入し、イソプロパノール2
80ml及び塩酸(36%)20mlを加え55℃で2時間
撹拌した。得られた反応物をろ別し、イソプロパノール
で洗浄後、減圧乾燥して、共重合体95.1gを得た。
赤外線分光分析法により3340cm-1に水酸基に由来す
る吸収がみられた。この樹脂のメルトフローレート(以
下「MFR」という)は0.5g/10分であり、GPC測
定によるポリプロピレン換算の数平均分子量は102,
000であった。また10−ウンデセン−1−オールの
含有量は 1H−NMRにより4.93重量%であった
(樹脂A)。
付のガラス製フラスコ内に投入し、イソプロパノール2
80ml及び塩酸(36%)20mlを加え55℃で2時間
撹拌した。得られた反応物をろ別し、イソプロパノール
で洗浄後、減圧乾燥して、共重合体95.1gを得た。
赤外線分光分析法により3340cm-1に水酸基に由来す
る吸収がみられた。この樹脂のメルトフローレート(以
下「MFR」という)は0.5g/10分であり、GPC測
定によるポリプロピレン換算の数平均分子量は102,
000であった。また10−ウンデセン−1−オールの
含有量は 1H−NMRにより4.93重量%であった
(樹脂A)。
【0026】製造例2:プロピレンと水酸基を有する不
飽和化合物との共重合体(樹脂B)の製造 充分に窒素置換した500mlのガラス製フラスコにジエ
チルアルミニウムクロリドのヘプタン溶液(20重量
%)230mlを入れ、そこへ10−ウンデセン−1−オ
ール46gを1時間かけて撹拌しながら滴下した後、7
0℃に昇温して1時間撹拌した。撹拌及び温度制御装置
の付いた内容量1Lのステンレス鋼製オートクレーブ内
に、先に調製したジエチルアルミニウムクロリドと10
−ウンデセン−1−オールのヘプタン溶液全量、ジエチ
ルアルミニウムクロリドのヘプタン溶液(20重量%)
30.5ml及びTiCl3 触媒(丸紅ソルベイ社製)
1.0gを導入し、水素60mlを添加後、プロピレンを
圧力が0.5kg/cm2G となるよう供給し、65℃で2時
間重合させた。重合終了後、重合溶液を製造例1と同様
に処理して、共重合体85.0gを得た。赤外線分光分
析法により3340cm-1に水酸基に由来する吸収がみら
れた。この樹脂のMFRは4.1g/10分であり、GPC
測定によるポリプロピレン換算の数平均分子量は61,
000であった。また10−ウンデセン−1−オールの
含有量は 1H−NMRにより17.4重量%であった
(樹脂B)。
飽和化合物との共重合体(樹脂B)の製造 充分に窒素置換した500mlのガラス製フラスコにジエ
チルアルミニウムクロリドのヘプタン溶液(20重量
%)230mlを入れ、そこへ10−ウンデセン−1−オ
ール46gを1時間かけて撹拌しながら滴下した後、7
0℃に昇温して1時間撹拌した。撹拌及び温度制御装置
の付いた内容量1Lのステンレス鋼製オートクレーブ内
に、先に調製したジエチルアルミニウムクロリドと10
−ウンデセン−1−オールのヘプタン溶液全量、ジエチ
ルアルミニウムクロリドのヘプタン溶液(20重量%)
30.5ml及びTiCl3 触媒(丸紅ソルベイ社製)
1.0gを導入し、水素60mlを添加後、プロピレンを
圧力が0.5kg/cm2G となるよう供給し、65℃で2時
間重合させた。重合終了後、重合溶液を製造例1と同様
に処理して、共重合体85.0gを得た。赤外線分光分
析法により3340cm-1に水酸基に由来する吸収がみら
れた。この樹脂のMFRは4.1g/10分であり、GPC
測定によるポリプロピレン換算の数平均分子量は61,
000であった。また10−ウンデセン−1−オールの
含有量は 1H−NMRにより17.4重量%であった
(樹脂B)。
【0027】製造例3:プロピレンと水酸基を有する不
飽和化合物との共重合体(樹脂C)の製造 充分に窒素置換した500mlのガラス製フラスコ内にト
リイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.72mo
l/L )344mlを入れた後、10−ウンデセン−1−オ
ール43gを1時間かけて撹拌しながら滴下した後、室
温で6時間撹拌した。撹拌及び温度制御装置の付いた内
容量1Lのステンレス鋼製オートクレーブ内にトルエン
450ml、先に調製したトリイソブチルアルミニウムと
10−ウンデセン−1−オールのトルエン溶液150m
l、メチルアルモキサンをアルミニウム換算で10mmol
及びエチレンビス(テトラヒドロイソデニル)ジルコニ
ウムジクロリド1.0μmol を導入し、水素200mlを
添加後、プロピレンを圧力が2kg/cm2G となるように供
給し70℃で2時間重合させた。重合終了後、重合溶液
にメタノール1.5Lを添加し、樹脂をろ別して回収し
た。この回収された樹脂を、製造例1と同様に処理し
て、共重合体19.3gを得た。赤外線分光分析法によ
り3340cm-1に水酸基に由来する吸収がみられた。こ
の樹脂のGPC測定によるプロピレン換算の数平均分子
量は5,300であり、10−ウンデセン−1−オール
の含有量は 1H−NMRにより9.56重量%であった
(樹脂C)。
飽和化合物との共重合体(樹脂C)の製造 充分に窒素置換した500mlのガラス製フラスコ内にト
リイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.72mo
l/L )344mlを入れた後、10−ウンデセン−1−オ
ール43gを1時間かけて撹拌しながら滴下した後、室
温で6時間撹拌した。撹拌及び温度制御装置の付いた内
容量1Lのステンレス鋼製オートクレーブ内にトルエン
450ml、先に調製したトリイソブチルアルミニウムと
10−ウンデセン−1−オールのトルエン溶液150m
l、メチルアルモキサンをアルミニウム換算で10mmol
及びエチレンビス(テトラヒドロイソデニル)ジルコニ
ウムジクロリド1.0μmol を導入し、水素200mlを
添加後、プロピレンを圧力が2kg/cm2G となるように供
給し70℃で2時間重合させた。重合終了後、重合溶液
にメタノール1.5Lを添加し、樹脂をろ別して回収し
た。この回収された樹脂を、製造例1と同様に処理し
て、共重合体19.3gを得た。赤外線分光分析法によ
り3340cm-1に水酸基に由来する吸収がみられた。こ
の樹脂のGPC測定によるプロピレン換算の数平均分子
量は5,300であり、10−ウンデセン−1−オール
の含有量は 1H−NMRにより9.56重量%であった
(樹脂C)。
【0028】製造例4:プロピレンと水酸基を有する不
飽和化合物との共重合体(比較樹脂D)の製造 10−ウンデセン−1−オール1.5g、ジエチルアル
ミニウムクロリドのヘプタン溶液(20重量%)7.5
ml及び水素150mlを使用した以外は、製造例1と同様
に実施して、共重合体120.3gを得た。赤外線分光
分析法により3340cm-1に水酸基に由来する吸収がみ
られた。この樹脂のMFRは10.5g/10分であり、G
PC測定によるポリプロピレン換算の数平均分子量は3
1,000であった。また10−ウンデセン−1−オー
ルの含量は 1H−NMRにより0.78重量%であった
(比較樹脂D)。
飽和化合物との共重合体(比較樹脂D)の製造 10−ウンデセン−1−オール1.5g、ジエチルアル
ミニウムクロリドのヘプタン溶液(20重量%)7.5
ml及び水素150mlを使用した以外は、製造例1と同様
に実施して、共重合体120.3gを得た。赤外線分光
分析法により3340cm-1に水酸基に由来する吸収がみ
られた。この樹脂のMFRは10.5g/10分であり、G
PC測定によるポリプロピレン換算の数平均分子量は3
1,000であった。また10−ウンデセン−1−オー
ルの含量は 1H−NMRにより0.78重量%であった
(比較樹脂D)。
【0029】製造例5:プロピレンと水酸基を有する不
飽和化合物との共重合体(比較樹脂E)の製造 トリイソブチルアルミニウムと10−ウンデセン−1−
オールのトルエン溶液75ml及び水素130mlを使用し
た以外、製造例3と全く同様に実施して、共重合体1
1.3gを得た。赤外線分光分析法により、3340cm
-1に水酸基に由来する吸収がみられた。この樹脂のGP
C測定によるプロピレン換算の数平均分子量は8,80
0であり、10−ウンデセン−1−オールの含有量は 1
H−NMRにより5.27重量%であった(比較樹脂
E)。
飽和化合物との共重合体(比較樹脂E)の製造 トリイソブチルアルミニウムと10−ウンデセン−1−
オールのトルエン溶液75ml及び水素130mlを使用し
た以外、製造例3と全く同様に実施して、共重合体1
1.3gを得た。赤外線分光分析法により、3340cm
-1に水酸基に由来する吸収がみられた。この樹脂のGP
C測定によるプロピレン換算の数平均分子量は8,80
0であり、10−ウンデセン−1−オールの含有量は 1
H−NMRにより5.27重量%であった(比較樹脂
E)。
【0030】製造例6:プロピレンと水酸基を有する不
飽和化合物との共重合体(比較樹脂F)の製造 製造例2において、10−ウンデセン−1−オール46
gを5−ヘキセン−1−オール23.5gに換えた以
外、製造例2と全く同様に実施して、共重合体51.9
gを得た。赤外線分光分析法により3340cm-1に水酸
基に由来する吸収がみられた。この樹脂のMFRは2.
1g/10分であり、GPC測定によるポリプロピレン換算
の数平均分子量は79,000であった。また5−ヘキ
セン−1−オールの含有量は 1H−NMRにより3.0
8重量%であった(比較樹脂F)。
飽和化合物との共重合体(比較樹脂F)の製造 製造例2において、10−ウンデセン−1−オール46
gを5−ヘキセン−1−オール23.5gに換えた以
外、製造例2と全く同様に実施して、共重合体51.9
gを得た。赤外線分光分析法により3340cm-1に水酸
基に由来する吸収がみられた。この樹脂のMFRは2.
1g/10分であり、GPC測定によるポリプロピレン換算
の数平均分子量は79,000であった。また5−ヘキ
セン−1−オールの含有量は 1H−NMRにより3.0
8重量%であった(比較樹脂F)。
【0031】製造例7:変性オレフィン系樹脂(比較樹
脂G)の製造 プロピレンのホモポリマー粉末(MFR:1g/10分、融
点約164℃)2000g、2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート60g及びt−ブチルパーオキシベンゾエー
ト20gをスーパーミキサーで混合した後、二軸押出機
(日本製鋼所社製、商品名:TEX−30型)を用い
て、シリンダー温度180℃、スクリュー回転数250
rpm 、吐出量5kg/hr 、ベント圧力50mmHgの条件下で
減圧混練を行い変性オレフィン系樹脂を得た。
脂G)の製造 プロピレンのホモポリマー粉末(MFR:1g/10分、融
点約164℃)2000g、2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート60g及びt−ブチルパーオキシベンゾエー
ト20gをスーパーミキサーで混合した後、二軸押出機
(日本製鋼所社製、商品名:TEX−30型)を用い
て、シリンダー温度180℃、スクリュー回転数250
rpm 、吐出量5kg/hr 、ベント圧力50mmHgの条件下で
減圧混練を行い変性オレフィン系樹脂を得た。
【0032】得られた樹脂0.3gをキシレン20ml中
で110℃に加熱して溶解させた後、メタノール150
ml中に注ぎ沈殿させた。この沈殿物をろ別しメタノール
で洗浄した後、減圧乾燥して精製変性オレフィン樹脂
(比較樹脂G)を得た。樹脂GのMFRは50.2g/10
分であり、GPC測定によるポリプロピレン換算の数平
均分子量は46,000であった。また2−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの含量は1.87重量%であっ
た。なお、2−ヒドロキシエチルメタクリレートの含量
は、赤外線分光分析法により、カルボニルに由来する1
724cm-1の吸収より求めた。
で110℃に加熱して溶解させた後、メタノール150
ml中に注ぎ沈殿させた。この沈殿物をろ別しメタノール
で洗浄した後、減圧乾燥して精製変性オレフィン樹脂
(比較樹脂G)を得た。樹脂GのMFRは50.2g/10
分であり、GPC測定によるポリプロピレン換算の数平
均分子量は46,000であった。また2−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの含量は1.87重量%であっ
た。なお、2−ヒドロキシエチルメタクリレートの含量
は、赤外線分光分析法により、カルボニルに由来する1
724cm-1の吸収より求めた。
【0033】実施例1〜5及び比較例1〜5 製造例1〜7で得た樹脂A〜G及びポリプロピレンホモ
ポリマー(三菱油化社製、商品名:MA8)を表1に示
す組成で30mm径二軸押出機(日本製鋼所社製TEX)
で混練して樹脂組成物を得た。これより射出成形機(名
機製作所社製、M40A−SJ)を用いて、シリンダー
温度280℃、金型冷却温度60℃の条件で射出成形を
行い試験片を作製した。
ポリマー(三菱油化社製、商品名:MA8)を表1に示
す組成で30mm径二軸押出機(日本製鋼所社製TEX)
で混練して樹脂組成物を得た。これより射出成形機(名
機製作所社製、M40A−SJ)を用いて、シリンダー
温度280℃、金型冷却温度60℃の条件で射出成形を
行い試験片を作製した。
【0034】塗装試験は一液型アクリルメラミン系塗料
及び二液型ウレタン系塗料を用い、下記によって行っ
た。結果を表1に示す。
及び二液型ウレタン系塗料を用い、下記によって行っ
た。結果を表1に示す。
【0035】塗装法:塗料を調合し、エアースプレーガ
ンを用いて、塗膜厚さが、碁盤目試験では約40μm 、
剥離強度試験では約100μm となるように、スプレー
塗布した。その後、120℃で60分間焼き付けて乾燥
させた。
ンを用いて、塗膜厚さが、碁盤目試験では約40μm 、
剥離強度試験では約100μm となるように、スプレー
塗布した。その後、120℃で60分間焼き付けて乾燥
させた。
【0036】塗料付着性評価: (i)碁盤目試験 片刃カミソリを用い試験片の表面に、直行する縦横11
本ずつの平行線を2mm間隔で引いて碁盤目を100個作
る。その上にセロハン粘着テープ(JIS Z152
2)を充分圧着し、塗膜面と約30度に保ち手前に一気
に引き剥し、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察し、剥
離しなかった碁盤目の数を記録した。 (ii)剥離強度 試験片の上半分に塗料が付着しないような処理を施した
後、各塗料を塗膜厚さが100μm になるように塗布
し、焼き付け乾燥した。試験片にセロハン粘着テープ
(例:ニチバン製幅24mm)を全面に密着させ、幅1cm
で、上下方向に素地にまで達する切り傷を付ける。塗膜
付着のない側を手で剥がし、引張試験機に取り付け18
0度方向に50mm/分の速度で引き剥したときの負荷を
記録した。
本ずつの平行線を2mm間隔で引いて碁盤目を100個作
る。その上にセロハン粘着テープ(JIS Z152
2)を充分圧着し、塗膜面と約30度に保ち手前に一気
に引き剥し、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察し、剥
離しなかった碁盤目の数を記録した。 (ii)剥離強度 試験片の上半分に塗料が付着しないような処理を施した
後、各塗料を塗膜厚さが100μm になるように塗布
し、焼き付け乾燥した。試験片にセロハン粘着テープ
(例:ニチバン製幅24mm)を全面に密着させ、幅1cm
で、上下方向に素地にまで達する切り傷を付ける。塗膜
付着のない側を手で剥がし、引張試験機に取り付け18
0度方向に50mm/分の速度で引き剥したときの負荷を
記録した。
【0037】
【表1】
【0038】
【発明の効果】以上述べたように本発明の塗装用プロピ
レン系樹脂組成物はプライマー等の表面改質剤やトリク
ロロエタン等の有機溶剤を用いることなく、ポリプロピ
レン系樹脂に塗装性、印刷性を付与することが可能なた
めその用途は広く、工業的に有用な材料となり得るもの
である。
レン系樹脂組成物はプライマー等の表面改質剤やトリク
ロロエタン等の有機溶剤を用いることなく、ポリプロピ
レン系樹脂に塗装性、印刷性を付与することが可能なた
めその用途は広く、工業的に有用な材料となり得るもの
である。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記の成分(A)及び(B)を含有
し、水酸基を有する不飽和化合物単位の含有量が1.5
重量%以上である塗装用プロピレン系樹脂組成物。 (A)ポリプロピレン (B)プロピレンと一般式(I) CH2 =CH−R−(OH)m (I) (式中、Rは炭素数5〜20の炭化水素基を表し、mは
1〜3の整数を表す)で示される水酸基を有する不飽和
化合物との共重合体であって、数平均分子量が3.00
0〜200,000であり、かつ水酸基を有する不飽和
化合物単位の含有量(〔c〕重量%)が下式(II)で示
される範囲の共重合体 40≧〔c〕≧27−5log 〔数平均分子量〕 (II)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6005153A JPH07207079A (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | 塗装用プロピレン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6005153A JPH07207079A (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | 塗装用プロピレン系樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07207079A true JPH07207079A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=11603331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6005153A Pending JPH07207079A (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | 塗装用プロピレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07207079A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108583141A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-09-28 | 杭州流憬科技有限公司 | 一种丙烯浇注画的制作方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04218514A (ja) * | 1990-04-18 | 1992-08-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | シンジオタクチックプロピレン共重合体、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物 |
| JPH07207073A (ja) * | 1994-01-21 | 1995-08-08 | Mitsubishi Chem Corp | オレフィン系樹脂組成物及びその塗装された成形体 |
-
1994
- 1994-01-21 JP JP6005153A patent/JPH07207079A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04218514A (ja) * | 1990-04-18 | 1992-08-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | シンジオタクチックプロピレン共重合体、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物 |
| JPH07207073A (ja) * | 1994-01-21 | 1995-08-08 | Mitsubishi Chem Corp | オレフィン系樹脂組成物及びその塗装された成形体 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108583141A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-09-28 | 杭州流憬科技有限公司 | 一种丙烯浇注画的制作方法 |
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