JPH04219277A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、更に詳しく述
べるならばＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ＡｉｄｅｄＤｅ
ｓｉｇｎ）システムにおいて作成した図面を出力する感
熱プロッター、および医療計測用のＣＲＴ画像をハード
コピーとして出力する画像用感熱プリンターで使用する
のに適した感熱記録体に関するものである。

〔従来の技術〕

感熱記録体は一般に紙、合成紙、またはプラスチックフ
ィルムなどからなる支持体の片面上に、電子供与性ロイ
コ染料のような無色または淡色の発色性物質と、電子受
容性のフェノール性化合物などのような有機酸性顕色剤
と、接着剤とを主成分として含む感熱発色層を設けたも
のであって、これら発色性染料と顕色剤とを熱エネルギ
ーによって反応させて発色記録画像を得ることができる
。このような感熱記録体は、記録装置がコンパクトでし
かも安価であり、かつ保守が容易であることなどの利点
を有し、このため電子計算機のアウトプット、ファクシ
ミリ、自動券売機、科学計測機、ＣＡＤのプリンター、
プロッター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等
の用途に広く使用されている。

その中で耐水性、引張強度の必要な場合のほか記録画像
の均一性、高解像度が必要なＣＲＴ医療計測用の画像プ
リンターで使用する場合および寸法安定性、細線記録の
必要なＣＡＤプロッターで使用する場合には複層構造を
有する合成紙を支持体とした感熱紙が使用されている。

しかしながら、市販の複層構造を有する合成紙は合成紙
の本質的な性能である印刷適性、筆記性を向上させるた
めに表面に凹凸を与えており、その凸部の中には感熱記
録体の支持体として不適当な高さ（５μｍ以上）の突起
がある。

このような支持体を使用した感熱記録紙で画像記録を行
うと中間調部およびベタ記録部において白ヌケが発生し
、均一性が低下したり細線記録を行うと線が切れる等の
問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は複層構造を有する合成紙を支持体とした感熱記
録体において、合成紙表面の突起に起因する白ヌケ、均
一性不良、線切れ等の問題を改善しようとするものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は複層構造を有する合成紙を支持体とし、該支持
体の片面に感熱発色層を設け、さらに必要に応じて該感
熱発色層上にオーバーコート層を設けてなる感熱記録体
において、複層構造を有する合成紙の各層に含まれる無
機質微細粉末の平均粒子径、含有率を選択することによ
って基材表面より突出する凸部の高さ、個数を変化させ
得ることを知見して本発明を完成した。

すなわち本発明は、第１図に示す如き、複層構造を有す
る合成紙よりなる支持体１の片面に感熱発色層２及び必
要に応じて設けたオーバーコート層３を順次設けた構造
の感熱記録体４において、前記支持体は無機質微細粉末
を０〜３重量％含有する熱可塑性樹脂フィルムからなる
表面層と、無機質微細粉末を８〜６５重量％含有する熱
可塑性樹脂フィルムからなる紙状層とを含む複層構造の
フィルムであって、前記表面層の平坦面より突出する凸
部の高さが５μｍ以上の突出物が基材０．１ｍ２当たり
５０個以下であることを特徴とする感熱記録体に関する
ものである。

本発明の感熱記録体における支持体は、表面層、紙状層
の外、好ましくは基材層を含むことができる。

第２図に感熱記録体の一例を示す。支持体１は紙状層Ｂ
、表面層Ｃ及び基材層Ａから成る。

支持体各層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリオレ
フィン樹脂例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリスチレン
、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、エチレン
−酢酸ビニル共重合体の部分加水分解物、エチレン−ア
クリル酸共重合体およびその塩、塩化ビニリデン共重合
体例えば塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、その他
およびこれらの混合物がある。

熱可塑性樹脂に配合すべき無機質微細粉末としては、基
材層、紙状層用には平均粒径が２０μｍ以下の炭酸カル
シウム、焼成クレー、ケイ藻土、タルク、酸化チタン、
硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、シリカ等が、また表
面層用には、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウ
ム等がある。

次に各層ごとに詳細に説明する。

（１）紙状層 紙状層は、（ａ）ポリプロピレン３５〜９２重量％と、
（ｂ）ポリスチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル
共重合体より選ばれた１又は２以上の熱可塑性樹脂０〜
３０重量％と、（ｃ）無機質微細粉末８〜６５重量％と
から成る組成物を１軸延伸したフィルムを使用する。

ポリスチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合
体を使用するのは、延伸性を向上させること、さらにポ
リスチレン、高密度ポリエチレンは合成紙の折り畳み性
を良好とする作用を有するためである。しかし、紙状層
に比べ、２軸延伸フィルムである基材層の寄与の方が大
きいので積極的に配合する必要はない。

無機質微細粉末としては、平均粒径が２０μｍ以下の炭
酸カルシウム、焼成クレー、ケイ藻土、タルク、酸化チ
タン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、シリカ等が使
用される。これらは、紙状層の不透明化、白色化、紙状
化に寄与する。第２図において、紙状層に含まれる無機
質微細粉末を５で示す。紙状層Ｂより表面層Ｃに突出し
た無機質微細粉末６はアンカーの役目をなし、表面層Ｃ
、基材層Ａとの接着力を高める。第２図の左上部分に無
機質微細粉末の凝集した状態のもの、右上部分に同じく
巨大粒子を示す。なおこれらのうち、表面層Ｃの平坦面
１０より突出した部分を突出部８とする。紙状層は合成
紙の不透明化を高くするため、無機質微細粉末の含量を
８重量％以上とする。但し、紙状層としての機械的強度
（圧縮強度、引張強度等）が要求されるので、無機質微
細粉末の上限は６５重量％とすべきである。

好ましくは紙状層の組成割合は次の通りである。

（ａ）ポリプロピレン　４５〜６５重量％（ｂ）ポリエ
チレン等の樹脂　０〜５重量％（ｃ）無機質微細粉末　
３５〜５５重量％この紙状層は基材層を使用する場合そ
の片面又は両面上に設ける。

（２）表面層 表面層は（ａ）ポリプロピレン４０〜６０重量％、（ｂ
）高密度ポリエチレン６０〜４０重量％、及び（ｃ）無
機質微細粉末０〜３重量から成る組成物を１軸延伸した
フィルムから成る。ポリエチレンは、密度が０．９４０
−０．９７０ｇ／ｃｍ３の高密度のものが好適である。

高密度ポリエチレンは、透明なポリプロピレンの不透明
化を無機質微細粉末なしで行うとともに表面の光沢、平
滑度を低下させ、合成紙上への油性ペン等による筆記を
容易とするとともに、筆記された文字を読み易くする作
用を示し、４０〜６０重量％の割合で用いられる。

なお、表面層の肉厚が０．５〜１０ミクロンと薄い場合
は、表面層はポリプロピレン単独から成るものであって
もよい。

無機質微細粉末６は表面層Ｃに含有させない方が線切れ
、白抜け防止の点で好ましい。しかし感熱発色層との密
着性を改善するため、及び支持体の不透明性を向上させ
るため、必要に応じて加えることができる。この場合、
添加量は高々３重量％以下とする。この無機質微細粉末
の平均粒径は、突出物の高さを制限し、白抜けを防止す
る立場から３μｍ以下であることが好ましい。この無機
質微細粉末としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫
酸バリウム等が利用できる。

本発明においては、さらに表面層の平坦面より突出する
凸部の高さｈが５μｍ以上の突出部８が基材０．１ｍ２
当り５０個以下であることを重要な特徴としている。凸
部の高さは第２図のｈで示されるが、ここで特に突出す
るの高さが５μｍ以上のものを問題とするのは、存在す
る無機質微細粉末径が３μｍ以下のものであっても粒子
同士が凝集したりして、粒径５μｍ以上の巨大粒子とな
ることがあり、このようなものが含まれることがあるこ
とからである。

表面層の平坦面より突出する凸部の高さが５μｍ以上の
突出物の数が基材０．１ｍ２当り５０個を超えると、線
切れ、白抜けが生じたりして好ましくない。

（３）基材層 基材層は、（ａ）ポリプロピレン５０−９５重量％と、
（ｂ）高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体より選
ばれた１又は２以上の熱可塑性樹脂０〜３０重量％と、
（ｃ）無機質微細粉末５０〜５重量％とから成る組成物
を２軸延伸したフィルムを使用する。ここで、低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン
、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、合成紙の延伸を容
易とし、紙状層の密着力を強固とするために使用される
。

このようにこれらポリエチレン等は延伸性、耐衝撃性の
向上に寄与するが、過剰の添加は合成紙の曲げ強度の低
下につながるので上限を３０重量％以下とすべきである
。無機質微細粉末５は、紙状層に使用したものと同様の
ものが使用できる。第２図の７で示したように、延伸に
より基材層フィルム内部に微細な空孔を多数生じさせ、
合成紙を軽量とし、基材層を不透明とし、又、延伸を容
易とするために使用される。

無機質微細粉末の使用量の上限は５０重量％である。無
機質微細粉末の増加につれフィルム内部の空孔数が増加
し、合成紙の軽量化、不透明化は巾広く変えることがで
きるが引張強度が低下する。

好ましくは基材層の組成は次の通りである。

（ａ）ポリプロピレン　６０〜８５重量％（ｂ）前述の
ポリエチレン等の樹脂　０〜８重量％（ｃ）無機質微細
粉末　１５〜４０重量％次に支持体各層の肉厚について
説明する。

複層構造の合成紙の肉厚は４０〜８００μｍ、好ましく
は６０〜３００μｍとするのが適当である。基材層Ａは
、合成紙の肉厚の４０％以上を占める。

表面層Ｃ、裏面層Ｃの各々の肉厚は０．５〜１０μｍと
する。０．５μｍ未満では紙状層Ｂの表面を突出してい
る無機質微細粉末がこの表面層Ｃをも突出し、脱落する
おそれがあり線切れ、白抜け防止の効果が期待できない
。紙状層の無機質微細粉末の粒径は前述のように通常３
μｍ以下、好ましくは０．０５〜１．８μｍである。ま
た、表面層Ｃの肉厚が１０μｍを越えると紙状層Ｂの粗
面効果や紙状層の外観が表面層により陰ぺいされ、表面
層は光沢が高く、平滑度も向上するので紙的風合から遠
ざかる。

紙状層Ｂの肉厚は、基材層Ａを陰ぺいするために少なく
とも８μｍ以上、好ましくは２０〜１００μｍの肉厚と
する。

合成紙に存在する空孔７は、次式で定義される空隙率で
１５〜６５％の値となる程度とする。

延伸倍率は縦方向４〜１０倍、横方向４〜１２倍であり
、延伸温度は縦延伸が１４０〜１５８℃であり、横延伸
がポリプロピレンの融点（１６３〜１６８℃）より高い
温度である。

ρ０：延伸前のフィルム密度 ρ１：延伸後のフィルム密度 本発明の合成紙支持体は、たとえば、前記基材層組成物
をシート状に押し出し、ポリプロピレンの融点より低い
温度で一方向に延伸して得られる１軸方向に配向したフ
ィルムから成る基材層Ａの両面に、共押出された紙状層
Ｂ組成物と表面層Ｃ組成物とを溶融積層したフィルムを
紙状層が基材層に接するようにラミネートさせ、次いで
この積層フィルムをポリプロピレンの融点より高い温度
で前記延伸方向と直角の方向に延伸することにより得る
ことができる。

また、縦方向に１軸配向した基材層Ａフィルムの片面に
、共押出された紙状層Ｂ組成物と表面層Ｃ組成物とを溶
融積層したフィルムを紙状層Ｂが基材層Ａに接するよう
にラミネートさせ、基材層Ａの他方の片面に紙状層Ｂ組
成物の溶融フィルムを別の押出機を用いてラミネートし
、得た積層物を横方向に延伸した複層合成紙であっても
よい。

基材層は、無機質微細粉末が配合されているので、基材
層のフィルム内部には微細な空孔が多数存在する。

この合成紙の１軸延伸フィルムの基材層は合成紙の強度
を高めるのに寄与する。また、紙状層フィルムは紙的風
合を呈する。もし紙状層が２軸延伸フィルムであるとパ
ール光沢を有し、紙的風合からはほど遠い。したがって
紙状層としては１軸延伸フィルムを使用することにより
、この紙状層が基材層を陰ペいし、合成紙に紙的風合を
与えるようになる。

表面層は、無機粉末を含有する紙状層を被覆し、無機質
微細粉末が脱落するのを防止するとともに表面を粗面と
するので筆記が可能となる。

この支持体の合成紙は、必要によりその表面層、裏面層
側をコロナ放電処理し、印刷性を高めることができる。

この合成紙の表面層側はグラビア印刷、スクリーン印刷
、フレキソ印刷が可能であり、また、油性ペンによる筆
記も可能である。また、鉛筆で筆記可能である。なおこ
の合成紙の裏面が表面層をもたず紙状層であるときは上
記印刷は勿論のこと、オフセット多色印刷も可能である
。

更に鉛筆筆記性も裏面が表面層を有している場合よりも
優れている。

本発明の感熱記録体は、以上詳細に説明した支持体上に
、感熱発色層及び必要に応じてオーバーコート層を順次
設けた構造のものである。

本発明の感熱発色層と、無色または淡色の電子供与性ロ
イコ染料と、加熱により該ロイコ染料を発色させる有機
酸性物質を接着剤を主成分として含有するロイコ染料タ
イプのものと、加熱時に塩基性環境を発生させ、弱塩基
性環境でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成
するジアゾタイプのものがある。

ロイコ染料タイプの感熱発色層は熱、湿度、光、可塑剤
、油等に対する耐性が乏しいが、ジアゾタイプの感熱発
色層はこれらに対する耐性があり、しかも記録後紫外線
ランプ等を照射し、未反応のジアゾニウム塩を分解する
と、追加して記録できない定着型の感熱記録体となる。

ロイコ染料タイプのものでは、ロイコ染料として例えば
、２，２ビス｛４−〔６′−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ〔フタリド−３
，９′−キサンテン〕−２′−イルアミド〕フェニル｝
プロパン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチルＮ−シクロヘキシ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３
−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ〕
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（メタトリフルオロメチル）アニリノフル
オラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ル〕アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−〔Ｎ−エチル−イソペンチル〕アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ，Ｎジブチル〕アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のフルオラ
ン系染料の少なくとも１種又は２種以上を混合して使用
することができる。

有機酸性物質は、ロイコ染料と加熱下に反応してこれを
発色させることのできる顕色作用を有するものである。

このような顕色剤は、常温以上、好ましくは７０℃以上
で液化または気化して、前記ロイコ染料と反応してこれ
を発色させるものである。

本発明に用い得る顕色剤は、例えば、４、４′−イソプ
ロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４
′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノー
ル）４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデ
ンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェ
ノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニ
ルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、ナフト
ール、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、４−ヒドロキシ−アセトフェノン、サリチル酸
アニリド、ノボラック型フェノール樹脂、ハロゲン化ノ
ボラック型フェノール樹脂、４，４′−チオビス（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−ヒド
ロオキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸
イソプロピル、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸ブチル、ｐ−
ヒドロオキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロオキシ安息
香酸メチルベンジル、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、
クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪酸カルボン
酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、フタル
酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，７−ジ（
４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプ
タン、ｐ−ニトロ安息香酸、これら有機顕色剤と例えば
亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタ
ン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、４
，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノ−４，４
′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、３，３′−ジ
アリル−４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン
、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−ジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシ
ジフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシ−ジフェニ
ルスルホン、２，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフ
ェニルスルホン、および３，４−ジヒドロキシフェニル
−ｐ−トリスルホンなどから選ばれた１種又は２種以上
を混合して使用することができる。

ジアゾニウム塩タイプのものは、ジアゾニウム化合物と
して例えばパラ−ジアゾＮ，Ｎ−ジメチルアニリンクロ
リド塩化亜鉛複塩、パラ−ジアゾＮ，Ｎ−ジエチルアニ
リンクロリド塩化亜鉛複塩、パラ−ジアゾＮ−エチル塩
化亜鉛複塩、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンクロリ
ド塩化亜鉛複塩、Ｎ−（パラ−ジアゾフェニル）−モル
ホリンクロリド塩化亜鉛複塩、Ｐ−ジアゾＮ，Ｎ−ジ−
ノルマルプロピルアニリンクロリド塩化亜鉛複塩、Ｐ−
ジアゾ−Ｎ−エチル、Ｎ−ノルマルプロピールアニリン
クロリド塩化亜鉛複塩、２−ヒドロキシ２′−Ｎ（パラ
−ジアゾ，Ｎ−メチルアニリン）エチルエーテルクロリ
ド塩化亜鉛複塩、パラ−ジアゾＮ−エチル、Ｎ−ヒドロ
キシエチルメタートルイジンクロリド塩化亜鉛複塩、２
−ヒドロキシ２′−Ｎ−（パラジアゾ，Ｎ−エチルアニ
リン）エチルエーテルクロリド塩化亜鉛複塩、パラ−ジ
アゾ−Ｎ−タシャリ−プルチアニリンクロリド塩化亜鉛
複塩、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベン
ゼンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩、４−（４′−
メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベン
ゼンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩、４−（パラ−
トルイルメルカプト）−２，５−ジメトキシベンゼンジ
アゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩等やこれらのホウフッ
化水素酸の錯塩がある。また、ジアゾ基を多数持ついわ
ゆるジアゾポリマーの使用も可能である。弱塩基性環境
でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するカ
プラーとしては、例えばフェノール、レゾルシン、フロ
ログルシン、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒド
ロキシナフタレンオキシナフトイック酸誘導体、ピラゾ
ロン誘導体、β−ジケトン酸誘導体、オキシジフェニル
誘導体などがある。

塩基性物質としては、例えばチアゾール誘導体、ピロー
ル誘導体、ピラゾール誘導体、ピリミジン誘導体、ピペ
リジン誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体
、トリアゾール誘導体、モルホリン誘導体、ポリメチル
レンテトラミンポリマーキノリン誘導体、グアニジン誘
導体、ピリジン誘導体、ヒドラジン誘導体、１級アミン
類、２級アミン類、３級アミン類、ジアミン類などがあ
る。

ジアゾニウム化合物とカプラーと塩基性物質はそのまま
混合すると発色する傾向があるので、これら３成分のう
ち１成分を、５０℃〜１５０℃で溶融するワックス類又
は脂肪酸アミド等に含有させた微粉末と他の２成分とを
接着剤中に含有させることにより、安定な塗料とするこ
とができる。

その他の添加物としては、カップリング抑制剤、安定化
剤、酸化防止剤を使用することにより、更に安定性を増
すことができる。

カップリング抑制剤としては、例えば、リン酸、ホウ酸
、酒石酸、クエン酸、乳酸、オキシピリジン、ピラゾロ
ンカルボン酸、オキシキノリン、オキシベンゾトリアゾ
ール等がある。

安定化剤としては、塩化亜鉛が最も効果的である。

本発明において、感熱発色層に含まれる接着剤としては
、従来感熱発色層用接着剤として知られているものは、
全て使用可能である。しかし前記ロイコ染料と顕色剤、
又はジアゾニウム化合物カプラー、塩基性物質を混合し
た時に、混合液が発色したり、凝集したり、或いは高粘
度となったりすることのないものであることが好ましく
、また形成された感熱記録層皮膜が強靭であること、減
感作用のないことなどが要求される。

水溶性接着剤としては、ポリビニルアルコール、変性澱
粉、アラビアゴム、ゼラチン、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース
、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアク
リルアマイド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソプ
ロピレン−無水マレイン酸共重合体、水分散性接着剤と
してはスチレン−ブタジエンラテックス、酢酸ビニル−
アクリル酸エステル共重合エマルジョン、ポリウレタン
エマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ポリ塩化
ビニリデンエマルジョン、メタクリル酸エステル共重合
エマルジョンおよびアクリル酸エステル共重合体の乳化
動物等が使用できる。

塗膜の耐水性を強固なものとするためには、反応基、例
えばアセトアセチル基、カルボキシル基、又はアミド等
を含有する水溶性および／または水分散性高分子物質と
架橋剤とを組み合わせて用いることが好ましい。

水溶性高分子物質用架橋剤としては、グリオキザール、
ポリアルデヒド等のジアルデヒド系化合物、ポリエチレ
ンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、
ポリアミド樹脂、グリセリンジグリシジルエーテル等の
ジグリシジル系化合物、ジメチロールウレア化合物、並
びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグ
ネシウム等のような無機化合物を用いることができる。

感熱発色層には、必要に応じ、顔料、特に白色顔料を含
んでいてもよい。このような顔料としては、例えば炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タ
ルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸ア
ルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシ
リカなどの無機系微粉末、並びに、尿素−ホルマリン樹
脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹
脂等の有機系樹脂微粉末を挙げることができる。

感熱発色層には、必要に応じ、感熱記録材料に従来慣用
されている補助添加成分、例えば、分散剤、界面活性剤
、熱可融性物質等を添加することは差支えない。

熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸アミド、
ステアリン酸エチレンビスアミド、オレイン酸アミド、
パルミチル酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、ベヘニン酸ア
ミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ
、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス
類（または滑剤）、テレフタル酸ジメチルエステル、テ
レフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジル
エステル、イソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ（３−メ
チルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン
、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタ
ン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、２，２
′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール、４，４′−チオビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール類、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール、および２−ヒドロキシ−４−ベンジ
ルオキシベンゾフェノン等の増感剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤等が挙げられる。

感熱発色層は、ロイコ染料タイプの場合、前記ロイコ染
料、有機酸性物質、接着剤を主成分とし、ジアゾタイプ
の場合、ジアゾニウム化合物、カプラー塩基性物質、接
着剤を主成分として必要に応じて架橋剤、白色顔料、分
散剤、界面活性剤、熱可触性物質を含有する塗料を前記
支持体の片面に塗布して得ることができる。

塗工方法は、メイヤーバー方式、エアナイフ方式、ブレ
ード方式、リバースロール方式、スリットダイ方式等の
従来から当業者が使用されている方法を利用することが
できる。

乾燥後の塗工量は２〜１３ｇ／ｍ２、好ましくは３〜１
０ｇ／ｍ２となるように調整される。

また、感熱記録体特にロイコ染料タイプの記録の安定性
、例えば記録物が５０℃〜６０℃の高温、８０％ＲＨ〜
９０％ＲＨの高湿条件に保存されたり、消しゴム、塩ビ
フィルム等に含有される可塑剤と接触しても記録濃度を
低下させないため、あるいは耐水性、光沢度、筆記性を
付与するため必要に応じて、感熱発色層上にオーバーコ
ート層を設けることができる。

オーバーコート層は水溶性樹脂、又は水分散性樹脂と必
要に応じて白色顔料、架橋剤、分散剤、界面活性剤を含
有するものであり、これらは感熱発色層で使用したもの
の中から選んで使用することができる。

オーバーコート層の塗工方法は、感熱発色層の塗工に利
用されたものと同じ方法が利用できる。乾燥後の塗工量
は０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１ｇ／ｍ
２〜８ｇ／ｍ２となるように調整される。

塗工量が０．５ｇ／ｍ２未満であればオーバーコート層
を設けた効果が得られないし、１０ｇ／ｍ２を越すと発
色感度を低下させる問題がある。

また、オーバーコート層を１回塗工しただけではその効
果が不十分な場合、２回に分割して塗工することも可能
である。その場合も合計の塗工量は１０ｇ／ｍ２以下で
あることが望ましい。

さらに２回目の塗料組成を１回目と変え、その効果を増
進させることができる。

例えば１回の塗工では完全に解消することのできない塗
膜のピンホールを２回目の塗工でカバーし、オーバーコ
ート層全体のバリヤー性を向上させ保存安定性を向上さ
せるとか、１回目の塗工でバリヤー性を保持し、２回目
の塗工を顔料配合量の多い塗料とし、印刷適性、筆記性
を付与するとか、２回目の塗工を溶剤系塗料、紫外線硬
化型塗料、ＥＢ硬化型塗料とすることにより、光沢度の
高いオーバーコート層を得ることができる。

溶剤系塗料は、例えば、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹
脂、感化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル酸エ
ステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ニト
ロセルロース樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル
共重合樹脂等にイソシアネート基、エポキシ基、エチレ
ンイミン基、アルコキシメチル基、ヒドラジン基、アジ
リジン基等を有する架橋剤および必要に応じて、顔料滑
剤等を配合して調整することができる。

紫外線硬化型塗料は、各種エチレン誘導体などの光重合
性モノマーと、不飽和ポリエステル、エポキシ、アクリ
ル、各種ポリエステル等のプリポリマーまたはポリマー
、および光重合開始剤からなる紫外線硬化樹脂に必要に
応じて、白色顔料、滑剤等を配合して調整することがで
きる。

ＥＢ硬化型塗料は 脂肪族脂環族芳香脂肪族２〜６価の多価アルコール及び
ポリアルキレングリコール又はアルキレンオキサイドを
付加させた形の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレ
ート、 ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステ
ル、 ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ
（メタ）アクリレート、 ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリアミドポ
リ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）
アクリレート、側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有するビニル系又はジエン系のプレポリ
マー、 エチレン性不飽和モノ又はポリカルボン酸等で代表され
るカルボキシル基含有モノマー及びそれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のカルボン酸塩基含
有モノマー、などの電子線によって硬化するプレポリマ
ー、又はモノマーと必要に応じて白色顔料、滑剤等を配
合して調整することができる。

紫外線硬化型塗料およびＥＢ硬化型塗料は１回目のオー
バーコート層上に塗工量が０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ
２、好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２となるよう
に塗工される。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、勿論本発明の範囲はこれらに限定されるものではない
。各実施例中、「部」は「重量部」を示すものである。

支持体の製造例 例１ （１）基材層Ａ メルトインデックス（ＭＩ）０．８のポリプロピレン８
０重量部に平均粒径１．０ミクロンの炭酸カルシウム２
０重量部を配合し、２７０℃に設定した押出機にて混練
後、シート状に押出し、冷却装置により冷却して、無延
伸シートを得た。

このシートを、１４５℃に加熱後、縦方向に５倍延伸し
た。

（２）紙状層Ｂ、表面層Ｃ ＭＩ４．０のポリプロピレン５０重量部と平均粒径１．
０μｍの炭酸カルシウム粉末５０重量部の紙状層Ｂ混合
物と、ＭＩ４．０のポリプロピレン５０重量部と高密度
ポリエステル５０重量部の表面層Ｃ混合物（無機質微細
粉末は含まない。）とを、それぞれ別々の押出機を用い
て２７０℃で溶融混練し、次いで一台のダイにそれぞれ
供給してダイ内でラミネートさせた後、上記（１）で得
られた縦方向５倍延伸基材層シートの両面に共押出しし
、炭酸カルシウム粉末を含まない表面層Ｃが外側となる
ようにした。次いで、この５層積層物を１８５℃に加熱
したのち横方向に７．５倍の延伸を行って、５層のフィ
ルムを得た。

（３）この５層積層フィルムの表面層をコロナ放電処理
し、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの各フィルムの肉厚が３／１７
／４０／１７／３ミクロンの５層構造物を得た。

この５層構造物の表面層Ｃの王研式ベック平滑度は４５
０秒であった。

また、表面の凸部の高さが５μｍ以上の突出物は０．１
ｍ２当り１３個であった。

例２ （１）基材層Ａ メルトインデックス（ＭＩ）０．８のポリプロピレン８
０重量部、高密度ポリエチレン８重量部の混合物に平均
粒径１．０ミクロンの炭酸カルシウム２０重量部を配合
し、２７０℃に設定した押出機にて混練後、シート状に
押出し、冷却装置により冷却して、無延伸シートを得た
。このシートを、１４５℃に加熱後、縦方向に５倍延伸
した。

（２）紙状層Ｂ、表面層Ｃ ＭＩ４．０のポリプロピレン５０重量部とマレイン酸含
量０．５重量部のマレイン酸（改質単量体）変性ポリプ
ロピレン５重量部と平均粒径１．０ミクロンの炭酸カル
シウム４６重量部とを混合した紙状層Ｂ組成物（充填剤
１００重量部当りの改質単量体量０．０５重量部）を、
２７０℃に設定した押出後により溶融混練したものと、
ＭＩ４．０のポリプロピレンＣを２７０℃に設定した別
の押出機で溶融混練したものとダイ内で積層し、上記（
１）にて得られた縦方向５倍延伸シシートの片面に共押
出しし、ポリプロピレンを含む層Ｃが外側となるように
した。

一方フィルム基材層Ａの他方の面に別の押出機を用いて
前記紙状層Ｂ組成物の溶融フィルムをラミネートした。

このようにして得られた４層積層物を１５５℃に加熱し
たのち横方向に７．５倍の延伸を行なった。

（３）この４層積層フィルムの表面をコロナ放電処理し
、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂの各フィルムの肉厚が５／１０／５０
／２０ミクロンの４層構造物を得た。

この４層構造物表面Ｃの王研式ベック平滑度は４１０秒
であった。裏面Ｂは２００秒であった。また、表面Ｃの
５μｍ以上の凸部の数は０．１ｍ２当り５個であった。

例３ （１）基材層Ａ メルトインデックス（Ｍ１）０．８のポリプロピレン７
９重量部、高密度ポリエチレン５重量部の混合物に平均
粒径１．０ミクロンの炭酸カルシウム１６重量部を配合
し、２７０℃に設定した押出機にて混練後、シート状に
押出し、冷却装置により冷却して、無延伸シートを得た
。このシートを、１４０℃に加熱後、縦方向に５倍延伸
した。

（２）紙状層Ｂ、表面層Ｃ ＭＩ４．０のポリプロピレン（表面層）と、Ｍ１４．０
のポリプロピレン５５重量部に平均粒径１．０μの炭酸
カルシウム４５重量部を混合した紙状層Ｂ組成物とを別
々の押出機で溶融混練し、ダイ内で積層して共押出した
シートを上記（１）の５倍延伸シートの両面に表面層Ｃ
が外側になるように積層し、次いで６０℃まで冷却後、
約１３０℃まで加熱し、テンターで横方向に７．５倍延
伸し、１６５℃でアニーリング処理し、６０℃まで冷却
し、耳部をスリットして５層構造（Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ
）の合成紙を得た。

このものの肉厚は、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ＝３μ／２０μ
／４５μ／２０μ／３μであり、表面平滑度６５０秒で
あった。得られた合成紙の表面層の５μｍ以上の凸部の
数は０．１ｍ２当り１０個であった。

例４ （１）基材層Ａ メルトインデックス（ＭＩ）０．８のポリプロピレン７
９重量部、高密度ポリエチレン５重量部の混合物に平均
粒径１．０ミクロンの炭酸カルシウム１６重量部を配合
Ａし、２７０℃に設定した押出機にて混練後、シート状
に押出し、冷却装置により冷却して、無延伸シートを得
た。

このシートを、１４０℃に加熱後、縦方向に５倍延伸し
た。

（２）紙状層Ｂ、表面層Ｃ ＭＩ４．０のポリプロピレンＣと、ＭＩ４．０のポリプ
ロピレン５５重量部に平均粒径１．０μの炭酸カルシウ
ム４５重量部を混合した（紙状層）組成物とを別々の押
出機で溶融混練し、ダイ内で積層して共押出したシート
を前記（１）の５倍延伸シートの両面に表面層が外側に
なるように積層し、次いで６０℃まで冷却後、約１６０
℃まで加熱し、テンターで横方向に７．５倍延伸し、１
６５℃でアニーリング処理し、６０℃まで冷却し、耳部
をスリットして５層構造（Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ）の合成
紙を得た。

このものの肉厚は、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ＝１０μ／１５
μ／４０μ／１５μ／１０μであり、表面平滑度は３０
００秒であった。このものの表面層の５μｍ以上の凸部
の数は０．１ｍ２当り３個であった。

例５ （１）基材層Ａ メルトインデックス（ＭＩ）０．８のポリプロピレン８
０重量部に平均粒径１．０ミクロンの炭酸カルシウム２
０重量部を配合し、２７０℃に設定した押出機にて混練
後、シート状に押出し、冷却装置により冷却して、無延
伸シートを得た。

このシートを、１４５℃に加熱後、縦方向に５倍延伸し
た。

（２）紙状層Ｂ、表面層Ｃ ＭＩ４．０のポリプロピレン５０重量部と炭酸カルシウ
ム粉末５０重量部の紙状層Ｂ混合物と、ＭＩ４．０のポ
リプロピレン５０重量部と高密度ポリエチレン５０重量
部の表面層Ｃ混合物とを、それぞれ別々の押出を用いて
２７０℃で溶融混練し、次いで一台のダイにそれぞれ供
給してダイ内でラミネートさせた後、上記（１）にて得
られた縦方向５倍延伸シートＡの両面に共押出しし、炭
酸カルシウム粉末を含まない表面層Ｃが外側となるよう
にした。次いで、この５層積層物を１８５℃に加熱した
のち横方向に７．５倍の延伸を行って、５層のフィルム
を得た。

（３）この５層積層フィルムの表層面をコロナ放電処理
し、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの各フィルムの肉厚が１／１９
／４０／１９／１ミクロンの５層構造物を得た。この５
層構造物の表面Ｃのベック平滑度は４２０秒であった。

また、表面Ｃの５μｍ以上の凸部の数は０．１ｍ２当り
４５個であった。

例６（比較用） （１）基材層Ａ メルトインデックス（ＭＩ）０．８のポリプロピレン７
９重量部、高密度ポリエチレン５重量部の混合物に平均
粒径１．０ミクロンの炭酸カルシウム１６重量部を配合
し、２７０℃に設定した押出機にて混練後、シート状に
押出し、冷却装置により冷却して、無延伸シートＡを得
た。

このシートを、１４０℃に加熱後、縦方向に５倍延伸し
た。

（２）紙状層Ｂ ＭＩ４．０のポリプロピレン５５重量部に平均粒径１．
０μの炭酸カルシウム４５重量部を混合した紙状層Ｂ組
成物を押出機で溶融混練し、ダイよりシート状に押し出
し、これを前記（１）の延伸シートの両面に積層し、次
いで６０℃まで冷却後、約１６０℃まで加熱し、テンタ
ーで横方向に７．５倍延伸し、１６５℃でアニーリング
処理し、６０℃まで冷却し、耳部をスリットし（Ｂ／Ａ
／Ｂ＝２５μ／４５μ／２５μ）の３層構造の合成紙を
得た。

このものの表面層Ｂの表面の平滑度は５００秒であった
。このものの表面層Ｂの５μ以上の凸部の数は０．１ｍ
２当り８５個であった。

５層積層物を１８５℃に加熱したのち横方向に７．５倍
の延伸を行って、５層のフィルムを得た。

ロイコ染料タイプ感熱発色層塗料の調成Ａ液（感熱発色
性染料分散液） ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘ キシルアミノ）−６−メチル− ７−アニリノフルオラン　５部 １０％メチルビニルエーテル−無 水マレイン酸共重合水溶液　５部 水　８部 Ｂ液（顕色剤分散剤） ２，４−ジヒドロキシ−ジフェニル スルホン　３０部 １０％メチルビニルエーテル−無 水マレイン酸共重合体水溶液　３０部 水　２２部 Ａ液、Ｂ液をそれぞれ別々にウルトラビスコミルで分散
、粉砕し、平均粒径が１μｍ以下となるように調製した
。

Ａ液１５部、Ｂ液３８部、６０％炭酸カルシウムスラリ
ー３３部、１０％ポリビニルアルコール水溶液５０部、
自己架橋型アクリルエマルジョン（モビニール７６０Ｈ
　固形分５０％、ヘキスト合成（株）製）１５部、３０
％ステアリン酸亜鉛水分散液７部、２０％ステアリン酸
アマイド水分散液３部及び水２０部を混合し、感熱発色
塗料（Ｃ液）とした。

オーバーコート層塗料の調成 １０％カルボキシ変性ポリビニル アルコール水溶液　５５０部 ３０％ポリアミド樹脂　５０部 ６０％カオリン分散液　５０部 水　１５０部 を混合し、オーバーコート層塗料（Ｄ液）とした。

ジアゾタイプの感熱発色層の塗料調成 パラ−ジアゾジエチルアニリンクロリド塩化亜鉛複塩２
重量部をエチルアルコール２重量部に加え、９０℃のウ
ォータバス上で加熱溶解した。次に、融解したカルナバ
ワックス１０重量部を前記エチルアルコール溶液に加え
全体をよく混合した。これを冷却し全体を固化した。こ
れに水２０重量部と直径５ｍｍのガラスビーズ２０重量
部を加え、振動式粉砕機により前記ジアゾ化合物を含む
カルナバワックスの微粉末を作製した。

次に、これと同様の操作により、２，３−ジヒドロキシ
ナフタレン２重量部をカルナバワックス１０重量部中に
含む微粉体を作製した。次に、ステアリルアミン（融点
４９〜５１℃）５重量部を９０℃のウォータバス上で加
熱し、直接融解した。これに融解したカルナバワックス
１０重量部を加えよく混合し、冷却後上述と同様にして
微粉体を作製した。次に、ステアリルアミンを含む微粉
体３重量部と、２，３−ジヒドロキシナフタレンを含む
微粉体３重量部と、５％ポリビニルアルコール３重量部
に水３重量部と、１０％塩化亜鉛水溶液１重量部を加え
、さらに１０％のクエン酸水溶液を加え全体をｐＨ３〜
４に調節した。最後に、パラ−ジアゾエチルアニリンク
ロリド塩化亜鉛複塩を含む微粉末３重量部を加えてジア
ゾタイプ感熱発色層塗料（Ｅ液）とした。

実施例１〜実施例３ 製造例１〜製造例３で作成した複層構造を有する合成紙
の片面にロイコ染料タイプの感熱発色塗料Ｃ液を乾燥後
の塗工量が５．５ｇ／ｍ２となるように塗工した。さら
にその上にオーバーコート層塗料Ｄ液を乾燥後の塗工量
が３．０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、スーパーカ
レンダーで平滑化処理を行い、ＪＩＳ　Ｐ　８１１９で
測定した平滑度が１，０００秒の感熱記録体を得た。

実施例４、実施例５ 製造例４および製造例５で作成した複層構造を有する合
成紙の片面にジアゾタイプの感熱発色塗料Ｅ液を乾燥後
の塗工量が８．０ｇ／ｍ２となるように塗工した。スー
パーカレンダー処理を行い、平滑度が１，８００秒の感
熱記録体を得た。

比較例１、比較例２ 製造例６で作成した複層構造を有する合成紙（比較例１
）および市販の複層構造を有する合成紙ＴＰＧ−７５（
王子油化合成紙（株）製）（比較例２）の片面に、実施
例１と同様に感熱発色層およびオーバーコート層を塗工
した後スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得
た。

実施例および比較例で得られた感熱記録体を市販の感熱
プロッター（ＮＳ　ＳＰ−ＦＡＸ　　新日本製鉄製）で
印字した結果を表−１に示す。

白ヌケ：ベタ記録を行った場合の１ｍ２当りの白ヌケの
個数 ○：１０個／ｍ２以下、×：３１個／ｍ２以上実施例１
〜実施例５で得られた感熱記録体は線切れや白ヌケがな
く、均一性の良好な記録が得られたのに対し、比較例１
、比較例２で得られた感熱記録体では線切れ、白ヌケが
あり、プロッター用紙として使用できなかった。

〔発明の効果〕

本発明により、感熱式のプリンター、プロッターで細線
の記録またはベタ記録を行った場合、線切れや白ヌケが
なく均一性の良好な記録を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、感熱記録体の一例の断面図、第２図は本発明
で用いる支持体の断面拡大概略図、第３図は比較例１で
用いた支持体の断面図である。 １は支持体、２は感熱発色層、３はオーバーコート、４
は感熱記録体、５、６は微粉末、７は微細な空孔、８は
突出部、９は突出部の頂点、Ａは支持体の基材層、Ｂは
支持体の紙状層、Ｃは支持体の表面層 特許出願人　王子製紙株式会社 代理人　中本宏 同　井上昭 同　吉嶺桂

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複層構造を有する合成紙を支持体とし、該
   支持体の片面に感熱発色層及び必要に応じてオーバーコ
   ート層を順次設けた構造の感熱記録体において、前記支
   持体は無機質微細粉末を０〜３重量％含有する熱可塑性
   樹脂フィルムからなる表面層と、無機質微細粉末を８〜
   ６５重量％含有する熱可塑性樹脂フィルムからなる紙状
   層とを含む複層構造のフィルムであって、前記表面層の
   平坦面より突出する凸部の高さが５μｍ以上の突出物が
   基材０．１ｍ２当たり５０個以下であることを特徴とす
   る感熱記録体。