JPH04354539A - 触媒活性ゲル - Google Patents
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- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は、触媒活性を有する１以上の金属
酸化物が分散されたシリカマトリックスからなる触媒活
性ゲルに係る。本発明は、このゲルの触媒としての使用
にも係る。
酸化物が分散されたシリカマトリックスからなる触媒活
性ゲルに係る。本発明は、このゲルの触媒としての使用
にも係る。
【０００２】当分野では、触媒活性を有するある種の無
定形シリカ−アルミナゲルは公知である。例えば、ヨー
ロッパ特許出願第１６０，１４５号には、孔の平均直径
が典型的に５０ないし５００Åであり、シリカ／アルミ
ナの比が典型的に１／１ないし１０／１である無定形シ
リカ−アルミナを使用した芳香族炭化水素のアルキル化
法が開示されている。Ｍ．Ｒ．Ｓ．Ｍａｎｔｏｎ及びＪ
．Ｃ．Ｄａｖｉｄｔｚは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ，６０，ｐｐ．１５６−１６６（１９７
９）において、制御された孔容積を有する無定形シリカ
−アルミナ触媒の合成法について述べている。これらの
触媒は典型的には３．７ないし１５ｎｍ（３７ないし１
５０Å）の直径を有している。イタリー国特許第１，２
１９，６９２号には、Ｘ線分析上で無定形であり、微孔
性であり、触媒活性を有するシリカ−アルミナゲルが開
示されている。
定形シリカ−アルミナゲルは公知である。例えば、ヨー
ロッパ特許出願第１６０，１４５号には、孔の平均直径
が典型的に５０ないし５００Åであり、シリカ／アルミ
ナの比が典型的に１／１ないし１０／１である無定形シ
リカ−アルミナを使用した芳香族炭化水素のアルキル化
法が開示されている。Ｍ．Ｒ．Ｓ．Ｍａｎｔｏｎ及びＪ
．Ｃ．Ｄａｖｉｄｔｚは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ，６０，ｐｐ．１５６−１６６（１９７
９）において、制御された孔容積を有する無定形シリカ
−アルミナ触媒の合成法について述べている。これらの
触媒は典型的には３．７ないし１５ｎｍ（３７ないし１
５０Å）の直径を有している。イタリー国特許第１，２
１９，６９２号には、Ｘ線分析上で無定形であり、微孔
性であり、触媒活性を有するシリカ−アルミナゲルが開
示されている。
【０００３】発明者らは、１以上の金属酸化物が均一に
分散され、微孔性領域内に単一様式の孔（直径約１０Å
）を有するマトリックスでなる触媒活性のゲルを新たに
見出し、本発明に至った。このゲルは、含有された種々
の酸化物に応じて異なった反応（主として酸化反応及び
酸触媒反応）において触媒活性を発揮する。これによれ
ば、本発明は、酸触媒反応又は酸化反応において触媒活
性を有し；チタン、ガリウム、クロム、鉄、ジルコニウ
ム、バナジウム、モリブデン、亜鉛、コバルト、リン及
びスズの中から選ばれる触媒活性を有する１以上の金属
の酸化物が均一に分散されたシリカマトリックスでなり
；微孔性領域内に単一様式の孔及び大きい表面積を有し
；ＳｉＯ２／金属酸化物のモル比が５／１ないし３００
／１であるＸ線分析上無定形のゲルを提供する。前記ゲ
ルは、（ａ） （１）アルキル基がエチル基、ｎ−プロ
ピル基及びｎ−ブチル基の中から選ばれるものであるテ
トラアルキルアンモニウムヒドロキシド（ＴＡＡ−ＯＨ
）；（２）ＳｉＯ２に加水分解される可溶性ケイ素化合
物；（３）１以上の金属（その酸化物が触媒活性を発揮
する）の１以上の可溶性塩又は酸を、ＳｉＯ２／金属酸
化物もモル比が５／１ないし３００／１であり、ＴＡＡ
−ＯＨ／ＳｉＯ２のモル比が０．０５／１ないし０．５
／１であり、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が５／１ないし
４０／１である量で前記各構成成分を含有する水溶液を
調製し；（ｂ）このようにして得られた溶液を加熱して
ゲル化させ；（ｃ）ゲルを乾燥させ；（ｄ）初めに不活
性雰囲気において、ついで酸化雰囲気において乾燥ゲル
をか焼することによって得られる。
分散され、微孔性領域内に単一様式の孔（直径約１０Å
）を有するマトリックスでなる触媒活性のゲルを新たに
見出し、本発明に至った。このゲルは、含有された種々
の酸化物に応じて異なった反応（主として酸化反応及び
酸触媒反応）において触媒活性を発揮する。これによれ
ば、本発明は、酸触媒反応又は酸化反応において触媒活
性を有し；チタン、ガリウム、クロム、鉄、ジルコニウ
ム、バナジウム、モリブデン、亜鉛、コバルト、リン及
びスズの中から選ばれる触媒活性を有する１以上の金属
の酸化物が均一に分散されたシリカマトリックスでなり
；微孔性領域内に単一様式の孔及び大きい表面積を有し
；ＳｉＯ２／金属酸化物のモル比が５／１ないし３００
／１であるＸ線分析上無定形のゲルを提供する。前記ゲ
ルは、（ａ） （１）アルキル基がエチル基、ｎ−プロ
ピル基及びｎ−ブチル基の中から選ばれるものであるテ
トラアルキルアンモニウムヒドロキシド（ＴＡＡ−ＯＨ
）；（２）ＳｉＯ２に加水分解される可溶性ケイ素化合
物；（３）１以上の金属（その酸化物が触媒活性を発揮
する）の１以上の可溶性塩又は酸を、ＳｉＯ２／金属酸
化物もモル比が５／１ないし３００／１であり、ＴＡＡ
−ＯＨ／ＳｉＯ２のモル比が０．０５／１ないし０．５
／１であり、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が５／１ないし
４０／１である量で前記各構成成分を含有する水溶液を
調製し；（ｂ）このようにして得られた溶液を加熱して
ゲル化させ；（ｃ）ゲルを乾燥させ；（ｄ）初めに不活
性雰囲気において、ついで酸化雰囲気において乾燥ゲル
をか焼することによって得られる。
【０００４】上記操作の工程（ａ）において、テトラ−
エチル、ｎ−プロピル、又はｎ−ブチルアンモニウムヒ
ドロキシドの使用は重要である。この点に関連して、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドのような同種のア
ンモニウム化合物の使用はメゾポアー（ｍｅｓｏｐｏｒ
ｅ）を有するゲルの形成を導く。前記方法の工程（ａ）
で使用される可溶性ケイ素化合物は、好ましくはテトラ
エチルシリケートのようなテトラアルキルシリケートで
ある。１以上の金属（その酸化物が特に酸及び酸化触媒
反応形の触媒活性を発揮する）の水溶性塩又は酸は、当
該金属の水溶性又は加水分解性の塩及び酸の中から選ば
れる。前記方法の工程（ａ）の操作は、室温（２０−２
５℃）又は室温以上、ゲル開始温度（約５０℃）以下の
温度で行われる。工程（ａ）において水溶性構成成分が
添加される順序は重要ではない。しかしながら、まず初
めにテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及びその
酸化物が触媒活性を発揮する金属の可溶性化合物を含有
する水溶液を調製し、次いで可溶性ケイ素化合物をこの
水溶液に添加することが好ましい。水溶液構成成分を含
有する水−アルコール溶液も工程（ａ）において使用で
きる。いずれの場合においても、得られる水溶液中にお
ける構成成分のモル比は下記のとおりでなければならな
い。 ＳｉＯ２／金属酸化物 ５／１ない
し３００／１ＴＡＡ−ＯＨ／ＳｉＯ２
０．０５／１ないし０．５／１Ｈ２Ｏ／Ｓ
ｉＯ２ ５／１ない
し４０／１これらのモル比は、好ましくは下記のとおり
である。 ＳｉＯ２／金属酸化物 １０／１な
いし２００／１ＴＡＡ−ＯＨ／ＳｉＯ２
０．１／１ないし０．３／１Ｈ２Ｏ／Ｓ
ｉＯ２ １０／１な
いし２５／１
エチル、ｎ−プロピル、又はｎ−ブチルアンモニウムヒ
ドロキシドの使用は重要である。この点に関連して、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドのような同種のア
ンモニウム化合物の使用はメゾポアー（ｍｅｓｏｐｏｒ
ｅ）を有するゲルの形成を導く。前記方法の工程（ａ）
で使用される可溶性ケイ素化合物は、好ましくはテトラ
エチルシリケートのようなテトラアルキルシリケートで
ある。１以上の金属（その酸化物が特に酸及び酸化触媒
反応形の触媒活性を発揮する）の水溶性塩又は酸は、当
該金属の水溶性又は加水分解性の塩及び酸の中から選ば
れる。前記方法の工程（ａ）の操作は、室温（２０−２
５℃）又は室温以上、ゲル開始温度（約５０℃）以下の
温度で行われる。工程（ａ）において水溶性構成成分が
添加される順序は重要ではない。しかしながら、まず初
めにテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及びその
酸化物が触媒活性を発揮する金属の可溶性化合物を含有
する水溶液を調製し、次いで可溶性ケイ素化合物をこの
水溶液に添加することが好ましい。水溶液構成成分を含
有する水−アルコール溶液も工程（ａ）において使用で
きる。いずれの場合においても、得られる水溶液中にお
ける構成成分のモル比は下記のとおりでなければならな
い。 ＳｉＯ２／金属酸化物 ５／１ない
し３００／１ＴＡＡ−ＯＨ／ＳｉＯ２
０．０５／１ないし０．５／１Ｈ２Ｏ／Ｓ
ｉＯ２ ５／１ない
し４０／１これらのモル比は、好ましくは下記のとおり
である。 ＳｉＯ２／金属酸化物 １０／１な
いし２００／１ＴＡＡ−ＯＨ／ＳｉＯ２
０．１／１ないし０．３／１Ｈ２Ｏ／Ｓ
ｉＯ２ １０／１な
いし２５／１
【０００５】調製法の工程（ｂ）における
ゲル化は、溶液を温度５０ないし７０℃、好ましくは約
６０℃に加熱することによって行われる。ゲル化の完了
にかかる時間は、温度、濃度、その他の要素によって異
なるが、通常１５分から５時間、典型的には約２５ない
し６０分間である。単に溶液を加熱することによってゲ
ル化が行われることは重要なことである。この点に関連
して、公知の方法の如くゲル化が酸性条件下で行われる
場合、特に多孔度及び孔サイズ分布に関して好ましから
ざる特徴をもったゲルが生成される。このようにして得
られたゲルを本発明の方法の工程（ｃ）において乾燥さ
せる。この乾燥処理は、好適には温度１５０℃以下、好
ましくは約９０ないし１００℃で、水分を完全に又は実
質的に完全に除去するに十分な時間をかけて行われる。 本発明の方法の１具体例では、工程（ｃ）における乾燥
はスプレー乾燥法によって行われる。この場合、ガスの
入口温度２３０ないし２５０℃、出口温度１４０ないし
１６０℃で操作されるスプレードライヤーを使用でき、
該ドライヤーにゲルを小滴の形で注入し、これらの小滴
を不活性ガスと接触させる。いずれの場合にも、ゲルを
本発明の方法の工程（ｄ）でか焼する。このか焼は好適
には初めに窒素の如き不活性雰囲気において行われ、次
いで空気の如き酸化雰囲気において行われる。か焼温度
は好適には５００ないし７００℃、好ましくは約５００
ないし６００℃である。か焼時間は４ないし２０時間と
様々であるが、典型的には約６ないし１６時間である。
ゲル化は、溶液を温度５０ないし７０℃、好ましくは約
６０℃に加熱することによって行われる。ゲル化の完了
にかかる時間は、温度、濃度、その他の要素によって異
なるが、通常１５分から５時間、典型的には約２５ない
し６０分間である。単に溶液を加熱することによってゲ
ル化が行われることは重要なことである。この点に関連
して、公知の方法の如くゲル化が酸性条件下で行われる
場合、特に多孔度及び孔サイズ分布に関して好ましから
ざる特徴をもったゲルが生成される。このようにして得
られたゲルを本発明の方法の工程（ｃ）において乾燥さ
せる。この乾燥処理は、好適には温度１５０℃以下、好
ましくは約９０ないし１００℃で、水分を完全に又は実
質的に完全に除去するに十分な時間をかけて行われる。 本発明の方法の１具体例では、工程（ｃ）における乾燥
はスプレー乾燥法によって行われる。この場合、ガスの
入口温度２３０ないし２５０℃、出口温度１４０ないし
１６０℃で操作されるスプレードライヤーを使用でき、
該ドライヤーにゲルを小滴の形で注入し、これらの小滴
を不活性ガスと接触させる。いずれの場合にも、ゲルを
本発明の方法の工程（ｄ）でか焼する。このか焼は好適
には初めに窒素の如き不活性雰囲気において行われ、次
いで空気の如き酸化雰囲気において行われる。か焼温度
は好適には５００ないし７００℃、好ましくは約５００
ないし６００℃である。か焼時間は４ないし２０時間と
様々であるが、典型的には約６ないし１６時間である。
【０００６】このようにして得られた本発明の触媒活性
シリカゲルは、Ｘ線分析において完全に無定形である構
造を持ち、ＳｉＯ２／金属酸化物の比が最初に供給され
たケイ素及び他の金属化合物の比に等しく、５／１ない
し３００／１、好ましくは１０／１ないし２００／１で
ある特徴を有する。この金属シリカゲルは５６０ないし
１０００ ｍ２／ｇ（ＢＥＴ定量）の大きな表面積を有
する。孔の総容積は０．３ないし０．６ ｍｌ／ｇであ
る。孔は平均直径約１０Å以下で、狭いサイズ分布の微
孔の範囲内である。特に、直径３０Å以上の孔は存在し
ないか、実質的に存在しない。また直径２０Å以上の孔
も一般的には存在しない。本発明の金属−シリカゲルは
触媒活性を有し、この触媒活性の型は結合された酸化物
の種類に依存する。例えば、モリブデン、チタン及びバ
ナジウムの中から選ばれる１以上の金属の酸化物を含有
する金属−シリカゲルはオレフィンのシクロオレフィン
へのエポキシ化において活性を有する。モリブデン及び
バナジウム含有の金属−シリカゲルはアミンのオキシム
への酸化においても同じく活性を有し、カリウム又は鉄
を含有する金属−シリカゲルはオレフィンのオリゴメリ
ゼーションにおいて活性を有する。ジルコニウム、モリ
ブデン、バナジウム又はクロム、又はそれらの混合物を
含有する金属−シリカゲルは、好ましくはフェノールの
ピロカテコール及びヒドロキノンへのヒドロキシル化に
おいて活性を有する。本発明をさらに詳述するため、下
記にいくつかの実施例を例示する。
シリカゲルは、Ｘ線分析において完全に無定形である構
造を持ち、ＳｉＯ２／金属酸化物の比が最初に供給され
たケイ素及び他の金属化合物の比に等しく、５／１ない
し３００／１、好ましくは１０／１ないし２００／１で
ある特徴を有する。この金属シリカゲルは５６０ないし
１０００ ｍ２／ｇ（ＢＥＴ定量）の大きな表面積を有
する。孔の総容積は０．３ないし０．６ ｍｌ／ｇであ
る。孔は平均直径約１０Å以下で、狭いサイズ分布の微
孔の範囲内である。特に、直径３０Å以上の孔は存在し
ないか、実質的に存在しない。また直径２０Å以上の孔
も一般的には存在しない。本発明の金属−シリカゲルは
触媒活性を有し、この触媒活性の型は結合された酸化物
の種類に依存する。例えば、モリブデン、チタン及びバ
ナジウムの中から選ばれる１以上の金属の酸化物を含有
する金属−シリカゲルはオレフィンのシクロオレフィン
へのエポキシ化において活性を有する。モリブデン及び
バナジウム含有の金属−シリカゲルはアミンのオキシム
への酸化においても同じく活性を有し、カリウム又は鉄
を含有する金属−シリカゲルはオレフィンのオリゴメリ
ゼーションにおいて活性を有する。ジルコニウム、モリ
ブデン、バナジウム又はクロム、又はそれらの混合物を
含有する金属−シリカゲルは、好ましくはフェノールの
ピロカテコール及びヒドロキノンへのヒドロキシル化に
おいて活性を有する。本発明をさらに詳述するため、下
記にいくつかの実施例を例示する。
【０００７】実施例１
ガリウムシリカゲル
磁石式撹拌機を具備し、撹拌−加熱プレート上に置
いたパイレックスガラス製の４００ｃｃビーカーに、テ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシドの３０重量％水
溶液３８ｇを導入した。この水溶液をさらに水２６．７
ｃｃで希釈し、Ｇａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ １．３３
ｇを加えた。次いで混合物を約５５℃に加熱し、テトラ
エチルシリケート ３４．７ｇを透明な温かい水溶液に
添加した。系がゲル化するまで、一般的にはエチルシリ
ケートを添加してから約１時間混合物を撹拌し、完全に
透明で緻密なゲル（もはや撹拌不可能である）を生成し
た。次いで、ゲルを外界温度にて４８時間放置して熟成
させ、回転エバポレーター上のフラスコ（１リットル）
に入れた。エバポレーターの恒温浴の温度を約９０℃に
調節し、フラスコを最大速度で回転させ、軽い空気流を
サンプル上に送給して大気圧下での乾燥を促進させた。 これらの条件下で３〜４時間維持した。次いで得られた
サンプルを１００℃において１時間オーブンに入れた。 このようにして得られた乾燥ゲルを窒素中、５５０℃に
て３時間か焼し（熱分解によって固形物内に補足された
有機物質のほとんどを除去するために）、次いで未燃焼
の残留炭素分を空気中、６００℃で１０時間燃焼して除
去した。得られたガリウムシリカゲル（１１．２ｇ）は
下記の特徴を有していた。 表面積 ： ８２３ｍ２／ｇ 孔の容積： ０．３２ｃｍ３／ｇ 孔の平均直径（ＢＥＴ）は約１０Å以下で直径２０Å以
上の孔は存在しなかった。
いたパイレックスガラス製の４００ｃｃビーカーに、テ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシドの３０重量％水
溶液３８ｇを導入した。この水溶液をさらに水２６．７
ｃｃで希釈し、Ｇａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ １．３３
ｇを加えた。次いで混合物を約５５℃に加熱し、テトラ
エチルシリケート ３４．７ｇを透明な温かい水溶液に
添加した。系がゲル化するまで、一般的にはエチルシリ
ケートを添加してから約１時間混合物を撹拌し、完全に
透明で緻密なゲル（もはや撹拌不可能である）を生成し
た。次いで、ゲルを外界温度にて４８時間放置して熟成
させ、回転エバポレーター上のフラスコ（１リットル）
に入れた。エバポレーターの恒温浴の温度を約９０℃に
調節し、フラスコを最大速度で回転させ、軽い空気流を
サンプル上に送給して大気圧下での乾燥を促進させた。 これらの条件下で３〜４時間維持した。次いで得られた
サンプルを１００℃において１時間オーブンに入れた。 このようにして得られた乾燥ゲルを窒素中、５５０℃に
て３時間か焼し（熱分解によって固形物内に補足された
有機物質のほとんどを除去するために）、次いで未燃焼
の残留炭素分を空気中、６００℃で１０時間燃焼して除
去した。得られたガリウムシリカゲル（１１．２ｇ）は
下記の特徴を有していた。 表面積 ： ８２３ｍ２／ｇ 孔の容積： ０．３２ｃｍ３／ｇ 孔の平均直径（ＢＥＴ）は約１０Å以下で直径２０Å以
上の孔は存在しなかった。
【０００８】実施例２
スズシリカゲル
水１４８．３ｇ、テトラプロピルアンモニウムヒド
ロキシド ３１．３ｇ及び（ＮＨ４）２ＳｎＣｌ６ ４
ｇからなる水溶液にテトラエチルシリケート １０４．
１ｇを添加してスズシリカゲル（３２．３ｇ）を調製し
た。実施例１で述べたように操作を行った。
ロキシド ３１．３ｇ及び（ＮＨ４）２ＳｎＣｌ６ ４
ｇからなる水溶液にテトラエチルシリケート １０４．
１ｇを添加してスズシリカゲル（３２．３ｇ）を調製し
た。実施例１で述べたように操作を行った。
【０００９】実施例３
チタンシリカゲル
下記のようにしてチタンシリカゲルを調製した。テ
トラエチルシリケート１０４．１ｇ及びテトラエチルオ
ルトチタネート ４．５ｇからなる混合物を、水１０３
．８ｇ及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
３１．３ｇを含有する水溶液に添加した。約２時間後、
均一で透明な黄色のゲルが生成した。得られたゲルを窒
素流下１００℃にて回転エバポレーター内で乾燥させた
。次いで５５０℃にて窒素中で１時間、空気中で１０時
間か焼した。ゲル ３１．９ｇを得た。
トラエチルシリケート１０４．１ｇ及びテトラエチルオ
ルトチタネート ４．５ｇからなる混合物を、水１０３
．８ｇ及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
３１．３ｇを含有する水溶液に添加した。約２時間後、
均一で透明な黄色のゲルが生成した。得られたゲルを窒
素流下１００℃にて回転エバポレーター内で乾燥させた
。次いで５５０℃にて窒素中で１時間、空気中で１０時
間か焼した。ゲル ３１．９ｇを得た。
【００１０】実施例４
バナジウムシリカゲル
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド ５３ｇ
（２９．８９％：滴定量）及び水５５ｇ含有の溶液に、
ＮＨ４ＶＯ３ ２．３ｇ及びテトラエチルオルトシリケ
ート １０４ｇ含有の第２溶液を添加して、バナジウム
シリカゲル（３２．１ｇ）を調製した。実施例１と同様
にして操作を行った。
（２９．８９％：滴定量）及び水５５ｇ含有の溶液に、
ＮＨ４ＶＯ３ ２．３ｇ及びテトラエチルオルトシリケ
ート １０４ｇ含有の第２溶液を添加して、バナジウム
シリカゲル（３２．１ｇ）を調製した。実施例１と同様
にして操作を行った。
【００１１】実施例５
クロムシリカゲル
実施例１に述べた操作法に従って、テトラプロピル
アンモニウムヒドロキシド７３ｇ（２９．８９％：滴定
量）及び水５５ｇからなる混合物に、Ｃｒ（ＮＯ３）３
・９Ｈ２Ｏ ４ｇ、エタノール ５０ｇ及びテトラエチ
ルシリケート １０４ｇからなる第２混合物を添加して
、クロムシリカゲル ３３．３ｇを調製した。
アンモニウムヒドロキシド７３ｇ（２９．８９％：滴定
量）及び水５５ｇからなる混合物に、Ｃｒ（ＮＯ３）３
・９Ｈ２Ｏ ４ｇ、エタノール ５０ｇ及びテトラエチ
ルシリケート １０４ｇからなる第２混合物を添加して
、クロムシリカゲル ３３．３ｇを調製した。
【００１２】実施例６
鉄シリカゲル
実施例１と同様の操作法に従って、テトラプロピル
アンモニウムヒドロキシド７３ｇ（２９．８９％：滴定
量）及び水５５ｇを含有する溶液に、エタノール ５０
ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ４ｇ及びテトラエチ
ルシリケート １０４ｇを含有する第２溶液を添加して
、このゲル（３１．８ｇ）を調製した。
アンモニウムヒドロキシド７３ｇ（２９．８９％：滴定
量）及び水５５ｇを含有する溶液に、エタノール ５０
ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ４ｇ及びテトラエチ
ルシリケート １０４ｇを含有する第２溶液を添加して
、このゲル（３１．８ｇ）を調製した。
【００１３】実施例７
ジルコニウムシリカゲル
実施例１と同様の操作法に従って、水５０ｇ及びテ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシド ８５ｇ（２９
．８９％：滴定量）を含有する溶液を、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ
７）４ ６．５ｇ及びテトラエチルシリケート １０４
ｇを含有する第２溶液に添加して、このゲル（３４．０
ｇ）を調製した。
トラプロピルアンモニウムヒドロキシド ８５ｇ（２９
．８９％：滴定量）を含有する溶液を、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ
７）４ ６．５ｇ及びテトラエチルシリケート １０４
ｇを含有する第２溶液に添加して、このゲル（３４．０
ｇ）を調製した。
【００１４】実施例８
モリブデンシリカゲル
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド ５３ｇ
（２８．８９％：滴定量）及びモリブデン酸３．４ｇを
含有する溶液を、水５５ｇ及びテトラエチルシリケート
１０４ｇを含有する第２溶液に添加して、このゲル（
３５．８ｇ）を調製した。
（２８．８９％：滴定量）及びモリブデン酸３．４ｇを
含有する溶液を、水５５ｇ及びテトラエチルシリケート
１０４ｇを含有する第２溶液に添加して、このゲル（
３５．８ｇ）を調製した。
【００１５】実施例９
亜鉛シリカゲル
テトラエチルシリケート １０４ｇ及びついでエタ
ノール ５０ｇ中のＺｎＣｌ２ ２．７ｇを、水３０ｇ
中にテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド ７０ｇ
（２９．８９％：滴定量）を含有する溶液に添加した。 実施例１と同様の処理を行い、亜鉛シリカゲル ３４．
３ｇを得た。
ノール ５０ｇ中のＺｎＣｌ２ ２．７ｇを、水３０ｇ
中にテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド ７０ｇ
（２９．８９％：滴定量）を含有する溶液に添加した。 実施例１と同様の処理を行い、亜鉛シリカゲル ３４．
３ｇを得た。
【００１６】実施例１０
コバルトシリカゲル
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド ８１ｇ
（２９．８９％：滴定量）を、水３０ｇ中にＣｏ（ＮＯ
３）２・６Ｈ２Ｏ ５．８ｇを含有する溶液に添加した
。３Ｍ ＮａＯＨで２４時間洗浄したクロマトグラフィ
ー純度の空気を非常にゆっくりと発泡させた。次いで、
テトラエチルシリケート １０４ｇを添加し、実施例１
と同様の操作を行い、最終的にコバルトシリカゲル ３
０．６ｇを得た。
（２９．８９％：滴定量）を、水３０ｇ中にＣｏ（ＮＯ
３）２・６Ｈ２Ｏ ５．８ｇを含有する溶液に添加した
。３Ｍ ＮａＯＨで２４時間洗浄したクロマトグラフィ
ー純度の空気を非常にゆっくりと発泡させた。次いで、
テトラエチルシリケート １０４ｇを添加し、実施例１
と同様の操作を行い、最終的にコバルトシリカゲル ３
０．６ｇを得た。
【００１７】実施例１１
チタン／モリブデンシリカゲル
モリブデン酸３．４ｇ、テトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシド ８０ｇ（２８％：滴定量）及び水６０
ｇを含有する溶液を調製した。次いで、テトラエチルシ
リケート １０４ｇ及びテトラエチルオルトチタネート
４．５ｇをこの溶液に添加した。実施例１と同様に操
作を行って、チタン／モリブデンシリカゲル ３５．７
ｇを得た。
ムヒドロキシド ８０ｇ（２８％：滴定量）及び水６０
ｇを含有する溶液を調製した。次いで、テトラエチルシ
リケート １０４ｇ及びテトラエチルオルトチタネート
４．５ｇをこの溶液に添加した。実施例１と同様に操
作を行って、チタン／モリブデンシリカゲル ３５．７
ｇを得た。
【００１８】実施例１２
リン／バナジウムシリカゲル
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド ７０ｇ
（２８％：滴定量）、８５％リン酸２．９ｇ及びＮＨ４
ＶＯ３ ２．３ｇを含有する溶液を調製した。次いで、
水３８ｇ及びテトラエチルシリケート １０４ｇをこの
溶液に添加した。実施例１と同様に操作を行って表面積
６０３ｍ２／ｇのリン／バナジウムシリカゲル ３２．
５８ｇを得た。
（２８％：滴定量）、８５％リン酸２．９ｇ及びＮＨ４
ＶＯ３ ２．３ｇを含有する溶液を調製した。次いで、
水３８ｇ及びテトラエチルシリケート １０４ｇをこの
溶液に添加した。実施例１と同様に操作を行って表面積
６０３ｍ２／ｇのリン／バナジウムシリカゲル ３２．
５８ｇを得た。
【００１９】実施例１３
鉄／チタンシリカゲル
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド ７５ｇ
（２８％：滴定量）及び水５５ｇを含有する溶液を調製
した。テトラエチルシリケート １０４ｇ、テトラエチ
ルオルトチタネート ４．５ｇ及びエタノール ５０ｇ
中にＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ４ｇを含有する溶液
を添加した。実施例１と同様に操作を行って、鉄／チタ
ンシリカゲル ３２．３ｇを得た。
（２８％：滴定量）及び水５５ｇを含有する溶液を調製
した。テトラエチルシリケート １０４ｇ、テトラエチ
ルオルトチタネート ４．５ｇ及びエタノール ５０ｇ
中にＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ４ｇを含有する溶液
を添加した。実施例１と同様に操作を行って、鉄／チタ
ンシリカゲル ３２．３ｇを得た。
【００２０】実施例１４
モリブデンシリカゲルの触媒活性
実施例８の如くして調製したモリブデンシリカゲル
の触媒活性を、種々のオレフィンの第３級ブチルヒドロ
ペルオキシド（ＴＢＨＰ）によるエポキシ化及び過酸化
水素及びＴＢＨＰによるシクロヘキシルアミンのシクロ
ヘキシルオキシムへの酸化に関して試験した。 実施例１４ａ シクロヘキセンのエポキシ化 シクロヘキセン ８１０ｍｇ（９．８８ミリモル）
及びモリブデンシリカゲル ４０ｍｇを有孔のゴム製隔
膜を具備するねじ止めストッパーを装備したボトルに計
り入れた。ボトル（アンカー型磁石撹拌機を具備する）
を密封し、穿孔したアルミニウムブロックに入れた。ブ
ロックを８５℃に加熱し、３０分後、８０％濃度のＴＢ
ＨＰ １．４１ｇ（１２．５ミリモル）をシリンジで添
加した。反応の進行をガスクロマトグラフィー分析（内
標準を有する）によって追跡した。下記の結果が得られ
た。
転化率
選択率 ２５℃にて１８時間後： シク
ロヘキセン ３０．２％ １００
％
ＴＢＨＰ ３０．９％
７７％ ６０℃にて１８時間後：
シクロヘキセン ４５．０％
１００％
ＴＢＨＰ ５
７．７％ ６２％ ８５℃にて１８
時間後： シクロヘキセン ７１．３％
１００％
ＴＢＨＰ
９５．０％ ５８％実施例１４ｂ １−オクテンのエポキシ化 実施例１４ａと同様の操作法を使用して、モリブデ
ンシリカゲル ４０ｍｇ、１−オクテン ７３０ｍｇ（
６．５１ミリモル）及び８０％濃度のＴＢＨＰ ９０ｍ
ｇ（０．８ミリモル）を反応に供した。１００ないし１
１０℃にて１時間反応を行った後、ＴＢＨＰの転化率は
６９．２％、選択率は１３．４％であり、エポキシドの
収率及び選択率は９．３％であった。
の触媒活性を、種々のオレフィンの第３級ブチルヒドロ
ペルオキシド（ＴＢＨＰ）によるエポキシ化及び過酸化
水素及びＴＢＨＰによるシクロヘキシルアミンのシクロ
ヘキシルオキシムへの酸化に関して試験した。 実施例１４ａ シクロヘキセンのエポキシ化 シクロヘキセン ８１０ｍｇ（９．８８ミリモル）
及びモリブデンシリカゲル ４０ｍｇを有孔のゴム製隔
膜を具備するねじ止めストッパーを装備したボトルに計
り入れた。ボトル（アンカー型磁石撹拌機を具備する）
を密封し、穿孔したアルミニウムブロックに入れた。ブ
ロックを８５℃に加熱し、３０分後、８０％濃度のＴＢ
ＨＰ １．４１ｇ（１２．５ミリモル）をシリンジで添
加した。反応の進行をガスクロマトグラフィー分析（内
標準を有する）によって追跡した。下記の結果が得られ
た。
転化率
選択率 ２５℃にて１８時間後： シク
ロヘキセン ３０．２％ １００
％
ＴＢＨＰ ３０．９％
７７％ ６０℃にて１８時間後：
シクロヘキセン ４５．０％
１００％
ＴＢＨＰ ５
７．７％ ６２％ ８５℃にて１８
時間後： シクロヘキセン ７１．３％
１００％
ＴＢＨＰ
９５．０％ ５８％実施例１４ｂ １−オクテンのエポキシ化 実施例１４ａと同様の操作法を使用して、モリブデ
ンシリカゲル ４０ｍｇ、１−オクテン ７３０ｍｇ（
６．５１ミリモル）及び８０％濃度のＴＢＨＰ ９０ｍ
ｇ（０．８ミリモル）を反応に供した。１００ないし１
１０℃にて１時間反応を行った後、ＴＢＨＰの転化率は
６９．２％、選択率は１３．４％であり、エポキシドの
収率及び選択率は９．３％であった。
【００２１】実施例１４ｃ
２−シクロヘキセン−１−オールのエポキシ化 実施
例１４ａと同様の操作法を使用して、モリブデンシリカ
ゲル ４０ｍｇ、２−シクロヘキセン−１−オール １
．０ｇ（１０．２ミリモル）及び８０％濃度のＴＢＨＰ
１．１８ｇ（１０．５ミリモル）を反応に供した。８
０℃にて２時間反応を行った後、オレフィンの転化率は
６６％、エポキシドの収率は８２％、ＴＢＨＰの転化率
は６０％、選択率は８７％であった。 実施例１４ｄ ＴＢＨＰによるシクロヘキシルアミンの酸化 シクロ
ヘキシルアミン ８６０ｍｇ（８．２４ミリモル）、触
媒４０ｍｇ及び８０％濃度のＴＢＨＰ １．０７ｇをフ
ラスコに供給した。８０℃にて２時間後、ＴＢＨＰの転
化率は６４％、シクロヘキシルアミンの転化率は３０％
、オキシムの収率は５％であった。 実施例１４ｅ 過酸化水素によるシクロヘキシルアミンの酸化 シク
ロヘキシルアミン ８６０ｍｇ（８．２４ミリモル）、
３０％Ｈ２Ｏ２ １．６ｍｌ（１６．４８ミリモル）及
び触媒４０ｍｇをフラスコに供給した。８５℃にて２時
間後、アミンの転化率は１６％、オキシムの収率は８％
、基質に対するオキシムの選択率は５０％であった。 実施例１４ｆ フェノールのヒドロキシル化 フェノール ２５ｇ、水２．５ｍｌ及び触媒０．３
ｇをフラスコに供給した。懸濁液を撹拌しながら１００
℃に加熱した。 次いで、３３％Ｈ２Ｏ２ ６ｍｌをゆっくりと滴加した
。反応の終了時、触媒を分離し、反応生成物をガスクロ
マトグラフィーで分析した。この温度にて３０分後、Ｈ
２Ｏ２の転化率は１００％、ピロカテコール＋ヒドロキ
ノンの収率は１９％であった。
例１４ａと同様の操作法を使用して、モリブデンシリカ
ゲル ４０ｍｇ、２−シクロヘキセン−１−オール １
．０ｇ（１０．２ミリモル）及び８０％濃度のＴＢＨＰ
１．１８ｇ（１０．５ミリモル）を反応に供した。８
０℃にて２時間反応を行った後、オレフィンの転化率は
６６％、エポキシドの収率は８２％、ＴＢＨＰの転化率
は６０％、選択率は８７％であった。 実施例１４ｄ ＴＢＨＰによるシクロヘキシルアミンの酸化 シクロ
ヘキシルアミン ８６０ｍｇ（８．２４ミリモル）、触
媒４０ｍｇ及び８０％濃度のＴＢＨＰ １．０７ｇをフ
ラスコに供給した。８０℃にて２時間後、ＴＢＨＰの転
化率は６４％、シクロヘキシルアミンの転化率は３０％
、オキシムの収率は５％であった。 実施例１４ｅ 過酸化水素によるシクロヘキシルアミンの酸化 シク
ロヘキシルアミン ８６０ｍｇ（８．２４ミリモル）、
３０％Ｈ２Ｏ２ １．６ｍｌ（１６．４８ミリモル）及
び触媒４０ｍｇをフラスコに供給した。８５℃にて２時
間後、アミンの転化率は１６％、オキシムの収率は８％
、基質に対するオキシムの選択率は５０％であった。 実施例１４ｆ フェノールのヒドロキシル化 フェノール ２５ｇ、水２．５ｍｌ及び触媒０．３
ｇをフラスコに供給した。懸濁液を撹拌しながら１００
℃に加熱した。 次いで、３３％Ｈ２Ｏ２ ６ｍｌをゆっくりと滴加した
。反応の終了時、触媒を分離し、反応生成物をガスクロ
マトグラフィーで分析した。この温度にて３０分後、Ｈ
２Ｏ２の転化率は１００％、ピロカテコール＋ヒドロキ
ノンの収率は１９％であった。
【００２２】実施例１５
バナジウムシリカゲルの触媒活性
実施例４に記載の如くして調製したバナジウムシリ
カゲルの触媒活性を、種々のオレフィンのエポキシ化及
びフェノールのヒドロキシル化に関して試験した。 実施例１５ａ シクロヘキセンのエポキシ化 実施例１４ａと同様の操作法を使用して、シクロヘ
キセン ８１０ｍｇ（９．８８ミリモル）、バナジウム
シリカゲル ４０ｍｇ及び８０％ＴＢＨＰ １．４１ｇ
（１２．５ミリモル）を反応に供した。下記の結果が得
られた。
転化率
選択率 ２５℃にて１８時間後： シク
ロヘキセン ４．１％ １００
％
ＴＢＨＰ １３．３％
２４％ ６０℃にて１８時間後：
シクロヘキセン ４４．１％
１００％
ＴＢＨＰ ５
２．０％ ６８％ ８５℃にて１８
時間後： シクロヘキセン ５７．０％
１００％
ＴＢＨＰ
６５．３％ ６８％実施例１５ｂ １−オクテンのエポキシ化 実施例１４ａと同様の操作法を使用して、バナジウ
ムシリカゲル ４０ｍｇ、１−オクテン ７３０ｍｇ（
６．５１ミリモル）及び８０％濃度のＴＢＨＰ ９０ｍ
ｇ（０．８ミリモル）を反応に供した。１００ないし１
１０℃にて１時間反応を行った後、ＴＢＨＰの転化率は
３６％、選択率は８６％であった。 実施例１５ｃ フェノールのヒドロキシル化 フェノール ２５ｇ、Ｈ２Ｏ ２．５ｍｌ及び触媒
０．３ｇをフラスコに供給した。懸濁液を撹拌しながら
１００℃に加熱した。次いで、３３％（ｗ／ｖ）Ｈ２Ｏ
２ ６ｍｌをゆっくりと滴加した。反応の終了時、触媒
を分離し、１０％ＳＰ２２５０を充填したカラム（長さ
１．８ｍ）を使用するガスクロマトグラフィーによって
分析した。この温度にて１５０分後、Ｈ２Ｏ２の転化率
は１１％、ピロカテコール＋ヒドロキノンの収率は２０
％であった。 実施例１５ｄ ＴＢＨＰによるシクロヘキシルアミンの酸化 シクロ
ヘキシルアミン ８６０ｍｇ（８．２４ミリモル）、触
媒４０ｍｇ及び８０％濃度のＴＢＨＰ １．０７ｇ（９
．５２ミリモル）をフラスコに供給した。８０℃にて２
時間後、ＴＢＨＰの転化率は７８％、シクロヘキシルア
ミンの転化率は１６％、オキシムの収率は２％であった
。
カゲルの触媒活性を、種々のオレフィンのエポキシ化及
びフェノールのヒドロキシル化に関して試験した。 実施例１５ａ シクロヘキセンのエポキシ化 実施例１４ａと同様の操作法を使用して、シクロヘ
キセン ８１０ｍｇ（９．８８ミリモル）、バナジウム
シリカゲル ４０ｍｇ及び８０％ＴＢＨＰ １．４１ｇ
（１２．５ミリモル）を反応に供した。下記の結果が得
られた。
転化率
選択率 ２５℃にて１８時間後： シク
ロヘキセン ４．１％ １００
％
ＴＢＨＰ １３．３％
２４％ ６０℃にて１８時間後：
シクロヘキセン ４４．１％
１００％
ＴＢＨＰ ５
２．０％ ６８％ ８５℃にて１８
時間後： シクロヘキセン ５７．０％
１００％
ＴＢＨＰ
６５．３％ ６８％実施例１５ｂ １−オクテンのエポキシ化 実施例１４ａと同様の操作法を使用して、バナジウ
ムシリカゲル ４０ｍｇ、１−オクテン ７３０ｍｇ（
６．５１ミリモル）及び８０％濃度のＴＢＨＰ ９０ｍ
ｇ（０．８ミリモル）を反応に供した。１００ないし１
１０℃にて１時間反応を行った後、ＴＢＨＰの転化率は
３６％、選択率は８６％であった。 実施例１５ｃ フェノールのヒドロキシル化 フェノール ２５ｇ、Ｈ２Ｏ ２．５ｍｌ及び触媒
０．３ｇをフラスコに供給した。懸濁液を撹拌しながら
１００℃に加熱した。次いで、３３％（ｗ／ｖ）Ｈ２Ｏ
２ ６ｍｌをゆっくりと滴加した。反応の終了時、触媒
を分離し、１０％ＳＰ２２５０を充填したカラム（長さ
１．８ｍ）を使用するガスクロマトグラフィーによって
分析した。この温度にて１５０分後、Ｈ２Ｏ２の転化率
は１１％、ピロカテコール＋ヒドロキノンの収率は２０
％であった。 実施例１５ｄ ＴＢＨＰによるシクロヘキシルアミンの酸化 シクロ
ヘキシルアミン ８６０ｍｇ（８．２４ミリモル）、触
媒４０ｍｇ及び８０％濃度のＴＢＨＰ １．０７ｇ（９
．５２ミリモル）をフラスコに供給した。８０℃にて２
時間後、ＴＢＨＰの転化率は７８％、シクロヘキシルア
ミンの転化率は１６％、オキシムの収率は２％であった
。
【００２３】実施例１６
チタンシリカゲルの触媒活性
実施例１６ａ
１−オクテンのエポキシ化
実施例１５ａと同様の操作法を使用して、１−オク
テン １５．２ミリモル、実施例３に記載の如くして調
製したチタンシリカゲル ５０ｍｇ、及び８０％ＴＢＨ
Ｐ ２．５ミリモルを反応に供した。１１０℃にて１時
間後、１−オクテンの転化率は３．９％、ＴＢＨＰの転
化率２７％、ＴＢＨＰの選択率は８７％であった。 上述の代わりに、１−オクテン ３３ミリモル、８０％
ＴＢＨＰ ５モル及び触媒１５ｍｇを反応に供した場合
、１１０℃にて２４０分後、１−オクテンの転化率は２
．４％、ＴＢＨＰの転化率は２６％、ＴＢＨＰの選択率
は６０％であった。
テン １５．２ミリモル、実施例３に記載の如くして調
製したチタンシリカゲル ５０ｍｇ、及び８０％ＴＢＨ
Ｐ ２．５ミリモルを反応に供した。１１０℃にて１時
間後、１−オクテンの転化率は３．９％、ＴＢＨＰの転
化率２７％、ＴＢＨＰの選択率は８７％であった。 上述の代わりに、１−オクテン ３３ミリモル、８０％
ＴＢＨＰ ５モル及び触媒１５ｍｇを反応に供した場合
、１１０℃にて２４０分後、１−オクテンの転化率は２
．４％、ＴＢＨＰの転化率は２６％、ＴＢＨＰの選択率
は６０％であった。
【００２４】実施例１７
チタン／モリブデンシリカゲルの活性
実施例１７ａ
シクロヘキセンのエポキシ化
実施例１５ａと同様の操作法を使用して、シクロヘ
キセン ９．８８ミリモル、実施例１１に記載の如くし
て調製したチタン／モリブデンシリカゲル ４０ｍｇ、
及び８０％ＴＢＨＰ １２．５ミリモルを反応に供した
。８５℃にて１８時間後、シクロヘキセンの転化率は５
８％、その選択率は１００％、ＴＢＨＰの転化率は６１
％、その選択率は９５％であった。 実施例１７ｂ １−オクテンのエポキシ化 実施例１５ａと同様の操作法を使用して、１−オク
テン ６．５ミリモル、８０％ＴＢＨＰ ０．８ミリモ
ル及びチタン／モリブデンシリカゲル ４０ｍｇを反応
に供した。１１０℃にて１時間後、１−オクテンの転化
率は３９．９％、ＴＢＨＰの転化率は４７．６％、ＴＢ
ＨＰの選択率は８３．８％であった。
キセン ９．８８ミリモル、実施例１１に記載の如くし
て調製したチタン／モリブデンシリカゲル ４０ｍｇ、
及び８０％ＴＢＨＰ １２．５ミリモルを反応に供した
。８５℃にて１８時間後、シクロヘキセンの転化率は５
８％、その選択率は１００％、ＴＢＨＰの転化率は６１
％、その選択率は９５％であった。 実施例１７ｂ １−オクテンのエポキシ化 実施例１５ａと同様の操作法を使用して、１−オク
テン ６．５ミリモル、８０％ＴＢＨＰ ０．８ミリモ
ル及びチタン／モリブデンシリカゲル ４０ｍｇを反応
に供した。１１０℃にて１時間後、１−オクテンの転化
率は３９．９％、ＴＢＨＰの転化率は４７．６％、ＴＢ
ＨＰの選択率は８３．８％であった。
【００２５】実施例１８
ガリウムシリカゲルの活性
実施例１８ａ
１−オクテンのオリゴマー化
無水１−オクテン ６ｍｌ及び前もって４００℃に
て３時間乾燥させておいた（実施例１に記載の如くして
調製した）触媒０．４ｇを熱電対を具備した約３０ｍｌ
容量のガラス製圧力容器に供給した。懸濁液を温度１５
０℃に３時間加熱した。冷却した後、触媒を分離し、反
応生成物を、３％ＳＰ２１００を充填したカラム（長さ
１．２ｍ）を使用してガスクロマトグラフィーにて分析
した（１００℃まで５分間、次いで２５℃／分の割合で
２８０℃まで）。オクテンは５７．１％（ガスクロマト
グラフィー面積の百分率）、二量体は３３．４％、三量
体は６．９％、四量体は２．６％であった。 実施例１８ｂ ベンゼンのアルキル化 実施例１８ａに記載の如く操作を行って、１−オク
テン １．４５ｇ、ベンゼン １０ｃｃ及びｎ−デカン
（ガスクロマトグラフィー内標準として）０．０３７８
ｇを反応に供した。１５０℃にて３時間後、残ったオク
テンは９．６９ミリモル、アルキレートは３．２０ミリ
モルであった。
て３時間乾燥させておいた（実施例１に記載の如くして
調製した）触媒０．４ｇを熱電対を具備した約３０ｍｌ
容量のガラス製圧力容器に供給した。懸濁液を温度１５
０℃に３時間加熱した。冷却した後、触媒を分離し、反
応生成物を、３％ＳＰ２１００を充填したカラム（長さ
１．２ｍ）を使用してガスクロマトグラフィーにて分析
した（１００℃まで５分間、次いで２５℃／分の割合で
２８０℃まで）。オクテンは５７．１％（ガスクロマト
グラフィー面積の百分率）、二量体は３３．４％、三量
体は６．９％、四量体は２．６％であった。 実施例１８ｂ ベンゼンのアルキル化 実施例１８ａに記載の如く操作を行って、１−オク
テン １．４５ｇ、ベンゼン １０ｃｃ及びｎ−デカン
（ガスクロマトグラフィー内標準として）０．０３７８
ｇを反応に供した。１５０℃にて３時間後、残ったオク
テンは９．６９ミリモル、アルキレートは３．２０ミリ
モルであった。
【００２６】実施例１９
鉄シリカゲルの活性
実施例１９ａ
１−オクテンのオリゴマー化
実施例１８ａに記載の如く操作を行って、無水１−
オクテン ６ｍｌ及び実施例６に記載の如くして調製し
た触媒０．４ｇを反応に供した。２００℃にて３時間後
、オクテンは９１．０％（ガスクロマトグラフィー面積
の百分率）、二量体は９．０％であった。 実施例１９ｂ ベンゼンのアルキル化 実施例１８ａに記載の如く操作を行って、１−オク
テン １．４５ｇ、ベンゼン１０ｃｃ及びｎ−デカン（
ガスクロマトグラフィー内標準として）０．０３７０ｇ
を反応に供した。１５０℃にて３時間後、残ったオクテ
ンは１２．５４ミリモル、アルキレートは０．４１ミリ
モルであった。 実施例２０ フェノールのヒドロキシル化におけるジルコニウムシリ
カゲルの活性 実施例１５ｃに記載の如く操作を行い、実施例７の
如くして調製した触媒を使用し、１００℃にて３時間後
、Ｈ２Ｏ２の転化率は６６％、ピロカテコール＋ヒドロ
キノンの収率は１９％であった。 実施例２１ クロムシリカゲルの活性 実施例１５ｃに記載の如く操作を行い、実施例５の
如くして調製した触媒を使用し、１００℃にて２時間後
、Ｈ２Ｏ２の転化率は１００％、ピロカテコール＋ヒド
ロキノンの収率は２５％であった。
オクテン ６ｍｌ及び実施例６に記載の如くして調製し
た触媒０．４ｇを反応に供した。２００℃にて３時間後
、オクテンは９１．０％（ガスクロマトグラフィー面積
の百分率）、二量体は９．０％であった。 実施例１９ｂ ベンゼンのアルキル化 実施例１８ａに記載の如く操作を行って、１−オク
テン １．４５ｇ、ベンゼン１０ｃｃ及びｎ−デカン（
ガスクロマトグラフィー内標準として）０．０３７０ｇ
を反応に供した。１５０℃にて３時間後、残ったオクテ
ンは１２．５４ミリモル、アルキレートは０．４１ミリ
モルであった。 実施例２０ フェノールのヒドロキシル化におけるジルコニウムシリ
カゲルの活性 実施例１５ｃに記載の如く操作を行い、実施例７の
如くして調製した触媒を使用し、１００℃にて３時間後
、Ｈ２Ｏ２の転化率は６６％、ピロカテコール＋ヒドロ
キノンの収率は１９％であった。 実施例２１ クロムシリカゲルの活性 実施例１５ｃに記載の如く操作を行い、実施例５の
如くして調製した触媒を使用し、１００℃にて２時間後
、Ｈ２Ｏ２の転化率は１００％、ピロカテコール＋ヒド
ロキノンの収率は２５％であった。
Claims (13)
- 【請求項１】酸触媒反応又は酸化反応において触媒活性
を有し；チタン、ガリウム、クロム、鉄、ジルコニウム
、バナジウム、モリブデン、亜鉛、コバルト、リン及び
スズの中から選ばれる触媒活性を有する１以上の金属の
酸化物が均一に分散されたシリカマトリックスでなり；
微孔性領域内に単一様式の孔及び大きい表面積を有し；
ＳｉＯ２／金属酸化物のモル比が５／１ないし３００／
１であるＸ線分析上無定形のゲルにおいて、該ゲルが、
（ａ） （１）アルキル基がエチル基、ｎ−プロピル基
及びｎ−ブチル基の中から選ばれるものであるテトラア
ルキルアンモニウムヒドロキシド（ＴＡＡ−ＯＨ）；（
２）ＳｉＯ２に加水分解される可溶性ケイ素化合物；（
３）１以上の金属（その酸化物が触媒活性を発揮する）
の１以上の可溶性塩又は酸を、ＳｉＯ２／金属酸化物の
モル比が５／１ないし３００／１であり、ＴＡＡ−ＯＨ
／ＳｉＯ２のモル比が０．０５／１ないし０．５／１で
あり、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が５／１ないし４０／
１である量で前記各構成成分を含有する水溶液を調製し
；（ｂ）このようにして得られた溶液を加熱してゲル化
させ；（ｃ）ゲルを乾燥させ；（ｄ）初めに不活性雰囲
気において、ついで酸化雰囲気において乾燥ゲルをか焼
することによって得られたものであることを特徴とする
、触媒活性ゲル。 - 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、前記工程（
ａ）における可溶性ケイ素化合物がテトラアルキルシリ
ケートであり、その酸化物がとくに酸形及び酸化触媒形
の触媒活性を発揮する１以上の金属の水溶性塩又は酸が
、金属の水溶性又は加水分解性塩及び酸の中から選ばれ
るものである、触媒活性ゲル。 - 【請求項３】請求項２記載のものにおいて、可溶性ケイ
素化合物がテトラエチルシリケートである、触媒活性ゲ
ル。 - 【請求項４】請求項１記載のものにおいて、前記工程（
ａ）に当たり、前記水溶液構成成分が、ＳｉＯ２／金属
酸化物のモル比が１０／１ないし２００／１であり、Ｔ
ＡＡ−ＯＨ／ＳｉＯ２のモル比が０．１／１ないし０．
３／１であり、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が１０／１な
いし２５／１である量で存在する、触媒活性ゲル。 - 【請求項５】請求項１記載のものにおいて、前記工程（
ａ）の操作を、室温（２０−２５℃）又は室温以上、ゲ
ル開始温度（約５０℃）以下の温度で行う、触媒活性ゲ
ル。 - 【請求項６】請求項１記載のものにおいて、前記工程（
ｂ）に当たり、ゲル化を行う５０ないし７０℃、処理時
間１５分ないし５時間で行う、触媒活性ゲル。 - 【請求項７】請求項６記載のものにおいて、ゲル化を温
度６０℃、処理時間２５ないし６０分で行う、触媒活性
ゲル。 - 【請求項８】請求項１記載のものにおいて、前記工程（
ｃ）の乾燥を１５０℃以下の温度で行う、触媒活性ゲル
。 - 【請求項９】請求項８記載のものにおいて、乾燥を温度
約９０ないし１００℃で行う、触媒活性ゲル。 - 【請求項１０】請求項１記載のものにおいて、前記工程
（ｃ）の乾燥をスプレー乾燥法によって行う、触媒活性
ゲル。 - 【請求項１１】請求項１記載のものにおいて、前記工程
（ｄ）のか焼を、温度５００ないし７００℃、処理時間
４ないし２０時間で行う、触媒活性ゲル。 - 【請求項１２】請求項１１記載のものにおいて、前記工
程（ｄ）のか焼を約５５０−６００℃において約６−１
６時間行う、触媒活性ゲル。 - 【請求項１３】触媒反応法、特にオレフィン及びシクロ
オレフィンのエポキシ化、アミンの酸化、オレフィンの
オリゴメリゼーション及びフェノールのヒドロキシル化
における請求項１−１２記載のゲルの使用法。
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