JPH04219139A - 炭化水素複分解反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に炭化水素の複分解
反応に適した請求項１の前文に従った触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術及び課題】この種の不均質触媒は、一般に
表面にレニウム化合物が結合された無機酸化物支持体を
含有する。複分解、不均衡、不均化は、不斉オレフィン
分子が前駆体オレフィンより長いか短い炭化水素鎖を持
つ新しいオレフィンに転換される触媒反応を行なうため
にに用いられる。従って、例えばプロペンは前記触媒の
存在で反応し、エタンとブテンを生じる。更に、２つの
異なるオレフィン分子はプロペンを生成するエチレンと
２−ブテンの反応により例示される複分解手法で反応で
きる。複分解触媒の他の適用分野は、例えば開環による
不均衡反応であり、そして最初にｉ−オレフィンの異性
化、つづいて複分解触媒の存在での相互反応を行う手法
によってエチレンのオリゴマー化から得られる１０以下
及び２０以上の炭素数を有するオレフィンの利用である
。前記オレフィンの別の利用方法は、それらを反応させ
、その後複分解触媒の存在にてエチレンで異性化して、
潤滑油の原料として適した留分が分留法で分離される半
端な炭素αオレフィンを生産することである。

【０００３】複分解反応用触媒は、金属塩溶液により活
性金属種で支持体を充満することを含み、前記金属塩と
支持物質との共沈及び前記支持体と触媒前駆体の同時押
出しのよく知られた方法により調製される。一般に、前
記触媒の調製は空気又は不活性ガスの存在、昇温下の加
熱によって前記触媒の活性工程を実質的に含む。前述し
た種類の典型的な触媒は、シリコンゲル又はアルミナ支
持体上のＲｅ、Ｗ、Ｍｏの酸化物である。

【０００４】不均質触媒の前述した調製方法は、支持物
質の表面への活性触媒物質の吸着制御を行うことが困難
である（前記触媒は分散触媒である）。

【０００５】不均質触媒に用いられる支持物質中の不粉
砕粒子の表面は、構造的に均質ではない。それゆえ、従
来技術の方法は金属種又は金属化合物の吸着制御に対し
て適さない。

【０００６】Ｍｏｕｌｉｊｎ、Ｊ．ＡとＭｏｌ、Ｊ．Ｃ
．著のＪ　　Ｍｏｌｅｃ　　Ｃａｔａｌ４６（１９８８
）、ｐ１〜１４には、複分解反応中の活性Ｒｅイオンの
数が前記Ｒｅ量の少なくとも１％であることを提案して
いる。通常使用される触媒は、むしろ典型的に５〜２０
ｗｔ％の範囲でレニウムを含んでいる。従って、前記支
持体上で反応が活性であるレニウムの量であれば十分に
吸着されるはずである。前記文献中での引用はないが、
１ｗｔ％以下のレニウムを含む触媒に対して複分解活性
の結果を開示していることが見出だされる。

【０００７】ＧＢ特許公開１，１０５，５６４には、非
環式炭化水素の改質に用いられる不均衡反応の触媒が開
示され、前記触媒は気相から支持体に吸着された活性化
合物を含有する。前記特許公開によれば、触媒に含有す
るレニウム酸化物はキャリアガス流中でレニウムヘプト
キサイド（ｒｈｅｎｉｕｍ　　ｈｅｐｔｏｘｉｄｅ）を
加熱し、レニウムヘプトキサイドを低温に保持されたア
ルミナ支持体の表面で昇華することによって調製される
。 前記レニウムヘプトキサイドの加熱温度は、１５０〜７
００℃で、支持体表面温度は最大５０℃である。前記状
態の後、前記触媒は空気流にて５００〜６００℃で加熱
して活性化される。

【０００８】従来技術による方法によって調製された触
媒は、上述したの同様な欠点を基本的に有する。

【０００９】本発明の目的は従来技術に関連する不利を
解消すること、無機酸化物支持体に担持したレニウムを
含む新しいタイプの触媒を供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段および作用】本発明は、レ
ニウム酸化物、好ましくはレニウムヘプトキサイドの前
駆体を好ましくは少なくとも１６０℃の温度で気化し、
前記蒸気を前記支持体との相互作用をなす反応チャンバ
に導入する概念に基づかれる。前記支持体温度は、前記
蒸気の凝縮温度より高く維持され、同時に前記レニウム
（ヘプト）酸化物と前記支持物質間の結合発生に必要な
温度活性エネルギーを与えるように十分に高く維持され
る。本発明によれば、好ましい操作温度は約１６０〜５
００℃である。好ましくは、前記支持物質はアモルファ
スγ−アルミナである。前記レニウムヘプトキサイドは
、気相で前記支持物質表面で利用される結合部位の数と
少なくとも等量、好ましくは過剰の量で導入される。

【００１１】特に、本発明に関する触媒は請求項１の特
徴部分に述べられもので特徴付けられる。

【００１２】興味深いことに、前述した方法により前記
支持体に触媒活性化合物を結合することによって発見さ
れ、不均質触媒は非常に低い量の触媒金属種でさえ、従
来法で調製された多量の触媒活性化合物の触媒のような
活性度と同様に高い活性度を達成できる。

【００１３】内容に関する全詳細の十分な知識はまだ足
りないので、我々は幾つかの理論形態によって我々の発
明の限定を絶つ。我々の考えによれば、構造的外面形態
および電子配列（表面のポテンシャルエネルギー機能）
は本発明による条件下で触媒作用的活性レニウム化合物
を表面の異なる部位に結合することによって決定するこ
とが可能である。前記レニウム化合物は、表面部位で選
択的に置き換える化学吸着によって結合される。

【００１４】本発明によれば、前処理用、結合または金
属種用および任意の後処理用の全ての試薬は、気相中の
反応チャンバに運ばれ、典型的に一つの化合物を同時に
運ばれる。ここで、気化された触媒活性物質またはその
化合物の蒸気圧は、支持物質の結合部位にそれぞれれ少
なくとも等量、好ましくは過剰の活性物質またはその化
合物を供給するために十分高くかつ前記支持物質表面と
の相互作用の時間を十分に長く工程中に維持される。支
持物質表面（通常、単一層被覆と呼ばれる）上で全ての
利用される結合部位の十分な飽和を達成するに必要な濃
度に関係して使用される過剰活性物質の状態は、典型的
には１．５〜１０００ひだ（ｆｏｌｄ）、好ましくは２
〜１００ひだである。単一層被覆に必要なレニウム化合
物の量は、例えばＢＥＴ法の助けを借りて決定されるア
ルミナ支持体の面積、および前記支持体の知られた分子
構造から計算できる。

【００１５】前記反応温度は、試薬の気化に必要な温度
以下に下げてはならず、さもないと前記試薬の凝縮また
は昇華が生じる。さらに、試薬は反応空間の通路で凝縮
してはならず、それゆえ供給配管温度は少なくとも気化
温度に保持する必要がある。レニウム化合物および操作
温度は、金属化合物の分解やその分解生成物のかなりの
凝縮を避けるように選択する必要がある。

【００１６】　　実験的手法の使用により、反応が最も
有効になされる温度範囲または温度間隔を決定すること
ができる。前述したように、本発明は約１６０〜５００
℃、好ましくは約１７５〜３６０℃で使用される。与え
られた温度範囲の下限は、レニウムヘプトキサイドの凝
縮温度および望ましい表面結合を達成するに必要な活性
エネルギーによって決定される。上限は、支持体に化学
吸着されたレニウム酸化物が望ましい結合状態から実質
的な脱離速度を示し始める温度によって決定され、前記
温度は化学吸着−脱離反応の平衡が脱離側に移行する時
である。

【００１７】本発明の好ましい例によれば、温度変化は
レニウム酸化物前駆体源を反応チャンバに発する触媒調
製で取り決められる。従って、レニウムヘプトキサイド
は約１６０〜２２０℃で気化され、実際的な反応は１７
５〜３６０℃でなされる。

【００１８】前記触媒活性物質またはその化合物と支持
体との間の反応は、周囲圧力か、過圧のいずれかでなさ
れる。減圧で反応することはむしろ好ましい。典型的に
は、方法の操作圧力は０．１〜１００ミリバールの範囲
である。また、許容される前または後処理工程は減圧下
で行われることが望ましい。減圧の使用による得られる
利益は、反応空間がより清浄に維持され、かつ拡散速度
が高められることである。反応時間は、支持体の結合部
位に相互作用するように十分に気化された試薬を得れば
特に厳密ではない。したがって、反応時間は例えば３〜
２５時間の範囲で選択される。

【００１９】気化されたレニウム酸化物前駆体、典型的
にはレニウムヘプトキサイドは反応チャンバに運ばれる
か、窒素または貴ガスのような不活性キャリアガスを用
いて運ばれる。不活性ガスによって形成された保護ガス
雰囲気は、有益に使用され、それゆえ同様な不活性ガス
はレニウム酸化物前駆体のキャリアガスとして使用され
る。

【００２０】本発明による触媒の調製において、前記支
持体は実際の結合反応の前に気化温度で前処理されるこ
とが可能である。前記加熱処理は、前記支持体から物理
的に吸着された水、化学吸着された水の一部およびヒド
ロキシル基を除去するのに使用される。前記加熱前処理
は、例えば２００〜５００℃で１〜４０時間、有益には
２〜２４時間なされる。本発明の択一的な例によれば、
前記前処理は前記支持体が前記実際の反応前にマグネシ
ウムジピバロイルメタン、Ｍｇ（ｔｈｄ）２または類似
の易蒸発化合物のような適切な金属化合物で改質される
化学処理によって完了される。

【００２１】前記触媒は、またその活性を改質する、特
に前記触媒を活性化するために後処理を行うことが可能
である。典型的には、前記後処理は空気の存在、水蒸気
、炭化水素または不活性ガスでの加熱によってなされる
。適用温度は、４００〜１０００℃の範囲である。

【００２２】本発明による触媒調製中において、異なる
温度が前処理、レニウムの結合および後処理中で使用さ
れることが可能である。前記方法での必要条件は、むし
ろ全ての方法工程がそれぞれの試薬に対する凝縮限界温
度Ｔｍｉｎ以上で実行されることである。

【００２３】本発明は、重要な利益を達成する。例えば
、前記触媒中の低レニウム量は従来技術の方法で調製さ
れた幾分高レニウム量の触媒と同様な活性を持つ触媒を
もたらす。さらに、前記触媒中の分散金属物質は、液相
法を用いて調製された触媒中のそれより均質である。 触媒調製中の金属種結合の制御性が改善される。幾つか
の金属種の結合は、液相より容易となる。前記金属種は
異なる化合物の形態で前記支持体に結合でき、それゆえ
適切な配位子が触媒に供される。

【００２４】本発明に係わる方法は、支持物質表面に結
合されたレニウム化合物、特にレニウム酸化物に基づか
れる複分解反応用触媒の調製に適用される。特に好まし
い金属化合物は、Ｒｅ２Ｏ７（レニウムヘプトキサイド
）であり、それは前記レニウムヘプトキサイドは全ての
Ｒｅ触媒中で中間段階として発生されるという理由から
である。更に、他の帰化されるＲｅ化合物の使用は前記
触媒調製に適用することができる。

【００２５】本発明によれば、シリカ、アルミナ又はそ
れらの混合物はレニウム化合物の吸着可能な支持物質と
して有益に使用される。

【００２６】

【実施例】次に、本発明は例示する試験の助けを借りて
詳細に説明する。活性度の単位ｇ／ｇ＊ｈは、活性試験
で与えられ、レニウムの容量（ｇ）及び時間（ｈ）当り
の反応されたプロペンの容量（ｇ）で示されることを留
意すべきである。

【００２７】実施例１ 触媒は、支持体としての微粒子状アルミナ（γ−Ａｌ２
Ｏ３）を用いて調製された。前記支持物質（４ｇ）は、
反応チャンバに置かれ、そして４００℃、３ミリバール
の窒素圧力で１８時間加熱された。前記加熱処理の目的
は、前記支持体から物理的に吸着された水を除去し、更
に化学結合された水の一部及びＯＨ基を除去するためで
ある。次いで、反応空間は２１５℃まで冷却された。レ
ニウムヘプトキサイド（アルドリッヒ化学社による９９
．９９％のＲｅ２Ｏ７）は、１７５℃に加熱され、気化
されたレニウムヘプトキサイドは窒素キャリア流でもっ
て前記反応空間に２２５分間かけてに送られた。レニウ
ムの全ての結合工程中における前記反応空間温度は、２
１５℃であった。最後に、前記触媒は３ミリバールの圧
力の窒素中で冷却される。前記触媒のレニウム量は、機
器中性活性分析（ＩＮＡＡ）によって決定された。レニ
ウム量は１．４ｗｔ％であった。

【００２８】調製された触媒の働きは、エチレンとブテ
ンへのプロペンの不均化反応で試験された。反応は、可
逆（ΔＨ＝１．３ｋＪ／モル）であり、かつ平衡中での
プロペンの転化率は約４２％であった。試験前に、前記
触媒は反応器にて１０リットル／ｈの乾燥空気流中、６
００℃、４時間加熱することによって活性化させた。つ
づいて、反応器は１５０℃まで冷却され、プロペンの供
給は１リットル／分の速度で開始された。結果は、下記
表１Ａで与えられる。

【００２９】

【００３０】比較例１ 比較触媒は、次のような従来の含浸方法により調製され
た。水溶液は、１６モルＨ２Ｏ当り１．４５ｇのアンモ
ニウムレニウム酸塩を含んで調製された。前記溶液は、
支持体（１０．０ｇ）を含むシャーレンクフラスコに移
行された。内容物は、拡散を確実にするために混合下、
約８０℃で加熱され、溶媒は吸引及び加熱により気化さ
れ、更に触媒はオーブンに移行されて１２０℃で夜通し
乾燥された。次いで、前記触媒は反応器に導入された。 前記触媒のレニウム量は７．５ｗｔ％であった。

【００３１】同様な方法を用いて０．５ｗｔ％レニウム
量の触媒が調製された。この触媒は、むしろ不活性であ
った。調製された触媒の活性度は、実施例１と同様な方
法によりプロペンの不均化反応で試験された。結果は、
下記表１Ｂで与えられる。

【００３２】

【００３３】実施例２ レニウム触媒は、支持体の前加熱温度が４７５℃、前処
理時間が１８時間、レニウムの吸着中の反応器温度が２
８０℃である以外、実施例１と同様に調製された。前記
触媒のレニウム量は、１．０ｗｔ％であった。

【００３４】前記触媒の働きは、実施例１と同様な方法
によりプロペンの不均化反応で試験された。結果は、下
記表２で与えられる。

【００３５】

【００３６】実施例３ レニウム触媒は、反応器温度が２４０℃である以外、実
施例１と同様に調製された。前記触媒のレニウム量は、
０．５ｗｔ％であった。前記触媒の働きは、実施例１と
同様な方法によりプロペンの不均化反応で試験された。 結果は、下記表３で与えられる。

【００３７】

【００３８】実施例４ レニウム触媒は、前加熱工程が単に３ミリバールの窒素
圧力、３６０℃での支持体の加熱からなり、同様な温度
で反応の直接継続である以外、実施例１と同様に調製さ
れた。前記触媒のレニウム量は、０．０４ｗｔ％であっ
た。前記触媒の働きは、実施例１と同様な方法によりプ
ロペンの不均化反応で試験された。結果は、下記表４で
与えられる。

【００３９】

【００４０】実施例５ 更に本実施例５において、試験はＭｇ（ｔｈｄ）２の添
加がどのようにレニウム結合のための支持体の容量に影
響するかを調査するためになされた。前記Ｍｇ（ｔｈｄ
）２は、Ｉｎｏｒｇ　　ｃｈｅｍ　　２（１９６３）、
ｐ７３のＧ．Ｓハモンらによる研究論文で述べられたよ
うに調製された。アルミナ支持体は、まず、４７５℃で
１８時間処理され、それから２４０℃まで冷却され、そ
の後前記Ｍｇ（ｔｈｄ）２が７５〜８５℃で気化され、
その蒸気は前記支持体と接触するように移送された。使
用されたレニウムヘプトキサイドの０．３６％は、前記
支持体にレニウムとして結合された。マグネシウムジピ
バロイルメタンが使用されなかった比較試験において、
結合レニウムの量は０．１２％にとどまった。従って、
前記Ｍｇ（ｔｈｄ）２処理は結合レニウムの量を３倍に
した。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　炭化水素の液相又は気相複分解反応に
   特に適した不均質触媒で、無機支持物質に結合されたレ
   ニウム化合物を含有する前記触媒において、前記レニウ
   ム酸化物の前駆体を気化する工程と、前記レニウム酸化
   物前駆体蒸気を前記蒸気が約１６０〜５００℃で前記支
   持物質と反応される反応チャンバに送る工程と、前記支
   持物質の利用結合部位と少なくとも等量、好ましくは過
   剰のレニウム酸化物を供給するために前記レニウム酸化
   物前駆体の蒸気圧を十分高くかつ前記支持物質との相互
   作用の時間を十分に長く維持する工程と、前記支持物質
   と結合されない前記レニウム酸化物前駆体を前記反応チ
   ャンバから除去する工程と、もし必要ならその触媒活性
   を一部改質するために前記レニウム含有触媒を後処理す
   る工程とによって調製される触媒。
2. 【請求項２】　　レニウムヘプトキサイドは前記レニウ
   ム酸化物前駆体として用いられることを特徴とする請求
   項１記載の触媒。
3. 【請求項３】　　レニウムヘプトキサイドは約１６０〜
   ２２０℃で気化され、そして前記レニウムヘフプトキサ
   イド蒸気は約１７５〜３６０℃で前記支持物質と反応さ
   れることを特徴とする請求項２記載の触媒。
4. 【請求項４】　　前記レニウム酸化物前駆体は０．１〜
   １００ミリバールの圧力で前記支持物質と反応されるこ
   とを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の触媒。
5. 【請求項５】　　前記支持物質は、前記レニウム酸化物
   蒸気が前記支持物質と反応される前、まず２００〜６０
   ０℃で１〜４０時間、好ましくは２〜２４時間加熱され
   ることを特徴とする請求項１記載の触媒。
6. 【請求項６】　　前加熱段階後に前記支持物質はマグネ
   シウムジピバロイルメタン又は類似化合物で処理される
   ことを特徴とする請求項５記載の触媒。
7. 【請求項７】　　前記レニウム酸化物前駆体と前記支持
   物質との間の反応時間は３〜２５時間であることを特徴
   とする請求項１乃至６いずれか記載の触媒。
8. 【請求項８】　　後処理は空気、水蒸気、炭化水素又は
   不活性ガスの存在下の加熱によってなされることを特徴
   とする請求項１乃至７いずれか記載の触媒。
9. 【請求項９】　　前記支持物質はγ−アルミナであるこ
   とを特徴とする請求項１乃至８いずれか記載の触媒。