JPH04218642A - 低熱膨張超耐熱合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスタービン部品やラ
セミックスおよび超硬合金との複合材として、高温強度
に優れ、かつ低い熱膨張係数を必要とされる超耐熱合金
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、低い熱膨張係数が必要な用途の合
金としては、Ｆｅ−３６％Ｎｉ系のインバー合金、Ｆｅ
−４２％Ｎｉ系の４２ニッケル合金、Ｆｅ−２９％Ｎｉ
−１７％Ｃｏ系のコバール合金等が知られている。これ
らの合金は熱膨張係数は低いが、常温および高温での強
度が小さいため、強度が必要とされる部品には用いるこ
とができない。

【０００３】一方、上記の合金の熱膨張係数には及ばな
いものの通常のオーステナイト合金に比べ、熱膨張係数
が小さく、かつ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ等の析出強化元素添
加により高温強度を高めた合金として、特公昭４１−２
７６７号に記載されたインコロイ９０３合金や、このイ
ンコロイ９０３合金の一連の改良合金として、特開昭５
０−３０７２９号、特開昭５０−３０７３０号、Ｕ．Ｓ
．Ｐａｔｅｎｔ４２００４５９号、特開昭５９−５６５
６３号、特開昭６０−１２８２４３号などに開示された
合金が知られている。またインコロイ９０３系統の合金
とコバール系統の合金の中間の強度、熱膨張係数を持つ
合金として、特開昭６１−２３１１８号や特開平２−７
００４０号などに開示された合金が挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、ガスタービン部
品の使用温度の上昇に伴い常温から高温までより高い強
度と、各種の部品や部材間に設けられたクリアランスを
常温から高温まで一定量に維持できる材料の要求や、セ
ラミックスや超硬合金のような低熱膨張材料と金属材料
との接合性の向上に対する要求は、ますます高まる傾向
にある。従来、このようなニーズに対しては、特公昭４
１−２７６７号に開示されるインコロイ９０３が、実用
化されてきたが、インコロイ９０３は５００℃前後の使
用温度において、切欠感受性が高く、５００℃の切欠で
クリープ破断強度と平滑クリープ破断強度とに著しい差
があり、問題となっていた。

【０００５】この点に関する一連の改良合金としては、
先に挙げた特開昭５０−３０７２９号、特開昭５０−３
０７３０号、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ４２００４５９号、
特開昭５９−５６５６３号、特開昭６０−１２８２４３
号などが提案され、これらの改良のなかから、インコロ
イ９０９が実用化されるようになった。インコロイ９０
９は確かにインコロイ９０３より、切欠破断強度には優
れているが、熱膨張係数はインコロイ９０３とほぼ同等
であり、低熱膨張化に関しては、十分に改善がなされて
いない。

【０００６】一方、特開昭６１−２３１１８号や特開平
２−７００４０号に開示された合金は、熱膨張係数はイ
ンコロイ９０９より低い値を示すが、高温強度はインコ
ロイ９０９よりも劣っている。本発明は、かかる問題点
に鑑み、従来の低熱膨張超耐熱合金のうちの最も高いレ
ベルの高温強度と、最も低いレベルの低熱膨張特性を両
立する低熱膨張超耐熱合金を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる問題
点を解決すべく、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金を対象に実験
を行なった結果、熱膨張係数を最も低くするためにＦｅ
、ＣｏおよびＮｉの割合と、高温強度向上のための析出
強化元素であるＴｉ、Ｎｂ、Ａｌの適正な添加範囲を見
出し、その結果、従来合金にない高温強度と低熱膨張係
数を兼備した合金を発明するに至った。

【０００８】本発明のうち第１発明は、重量％にて、Ｃ
　０．１％以下、Ｓｉ　１．０％以下、Ｍｎ　１．０％
以下、Ｔｉ　０．５〜２．５％、Ｎｂ　３．０％を越え
６．０％以下、Ｂ　０．０１％以下を含み、かつ、Ｎｉ
　２０〜３２％およびＣｏ　１６％を越え３０％以下を
４８．８≦１．２３５×Ｎｉ＋Ｃｏ＜５５．８の範囲で
含有し、残部は不純物を除き、実質的にＦｅからなるこ
とを特徴とする低熱膨張超耐熱合金であり、第２発明は
、重量％にて、Ｃ　０．１％以下、Ｓｉ　１．０％以下
、Ｍｎ　１．０％以下、Ｔｉ　０．５〜２．５％、Ｎｂ
　３．０％を越え６．０％以下、Ｂ　０．０１％以下、
Ａｌ　１．０％以下を含み、かつ、Ｎｉ　２０〜３２％
およびＣｏ　１６％を越え３０％以下を４８．８≦１．
２３５×Ｎｉ＋Ｃｏ＜５５．８の範囲で含有し、残部は
不純物を除き、実質的にＦｅからなることを特徴とする
低熱膨張超耐熱合金であり、さらに第３発明は常温から
４００℃までの平均熱膨張係数が７．０×１０マイナス
６乗／℃以下、５００℃での引張強さが１００ｋｇｆ／
ｍｍ２以上および５００℃でのクリープ破断試験におけ
る切欠破断強度が平滑破断強度よりも優れる特性を有す
ることを特徴とする第１発明ならびに第２発明に記載の
低熱膨張超耐熱合金である。

【０００９】

【作用】以下、本発明合金の成分限定理由について述べ
る。ＣはＴｉやＮｂと結合して炭化物を形成し、結晶粒
の粗大化を防ぎ、強度の向上に寄与するが、０．１％を
越える過度の添加はＴｉやＮｂの炭化物が多くなりすぎ
て析出強化元素として作用するＴｉやＮｂを減少させる
とともに、合金の熱膨張係数を増大させるので、Ｃは０
．１％以下とする。

【００１０】Ｓｉ、Ｍｎは、脱酸剤として添加されるの
で合金中に含まれるが、これらの元素は、いずれも合金
の熱膨張係数を増加させるので過度の添加は好ましくな
い。したがって、Ｓｉ、Ｍｎはともに１．０％以下に限
定する。

【００１１】前述したようにＴｉとＮｂは、まずＣと結
合して炭化物を形成し、残りのＴｉとＮｂが下記に説明
するようにＮｉ、Ｃｏ等と結合し金属間化合物を形成し
て合金を強化する。Ｔｉは時効処理によってＮｉ、Ｃｏ
、Ｎｂとともに面心立方晶または体心立方晶の（Ｎｉ，
ＣＯ）３（Ｔｉ，Ｎｂ）からなる組成の数１０ｎｍ程度
の微細な金属間化合物を析出し、高温引張強度を著しく
向上させる。そのために必要なＴｉ量は最低０．５％で
あるが２．５％を越える過度の添加は、熱膨張係数を増
加させるとともに、熱間加工性も低下させるので、Ｔｉ
は０．５〜２．５％に限定する。Ｎｂは、Ｔｉと同様、
時効処理によって、Ｎｉ，Ｃｏとともに面心立方晶また
は体心立方晶の（Ｎｉ，ＣＯ）３（Ｔｉ，Ｎｂ）からな
る組成の数１０ｎｍ程度の微細な金属間化合物を析出し
、熱間強度を著しく向上させる。さらに一部のＮｂは斜
方晶の（Ｎｉ，ＣＯ）３Ｎｂからなる組成の数μｍ程度
の金属間化合物を粒界に析出させ、結晶粒の微細化を可
能にすると共に、粒界の強度を高める作用を持ち、高温
引張強度と５００℃前後の切欠クリープ破断強度を著し
く向上させる作用を持つ。そのためにＮｂは３．０％を
越える量を必要とするが、６．０％を越える過度の添加
は、熱膨張係数を高めると共に熱間加工性も低下させる
ので、Ｎｂは３．０％を越え６．０％以下に限定する。 　　また、ＴａはＮｂと同族の元素でＮｂの２倍の原子
量を持つのでＮｂの一部を３．０＜Ｎｂ＋１／２Ｔａ≦
６．０の範囲で置換可能である。

【００１２】本発明合金において、Ｔｉ、Ｎｂは必須の
添加元素であるが、Ａｌも析出強化元素として添加して
もよく、ＡｌはＴｉ、Ｎｂと同様、時効処理によってＮ
ｉ，Ｃｏとともに面心立方晶の（Ｎｉ，ＣＯ）３（Ａｌ
，Ｔｉ，Ｎｂ）からなる組成の数１０ｎｍ程度の微細な
金属間化合物を析出し、熱間強度を向上させる。しかし
、過度の添加は熱間加工性を低下させ、熱膨張係数を増
加させるのでＡｌは１．０％以下に限定する。

【００１３】Ｂは結晶粒界に偏析して粒界強度を高め、
熱間加工性と５００℃前後の切欠クリープ破断強度の向
上に寄与する。しかし、０．０１％を越える過剰のＢ添
加はボロン化合物を形成するため、逆に合金の初期溶融
温度を低下させ、熱間加工性を害するのでＢは０．０１
％以下に限定する。

【００１４】ＮｉはＣｏ，Ｆｅとともにマトリックスを
構成し、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉの比は合金の熱膨張係数と金
属間化合物の析出形態に著しく影響を及ぼす。本発明合
金は、従来合金の中でも最も高いレベルの高温強度を付
与するために、ＴｉやＮｂさらにはＡｌなどの析出強化
元素を多く含んでいるが、従来合金にないＦｅ、Ｃｏ、
Ｎｉの割合を見出したことで高い高温引張強度と低熱膨
張係数の両立が可能となった。さらに、本発明合金のＦ
ｅ−Ｃｏ−Ｎｉの比においては、斜方晶の（Ｎｉ，ＣＯ
）３Ｎｂの析出量が従来合金に比べて、はるかに多く、
粒界強化に役立ち、５００℃前後の切欠クリープ破断強
度を高める効果を持つ。そのために、必要なＮｉ量は２
０％以上であり、２０％を下回るとオーステナイト相が
不安定となってマルテンサイト変態を生じ、高温強度を
低下させ、また熱膨張係数を増加させる。逆に３２％を
越えるＮｉは熱膨張係数の増加と粒界強化に役立つ斜方
晶の（Ｎｉ，ＣＯ）３Ｎｂの析出量を減少させるのでＮ
ｉは２０〜３２％に限定する。

【００１５】ＣｏもＮｉと同様Ｆｅとともにマトリック
スを構成し、熱膨張係数の低下と斜方晶の（Ｎｉ，ＣＯ
）３Ｎｂの析出に役立つ。そのためにＣｏは１６％を越
える添加を必要とし、１６％以下ではオーステナイト相
が不安定となって、マルテンサイト変態を生じ、高温強
度の低下と熱膨張係数の増加をまねく。逆に３０％を越
えるＣｏの添加は熱膨張係数の増加をまねくので、Ｃｏ
は１６％を越え３０％以下の範囲とする。

【００１６】さらにＮｉとＣｏは両者のバランスで最も
低い熱膨張係数を得ることができ、両者の合計量も大変
重要な値である。特公昭４１−２７６７号に開示される
ようにＣｏはＮｉの１．２３５倍で熱膨張係数の低下に
寄与する。本発明者もこの点に関する実験的検討を行な
ったところ、Ｃｏは寄与率でＮｉの１．２３５倍の関係
であることを確認した。しかし、本発明合金が目標とす
る低い熱膨張係数は、特公昭４１−２７６７号に示され
る１．２３５Ｎｉ＋Ｃｏ量より低い範囲にあり、１．２
３５Ｎｉ＋Ｃｏが５５．８以上では熱膨張係数が高くな
りすぎてしまう。逆に１．２３５Ｎｉ＋Ｃｏ量が４８．
８を下回るとマルテンサイト変態を生じ易くなるためＮ
ｉとＣｏは次の式の範囲に限定する。４８．８≦１．２
３５Ｎｉ＋Ｃｏ＜５５．８

【００１７】本発明合金は固溶化＋時効処理状態におい
て、高温まで低熱膨張係数と高強度を得ることを目的と
する。ガスタービン部品、セラミック接合部品および超
硬合金接合部品等の用途に対し、常温から４００℃まで
の熱膨張係数が７．０×１０マイナス６乗／℃を越える
と高温使用中に十分なクリアランスや接合強度が確保で
きなくなるので、常温から４００℃までの熱膨張係数は
７．０×１０マイナス６乗／℃以下に限定する。また、
５００℃の引張強さが１００ｋｇｆ／ｍｍ２に満たない
と、高温における高回転時の応力または焼ばめなどの高
接合応力に耐えることができなくなるので、５００℃の
引張強さは１００ｋｇｆ／ｍｍ２以上に規定する。さら
に、この種の低熱膨張超耐熱合金は実際の製品において
、応力集中部をいくつか持つ場合が多く、その部分の切
欠強度が平滑面の切欠強度より低いと設計上の破壊寿命
よりも大幅に早期破壊を生じることとなる。このような
切欠強度の低下は５００℃前後の温度で最も敏感となる
ため、５００℃の平滑−切欠複合クリープ破断試験にお
いて、平滑部より切欠部の方が早期に破断する材料は実
際の使用条件が極端に限定される。よって、５００℃の
平滑−切欠複合クリープ破断試験において、切欠破断強
度は平滑破断強度を上回ることが重要であり、切欠部で
破壊してはならない。

【００１８】表１に本発明合金および従来合金の化学組
成を示す。本発明合金および従来合金は、真空誘導溶解
炉にて溶解し、１０ｋｇのインゴットとした後、１１５
０℃×２０ｈｒ保持の均質化処理を施し、その後加熱温
度１１００℃で鍛伸して、３０ｍｍ角の試料とした。そ
の後、従来合金Ｎｏ．１１を除く他の合金はすべて９８
２℃×１ｈｒ保持後空冷する固溶化処理、Ｎｏ．１１は
９３０℃×１ｈｒ保持後空冷する固溶化処理を実施し、
さらに時効処理は全合金共通で７２０℃×１ｈｒ保持後
５５℃／ｈｒの冷却速度で６２０℃まで冷却後、６２０
℃で１ｈｒ保持後空冷する２段時効処理を実施した。

【００１９】

【表１】

【００２０】従来合金Ｎｏ．１１はインコロイ９０３、
Ｎｏ．１２はインコロイ９０９およびＮｏ．１３は特開
平２−７００４０号に開示された合金である。本発明合
金と従来合金Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１３は、すべて従来合
金Ｎｏ．１２のインコロイ９０９の標準熱処理条件で実
施した。また、インコロイ９０３（Ｎｏ．１１）のみは
合金の再結晶温度が低く、結晶粒が成長しやすいので、
固溶化処理温度は他の合金より低い９３０℃で実施した
。

【００２１】

【表２】

【００２２】表２に本発明合金および従来合金の常温引
張特性、５００℃引張特性、５００℃平滑−切欠複合ク
リープ破断特性および３０℃から４００℃までの平均熱
膨張係数を示す。引張試験は常温、５００℃ともＡＳＴ
Ｍ法に規定された試験方法に基づき、平行部直径　６．
３５ｍｍ標点間距離　２５．４ｍｍのＡ３７０の縮小引
張試験片で実施した。また、平滑−切欠複合クリープ破
断試験もＡＳＴＭ法に規定された試験方法に基づき、平
滑部、切欠部とも直径　４．５２ｍｍ、平滑部の標点間
距離　１８．０８ｍｍのＡ４５３の９号試験片を用いた
。試験温度は５００℃で初期応力はＮｏ．１１と１３の
み５０ｋｇｆ／ｍｍ２とし、試験温度は５００℃で初期
応力はＮｏ．１１と１３のみ５０ｋｇｆ／ｍｍ２とし、
他はいずれも８０ｋｇｆ／ｍｍ２の初期応力で試験を行
なった。破断時間が２００ｈｒを超過したものについて
は、８〜１６時間毎に５ｋｇｆ／ｍｍ２の応力増加を行
ない、強制的に破断させた。

【００２３】表２には、初期応力を最終破断時の応力（
破断応力の欄）破断に至るまでの試験時間の総計（破断
寿命の欄）および平滑部で破断した場合には伸びの値、
切欠部で破断した場合には、「Ｎ」の記号を伸びの欄に
記載した。熱膨張係数の測定は直径５ｍｍ、長さ１９．
５ｍｍの試験片を用いて３０℃から４００℃までの平均
熱膨張係数を求めた。

【００２４】表１および表２より本発明合金は、いずれ
も優れた常温および５００℃の引張強さを有し、５００
℃の平滑−切欠複合クリープ破断試験において、いずれ
も平滑部での破断で、切欠強度が平滑部の強度を上回っ
ており、かつその破断応力も高いことがわかる。さらに
、常温から４００℃までの平均熱膨張係数において、い
ずれも７．０×１０マイナス６乗／℃以下の優れた低熱
膨張係数を併せ持つことがわかる。

【００２５】それに対し、従来合金Ｎｏ．１１（インコ
ロイ９０３）は、常温および５００℃の引張強さこそ本
発明合金と同等の強度が得られるものの、５００℃の切
欠強度が極端に低く、熱膨張係数も本発明合金に比較し
て２割以上高くなっている。インコロイ９０３の切欠感
受性が異常に高い理由は、Ｎｂがやや低いことと、Ｆｅ
−Ｃｏ−Ｎｉの比が斜方晶の（Ｎｉ，ＣＯ）３Ｎｂの析
出を生じさせるには十分な組織とならず、その結果とし
て粒界強度が十分保たれていないことが原因であると考
えられる。従来合金Ｎｏ．１２（インコロイ９０９）は
、インコロイ９０３のＡｌを低下させ、Ｎｂを増加させ
た合金であり、同じＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉの比でも斜方晶の
（Ｎｉ，ＣＯ）３Ｎｂの析出が生じるようになり、切欠
破断強度は確かに向上している。しかし、Ｆｅ−Ｃｏ−
Ｎｉの比がインコロイ９０３と同じで（１．２３５Ｎｉ
＋Ｃｏ）値が高いために熱膨張係数の低下には全く改善
は見られず、本発明合金に比べると明らかに高い値を示
す。また、比較合金Ｎｏ．１３の（１．２３５Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）値は、本発明合金の範囲内に入るために熱膨張係数
は良好な値を示すが、析出強化元素であるＴｉの含有量
が低いために、時効硬化が不十分であり、常温および５
００℃の引張強さが明らかに本発明合金に劣っている。

【００２６】

【発明の効果】本発明の合金をガスタービン部品、セラ
ミックス接合部品および超硬合金接合部品等の用途に使
用すれば、従来合金では得られなかった高い高温強度と
低熱膨張特性を同時に満足することができ、常温から高
温まで高強度かつ各種の部材や部品間に設けられたクリ
アランスを常温から高温まで一定量に維持することが必
要な構造用材料への適応が可能となる。また、セラミッ
クスや超硬合金のような低熱膨張材料のと構造用鋼との
接合に際し高強度で信頼性の高い接合が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　重量％にて、Ｃ　０．１％以下、Ｓｉ
   　１．０％以下、Ｍｎ　１．０％以下、Ｔｉ　０．５〜
   ２．５％、Ｎｂ　３．０％を越え６．０％以下、Ｂ　０
   ．０１％以下を含み、かつ、Ｎｉ　２０〜３２％および
   Ｃｏ　１６％を越え３０％以下を４８．８≦１．２３５
   ×Ｎｉ＋Ｃｏ＜５５．８の範囲で含有し、残部は不純物
   を除き、実質的にＦｅからなることを特徴とする低熱膨
   張超耐熱合金。
2. 【請求項２】　　重量％にて、Ｃ　０．１％以下、Ｓｉ
   　１．０％以下、Ｍｎ　１．０％以下、Ｔｉ　０．５〜
   ２．５％、Ｎｂ　３．０％を越え６．０％以下、Ｂ　０
   ．０１％以下、Ａｌ　１．０％以下を含み、かつ、Ｎｉ
   　２０〜３２％およびＣｏ　１６％を越え３０％以下を
   ４８．８≦１．２３５×Ｎｉ＋Ｃｏ＜５５．８の範囲で
   含有し、残部は不純物を除き、実質的にＦｅからなるこ
   とを特徴とする低熱膨張超耐熱合金。
3. 【請求項３】　　常温から４００℃までの平均熱膨張係
   数が７．０×１０マイナス６乗／℃以下、５００℃での
   引張強さが１００ｋｇｆ／ｍｍ２以上および５００℃で
   のクリープ破断試験における切欠破断強度が平滑破断強
   度よりも優れる特性を有することを特徴とする請求項１
   または請求項２に記載の低熱膨張超耐熱合金。