JPH0811182B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、自動車の内燃機関等から排出される排ガ
ス中の有害成分である炭化水素（HC）、一酸化炭素（C
O）、窒素酸化物（NO_X）を同時に効率よく浄化する排ガ
ス浄化用触媒に関する。

（従来の技術） 従来の排ガス浄化用触媒、特に自動車排ガス浄化用触
媒としては、特開昭52-116779号公報、特開昭54-159391
号公報に記載されているように、あらかじめセリウムを
含有させた活性アルミナ粉末をモノリス担体基材の表面
に付着させた後、白金、ロジウム、パラジウム等の単独
又は組合せてなる触媒金属を担持させた触媒が開示され
ている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような従来の排ガス浄化用触媒に
あっては、アルミナコート層中に含まれる酸化セリウム
の持つ酸素（O₂）ストレージ能により、触媒活性成分で
あるロジウムが、酸化状態になり、対NO_X活性を低下せ
しめる。また、活性アルミナ上に担持されたパラジウム
が、高温下で、酸化物から金属への解離と、再酸化反応
を起し、急速にシンタリングが進行する結果、特に三元
域での対NO_X活性が低下するという問題点があった。

（問題点を解決するための手段） この発明は、このような従来の問題点に着目してなさ
れたもので、ロジウムとパラジウムのうち少くとも１種
を、プラセオジウム部分安定化ジルコニア（Pr-PSZ）と
酸化ランタンを含むアルミナコート層に担持し、部分安
定化ジルコニア（PSZ）の格子内酸素透過性によりコー
ト層のO₂ストレージ能を減少させることで、ロジウムが
酸化状態になることを防止し、また、酸化ランタンとパ
ラジウムとの間で、酸素の共有化を図ることで、パラジ
ウムの酸化物から金属への解離を防止し、シンタリング
進行を制御した触媒層により対NO_X活性を向上し、酸化
セリウムによるO₂ストレージ能を持つ層上の白金とロジ
ウムとパラジウムのうち１種または２種により酸化活性
を持たせることにより上記問題点を解決したものであ
る。

以下この発明を詳細に説明する。

一般に触媒担体基材として用いられる活性アルミナ
は、高温下で、結晶転位を起し、結晶学的に安定なα−
アルミナと称する不活性アルミナになる。活性アルミナ
が、不活性なα−アルミナに転位することは、触媒活性
成分である、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属の
分散性を低下すると同時に、シンタリングを促進するこ
とになり好ましくない。このため活性アルミナの耐熱性
を向上し、結晶転位温度を上昇させる目的で、希土類酸
化物の添加が、一般に知られている。また自動車排ガス
処理用触媒は、特に三元触媒活性を要求されるため、触
媒活性成分上の雰囲気コントロールを期待し、O₂ストレ
ージ能を持つ酸化セリウムを添加する例が多い。しかし
酸化セリウムの持つO₂ストレージ能により、リッチ域
（O₂不足域）での酸化活性が高められるため、特にCO＋
1/2O₂→CO₂反応が促進し、2NO＋2CO→N₂＋2CO₂反応が
阻害される結果、三元NO_X活性が不十分であることか
ら、本発明においては、モノリス担体上に、形成する触
媒層を、主にCO、HCの浄化を目的とする層と、主にNO_X
の浄化を目的とする層とに分割することで、三元触媒活
性の向上を図るものである。

CO、HCの浄化を主なる目的とする触媒層は、硝酸セリ
ウム溶液を用い、セリウムを金属換算３〜５重量％、含
浸担持したのち、乾燥焼成して得られる、セリウム担持
活性アルミナを用いる。この時、セリウムの担持量が３
重量％未満では、十分な耐熱性向上が図れず、また５重
量％を越えると、相対的に活性アルミナの比表面積が低
下するため、好ましくない。次に当触媒層に、酸素吸脱
着能を持たせるために、酸化セリウムを添加する。添加
量は触媒層中、セリウム金属として、10重量％〜30重量
％とする。セリウムの添加量が10重量％未満では十分な
酸素吸脱着能を持つことが出来ず、又30重量％より多く
添加しても、酸素吸脱着能の増加が望めず、かえって触
媒層の比表面積を低下させ、触媒成分である、白金、ロ
ジウム等の分散を阻害し好ましくない。次いで、上記、
セリウム担持活性アルミナと、酸化セリウムとを、硝酸
酸性ベーマイトアルミナゾルと共に磁製ボールミルポッ
トに投入し、混合粉砕してコーティングスラリーを得
る。この時用いる、硝酸酸性ベーマイトアルミナゾルの
アルミナ含有量は、３重量％〜12重量％である。アルミ
ナ含有量が３重量％未満では、コーディェライト質モノ
リス担体に対するコート層の密着性が不十分となり不都
合である。又12重量％を越えると、スラリーの粘性が増
し、コーティング性が悪化してしまい、不都合となる。
触媒層中に含まれるベーマイトアルミナは、10重量％〜
15重量％であることが好ましい。これは、10重量％未満
ではモノリス担体への密着性が悪化し、15重量％を越え
ると相対的に、触媒層中のベーマイトアルミナからのア
ルミナ比率が上昇する。当該アルミナは、耐熱性向上の
為のセリウム添加等の処理を受けていないため、熱的に
不安定であるため、触媒層の耐熱性を低下させるため、
好ましくない。

得られたスラリーを、コーディェライトを主成分とす
るモノリス担体にコーティングし、120〜130℃で１時間
乾燥した後、空気雰囲気中、500℃〜700℃、より好まし
くは600℃〜650℃で２時間焼成する。焼成温度が500℃
以下では、ベーマイトアルミナが、十分熱分解されてγ
−アルミナ化せず、又700℃以上では、コーティング層
の比表面が低下し、触媒成分である、白金、ロジウム、
パラジウム等の分散性が阻害され、好ましくない。次
に、得られたコーティング担体を、ジニトロジアンミン
白金の硝酸溶液、硝酸ロジウム溶液、またはジニトロジ
アンミンパラジウム溶液、あるいはこれらの混合溶液中
に浸漬し、所定量の白金、ロジウム、パラジウムのうち
１種または２種を担持する。この時用いる貴金属溶液
は、他に塩化物溶液、たとえば、塩化白金酸溶液、塩化
ロジウム溶液があるが、触媒層中に塩素イオンが残留
し、白金、ロジウムのメタル化を阻害する結果、特に、
初期の触媒活性を低下させることから好ましくない。所
定量の白金、ロジウムを担持した後、乾燥中の水分の移
動による触媒成分の片寄りを防ぐため、マイクロ波乾燥
装置により急速乾燥後、燃焼ガス雰囲気中、350℃〜600
℃で、１時間、焼成して、触媒層を形成する。この時、
焼成温度が、350℃以下では、白金、ロジウム、パラジ
ウム等の塩が、十分に分解せず、又600℃以上では、白
金、ロジウム、パラジウムのシンタリングが起り、好ま
しくない。当該触媒層に担持する成分は、白金、ロジウ
ムであり、担持量は、白金が0.28g/l〜0.77g/l、ロジウ
ムが0.04g/l〜0.15g/l、パラジウム0.5g/l〜1.5g/lの範
囲が特に好ましい。上記各下限値以下では、十分な触媒
活性か望めず、又、各上限以上では、触媒活性は向上す
るもののコスト的に競争力を失い、不利となる。

当該触媒層に白金、ロジウム、パラジウムのうち１種
または２種を触媒成分として用いるが、従来、CO、HCの
酸化反応に用いられている白金、パラジウム系は、完全
酸化雰囲気では高い反応活性を示すのに対し、三元域お
よびリッチ域にさらされることで反応活性が低下する。
これは、パラジウムが酸化雰囲気下では、酸化パラジウ
ム（PdO）として安定するが、酸素分圧の低下する三元
域、又はリッチ域では、PdO→Pd（メタル）への解離反
応と、Pd→PdOへの再酸化反応が起りパラジウムのシン
タリングが促進されるためである。又、この反応は、白
金との共存下で促進されることが知られており好ましく
ない。これに対し、白金、ロジウム系は、セリアのO₂ス
トレージ能のため、酸素分圧の低い領域でも、ロジウム
が酸化状態になり三元活性は低下するものの、酸化活性
を阻害することはないため良好な結果が期待できる。

一方、NO_Xの浄化を主たる目的とする触媒層は、活性
アルミナの耐熱性を向上させるために、硝酸ランタン溶
液を用い、ランタンを金属換算３〜５重量％含浸担持し
たのち、乾燥焼成して得られるランタン添加活性アルミ
ナを用いる。この時、ランタンの担持量が３重量％未満
では、十分な耐熱性向上が図れず、また５重量％を越え
ると、いわゆるペロブスカイト型複合酸化物（ABO₃）が
出来てしまい、活性アルミナとしての特性が変ってしま
うため、本発明における様に、貴金属の分散材として活
性アルミナを考える上では、不都合となる。次に当触媒
層に、水素供給能および、パラジウムの酸化物可能を持
たせる目的で、水酸化ランタンを、また、ロジウムの酸
化物化防止剤として、プラセオジウム部分安定化ジルコ
ニアを添加する。上記添加理由の内、水酸化ランタンの
水素発生能は、以下の通り説明する。尚プラセオジウム
部分安定化ジルコニアは、硝酸プラセオジウムと硝酸ジ
ルコニアを溶液混合した後、アンモニアの如きアルカリ
で水酸化物を共沈させ、焼成することにより得られる。
排ガス系に置かれた水酸化ランタンLa(OH)₃は、排熱に
より分解し、La₂O₃になるが、この時、非常に高い反応
活性を持つ水（H₂O）が出来る。この水は、NO_Xと反応
し、N₂へ還元すると共に、触媒活性金属であるRhの還
元、メタル化へも寄与する。一度酸化物化したランタン
は、排ガス中の水と反応し、再度水酸化ランタンとな
り、反応はリサイクルする。ここで水酸化ランタンを用
いるのは、有しているOH基を直接反応に利用できるため
で、例えば炭酸ランタン、蓚酸ランタン等では、一担酸
化物化させて使用しなくてはならず、この時の分解温度
が750℃程度以上と、高いため、高排温車用としてし
か、有効とならない。又、分解時に発生するCO₂ガスの
分子が大きいため、コート層に発明が望まない、マクロ
な細孔が発生するため、好ましくない。次に触媒活性成
分として用いるパラジウムは本来酸化物化し安定な状態
を保たないと、パラジウムの粒子が極大化する。そこ
で、ランタンと組み合わせることで、La−Pd−Ｏ系の複
合酸化物を作り、安定化することが好ましい。以上の理
由により、当該触媒層には、ランタン金属として６重量
％〜18重量％を添加する。ランタン添加量が６重量％未
満では、十分な水素発生能、ならびにPdの酸化能を持つ
ことが出来ず、又18重量％より多く添加しても、水素発
生能、Pd酸化能の増加が望めず、かえって触媒層の比表
面積を低下させ、触媒成分であるパラジウム、ロジウム
等の分散を阻害し、好ましくない。

次に、ロジウムの酸化防止剤として用いるプラセオジ
ウム部分安定化ジルコニアは、部分安定化することで、
ジルコニアの結晶構造中に格子欠陥が出来、酸素の透過
性を増加させることは、酸素センサーへの利用から明ら
かである。この特性を持つことで、ロジウムの周囲に酸
素のかい在を減少させることが出来、この結果、ロジウ
ムの酸化を抑制することが可能になる。以上の理由によ
り当該触媒層には、ジルコニウム金属として４重量％〜
８重量％を添加する。また、ジルコニウムに対するプラ
セオジウムの比率は、十分に部分安定化出来る量、つま
り、８重量％〜12重量％である。触媒層中のジルコニウ
ムの量が４重量％未満では、十分なロジウムの酸化防止
効果が出来ず、又８重量％より多く添加しても、酸化防
止効果の増加が望めず、かえって触媒層の比表面積を低
下させ、触媒成分であるパラジウム、ロジウム等の分散
を阻害し、好ましくない。またジルコニウムに対するプ
ラセオジウムの比率が８重量％未満では、ジルコニアの
部分安定化が不十分であり、12重量％より多くては、酸
化プラセオジウムが単独に出来、強力なO₂ストレージ能
を持つため、ロジウムを酸化状態にしてしまい、好まし
くない。

次いで、前記ランタン担持活性アルミナと、水酸化ラ
ンタン粉末、プラセオジウム部分安定化ジルコニア粉末
とを、硝酸酸性ベーマイトアルミナゾルと共に磁製ボー
ルミルポットに投入し、混合粉砕して、コーティングス
ラリーを得る。この時用いる硝酸酸性ベーマイトアルミ
ナゾルのアルミナ含有量は３重量％〜12重量％である。
アルミナ含有量が３重量％未満では、コーディエライト
質モノリス担体に対するコート層の密着性が不十分とな
り不都合である。また12重量％を越えると、スラリーの
粘性が増し、コーティング性が悪化してしまい、不都合
となる。触媒層中に含まれるベーマイトアルミナは、10
重量％〜15重量％であることが望ましい。これは10重量
％未満では、モノリス担体への密着性が悪化し、15重量
％を越えると、相対的に触媒層中のベーマイトアルミナ
からのアルミナ比率が上昇する。当該アルミナは、耐熱
性向上の為のランタン添加等の処理を受けていないた
め、熱的に不安定であるため、触媒層の耐熱性を低下さ
せるため、好ましくない。

得られたスラリーを、前記、白金、ロジウムを担持し
た触媒担体にコーティングし、120〜130℃で１時間乾燥
した後、空気雰囲気中500℃〜700℃、より好ましくは50
0℃〜600℃で２時間焼成する。焼成温度が500℃以下で
は、ベーマイトアルミナが十分熱分解されてα−アルミ
ナ化せず、又600℃以上では、すでに担持されている、
白金、ロジウム等の触媒成分が、余分な熱履歴を受ける
ため好ましくない。次に得られたコーティング担体を、
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液または、硝酸パ
ラジウム水溶液のいずれかと、硝酸ロジウム水溶液との
混合溶液中に浸漬し、所定量のパラジウム、ロジウムを
担持する。この時用いる貴金属溶液は、他に塩化物溶
液、すなわち塩化パラジウム溶液、塩化ロジウム溶液が
あるが、触媒層中に塩素イオンが残留し、パラジウム、
ロジウムの酸化物又はメタル化を阻害する結果、特に初
期の触媒活性を低下させるため、好ましくない。また塩
素イオンは選択吸着性が強く、このため、貴金属イオン
は、コート層表面よりむしろ、内部に担持される結果、
既担持、白金、ロジウム層にまで、到達する場合も考え
られ、本発明の分離担持の主旨に反することから、好ま
しくない。なお、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶
液と硝酸パラジウム溶液の使い分けは、特に明らかな差
がないことから、いずれを用いても良い。

所定量のパラジウム、ロジウムを担持後、乾燥中の水
分の移動による触媒成分の片寄りを防ぐため、マイクロ
波乾燥装置により急速乾燥し、その後、燃焼ガス雰囲気
中、350℃〜600℃で１時間、焼成して触媒層を形成す
る。この時、燃焼温度が、350℃以下では、パラジウ
ム、ロジウム塩が十分に分解せず、また600℃以上で
は、パラジウム、ロジウムのシンタリングが起り、好ま
しくない。当該触媒層に担持する成分は、パラジウム、
ロジウムであり、担持量は、パラジウムが0.22g/l〜0.7
7g/l、ロジウムが0.03g/l〜0.15g/lの範囲で設定する。
パラジウム、ロジウムが各下限値以下では、十分な触媒
活性が望めず、また各上限値以上では、触媒活性は向上
するものの、コスト的に競争力を失い、不利となる。以
上の様な各活性機能を持つ触媒層をモノリス担体上に形
成して、ハニカム三元触媒とするが、この時、CO、HC活
性層を表面に、NO_X活性層を内部に形成するか、又はNO_X
活性層を表面に、CO、HC活性層を内部に形成するか、い
ずれの場合でも、両層を分割して排ガス浄化用触媒とす
る。

（実施例） 以下、本発明を実施例、比較例および試験例により説
明する。

実施例１ γ−アルミナを主たる成分とする活性アルミナ粉末10
00gに対し、硝酸セリウム96.34gをイオン交換水1000gに
溶解した溶液を加え、良く撹拌した後、、オーブン中15
0℃で約３時間乾燥した後、空気気流中600℃で２時間焼
成してセリウム含有活性アルミナ粉末を得た。次に硝酸
酸性ベーマイトアルミナゾル（ベーマイトアルミナ10重
量％懸濁液に10重量％HNO₃を添加することによって得ら
れるゾル）2478g、上記活性アルミナ粉末1006g、酸化セ
リウム粉末516gをボールミルポットに投入し、８時間粉
砕してスラリーを得た。得られたスラリーをモノリス担
体基材（1.7l、400セル）に塗布し、130℃で１時間乾燥
した後、650℃で２時間、空気雰囲気中で焼成した。こ
の時塗布量は、220g/個に設定した。さらにこの担体
に、担体１個当たり、白金0.96g、ロジウム0.096gを、
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、硝酸ロジウム混合水
溶液を用い含浸担持し、マイクロ波乾燥装置を用い、急
速乾燥したのち600℃で１時間燃焼ガス雰囲気中で焼成
して触媒担体を得た。次に前記活性アルミナ粉末1000g
に対し、硝酸ランタン93.45gをイオン交換水1000gに溶
解した溶液を加え、良く撹拌し、次いでオーブン中150
℃で３時間乾燥した後、空気気流中600℃で２時間焼成
してランタン含有活性アルミナ粉末を得た。次に硝酸酸
性ベーマイトアルミナゾル2478g、上記ランタン含有活
性アルミナ粉末1006g、水酸化ランタン粉末275.5g、プ
ラセオジウム部分安定化ジルコニア（Pr-PSZ）179.8gを
ボールミルポットに投入し、８時間粉砕してスラリーを
得た。得られたスラリーを前記触媒担体に塗布し、130
℃で１時間乾燥した後、650℃で２時間焼成した。この
時の塗布量は120g/個に設定した。さらにこの担体に、
担体１個当り、パラジウム0.96g、ロジウム0.096gを、
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液および硝酸ロジ
ウムの混合水溶液を用い、含浸担持し、マイクロ波乾燥
装置を用い、急速乾燥したのち、600℃で１時間燃焼ガ
ス雰囲気中で焼成して触媒１を得た。この触媒１は、白
金0.562g/l、パラジウム0.562g/l、ロジウム0.113g/l、
セリウム32.4g/l、ランタン8.5g/l、Pr-PSZ 0.5g/lを含
有している。

実施例２ 実施例１記載のランタン含有活性アルミナ粉末1006
g、硝酸酸性ベーマイトアルミナゾル2478g、水酸化ラン
タン粉末275.5g、プラセオジウム部分安定化ジルコニア
（Pr-PSZ）179.8gをボールミルポットに投入し、８時間
粉砕して得たスラリーを、コーディエライトを主成分と
するモノリス担体基材（400セル、1.7l）に塗布し、130
℃で１時間乾燥したのち、650℃で２時間、空気雰囲気
中で焼成した。この時の塗布量は220g/個に設定した。
さらにこの担体に、担体１個当り、パラジウム0.955g、
ロジウム0.096gを、ジニトロジアンミンパラジウム、硝
酸ロジウムの混合水溶液を用い、含浸担持し、マイクロ
波乾燥装置を用い、急速乾燥したのち、600℃で１時間
燃焼ガス雰囲気中で焼成して触媒担体を得た。次に実施
例１と同様にして得たセリウム含有活性アルミナ粉末10
06g、硝酸酸性ベーマイトアルミナゾル2478g、酸化セリ
ウム粉末516gをボールミルポットに投入し、８時間粉砕
して得たスラリーを前記触媒担体に塗布し、130℃で１
時間乾燥したのち、650℃で２時間、空気雰囲気中で焼
成した。この時の塗布量は120g/個に設定した。さらに
この担体に、担体１個当り、白金0.955g、ロジウム0.09
6gをジニトロジアンミン白金硝酸溶液、硝酸ロジウム混
合水溶液を用い、含浸担持し、マイクロ波乾燥装置を用
い急速乾燥したのち600℃で１時間燃焼ガス雰囲気中で
焼成して触媒２を得た。この触媒２は、白金0.562g/l、
パラジウム0.562g/l、ロジウム0.113g/l、セリウム17.6
g/l、ランタン15.5g/l、Pr-PSZ 10.4g/lを含有してい
る。

実施例３ 実施例１と同様にして得たセリウム含有活性アルミナ
粉末1006g、酸化セリウム粉末516gと硝酸酸性ベーマイ
トアルミナゾル2478gをボールミルポットに投入し、粉
砕して得られたスラリーをモノリス担体基材（1.7l、40
0セル）に塗布し、130℃で１時間乾燥した後、600℃で
２時間焼成した。この時の塗布量は220g/個に設定し
た。さらにこの担体に、担体１個当り、白金0.955g、ロ
ジウム0.096gを、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、硝
酸ロジウム混合水溶液を用い、含浸担持し、マイクロ波
乾燥装置を用い、急速乾燥したのち、600℃で１時間燃
焼ガス雰囲気中で焼成して触媒担体を得た。

次に、実施例１と同様にして得たランタン含有活性ア
ルミナ粉末1268g、水酸化ランタン粉末137.8g、プラセ
オジウム部分安定化ジルコニア（Pr-PSZ）66.7gと、硝
酸酸性ベーマイトアルミナゾル2478gをボールミルポッ
トに投入し、８時間粉砕してスラリーを得た。得られた
スラリーを前記触媒担体に塗布し、130℃で１時間乾燥
した後、650℃で２時間焼成した。この時の塗布量は、1
20g/個に設定した。さらにこの担体に、担体１個当り、
パラジウム0.955g、ロジウム0.096gを、ジニトロジアン
ミンパラジウム硝酸溶液、硝酸ロジウムの混合水溶液を
用い、含浸担持し、マイクロ波乾燥装置を用い、急速乾
燥したのち、600℃で１時間燃焼ガス雰囲気中で焼成し
て触媒３を得た。この触媒３は、白金0.562g/l、パラジ
ウム0.562g/l、ロジウム0.113g/l、セリウム32.4g/l、
ランタン4.2g/l、Pr-PSZ 2.8g/lを含有している。

実施例４ 実施例２において、ランタン含有活性アルミナ粉末12
68g、水酸化ランタン粉末137.8g、プラセオジウム部分
安定化ジルコニア（Pr-PSZ）66.7gと硝酸酸性ベーマイ
トアルミナゾル2478gをボールミルポットに投入した以
外は、同様にして触媒４を得た。この触媒４は、白金0.
562g/l、パラジウム0.562g/l、ロジウム0.113g/l、セリ
ウム17.6g/l、ランタン7.8g/l、Pr-PSZ 5.2g/lを含有し
ている。

実施例５ 実施例１において、セリウム含有活性アルミナ粉末10
06g、酸化セリウム516g、硝酸酸性ベーマイトアルミナ
ゾル2478gとを、混合粉砕して得たスラリーを塗布して
担体を得た。この時の塗布量は220g/個に設定した。さ
らにこの担体に、担体１個当り、パラジウム0.96gを、
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液を用い、含浸担
持した後、実施例１と同様にして触媒担体を得た。得ら
れた触媒担体に、ランタン含有活性アルミナ粉末1006
g、硝酸酸性ベーマイトアルミナゾル2478g、水酸化ラン
タン275.5g、プラセオジウム部分安定化ジルコニア（Pr
-PSZ）179.8gを粉砕して得たスラリーを塗布した。この
時の塗布量は120g/個に設定した。この後、パラジウム
0.96g、ロジウム0.191gを、ジニトロジアンミンパラジ
ウム硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用いて含浸担持した
後、同様にして触媒５を得た。この触媒５はパラジウム
1.124g/l、ロジウム0.113g/l、セリウム32.4g/l、ラン
タン8.5g/l、Pr-PSZ 5.6g/lを含有している。

実施例６ 実施例２において、ランタン含有活性アルミナ粉末10
06g、硝酸酸性ベーマイトアルミナゾル2478g、水酸化ラ
ンタン粉末275.5g、プラセオジウム部分安定化ジルコニ
ア（Pr-PSZ）179.8gを混合粉砕して得たスラリーを塗布
して担体を得た。この時の塗布量は220g/個に設定し
た。さらにこの担体に、パラジウム0.955g、ロジウム0.
191gを、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液と硝酸
ロジウム溶液を用いて含浸担持した後、同様にして触媒
担体を得た。得られた触媒担体に、セリウム含有活性ア
ルミナ粉末1006g、酸化セリウム516g、硝酸酸性ベーマ
イトアルミナゾル2478gとを混合粉砕して得たスラリー
を塗布した。この時の塗布量は120g/個に設定した。こ
の後、パラジウム0.96gを、ジニトロジアンミンパラジ
ウム硝酸溶液を用いて含浸担持した後、同様にして触媒
６を得た。この触媒６は、パラジウム1.124g/l、ロジウ
ム0.113g/l、セリウム17.6g/l、ランタン15.5g/l、Pr-P
SZ 10.4g/lを含有している。

実施例７ 実施例３において、セリウム含有活性アルミナ粉末10
06g、酸化セリウム粉末516g、硝酸酸性ベーマイトアル
ミナゾル2478gとを混合粉砕して得たスラリーを塗布し
て、担体を得た。この時の塗布量は220g/個に設定し
た。さらにこの担体１個当り、パラジウム0.96gを、ジ
ニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液を用いて含浸担持
した以外同様にして、触媒担体を得た。得られた触媒担
体に、ランタン含有活性アルミナ粉末1268g、水酸化ラ
ンタン粉末137.8g、プラセオジウム部分安定化ジルコニ
ア（Pr-PSZ）66.7g、硝酸酸性ベーマイトアルミナゾル2
478gとを混合粉砕して得られたスラリーを塗布した。こ
の時の塗布量は120g/個に設定した。この後、担体１個
当り、パラジウム0.96g、ロジウム0.191gをジニトロジ
アンミンパラジウム硝酸溶液と、硝酸ロジウム溶液を用
いて含浸担持した後、同様にして触媒７を得た。この触
媒７はパラジウム1.124g/l、ロジウム0.113g/l、セリウ
ム32.4g/l、ランタン4.2g/l、Pr-PSZ 2.8g/lを含有して
いる。

実施例８ 実施例４において、ランタン含有活性アルミナ粉末12
68g、水酸化ランタン粉末137.8g、プラセオジウム部分
安定化ジルコニア（Pr-PSZ）66.7g、硝酸酸性ベーマイ
トアルミナゾル2478gを混合粉砕して得たスラリーを塗
布して担体を得た。この時の塗布量は220g/個に設定し
た。さらにこの担体１個当りパラジウム0.96g、ロジウ
ム0.191gを、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液と
硝酸ロジウム溶液を用い、含浸担持した後同様にして触
媒担体を得た。得られた触媒担体に、セリウム含有活性
アルミナ粉末1006g、酸化セリウム粉末516g、硝酸酸性
ベーマイトアルミナゾル2478gを混合粉砕して得たスラ
リーを、塗布した。この時の塗布量は、120g/個に設定
した。この後、パラジウム0.96gを、ジニトロジアンミ
ンパラジウム硝酸溶液を用い含浸担持した後、同様にし
て触媒８を得た。この触媒８は、パラジウム1.124g/l、
ロジウム0.113g/l、セリウム17.6g/l、ランタン7.8g/
l、Pr-PSZ 5.2g/lを含有している。

比較例１ γ−アルミナを主成分とする活性アルミナ粉末1000g
に対し、硝酸セリウム96.34gをイオン交換水1000gに溶
解した溶液を加え、乾燥、焼成して得た、セリウム含有
活性アルミナ粉末を得た。次に硝酸酸性ベーマイトアル
ミナゾル2478g、上記活性アルミナ1006g、酸化セリウム
粉末516gをボールミルポットに投入し、８時間粉砕して
スラリーを得た。得られたスラリーをモノリス担体基材
（1.7l、400セル）に塗布し、130℃で１時間乾燥した
後、650℃で２時間、空気雰囲気中で焼成した。この時
の塗布量は、220g/個に設定した。さらにこの担体に、
担体１個当り、白金0.96g、ロジウム0.096gを、ジニト
ロジアンミン白金硝酸溶液、硝酸ロジウム溶液の混合水
溶液を用い、含浸担持し、マイクロ波乾燥装置を用い、
急速乾燥したのち600℃で１時間燃焼ガス雰囲気中で焼
成して触媒担体を得た。次に前記活性アルミナ粉末1000
gに対し、硝酸ランタン93.45gをイオン交換水1000gに溶
解した溶液を加え、乾燥、焼成して、ランタン含有活性
アルミナ粉末を得た。次に硝酸酸性ベーマイトアルミナ
ゾル2478g、上記活性アルミナ粉末1186g、水酸化ランタ
ン粉末275.5gをボールミルポットに投入し、８時間粉砕
して、スラリーを得た。得られたスラリーを前記触媒担
体に塗布し、130℃で１時間乾燥した後650℃で２時間焼
成した。この時の塗布量は120g/個に設定した。さらに
この担体に、担体１個当り、パラジウム0.96g、ロジウ
ム0.096gを、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、
硝酸ロジウム溶液の混合水溶液を用い、含浸担持し、マ
イクロ波乾燥装置を用い、急速乾燥したのち、600℃で
１時間燃焼ガス雰囲気中で焼成して触媒Ａを得た。この
触媒Ａは、白金0.562g/l、パラジウム0.562g/l、ロジウ
ム0.113g/l、セリウム32.4g/l、ランタン8.5g/lを含有
している。

比較例２ 比較例１において、セリウム含有活性アルミナ粉末10
06g、酸化セリウム粉末516g、硝酸酸性ベーマイトアル
ミナゾル2478gを混合粉砕して得られたスラリーをモノ
リス担体に塗布した。この時の塗布量は220g/個に設定
した。さらにこの担体１個当り、白金0.96g、ロジウム
0.096gを、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジ
ウムの混合溶液を用い含有担持した後、同様にして触媒
担体を得た。この触媒担体に、ランタン含有活性アルミ
ナ粉末1006g、水酸化ランタン275.5g、市販酸化ジルコ
ニウム粉末179.8gと、硝酸酸性ベーマイトアルミナゾル
2478gとを混合粉砕して得たスラリーを塗布した。この
時塗布量は120g/個に設定した。さらにこの担体１個当
り、パラジウム0.96g、ロジウム0.096gをジニトロジア
ンミンパラジウム硝酸溶液、硝酸ロジウムの混合溶液を
用い、含浸担持した後同様にして触媒Ｂを得た。この触
媒Ｂは、白金0.562g/l、パラジウム0.562g/l、ロジウム
0.113g/l、セリウム32.4g/l、ランタン8.5g/l、ジルコ
ニウム5.6g/lを含有している。

比較例３ 比較例１において、セリウム含有活性アルミナ粉末10
06g、酸化セリウム粉末516g、硝酸酸性ベーマイトアル
ミナゾル2478gを、混合粉砕して得たスラリーを塗布
し、以下同様にして担体を得た。この時の塗布量は220g
/個に設定した。次にこの担体１個当り、白金0.48g、パ
ラジウム0.96gを、ジニトロジアンミン白金と、ジニト
ロジアンミンパラジウムの混合硝酸溶液を用いて含浸担
持した外同様にして触媒担体を得た。さらに、ランタン
含有活性アルミナ粉末1186g、水酸化ランタン粉末275.5
g、硝酸酸性ベーマイトアルミナゾル2478gとを混合粉砕
して得たスラリーを前記触媒担体に塗布した後、乾燥焼
成した。この時の塗布量は120g/個に設定した。次にこ
の担体に、担体１個当り、白金0.48g、ロジウム0.096g
を、ジニトロジアンミン白金と、硝酸ロジウムの混合硝
酸溶液を用い、含浸担持した以外は同様にして触媒Ｃを
得た。この触媒Ｃは、白金0.562g/l、パラジウム0.562g
/l、ロジウム0.113g/l、セリウム32.4g/l、ランタン8.5
g/lを含有している。

比較例４ セリウム含有活性アルミナ粉末1006g、酸化セリウム
粉末516g、硝酸酸性ベーマイトアルミナゾル2478gを混
合粉砕して得られるスラリーを、モノリス担体（400セ
ル、1.7l）に塗布して担体を得た。この時の塗布量は34
0g/個に設定した。次に担体１個当り、白金0.96g、パラ
ジウム0.96g、ロジウム0.19gを、ジニトロジアンミン白
金、ジニトロジアンミンパラジウム、硝酸ロジウムの混
合硝酸溶液を用いて、含浸担持した後、マイクロ波乾燥
装置を用い、急速乾燥後、燃焼ガス雰囲気中600℃で１
時間焼成して触媒Ｄを得た。この触媒Ｄは、白金0.562g
/l、パラジウム0.562g/l、ロジウム0.113g/l、セリウム
53.6g/lを含有している。

比較例５ シリカ2563g、セリウムを金属換算３重量％を含む活
性アルミナ粒状担体1437gをボールミルに混ぜ込み、６
時間粉砕した後コーディェライト質一体型担体（400セ
ル、1.7l）にコーティングし、650℃で２時間焼成し
た。この時のコーティング量は340g/個に設定した。さ
らにこの担体を塩化白金酸、塩化パラジウム、塩化ロジ
ウムの混合水溶液に浸漬し、H₂／N₂気流中で還元した。
白金、パラジウム、ロジウムは、担体１個当り、それぞ
れ、0.96g、0.96g、0.19gに設定した。次に、燃焼ガス
気流中600℃で２時間焼成して触媒Ｅを得た。この触媒
Ｅは、白金0.562g/l、パラジウム0.562g/l、ロジウム0.
113g/l、セリウム6.6g/lを含有している。

比較例６ アルミナゾル2563g、活性アルミナ粒状担体1437gを、
ボールミルで６時間粉砕した後、コーディェライト質一
体型担体（400セル、1.7l）にコーティングし、650℃で
２時間焼成した。この時のコーティング量は340g/個に
設定した。次いで硝酸セリウムCe(NO₃)₃の水溶液で、セ
リウム金属換算28g/個付着させ、120℃で３時間乾燥し
た後、空気気流中600℃で２時間焼成した。さらに塩化
白金酸と塩化パラジウム、塩化ロジウムの混合水溶液に
浸漬し、担体１個当り、白金0.96g、パラジウム0.96g、
ロジウム0.19gを担持した後、燃焼ガス気流中600℃で２
時間焼成して触媒Ｆを得た。触媒Ｆは、白金0.562g/l、
パラジウム0.562、ロジウム0.113g/l、セリウム16.47g/
lを含有している。

試験例 実施例１〜８より得た触媒１〜８、比較例１〜６で得
た触媒Ａ〜Ｆにつき下記条件で耐久試験を行なった後、
性能評価試験を行ない、その結果を表１に示す。

耐久試験条件 触媒 一体型貴金属触媒 触媒出口ガス温度 750℃ 空間速度 約７万Hr^-1 耐久時間 100時間 エンジン 排気量 2200cc 耐久中入口ガス雰囲気 CO 0.4〜0.6％ O₂ 0.5±0.1％ NO 1000ppm HC 2500ppm CO₂ 14.9±0.1％ （発明の効果） 以上説明してきたように、この発明によれば、ロジウ
ムおよびパラジウムのプラセオジウム部分安定化ジルコ
ニア（Pr-PSZ）と酸化ランタンを含むアルミナコート層
に担持し、部分安定化ジルコニア（PSZ）の格子内酸素
透過性により、コート層のO₂ストレージ能を減少させる
ことで、ロジウムが酸化状態になることを防止し、又、
酸化ランタンとパラジウムの間で、酸素の共有化を図る
ことで、パラジウムの酸化物から金属への解離を防止す
ることで、シンタリングを抑制した触媒層により、対NO
_X活性が向上し、酸化セリウムによりO₂ストレージ能を
持たせた層上の白金、ロジウムにより酸化活性を持たせ
たことで、低コストのパラジウムを有効に活用し、かつ
高い三元触媒活性を持つことで触媒コストの低減が図れ
るという効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セリウム添加活性アルミナと酸化セリウム
   とから成るアルミナコート層に、触媒成分として白金、
   パラジウム、ロジウムのうち１種または２種を担持した
   層と、ランタン添加活性アルミナと、プラセオジウム部
   分安定化ジルコニアおよび酸化ランタンとから成るアル
   ミナコート層に触媒成分として、パラジウムとロジウム
   のうち少くとも１種を担持した層とを担体上に、分け
   て、配置したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。