JPH04501737A - 多層塗膜の製造方法、水で希釈可能な塗料、水で希釈可能なエマルジョンポリマー及び水で希釈可能なエマルジョンポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多層塗膜の製造方法、水で希釈可能な塗料、水で希釈可能なエマルジョンポリマ ー及び水で希釈可能なエマルジョンポリマーの製造方法 本発明は、 （１）下塗り塗料として、塗膜形成物質として水で希釈可能なエマルジョンポリ マーを含有する着色した水性塗料を被塗物表面に塗布し、 （２）前記工程（１）で塗布された塗料からポリマー塗膜を形成させ、 （３）そうして得られた下塗り層の上に適当な透明の上塗り塗料を塗布しかつ引 き続き （４）下塗り塗膜を上塗り塗膜と一緒に焼き付けることによる、被塗物表面への 多層保護及び／又は装飾塗膜の製造方法に関する。

本発明はまた、水で希釈可能な塗料、水で希釈可能なエマルジョンポリマー及び 水で希釈可能なエマルジョンポリマーの製造方法に関する。

前記多層保護及び／又は装飾塗膜の製造方法は公知であり、かつ特に自動車の車 体のメタリック塗装に使用される（例えば欧州特許公開第８９４９７号明細書、 西独国特許出願公開第３６２８１２４号明細書及び欧州特許公開第３８１２７号 明細書参照）。

前記方法によれば、使用される水性下塗り塗料が、特に自動塗装装置を用いて、 比較的に薄い、高速乾燥する層を被塗物に塗布することできかつ前記工程（３） 及び（４）の実施後に金属顔料粒子を被塗物表面に対して平行に配列して含有す る場合にのみ、良好なメタリック効果を有するメタリック塗装を行うことかでり 効果塗装の下塗り塗膜が被塗物に良好に付着しかつ透明な上塗り塗膜が下塗り塗 膜に良好に付着するように組成されるべきである。更に、水性下塗り塗料は、焼 き付けられたメタリック効果塗装が凝結コンスタント空調室内での負荷において 曇り、剥離現象又は更に気泡を呈さないように組成されるべきである。

最後に、水性下塗り塗料は高い貯蔵安定性を呈することが所望される。

西独国特許出願第３６２８１２４号明細書には、皮膜形成物質として水で希釈可 能なエマルジョンポリマーと水で希釈可能なポリウレタン樹脂の混合物を含有す る水性下塗り塗料が開示されている。この下塗り塗料は、前記のような要求を最 適には満足しない。

本発明の基礎とした課題は、前記の要求を最適に満足する、当該方法のために適 当な水性下塗り塗料を提供することにある。

この課題は、驚異的にも、 （ａ）第１工程で、エチレン系不飽和モノマー又はエチレン系不飽和モノマーの 混合物１０〜９０重量部を水相内で１種以上の乳化剤及び１種以上のラジカル形 成開始剤の存在下に重合させ、その際エチレン系不飽和モノマーもしくはエチレ ン不飽和モノマーの混合物を、第１工程でガラス転移温度（Ｔａ＋）＋３０〜＋ １１０℃を有するポリマーが得られるように選択する、かつ （ｂ）第１工程で使用したエチレン系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物の 少なくとも８０重量％が転化された後に、第２工程でエチレン系不飽和モノマー 又はエチレン系不飽和モノマーの混合物９０〜１０重量％を第１工捏で得られた ポリマーの存在下に重合させ、その際第２工程で使用したモノマーもしくは第２ 工程で使用したエチレン系モノマーの混合物を、第２工程で使用したエチレン系 不飽和モノマーもしくは第２工程で使用したエチレン系不飽和モノマーの混合物 の単独の重合がガラス転移温度−６０〜＋２０℃を有するポリマーを生成するよ うに選択し、かつその際反応条件を、得られたエマルジョンポリマーが数平均分 子量２００，０００〜２，０００，０００を有するように選択し、かつその際第 １工程で使用するエチレン系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物及び第２工 程で使用するエチレン系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物を種類及び量に おいて、得られるエマル）ヨンポリマーがヒドロキシル価２〜・１００を有し、 かつ偏差Ｔｏ、−Ｔｉ＝１０〜１７０℃であるように選択する ことにより得られる、水で希釈可能なエマルジョンポリマーを含有する水性下塗 り塗料により解決される。

本発明で使用される水で希釈可能なエマルジョンポリマーは、公知装置、例えば 加熱装置及び冷却装置を備えた撹拌容器中の水性媒体中での２段階式エマルジョ ン重合により製造可能である。モノマーの添加は、全部の水、乳化剤及び一部の 開始剤からなる溶液を装入し、かつ七ツマ−もしくはモノマー混合物及びそれら とは別に、但しそれらに対して並行して残りの開始剤を重合温度で徐々に加える 形式で行うことができる。しかしながら、水及び乳化剤の一部を先に装入しかつ 残りの水及び乳化剤と、モノマーもしくはモノマー混合物から前エマルジョンを 製造し、該エマルジョンを重合温度で徐々に加えることも可能であり、その際に は乳化剤はまた別に加える。

第１工程で、モノマーもしくはモノマー混合物を前エマルジョンの形で加えかつ 第２工程でモノマーもしくはモノマー混合物を塊状で、即ち水及び乳化剤を伴わ ずに加えかつ乳化剤を別に、但しそれらに対して並行して加えるのが有利である 。第１工程で使用すべき前エマルジョンの一部分（一般に使用すべき全エマルジ ョンの約３０重量％）からまず種ポリマーを製造しかつ次いで第１工程で使用す べき前エマルジョンの残りを加えるのが特に有利である。重合温度は一般に２０ 〜１００℃、有利には４０〜９０℃の範囲内にあるモノマーと水との量比は、生 じる分散液が固体含量３０−６０重量％、有利には３５・〜５０重量％を有する ように選択することができる。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤をそれだりで又は混合物として使用するのご 有利である。

アニオン性乳化剤の例は、アルキルフェノール又はアルコールの硫酸半エステル のアルカリ金属塩、更にオキシエチル化されたアルキルフェノール又はオキシエ チル化されたアルコールの硫酸半エステル、有利には１モル当たりエチレンオキ シド４〜６モルと反応させたノニルフェノールの硫酸半エステル、アルキル−又 はアリールスルホネートのアルカリ金属塩、ナトリウムラウリルスルフェート、 ナトリウムラウリルエトキシレート−スルフェート、及び炭素鎖が８〜２０個の 炭素原子を有する第二ナトリウムアルカンスルホネートである。アニオン性乳化 剤の１は、モノマーに対して０．１〜５０重量％、有利には０．５〜３．０重量 ％である。更に、水性分散液の安定性を高めるために付加的にエトキシル化され たアルキルフェノール又は脂肪酸型の非イオン性乳化剤、例えばノニルフェノー ル１モルとエチレンオキシド４〜３０モルの付加生成物をアニオン性乳化剤と混 合して使用することができる。

ラジカル形成剤としては、有利に過酸化物化合物が使用される。開始剤は水溶性 又はモノマーに可溶性である。水溶性開始剤を使用するのが有利である。

開始剤としては、部分的に還元剤、例えば二亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン、ヒ ドロキシルアミン及び触媒量の促進剤、例えば鉄塩、コバルト塩、セリウム塩及 びバナジル塩と組み合わせた、通常の無機過酸化合物、例えば過硫酸アンモニウ ム、過硫酸カリウム、アンモニウム−及びアルカリ金属ベルオキシジホスホネー ト及び有機過酸化物、例えばベンゾイルペルオキシド、有機過酸エステル、ベル イソビバレート、特にアルカリ金属もしくはアンモニウムベルオキシジスルフェ ートが適当である。また、欧州特許公開第１０７３００号明細書に開示されたレ ドックス開始剤を使用することもできる。

第１工程では、エチレン系不飽和モノマーもしくはエチｌノン系不飽和モ、ツマ −の混合物１０〜９０、有利には３５〜６５重量％をエマルジョン重合させる。

第１工程で使用すべきモノマーもしくはモノマー混合物は、第１工捏で使用した モノマーもしくはモノマー混合物の完全な出発重合の際にガラス転移温度（′ｌ ″Ｃ１）＋３０℃〜＋１１０℃、有利には６０〜９５℃を有するポリマーが得ら れるように選択する。エマルジョンポリマーのガラス転移温度は方程式・ ｎ＝１ ［式中、 Ｔ、＝コポリマーのガラス転移温度（０Ｋ）Ｗ、＝ｎ番目のモノマーの重量割合 Ｔｏ、＝ｎ番目のモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度 Ｘ＝種類の異なったモノマーの数 を表す］に基づき近似値的に計算することができるので、当業者にとっては、第 １工程で使用すべきモノマーもしくはモノマー混合物を、第１混合物で使用した モノマーもしくはモノマー混合物の完全な重合の際にガラス転移温度（Ｔａ＋） ＋３０℃〜＋１１０℃、有利には６０〜９５℃を有するポリマーが得られるよう に選択するには問題は無い。

第１工程で使用することができるモノマーの例としては、以下のものが挙げられ る：ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビニル トルエン、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、特にアルコール基中に２０ 個までの炭素原子を有する脂肪族又は脂環式アクリレート又はメタクリレート、 例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、エチルへキシ ル−、アテアリルー、ラウリル−及びシクロへキシルアクリレート又は−メタク リレート、アクリル−及び／又はメタクリル酸、アクリル−及び２／又はメタク リル酸アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び／又はＮ−メチロールメタリ ルアミド、アクリル酸、メタクリル酸又はその他のα、β−エチレン系カルボン 酸のヒドロキシルアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシルエチルアクリレー ト、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、３−ヒロドキシブロビルアクレー ト、２−ヒロドキシブロビルメタクリレート、３−ヒロドキシブロビルメタクリ 　。

レート、２−　ヒロドキシエチルメタクリレート、４−ヒロドキンブチルアクリ レート、４−ヒロドキシブチルメタクリレート等。

第１工程では、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を実質的に含まないエチレン 系不飽和モノマーもしくはエチレン系不飽和モノマーの混合物を使用するのが有 利である。“実質的に含まない“とは、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含 まないモノマーもしくはモノマー混合物を使用するのが有利であり、しかし使用 されるモノマーもしくはモノマー混合物は少量（例えば不純化に基づく）のヒド ロキシル基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよいことを意味すると解 されるべきである。ヒドロキシル基及びカルボキシル基の含量は、有利には最大 でも、第１工程で使用されるモノマーもしくはモノマー混合物から製造されたポ リマーがＯＨ価最大５及び酸価最大３を有する程度であるべきである。

第１工程では、特に有利には、 （ａ　］、　）メタクリル酸又はアクリル酸の脂環式又は脂肪族エステルもしく はそのようなエステルの混合物１００〜６０重量％、有利には９９．５〜７５重 量％及び （ａ　２）　（ａ　１）と共重合可能なモノマー又はそのようなモノマーの混合 物０〜４０重量％、有利には０．５〜２５重量％からなる混合物を使用する、そ の際（ａｌ）と（ａ２）の重量％の和は常に１００重量％になる。

成分（ａｌ）としては、例えば以下のものを使用することができるニジクロへキ シルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、アルキル基中に２０こまで の炭素原子を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、例えば メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、エチルへキシル−、 ステアリル−及びラウリルアクリレート及び−メタクリレート又はこれらのモノ マーの混合物。

成分（ａ２）としては、例えばビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−ア ルキルスチレン及びビニルトルレン、アクリル−及びメタクリルアミド、及びア クリル−及びメタクリルニトリルもしくはこれらのモノマーの混合物を使用する ことができる。

第１工程で使用したエチレン系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物の少なく とも８０重量％、有利には少なくとも９５重量％が反応した後に、第２工程でエ チレン系不飽和モノマーもしくはエチレン系不飽和モノマーの混合物の９０〜１ ０重量部、有利には６５〜３５重量部を第１工程で得られたポリマーの存在下に エマルジョン重合させる、その際第２工程で使用するモノマーもしくはモノマー 混合物は、第２工程で使用されるモノマーもしくはモノマー混合物の単独の重合 がガラス転移温度（Ｔａ＋）−６０〜＋２０℃、有利には一５０〜０℃を有する ポリマーを生成するように選択する。この選択は、当業者にとっては困難なこと ではない、それというのもエマルジョンポリマーのガラス転移温度は既に述べた ように容易に近似値的に計算することができるからである。

もう１つの本発明にとって重要なことは、第１工程で使用するモノマーもしくは モノマー混合物と、第２工程で使用するモノマーもしくはモノマー混合物をその 種類及び量において、得られたエマルジョンポリマーがヒドロキシル価２〜１０ ０、有利には１０〜５０を有しかつ偏差ＴＯＩ　Ｔｏ！＝１０〜１７０、有利に は８０〜１５０℃であるように選択することである。

第２工程で使用することができるモノマーの例としては、以下のものを挙げるこ とができる：ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン及 びビニルトルレン、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、特にアルコール基 中に２０個までの炭素原子を有する脂肪族及び脂環式アクリレート又はメタクリ レート、例えばメチル−、エチル−、プロピル−。

ブチル−、ヘキシル−、エチルへキシル−、ステアリル−、ラウリル−及びシク ロへキシルアクリレート及び−メタクリレート、アクリル−及び／又はメタクリ ル酸、アクリル−及び／又はメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド 及び／又はＮ−メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸又はそ の他のα、β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例 えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート 、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ ート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒト・ロキシブチルメタクリレ ート等。

第２工程では、有利には、 （ｂｌ）メタクリル酸又はアクリル酸の脂環式又は脂肪族エステルもしくはその ようなエステルの混合物４７〜９９重量％、有利には７５〜９０重量％、（ｂ２ ）（ｂｌ）、（ｂ３）及び（ｂ４）と共重合可能な、少なくとも１個のヒドロキ シル基を持っモノマーもしくはそのようなモノマーの混合物１〜２０重量％、有 利には５〜１５重量％、 （ｂ３）（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ４）と共重合可能な、少なくとも１個のカ ルボキシル又はスルホン酸基を持つモノマーもしくはそのようなモノマーの混合 物０〜８重量％、有利には２〜６重量％、（ｂ４）（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ ３）と共重合可能な別のモノマーもしくはそのようなモノマーの混合物０〜２５ 重量％、有利には２〜１５重量％からなる混合物を使用し、その際（ｂｌ）、（ ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の和は常に１００重量％になる。

成分（ｂｌ）としては、例えば以下のものを使用することができるニジクロへキ シルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、アルキル基中に２０個まで の炭素原子を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、例えば メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、エチルへキシル−、 ステアリル−及びラウリルアクリレート及び−メタクリレートもしくはこれらの モノマーの混合物。

成分（ｂ２）としては、例えば以下のものを使用することができるニアクリル酸 、メタクリル酸又は別のα、β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアル キルエステル。これらのエステルは、酸でエステル化したアルキレングリコール から誘導することができるか、又はこれらは酸とアルキレンオキシドと反応させ ることにより得ることができる。成分（ｂ２）としては、ヒドロキシアルキル基 が４個までの炭素原子を含有するアクリル酸及びメタクリル酸の有利なヒドロキ シアルキルエステル、又はこれらのヒドロキシアルキルエステルの混合物を使用 する。このようなヒドロキシアルキルエステルとしては、２−ヒドロキシエチル アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピ ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチ ルアクリレート又は４−ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。別の不 飽和酸、例えばエタクリル酸、クロトン酸及同種の１分子当たり約６個までの炭 素原子を有する酸の相応するエステルも使用することができる。

成分（ｂ３）としては、有利にアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はア クリルアミドメチルプロパンスルホン酸が使用される。しかし、１分子中に６個 までの炭素原子を有する別のエチレン系不飽和酸を使用することもできる。この ような酸の例としては、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及び イタコン酸が挙げられる。

成分（ｂ４）としては、例えば以下のものを使用することができる：ビニル芳香 族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビニルトルレン、アク リル−及びメタクリルアミド及びアクリル−及びメタクリルニトリルもしくはこ れらのモノマーの混合物本発明で使用するエマルジョンポリマーは、数平均分子 量（測定：標準としてポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィー）２０ ０．０００〜２，００ｏ、ｏｏｏ、有利には３００．０００〜１，５００゜００ ０を有するべきである。

前記の数平均分子量を有するエマルジョンポリ？　−が得られるようにするには 、反応条件をいかに選択すべきかは、当業者にとって周知である（例えばＦ。

Ｈｏｅｓｃｈｅｒ、　Ｃｈｅｍｉｅ、　Ｐｈｙｓｉｋ　ｕｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ ｏｇｉｅ　ｄｅｒＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　ｉｎ　Ｅｉｎｚｅｌｄａｒｓｔｅｌ ｌｕｎｇｅｎ、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒ　Ｈｏｃｈｐ ｏｌｙｍｅｒ、　Ｔｅ１ｌ　ｌ、　ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉ ｎ、Ｈｅｊｄｅｌｂｅｒｇ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９６９参照）本発明による水 性下塗り塗料は前記のエマルジョンポリマーの他になお水で希釈可能なポリウレ タン樹脂を皮膜形成物質として含有することができる。

本発明による水性下塗り塗料は、有利には、数平均分子量（測定：標準としてポ リスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィー’）１０００〜６０，０００、 有利ニハ１５００〜５０．０００及び酸価５〜７０゜有利には１０〜３０を有し かつイソシアネート基を有するプレポリマーとポリアミン及び／又はヒドラジン との反応、有利には鎖長延長により製造可能である、水で希釈可能な、尿素基を 含有するポリウレタン樹脂を含有する。

イソシアネート基含有プレポリマーは、ヒドロキシル価１０〜１８００、有利に は５０〜５００を有するポリアルコールと過剰のポリイシシサネートを温度１５ ０℃以下、有利には５０〜１３０℃で、イソシアネートと反応することができな い有機溶剤中で反応させることにより製造することができる。ＮＧＯのＯＨ基に 対する等量比は、１．５〜１．０　：　１．０、有利には１．４〜１．２　：　 １である。プレポリマーを製造するために使用されるポリオールは、低分子量及 び／又は高分子量であってよく、かつこれらは反応不活発なアニオン性基を含有 することができる。

ポリウレタンの硬度を高めるために、低分子量ポリオールを使用することができ る。これらは分子量６０から約４００までを有しかつ脂肪族、脂環式又は芳香族 基を含有することができる。その際、全部のポリオール成分の３０重量％以下、 有利には約２〜２０重量％の量を使用する。好ましいのは、１分子当たり約２０ 個までの炭素原子を有する低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、ジ エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１ ．３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１．２−ブチレングリコー ル、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油又は水素化 ヒマシ油、ジ−トリメチロールプロパンエーテル、ペンタエリトリット、１．２ −シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノ ールＡ１ビスフエノールＦ１ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸− ネオベンチルグリコールエステル、ヒドロキシエチル化された又はヒドロキシプ ロピル化されたビスフェノールＡ１水素化されたビスフェノールＡ及びこれらの 混合物である。

高い官能価のＮＣＯプレポリマーを得るためには、高い割合の有利なヒドロキシ ル価１３０〜１５０を有する主として線状のポリオールを添加すべきである。

全部のポリオールの９７重量％まで、分子量Ｍ　ｎ　４００〜５０００を有する 飽和及び不飽和ポリエステル及び／又はポリエーテルからなっていてもよい。高 分子量ポリオールとしては、一般式： ％式％） ［式中、Ｒ＝水素原子又は場合により種々の置換基を有する低級アルキル基、こ の場合ｎ＝２〜６、有利には３〜４及びｍ＝２〜１００、有利には５〜５０であ る］で示される脂肪族ポリエーテルジオールが有利である。その例は、線状又は 枝分れ鎖状ポリエーテルジオール、例えばポリ（オキシエチレ）グリコール、ポ リ（オキシプロピレン）グリコール及び／又はポリ（オキシブチレン）グリコー ルである。選択されたポリエーテルジオールは、過剰量のエーテル基を導入すべ きでない、というのもさもなければ形成されたポリマーは水中で膨潤するからで ある。有利なポリエーテルジオールは、４００〜３０００の分子量範囲Ｍｎにあ るポリ（オキシプロピレン）グリコールである。ポリエステルジオールは、有機 ジカルボン酸又はその無水物を有機ジオールでエステル化することにより製造さ れるか又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンから誘導される。枝分れ鎖状ポリ エステルポリオールを製造するには、僅かな程度で高い原子価を有するポリオー ル又はポリカルボン酸を使用することができる。ジカルボン酸及びジオールは、 線状又は枝分れ鎖状脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸又はジオールであっ てよい。

ポリエステルを製造するために使用されるジオールは、例えばアルキレングリコ ール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール 、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコー ル及びその他のジオール、例えばジメチルシクロヘキサンからなる。ポリエステ ルの酸成分は、第一に分子中に２〜３０、有利には４〜１８個の炭素原子を有す る低分子量ジカルボン酸又はそれらの無水物からなる。適当な酸は、例えばＯ− フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサ ンジカルボン酸、コハり酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン 酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロへブタンジカルボン酸、テトラクロロ フタル酸及び／又は二量体化された脂肪酸である。これらの酸の代わりに、それ らの無水物を、これらが存在する限り、使用することができる。ポリエステルポ リオールを形成する際には、また少量の３個以上のカルボキシル基を有するカル ボン酸、例えば無水トリメリット酸又は無水マレイン酸の不飽和脂肪酸に対する アダクトも存在することができる。

本発明によれば、ラクトンとジオールとの反応により得られるポリエステルジオ ールも使用される。これらは末端のヒドロキシル基の存在及び式：％式％） で示される繰り返しポリエステル成分で優れている。

この場合、ｎは有利には４〜６でありがっ置換基Ｒは水素原子、アルキル基、シ クロアルキル基又はアルコキシ基である。該置換基は１２個よりも多い炭素原子 を含有しない。置換基中の炭素原子の全部の数は、ラクトン環１つ当たり１２を 上回らない。この例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデ ンカン酸及び／又はヒドロキシステアリン酸である。

出発物質として使用されるラクトンは、以下の一般式［式中、ｎ及びＲは既に定 義したものを表す］によって表すことができる。ポリエステルジオールの製造の ためには、ｎが４の値をとりかつ全てのＲ置換基が水素原子である置換されてい ないε−カプロラクトンが有利である。ラクトンとの反応は、低分子量ポリオー ル、例えばエチレングリコール、１．３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ オール、ジメチロールシクロヘキサンにより出発させる。しかしながら、別の反 応成分、例えばエチレンジアミン、アルキルジアルカノールアミン又は更に尿素 をカプロラクトンと反応させることができる。

高分子量ジオールとしては、例えばε−カプロラクタムと低分子量のジオールと 反応させることにより得られるポリラクタムジオールも好適である。

典型的な多官能価のイソシアネートとしては、１分、子当たり少なくとも２個の イソシアネート基を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ポリイソシアネート を使用する。有機ジイソシアネートの異性体又は異性体混合物を使用するのが有 利である。芳香族ジイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、ト ルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソ シアネート、ナフチレンジイソシアネート及びジフェニレンメタンジイソシアネ ートが好適である。

紫外線に対する良好な安定性に基づき、低いゲル化傾向を有する（シクロ）脂肪 族ジイソシアネ−１・生成物が生じる。このための例は、イソホロンジイソシア ネート、シクロペンチレンジインシアネート並びに芳香族ジイソシアネートの水 素化生成物、例えばシクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロベキシレ ンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。脂肪 族ジイソシアネートの例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチ レンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ ソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート 、ジメチルエチレンジイソシアネート、メチルトリメチレンジイソシアネート及 びトリメチルベキサンジイソシアネ−１・が挙げられる。ジイソシアネートとし ては、イソホロンジイソシアネート及びジシクロへキシル−メタンジイソシアネ ートが特に有利である。プレポリマーを形成するために使用されるポリイソシア ネート成分は、より高価のポリイソシアネートの成分を、ゲル形成が惹起されな いという前提条件下で含有することができる。トリイソシアネートとしては、ジ イソシアネートのトリマー化又はオリゴマー化により又はジイソシアネートと多 官能価のＯＨ又はＮ　Ｈ基を含有する化合物の反応により生成する生成物が有利 であることか判明した。これらには、例えばヘキサメチレンジイソシアネートと 水のビウレット、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート又はトリ メチロールプロパンに対するインホロンジイソシアネートのアダクトが属する。

平均官能価は、場合によりモノイソシアネートを添加することにより低下させる ことができる。このような連鎖中断モノイソシアネートの例は、フェニレンイソ シアネート、シクロヘキシレンイソシアネート及びステアリルイソシアネートで ある。

ポリウレタンは、その合成の際に特殊な構成成分を導入せずかつ／又は特別の製 造工程を実施しなければ、一般に水と相溶性ではない。その際には、中和した生 成物が安定に水中に分散される程度の酸価を導入する。このためには、イソシア ネート基と反応する２個のＨ活性基及びアニオン形成することができる少なくと も１個の基を含有する化合物が役立つ。イソシアネート基と反応する適当な基は 、特にヒドロキシル基並びに第−及び／又は第二アミノ基である。アニオンを形 成することができる基は、カルボキシル基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸 基である。カルボン酸基又はカルボキシレート基を使用するのが有利である。

これらは、ジイソシアネートのイソシアネート基が優先的に分子のイソシアネー ト基に対して反応性の別の基と反応する程度に反応不活発性であるべきである。

そのためには　位の炭素原子に２個の置換基を有するアルカン酸が使用される。

該置換基は、ヒドロキシル基、アルキル基又はアルキロール基であってよい。こ れらのポリオールは、分子中に少なくとも１個、一般に１〜３個のカルボキシル 基を有する。これらは２〜約２５個、有利には３〜１０個の炭素原子を有する。

このような化合物の例は、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸及 びジヒドロキシ安息香酸である。ジヒドロキシアルカン酸の特に有利な基は、構 造式： ％式％ ［式中、Ｒは水素原子又は約２０個までの炭素原子を有するアルキル基を表すコ によって示されるα、α〜ジメチロールアルカン酸である。このような化合物の 例は、２．２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２．２ −ジメチロール酪酸及び２．２−ジメチロールペンタン酸である。有利なジヒド ロキシアルカン酸は、２．２−ジメチロールプロピオン酸である。アミノ基含有 化合物は、例えば　、−ジアミノバレリアン酸、３．４−ジアミノ安息香酸、２ ．４−ジアミノトルエンスルホン酸及び２．４−ジアミノ−ジフェニレンエーテ ルスルホン酸である。カルボキシル基を含有するポリオールは、ＮＧＯプレポリ マー中の全部のポリオール成分の３〜１００重量％、有利には５〜５０重量％に なることができる。

カルボキシル基中和によって塩の形で利用可能な量のイオン化可能なカルボキシ ル基は、固体に対して一般に少なくとも０．４重量％、有利には少なくとも０゜ ７重量％である。上限は約６重量％である。中和されていないプレポリマー中の ジヒドロキシアルカン酸の量は、酸価少なくとも５、有利には少なくとも１０を 生じる。酸価の上限は、固体に対して７０、有利には４０である。

このジヒドロキシアルカン酸は、イソシアンートとの反応を回避するために、イ ソシアンートと反応させる前に有利にはバッチ式で第三アミンで中和する。

本発明で使用するＮＧＯプレポリマーは、ポリオール又はポリオール混合物と過 剰のジイソシアネートとの同時反応により製造することができる。他面、該反応 は前記の順序で段階的に実施することができる。

例は西独国特許第２６２４４４２号明細書及び西独国特許第３２１００５１号明 細書に記載されている。

反応温度は１．５０℃以下であり、その際５０〜１３０℃の範囲内の温度が有利 である。該反応は、実際に総てのヒドロキシル基が反応するまで継続する。

ＮＧＯプレポリマーは、固体に対してイソシアネート基少なくとも約０．５重量 ％、有利には少な（とも１重量％を含有する。上限は約１５重量％、有利には１ ０重量％、特に有利には５重量％である。該反応は、場合により触媒、例えばオ ルガノ錫化合物及び／又は第三アミンの存在下に実施することができる。反応成 分を液状状態に維持しかつ反応中に良好な温度制御を可能にするために、ツェレ ウチノフに基づく活性水素を含有しない有機溶剤を添加することも可能である。

使用可能な溶剤は、例えばジメチルホルムアミド、エステル、エーテル、例えば ジエチレングリコール−ジメチルエーテル、ケトエステル、ケトン、例えばメチ ルエチルケトン及びアセトン、メトキシ基で置換されたケトン、例えばメトキシ −ヘキサノン、グリコールエーテルエステル、塩素化された炭化水素、脂肪族。

及び脂環式炭化水素ピロリドン、例えばＮ−メチルピロリドン、水素化されたフ ラン、芳香族炭化水素及び／又はそれらの混合物である。溶剤の量は、広い範囲 内で変動することができかつ適当な粘度を有するプレポリマー溶液を形成するた めに十分であるべきである。溶剤は、固体に対して少なくとも０．０１．〜１５ 重量％、有利には０．０２〜８重１％で十分である。場合により水不溶性溶剤が 水よりも低い温度で沸騰する場合には、該溶剤は尿素含有ポリウレタン分散液の 製造後に真空蒸留又は薄膜蒸発により温和に留去することができる。高沸点の溶 剤は、水溶性であるべきであり、かつ塗膜形成中のポリマー粒子の流動を容易に するために、水性ポリウレタン分散液中に残留する。溶剤として特に有利である のは、場合によりケトン、例えばメチルエチルケトンと混合しｔ：、Ｎ−メチル ピロリドンである。

ＮＧＯプレポリマーのアニオン性基は、第三アミンで少なくとも部分的に中和す る。それによりもたらされる水中での分散性の向上は、無限の希釈性にとって十 分である。これはまた、中和した尿素含有ポリウレタンを安定に分散させるため にも十分である。適当な第三アミンは、例えばトリメチルアミン、トリエチルア ミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンで ある。ＮＣＯプレポリマーは、中和後に水で希釈しかつ次いで微細な分散液を生 じる。その直後、なお存在するイソシアネート基を、連鎖延長剤としての第−及 び／又は第二アミノ基を有するジー及び／又はポリアミンと反応させる。この反 応は分子量のより以上の結合及び／又は増大をもたらす。アミン及び水とイソシ アネートとの競合反応は、最適な特性を達成するために、十分に調和させ（時間 、温度、濃度）かつ再現可能な生成物のために十分に監視すべきである。連鎖延 長剤としては、水溶性の化合物が有利である、それというのもこれらは水中のポ リマー目的生成物の分散性を高めるからである。ヒドラジン及び／又は有機ジア ミンが有利である、それというのもこれらは一般に最大の分子量を構成し、しか も該樹脂をゲル化しないからである。しかしながら、このための前提条件は、ア ミノ基のイソシアネート基に対する比は目的に相応して選択することである。

連鎖長さの量は、その官能価、プレポリマーにＮＧＯ含量及び反応の継続時間に 左右される。連鎖延長剤中の活性水素のプレポリマー中のＮＣＯ基に対する比は 、一般に２〜１未満、有利には１．ｏ：〜１．７５：１の範囲内にある。特に第 一アミノ基の形の、過剰の活性水素の存在は、好ましくない低い分子量のポリマ ーの形成を惹起することがある。

ポリアミンは、実施的に１〜４０個の炭素原子、有利には約２〜１５個の炭素原 子を有するアルキレン−ポリアミドである。これらは、イソシアネート基と反応 性の水素原子を含有しない置換基を持つことができる。その例は、線状又は枝分 れ鎖状の脂肪族、脂環式又は芳香族構造及び少なくとも２個の第一アミノ基を有 するポリアミンである。ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジア ミン、１，４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１．４−シクロへキシルジメチ ルアミン、ヘキサメチレンジアミン−１，６、トリメチルへキサメチレンジアミ ン、メタンジアミン、イソホロンジアミン、４．４’　−ジアミノジシクロへキ シルメタン及びアミンオニチルエタノールアミンである。有利なジアミンは、ア ルギル−又はシクロアルキルジアミン、例えばプロピレンジアミン及び１−アミ ノ−３−アミノ−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンである。

連鎖延長は、少なくとも部分的に、反応性水素原子を有する少なくとも３個のア ミノ基を有するポリアミンを用いて実施することができる。このポリアミンタイ プは、ポリマーの連鎖延長後に１〜２個の反応性水素原子を有する反応しなかっ たアミン窒素原子が存在するような量で使用することができる。このような使用 可能なポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジプ ロピレン）・ジアミノ及びジエチレントリアミンである。有利なポリアミンは、 アルキル−又はシクロアルキルトリアミン、例えばジエチレントリアミンである 。連鎖延長の際にゲル化を阻止するために、少量のモノマー、例えばエチルヘキ シルアミンを添加することもできる。

本発明で使用すべき水で希釈可能なポリウレタン樹脂及びその製造は、欧州特許 公開第８９４７９号明細書及び米国特許第４７１９１３２号明細書にも記載され ている。

有利な水性下塗り塗料中に塗膜形成物質として含有′される、エマルジョンポリ マーとポリウレタン樹脂の混合物は、エマルジョンポリマー９５〜４０重量％及 び／又はポリウレタン重量％からなり、その際量割合はそれぞれ固体成分に対し かつその和は常に１００重量％である。

本発明による水性下塗り塗料は、エマルジョンポリマーもしくはエマルジョンポ リマーとポリウレタン樹脂の混合物の他に有Ｉ１１にはなお別の相溶性の水で希 釈可能な合成樹脂、一般に顔料のための摩砕樹脂として役立つアミノブラスト、 ポリエステル及びポリエーテルを含有する。

本発明による水性下塗り塗料は、下塗り塗料の全固体含量に対して、水で希釈可 能なアミノプラスト樹脂、有利にはメラミン樹脂有利には５〜２０重量％、特に 有利には１０〜１６重量％及び水で希釈可能なポリエーテル（例えば数平均分子 量４００〜９００を有するポリシロピレングリコール）５〜２０重量％、有利に は８〜１５重量％を含有する。

本発明による水性下塗り塗料は、顔料として無機物質をベースとする着色顔料、 例えば二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等、有機物質をベースとする着 色顔料並びに通常の金属顔料（例えば市販のアルミニウムブロンズ、ステンレス ブロンズ等）及び非メタリツク効果顔料（例えば真珠光沢もしくは干渉性顔料） を含有することができる。本発明による下塗り塗料は、有利には金属顔料及び／ 又は効果顔料を含有する。顔料着色の程度は通常の範囲内にある。

更に、本発明による下塗り塗料には、例えば欧州特許公開第３８１２７号明細書 に開示されているような架橋したポリマー微粒子及び／又は通常の流動学的無機 又は有機添加物を添加することができる。そのように増粘剤としては、例えば水 溶性のセルロースエーテル、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ ース又はカルボキシメチルセルロース並びにイオン性及び／又は会合性作用する 基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル アミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン 酸無水物又はエチレンーマ１ツイン酸無水物コポリマー及びそれらの誘導体又は 更に疎水性変性されたエトキシル化されたウレタン又はポリアクリレートが作用 する。特に有利であるのは、酸価６０〜７８０、有利には２００〜５００を有す るカルボキシル基含有ポリアクリレートコポリマーである。

本発明による下塗り塗料は、一般に固体含量約１５〜５０重量％を有する。固体 含量は塗料の使用目的に応じて変動する。メタリックラッカーのためには、該含 量は例えば有利には１７〜２５重量％である。単色ラッカーのためには、該含量 はより高（、例えば３０〜４５重量％である。

本発明による下塗り塗料は、付加的に通常の有機溶剤を含有することができる。

その割合は可能な限り少なくすべきである。例えば１５重量％未満である。

本発明による下塗り塗料は、一般に６，５〜９．０のｐＨ値に調整する。ｐＨ値 は通常のアミン、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノ ール及びＮ−メチルモルホリンで調整することができる。

本発明による下塗り塗料の調製により、冒頭に述べた課題が解決される。

本発明による下塗り塗料を用いると、透明な上塗り塗料で上塗りしなくとも品質 的に高価な塗膜を製造することができる。

本発明による下塗り塗料は、任意の被塗物、例えば金属、木材、プラスチック又 は紙に塗装することができる。

次に実施例により本発明の詳細な説明する。

撹拌機、還流冷却器、撹拌可能な供給容器、滴下ロート及び温度計を備えた円筒 状ガラス二重壁容器に、脱イオン化した水１３４４ｇ及びペンタ（エチレングリ コール）ノニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩（ＧＡＦ　Ｃａ ｒｐ、のＦｅｎｏｐｏｎ　”’　ＥＰ　１１０、乳化剤１）の３０％の水溶液１ ２ｇを装入しかつ８２℃に加熱する。撹拌可能な供給容器内で、脱イオン化した 水７２０　ｇ、乳化剤（１）２４ｇ、アクリルアミド１０．８ｇ１メチルメタク リレ一ト８４６ｇ及びｎ−ブチルメタクリレート２１６ｇからエマルジョン製造 する。このエマルジョン３０重量％を、先の装入物に加える。次いで、脱イオン 化した水１８８ｇ中のベルオキシニ硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）３．１ｇの溶液 ２８重量％を５分間以内で滴加する。発熱反応が発生する。反応温度は８２〜８ ８℃に保つ。ベルオキシニ硫酸アンモニウムの添加が終了して１５分間後に、エ マルジョンの残りの７０重量％をベルオキシニ硫酸アンモニウム溶液の残りの７ ２重量％と一緒に１時間以内で加える、その際温度は８５℃に保つ。次いで、８ ２℃に冷却しかつ２時間以内でｎ−ブチルアクリレート８４２ｇ１ヒドロキシプ ロピルメタクリレート１０８ｇ、メチルメタクリレート４３ｇ１メタクリル酸４ ３゜２ｇ１アクリルアミド３２．４　ｇ及びエイコサ（エチレンクリコール）ノ ニルフェニルエーテル（ＧＡＦ　Ｃｏｒｐ。

のＡｎｔａｒｏｘ　”’　Ｃｏ　８５０、乳化剤２）５．４ｇ並びに脱イオン化 した水３４３ｇからなる混合物を加える。添加終了後に、反応混合物をなお８５ ℃で１．５時間保つ。その後、冷却しかつ該分散液をメツシュ幅３０μｍを有す る濾布上に注ぐ。非揮発性成分４５重量％、ｐＨ値３．４、酸価１３及びＯＨＨ ２Ｏ２有する微細な分散液が得られる。

エマルジョンポリマー分散液２ 撹拌機、還流冷却器、撹拌可能な供給容器、滴下ロート及び温度計を備えた円筒 状ガラス二重壁容器に、脱イオン化した水１３４４ｇ及びペンタ（エチレングリ コール）ノニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩（ＧＡＦ　Ｃｏ ｒｐ、のＦｅｎｏｐｏｎ　”’　ＥＰ　１１０、乳化剤１）の４０％の水溶液１ ２ｇを装入しかつ８０℃に加熱する。撹拌可能な供給容器内で、脱イオン化した 水７２０ｇ、乳化剤（１北側４ｇ、アクリルアミド１０．８ｇ１メチルメタクリ レ一ト５１８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２９２ｇ及びスチレン２０５ｇから エマルジョン製造する。このエマルジョン３０重量％を、先の装入物に加える。

次いで、脱イオン化した水５５ｇ中のベルオキシニ硫酸アンモニウム（ＡＰＳ） ０．９ｇの溶液を５分間以内で滴加する。発熱反応が発生する。反応温度は８０ 〜８５℃に保つ。前記ΔＰＳの添加が終了して１５分間後に、水４８０ｇ中のＡ ＰＳ　２．２　ｇの溶液を３時間以内でかつ前記エマルジョンの残りの７０重量 ％を１時間以内で加える、その際温度は８０℃に保つ。エマルジョンの添加終了 後に、７７℃に冷却しかつ２時間以内でｎ−ブチルアクリレ−Ｉ−７４５ｇ、メ チルメタクリレート１１９ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート１０８　ｇ、 スチレン５４ｇ１エチルへキシルアクリレート４２．７　ｇ、メタクリル酸４２ ．７　ｇ、アクリルアミド２１．６　ｇ及び乳化剤（２）２．２ｇからなる混合 物を加える。添加終了後に、反応混合物をなお８０℃で１．５時間保つ。

その後、冷却しかつ該分散液をメツシュ幅３０μｍを有する濾布上に注ぐ。非揮 発性成分４５重量％、ｐＨ値３．８、酸価１３及びＯＨ価Ｊ９を有する微細な分 散液が得られる。

エマルジョンポリ７−分散液３ 撹拌機、還流冷却器、撹拌可能な供給容器、滴下ロート及び温度計を備えた円筒 状ガラス二重壁容器に、脱イオン化した水１１０９　ｇ及びペンタ（エチレング リコール）ノニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩（ＧＡＦ　Ｃ ｏｒｐ、のＦｅｎｏｐｏｎ　”’　ＥＰ　］　１０、乳化剤１）の３０％の水溶 液１０ｇを装入しかつ８２℃に加熱する。撹拌可能な供給容器内で、脱イオン化 した水７４８．２　ｇ、乳化剤（１）２０．３ｇ、アクリルアミド９．Ｏｇ、メ チルメタクリレ−）　７１８．１　ｇ及びｎ−ブチルメタクリレート１７９．５ ｇからエマルジョン製造する。このエマルジョン３０重量％を、先の装入物に加 える。次いで、脱イオン化した水３０５ｇ中のベルオキシニ硫酸アンモニウム７ ．２ｇの溶液１０重１％を５分間以内で滴加する。発熱反応が発生する。反応温 度は８２〜８８℃に保つ。前記ベルオキソニ硫酸アンモニウム溶液の添加が終了 して１５分間後に、エマルジョンの残りの７０重量％をベルオキソニ硫酸アンモ ニウム溶液の残りの９０重量％と一緒に１時間以内で加える、その際温度は８２ ℃に保つ。その後、２時間以内でｎ−ブチルアクリレート７００ｇ、ヒドロキシ プロピルメタクリレート８９．８　ｇ、メチルメタクリレート３５．９　ｇ、メ タクリル酸３５．９　ｇ。

アクリルアミド２６．９　ｇ及びエイコサ（エチレングリコール）ノニルフェニ ルエーテル（ＧＡＦ　Ｃａｒｐ、のＡｎｔａｒｏｘ”’　Ｃｏ　８５０、乳化剤 ２）４．５ｇからなる混合物を加える。添加終了後に、反応混合物をなお８２℃ で１．５時間保つ。その後、冷却しかつ該分散液をメツシュ幅３０μｍを有する 濾布上に注ぐ。非揮発性成分４５重量％、ｐＨ値２，５、酸価１４及びＯＨＨ２ Ｏ２有する微細な分散液が得られる。

エマルジョンポリマー分散液４ 撹拌機、還流冷却器、撹拌可能な供給容器、滴下ロート及び温度計を備えた円筒 状ガラス二重壁容器に、脱イオン化した水１３４４ｇ及びペンタ（エチレングリ コール）ノニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩（ＧＡＦ　Ｃｏ ｒｐ、のＦｅｎｏｐｏｎ　”’　ＥＰ　１１０、乳化剤１）の３０％の水溶液１ ２ｇを装入しかつ８２℃に加熱する。撹拌可能な供給容器内で、脱イオン化した 水４７７ｇ、乳化剤（１）６６．７ｇ、アクリルアミド１０．８　ｇ、メチルメ タクリＬ／　−ト８６４　ｇ及びｎ−ブチルメタクリレート２１６ｇからエマル ジョン製造する。このエマルジョン３０重量％を、先の装入物に加える。次いで 、脱イオン化した水１８３ｇ中のベルオキシニ硫酸アンモニウム８．６ｇの溶液 ３．６重量％を５分間以内で滴加する。発熱反応が発生する。反応温度は８２〜 ８８℃に保つ。ベルオギソニ硫酸アンモニウム溶液の添加が終了して１５分間後 に、エマルジョンの残りの７０重量％をペルオキソニ硫酸アンモニウム溶液の残 りの９６．４重量％と一緒に１時間以内で加える、その際温度は８２℃に保つ。

その後、２時間以内でｎ−ブチルアクリレート８４２　ｇ、ヒドロキシプロピル メタクリレート１０８ｇ、メチルメタクリレート４３．２　ｇ、アクリルアミド プロパンスルホン酸４３．２　ｇ、アクリルアミド３２　、４　ｇ　％乳化剤（ １）６６．７ｇ及びエイコサ（エチレングリコール）ノニルフェニルエーテル（ ＧＡＦ　Ｃｏｒｐ、のＡｎｔａｒｏｘ　’宍’Ｃｏｇ５０、乳化剤２）５．４ｇ からなる混合物を加える。添加終了後に、反応混合物をなお８２℃で１．５時間 保つ。その後、冷却しかつ該分散液をメツシュ幅３０μｍを有する濾布上に注ぐ 。非揮発性成分４６重量％、ｐＨ値２．５、酸価６及びＯＨ価１９を有する微細 な分散液が得られる。

エマルジョンポリマー分散液５ 撹拌機、還流冷却器、撹拌可能な供給容器、滴下ロート及び温度計を備えた円筒 状ガラス二重壁容器に、脱イオン化した水１３４４ｇ及びペンタ（エチレングリ コール）ノニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩（ＧＡＦ　Ｃｏ ｒｐ、のＦｅｎｏｐｏｎ　”’　ＥＰ　１１０、乳化剤１）の３０％の水溶液１ ２ｇを装入しかつ８２℃に加熱する。撹拌可能な供給容器内で、脱イオン化した 水７２０　ｇ、乳化剤（１）２４ｇ、アクリルアミド４３．２ｇ１メチルメタク リレ一ト９０７ｇ及びｎ−ブチルメタクリレート２１６ｇ、ｎ−ブチルアクリレ ート８４２　ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート１０８ｇ１メタクリル酸４ ３．２　ｇ及び乳化剤（２）５．４からエマルジョン製造する。このエマルジョ ン１０重量％を、先の装入物に加える。次いで、脱イオン化した水５３ｇ中のベ ルオキシニ硫酸アンモニウム０．８７ｇの溶液を５分間以内で滴加する。発熱反 応が発生する。反応温度は８２〜８８℃に保つ。ＡＰＳ溶液の添加が終了して１ ５分間後に、エマルジョンの残りの９０重量％を３時間以内でかつ脱イオン化し た水４７８ｇ中のＡＰＳ２．２３ｇの溶液を３．５時間以内で加える、その際温 度は８２℃に保つ。

添加の終了後に、反応混合物をなお８２℃で１．５時間保つ。次いで、冷却しか つ該分散液をメツシュ幅３０μｍを有する濾布上に注ぐ。非揮発性成分４５重量 ％、ｐ　Ｈ値５．８、酸価１３及びＯＨＨ２Ｏ２有する微細な分散液が得られる 。

カプロラクトン及びエチレングリコールから製造された、ヒドロキシル価１９６ を有する市販のポリエステル５７０ｇを真空中１００℃で１時間脱水する。８０ ℃で、４．４′−ジシクロヘキシルメタンジオールジイソシアネ−１・５２４　 ｇを加えかつ９０℃で、イソシアネート含量が全計量の７．５２重量％になるま で撹拌する。６０℃に冷却した後に、Ｎ−メチルピロリドン４００ｇ中のジメチ ロールプロピオン酸６７ｇ及びトリエチルアミン５０ｇ溶液を加えかつ９０℃で １時間撹拌する。得られた材料を激しく撹拌しながら冷たい脱イオン化した水１ ８４０ｇ中に加える。得られた分散液に、激しく撹拌しながら２０分間以内で１ ５％のヒドラジン溶液８６ｇを加える。生じた、極めて微細な分散液は、固体含 量３５％及びＤＩＮビーカ４内での流出時間２７秒を有する。

ポリウレタン樹脂分散液２ ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール−１゜６及びアジピン酸からなる、 ヒドロキシル価１３５及び酸価３未満を有するポリエステル８３０ｇを真空中１ ００℃で１８時間脱水する。８０℃で、４．４′−ジシクロヘキシルメタンジオ ールジイソシアネート５２４ｇを加えかつ９０℃で、イソシアネート含量が全計 量の６．１８重量％になるまで撹拌する。６０℃に冷却した後に、Ｎ−メチルピ ロリドン４００ｇ中のジメチロールプロピオン酸６７ｇ及びトリエチルアミン５ ０ｇ溶液を加えかつ９０℃で１時間撹拌する。得られた材料を激しく撹拌しなが ら冷たい脱イオン化した水２４００ｇ中に加える。微細な分散液が得られる。こ の分散液に、激しく撹拌しながら２０分間以内でエチレンジアミンの３０％の水 溶液８０ｇを加える。生じた、極めて微細な分散液は、固体含量３５％及びＤＩ Ｎビーカ４内での流出時間２３秒を有する。

Ｃ８下塗り塗料の製造 ブチルグリコール１８．２　ｇ、市販のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙ ｍｅｌ　＋Ｒゝ３０１）３　、７　ｇ、ポリブロピレングリコール（平均分子量 ＝４００）３．１ｇ及び西独国特許出願公開第３６３６１８３号明細書のアルミ ニウムブロンズ（アルミニウム含量２６０重量％）７．２ｇを高速撹拌機で３０ ０〜５００ｒｐｍで１５分間撹拌する。混合物１が得られる。

エマルジョンポリマー分散液１．２．３又は４２７．２ｇをポリウレタン樹脂分 散液（１）１１．６ｇ及び脱イオン化した水１９．６　ｇと混合する。該混合物 を５％のジメチルエタノールアミン水溶液でｐＨＨＩ３７に調整しかつ市販のポ リアクリル酸増粘剤（ＡｌｌｉｅｄＣｏｌｌｏｉｄｓのＶｉｓｃａｌｅｘＬＩ″ ’ＨＶ　３０．　ｐ　Ｈ値８．０）　の３゜５％の溶液９．４ｇを加える。混合 物２が得られる。

本発明による下塗り塗料を製造するために、混合物１及び２を８００〜１０００ 　ｒ　ｐ　ｍで３０分間混合しかつ次いで５％のジメチルエタノールアミン水溶 液でｐＨＨＩ３７に調整する。引き続き、粘度を脱イオン化した水を加えること によりＤＩＮ４−ビーカ内での流出時間２５秒に調整する。本発明による下塗り 塗料ＢＢ１．ＢＢ２．ＢＢ３及びＢＨ３が得られる。

下塗り塗料ＢＢ５は、混合物２にエマルジョンポリマー分散液（１）３６．２ｇ を配合することにより得られる。ＢＨ３はポリウレタン樹脂分散液を含量しない 。

そうして得られた下塗り塗料は、優れた貯蔵安定性を示す。

下塗り塗料を、十分に周知の方法に基づき、市販の電着塗装装置及び市販のフィ ラーを用いて被覆した燐酸塩化した鋼板（Ｂｏｎｄｅｒ　１３２）にスプレーし 、１０分間の換気時間後に市販のクリヤラッカーで上塗りしかつ１４０℃で２０ 分間焼き付ける。

そうして得られたメタリック効果塗膜は、良好なメタリック効果、フィラーに対 する十分な付着、ＤＩＮ５００１７に基づ（凝結コンスタント空調室内での下塗 り塗料と上塗り塗料の間に十分な付着を示す。ＢＢｌ、ＢＨ２，ＢＨ３及びＢＨ ３は、ＢＨ３よりも良好なメタリック効果を示す。

塗装した薄板の一部を再度下塗り塗料ＢＢＩ、ＢＨ２、ＢＨ３，ＢＨ３及びＢＨ ３で被覆しかつ市販のクリヤラッカーで上塗りする。そうして得られた塗膜を８ ０℃で４０分間焼き付ける。８０℃で焼き付けた塗膜は、１４０℃で焼き付けた 塗膜に十分に付着する。

比較例 前記記載に基づきエマルジョンポリマー分散液５を使用して製造した下塗り塗膜 は、不十分な貯蔵安定性を示す。

手続補正書岨発） 平成３年７月５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）下塗り塗料として、塗膜形成物質として水で希釈可能なエマルジョン ポリマーを含有する着色した水性塗料を被塗物表面に塗布し、 （２）前記工程（１）で塗布された塗料からポリマー塗膜を形成させ、 （３）そうして得られた下塗り層の上に適当な透明の上塗り塗料を塗布しかつ引 き続き （４）下塗り塗膜を上塗り塗膜と一緒に焼き付けることにより、被塗物表面に多 層保護及び／又は装飾塗膜を製造する方法において、 （ａ）第１工程で、エチレン系不飽和モノマー又はエチレン系不飽和モノマーの 混合物１０〜９０重量部を水相内で１種以上の乳化剤及び１種以上のラジカル形 成開始剤の存在下に重合させ、その際エチレン系不飽和モノマーもしくはエチレ ン不飽和モノマーの混合物を、第１工程でガラス転移温度（Ｔｃ１）＋３０〜＋ １１０℃を有するポリマーが得られるように選択し、かつ （ｂ）第１工程で使用したエチレン系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物の 少なくとも８０重量％が転化された後に、第２工程でエチレン系不飽和モノマー 又はエチレン系不飽和モノマーの混合物９０〜１０重量％を第１工程で得られた ポリマーの存在下に重合させ、その際第２工程で使用したモノマーもしくは第２ 工程で使用したエチレン系モノマーの混合物を、第２工程で使用したエチレン系 不飽和モノマーもしくは第２工程で使用したエチレン系不飽和モノマーの混合物 の単独の重合がガラス転移温度（Ｔｃ２）−６０〜＋２０℃を有するポリマーを 生成するように選択し、かつその際反応条件を、得られたエマルジョンポリマー が数平均分子量２００，０００〜２，０００，０００を有するように選択し、か つその際第１工程で使用するエチレン系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物 及び第２工程で使用するエチレン系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物を種 類及び量において、得られるエマルジョンポリマーがヒドロキシル価２〜１００ を有しかつ偏差Ｔｃ１−Ｔｃ２＝１０〜１７０℃であるように選択することをを 特徴とする、多層塗膜の製造方法。 ２．水で希釈可能な塗料において、該塗料が塗膜形成物質として、 （ａ）第１工程で、エチレン系不飽和モノマー又はエチレン系不飽和モノマーの 混合物１０〜９０重量部を水相内で１種以上の乳化剤及び１種以上のラジカル形 成開始剤の存在下に重合させ、その際エチレン系不飽和モノマーもしくはエチレ ン不飽和モノマーの混合物を、第１工程でガラス転移温度（Ｔｃ１）＋３０〜＋ １１０℃を有するポリマーが得られるように選択し、かつ （ｂ）第１工程で使用したエチレン系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物の 少なくとも８０重量％が転化された後に、第２工程でエチレン系不飽和モノマー 又はエチレン系不飽和モノマーの混合物９０〜１０重量％を等１工程で得られた ポリマーの存在下に重合させ、その際第２工程で使用したモノマーもしくは第２ 工程で使用したエチレン系モノマーの混合物を、第２工程で使用したエチレン系 不飽和モノマーもしくは第２工程で使用したエチレン系不飽和モノマーの混合物 の単独の重合がガラス転移温度（Ｔｃ２）−６０〜＋２０℃を有するポリマーを 生成するように選択し、かつその際反応条件を、得られたエマルジョンポリマー が数平均分子量２００，０００〜２，０００，０００を有するように選択し、か つその際第１工程で使用するエチレン系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物 及び第２工程で使用するエチレン系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物を種 類及び量において、得られるエマルジョンポリマーがヒドロキシル価２〜１００ を有しかつ偏差Ｔｃ１−Ｔｃ２＝１０〜１７０℃であるように選択する ことにより得られた水で希釈可能なエマルジョンポリマーを含有することを特徴 とする、水で希釈可能な下塗り塗料。 ３．下塗り塗料もしくは塗料が１種以上の金属顔料、有利にはアルミニウム顔料 を含有する請求項１記載の方法。 ４．塗膜形成物質がエマルジョンポリマー９５〜４０重量％及び水で希釈可能な ポリウレタン樹脂５〜６０重量％からなり、その際量割合はそれぞれ固体成分に 対しかつその和は常に１００重量％である請求項１又は３記載の方法。 ５．第１工程で、 （ａ１）メタクリル酸又はアクリル酸の脂環式又は脂肪族エステルもしくはその ようなエステルの混合物１００〜６０、有利には９９．５〜７５重量％及び （ａ２）（ａ１）と共重合可能なモノマー又はそのようなモノマーの混合物０〜 ４０、有利には０．５〜２５重量％からなる混合物を使用する、その際（ａ１） と（ａ２）の重量％の和は常に１００重量％になる請求項１，３又は４記載の方 法。 ６．第２工程で、 （ｂ１）メタクリル酸又はアクリル酸の脂環式又は脂肪族エステルもしくはその ようなエステルの混合物４７〜９９、有利には７５〜９０重量％、（ｂ２）（ｂ １），（ｂ３）及び（ｂ４）と共重合可能な、少なくとも１個のヒドロキシル基 を持つモノマーもしくはそのようなモノマーの混合物１〜２０、有利には５〜１ ５重量％、 （ｂ３）（ｂ１），（ｂ２）及び（ｂ４）と共重合可能な、少なくとも１個のカ ルボキシル又はスルホン酸基を持つモノマーもしくはそのようなモノマーの混合 物０〜８、有利には２〜６重量％、（ｂ４）（ｂ１），（ｂ２）及び（ｂ３）と 共重合可能な別のモノマーもしくはそのようなモノマーの混合物０〜２５重量％ 、有利には２〜１５重量％からなる混合物を使用し、その際（ｂ１），（ｂ２） ，（ｂ３）及び（ｂ４）の和は常に１００重量％である請求項１又は３〜５のい ずれか１項記載の方法。 ７．（ａ）第１工程で、エチレン系不飽和モノマー又はエチレン系不飽和モノマ ーの混合物１０〜９０重量部を水相内で１種以上の乳化剤及び１種以上のラジカ ル形成開始剤の存在下に重合させ、その際エチレン系不飽和モノマーもしくはエ チレン不飽和モノマーの混合物を、第１工程でガラス転移温度（Ｔｃ１）＋３０ 〜＋１１０℃を有するポリマーが得られるように選択し、かつ （ｂ）第１工程で使用したエチレン系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物の 少なくとも８０重量％が転化された後に、第２工程でエチレン系不飽和モノマー 又はエチレン系不飽和モノマーの混合物９０〜１０重量％を第１工程で得られた ポリマーの存在下に重合させ、その際第２工程で使用したモノマーもしくは第２ 工程で使用したエチレン系モノマーの混合物を、第２工程で使用したエチレン系 不飽和モノマーもしくは第２工程で使用したエチレン系不飽和モノマーの混合物 の単独の重合がガラス転移温度（Ｔｃ２）−６０〜＋２０℃を有するポリマーを 生成するように選択し、かつその際反応条件を、得られたエマルジョンポリマー が数平均分子量２００，０００〜２，０００，０００を有するように選択し、か つその際第１工程で使用するエチレン系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物 及び第２工程で使用するエチレン系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物を種 類及び量において、得られるエマルジョンポリマーがヒドロキシル価２〜１００ を有しかつ偏差Ｔｃ１−Ｔｃ２＝１０〜１７０℃であるように選択する ことにより得られたものであることを特徴とする、水で希釈可能なエマルジョン ポリマー。 ８．水で希釈可能なエマルジョンポリマーを製造する方法において、 （ａ）第１工程で、エチレン系不飽和モノマー又はエチレン系不飽和モノマーの 混合物１０〜９０重量部を水相内で１種以上の乳化剤及び１種以上のラジカル形 成開始剤の存在下に重合させ、その際エチレン系不飽和モノマーもしくはエチレ ン不飽和モノマーの混合物を、第１工程でガラス転移温度（Ｔｃ１）＋３０〜＋ １１０℃を有するポリマーが得られるように選択し、かつ （ｂ）第１工程で使用したエチレン系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物の 少なくとも８０重量％が転化された後に、第２工程でエチレン系不飽和モノマー 又はエチレン系不飽和モノマーの混合物９０〜１０重量％を第１工程で得られた ポリマーの存在下に重合させ、その際第２工程で使用したモノマーもしくは第２ 工程で使用したエチレン系モノマーの混合物を、第２工程で使用したエチレン系 不飽和モノマーもしくは第２工程で使用したエチレン系不飽和モノマーの混合物 の単独の重合がガラス転移温度（Ｔｃ２）−６０〜＋２０℃を有するポリマーを 生成するように選択し、かつその際反応条件を、得られたエマルジョンポリマー が数平均分子量２００，０００〜２，０００，０００を有するように選択し、か つその際第１工程で使用するエチレン系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物 及び第２工程で使用するエチレン系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物を種 類及び量において、得られるエマルジョンポリマーがヒドロキシル価２〜１００ を有しかつ偏差Ｔｃ１−Ｔｃ２＝１０〜１７０℃であるように選択する ことを特徴とする希釈可能なエマルジョンポリマーの製造方法。 ９．第１工程で、 （ａ１）メタクリル酸又はアクリル酸の脂環式又は脂肪族エステルもしくはその ようなエステルの混合物１００〜６０、有利には９９．５〜７５重量％及び （ａ２）（ａ１）と共重合可能なモノマー又はそのようなモノマーの混合物０〜 ４０重量％、有利には０．５〜２５重量％からなる混合物を使用し、その際（ａ １）と（ａ２）の重量％の和は常に１００重量％である請求項７又は８記載のエ マルジョンポリマー又は方法。 １０．第２工程で、 （ｂ１）メタクリル酸又はアクリル酸の脂環式又は脂肪族エステルもしくはその ようなエステルの混合物４７〜９９、有利には７５〜９０重量％、（ｂ２）（ｂ １），（ｂ３）及び（ｂ４）と共重合可能な、少なくとも１個のヒドロキシル基 を持つモノマーもしくはそのようなモノマーの混合物１〜２０、有利には５〜１ ５重量％、 （ｂ３）（ｂ１），（ｂ２）及び（ｂ４）と共重合可能な、少なくとも１個のカ ルボキシル又はスルホン酸基を持つモノマーもしくはそのようなモノマーの混合 物０〜８、有利には２〜６重量％、（ｂ４）（ｂ１），（ｂ２）及び（ｂ３）と 共重合可能な別のモノマーもしくはそのようなモノマーの混合物０〜２５重量％ 、有利には２〜１５重量％からなる混合物を使用し、その際（ｂ１），（ｂ２） ，（ｂ３）及び（ｂ４）の和は常に１００重量％である請求項７から９までのい ずれか１項記載のエマルジョンポリマー又は方法。