JPH04219306A - 硫化水素の酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＨ２Ｓ　を酸化する方法
、特にＨ２Ｓ　を著しい分量の水蒸気の存在下で、　Ｓ
Ｏ２に接触酸化する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在の空気汚染の規制は、大気に放出で
きるＨ２Ｓ　の分量に関して、極めて制限している。あ
る場合には、ガス流が約１０　ｐｐｍＶ　以上のＨ２Ｓ
　を含む場合には、ガス流を大気に放出できない。従っ
て、大気に放出する前にガス流からＨ２Ｓ　を除去する
ための多くの方法が開発されてきた。

【０００３】Ｈ２Ｓ　を除去する技術として知られてい
る１つの方法は接触酸化で、即ちＨ２Ｓ　を含むガス流
を空気または遊離の酸素と混和し、次いで得られた混合
物を、Ｈ２Ｓ　を所望により硫黄元素蒸気またはＳＯ２
　或いは両者に転化するような適当な条件下で、粒状触
媒床に通過させる。Ｈ２Ｓ　を硫黄またはＳＯ２　に気
相転化するのに有用な触媒の１つは米国特許第４，０９
２，４０４　号明細書に開示されている。この触媒はア
ルミナまたはシリカ−アルミナのような耐火性酸化物に
担持された１種または２種以上の酸化バナジウムまたは
硫化バナジウムから成る。他のかかる触媒は米国特許第
４，０１２，４８６　号明細書に開示されており、この
明細書の記載によるとビスマスから成る活性成分を有す
る触媒を用いてＨ２Ｓ　を接触的に燃焼してＳＯ２　に
する。

【０００４】比較すると、Ｈ２Ｓ　をＳＯ２　に酸化す
るには、米国特許第４，０１２，４８６　号のビスマス
触媒は一般に、米国特許第４，０９２，４０４　号のバ
ナジア触媒より活性が低いことが分る。他方約０．０７
ｋｇ／ｃｍ２　（約１．０　ｐｓｉａ）、通常は少なく
とも０．２８ｋｇ／ｃｍ２　（　４．０ｐｓｉａ）　の
水蒸気分圧で水蒸気を含む地熱力プラントから排出され
るオフガスのようなガス流からＨ２Ｓ　を除去する場合
、ビスマス触媒は約３１６　℃（６００　°Ｆ）以下の
操作温度ではバナジア触媒よりも安定である。一般に、
バナジア触媒は約０．０７ｋｇ／ｃｍ２　（約１．０　
ｐｓｉａ）以下の分圧または約３１６　℃（約６００　
°Ｆ）以上の操作温度において水蒸気の存在下で満足す
べき安定性を有するが、３１６　℃（６００　°Ｆ）　
以下の温度および約０．０７ｋｇ／ｃｍ２　（約１．０
　ｐｓｉａ）以上、特に０．１０５　ｋｇ／ｃｍ２　（
１．５　ｐｓｉａ）またはこれ以上の水蒸気分圧を組合
わせた条件では、バナジア触媒は急速に失活する。この
失活の理由は、酸化バナジウムまたは硫化バナジウム活
性触媒成分がバナジウムの活性の低い形態のもの、例え
ば硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）　に転化する一連の複雑
な化学反応に基因すると考えられる。

【０００５】上述のように、バナジア触媒はＨ２Ｓ　の
酸化に対し極めて活性であり、１９７６年６月２８日に
出願した米国特許出願第７００，５１３　号（米国特許
第４，２４３，６４７　号）に開示されているように、
かかる触媒はＨ２Ｓ　を酸素またはＳＯ２　のいずれか
との反応により硫黄に酸化するために極めて有用である
ことが立証された。約０．０７ｋｇ／ｃｍ２　（　約１
．０　ｐｓｉａ）　以下の水蒸気の存在下で、バナジア
触媒は著しく安定であり、僅かに失活されるだけで１年
以上に亘ってＨ２Ｓ　を硫黄に転化することができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このバナジア
触媒のすぐれた性質にもかかわらず、本発明の目的は水
蒸気の存在下でバナジウム含有触媒の安定性を改良する
だけでなく、Ｈ２Ｓ　をＳＯ２　に転化する活性を著し
く改善することにある。さらに特に水蒸気に関連して、
本発明の目的は約０．０７ｋｇ／ｃｍ２　（約１．０　
ｐｓｉａ）以上、特に約０．１０５　ｋｇ／ｃｍ２（約
１．５ｐｓｉａ）以上、さらに特に約０．１４ｋｇ／ｃ
ｍ２　（約２．０　ｐｓｉａ）以上の分圧で水蒸気の存
在下にＨ２Ｓ　を接触酸化する方法を提供するにある。 また本発明の目的は、Ｈ２Ｓ　を酸化する間に存在し得
るＨ２，　ＣＯ，　ＮＨ３　およびＣＨ４　のような成
分を酸化することなく、前記方法を達成することにある
。

【０００７】

【課題を解決するための手段】ビスマスおよびバナジウ
ム成分を含む触媒は、硫化水素の気相酸化に対し、特に
水蒸気の存在下で、活性が高く安定であることを確かめ
た。かかる触媒はバナジア触媒の高活性とビスマス触媒
の安定性とを有する。さらに、本発明の触媒は一般にビ
スマスまたはバナジウムを単独に含む触媒よりも水蒸気
の存在下で、特に約３１６　℃（６００　°Ｆ）以下の
操作温度で著しく安定であることを見出した。

【０００８】本発明で用いる触媒は、約０．０７ｋｇ／
ｃｍ２　（約１．０　ｐｓｉａ）以上の分圧で水蒸気の
存在下にＨ２Ｓ　を気相中に酸化しなければならない場
合に有効である。Ｈ２Ｓ　から硫黄またはＳＯ２　に転
化されるＨ２Ｓ　の各容量に対して等容量の水蒸気が生
成するので、供給ガスの水蒸気分圧が初めに約０．０７
ｋｇ／ｃｍ２　（約１．０　ｐｓｉａ）以下であるが、
触媒と接触する間に０．０７ｋｇ／ｃｍ２　（１．０ｐ
ｓｉａ）以上に増加するプロセスに本発明は有用である
。

【０００９】本発明の利点は触媒の選択性が高いことに
ある。Ｈ２，ＣＯ，　ＮＨ３　および６個以下の炭素原
子を有する飽和炭化水素ガス（即ち、軽炭化水素）から
成る群から選ばれた成分は本発明方法においては酸化さ
れない。また、Ｈ２Ｓ　の酸化は、約４８２　℃（約９
００　°Ｆ）以下の温度で行う場合、殆どＳＯ３　を生
成しない。

【００１０】さらに、極めて注目すべきことは、バナジ
ウム−ビスマス触媒はＨ２Ｓ　を硫黄に転化するために
匹敵するバナジア触媒より活性が高いことを知見した。 この知見は、バナジア触媒がそれ自体Ｈ２Ｓ　を硫黄に
転化するために極めて活性が高いので、驚くべきことで
あった。 しかし匹敵するバナジウム−ビスマス触媒は、活性がバ
ナジア触媒より単に大であるだけでなく著しく大である
ことがわかった。例えば後記の実施例ＶＩに示すように
、シリカアルミナに担持した約１０重量％の五酸化バナ
ジウムを主成分とする従来技術のバナジア触媒は、約１
９１　℃（約３７５　°Ｆ）の温度にて硫黄を生成する
Ｈ２Ｓ　と酸素との間の反応を始めるために活性である
が同じ担体を有するが８．７　重量％のバナジウム成分
と１２．９重量％のビスマス成分を含むバナジウム−ビ
スマス触媒は、１４９　℃（３００　°Ｆ）以下の温度
にてＨ２Ｓ　を硫黄に転化する反応を始めるために活性
であることがわかる。

【００１１】ここでバナジウムとビスマスを含む触媒ま
たはバナジウムとビスマス成分を含む触媒とは、（１）
バナジウム元素とビスマス元素、（２）バナジウム元素
と１種または２種以上のビスマス化合物、（３）ビスマ
ス元素と１種または２種以上のバナジウム化合物、（４
）１種または２種以上のバナジウム化合物と１種または
２種以上のビスマス化合物、（５）１種または２種以上
のビスマスとバナジウム化合物（例えばバナジン酸ビス
マス）、または（６）前記のいずれかの組合せを含むＨ
２Ｓ　を酸化するのに有効な触媒を包含する。

【００１２】本発明に用いる活性触媒は必須の活性成分
としてバナジウムとビスマスを含む。必須の活性成分は
、Ｖ元素とＢｉ元素として存在するかまたはバナジウム
およびビスマス個々の化合物の混合物（例えば、Ｖ２Ｓ
５と混合したＢｉ２Ｓ３　）またはビスマスとバナジウ
ムの化合物、例えばＢｉ（ＶＯ３）３またはＢｉＶＯ４
　として存在してもよい。あるいはまた、触媒は必須の
活性成分としてバナジウムとビスマスの元素と化合物の
任意の組合せを含む。 好ましい触媒は少なくとも１種の酸化バナジウムまたは
硫化バナジウム（例えば、Ｖ２Ｏ５，　Ｖ２Ｏ３，　Ｖ
２Ｓ５、およびＶ２Ｓ３）、および少なくとも１種の酸
化ビスマスまたは硫化ビスマス（例えば、ＢｉＯ，　Ｂ
ｉ２Ｏ３，　Ｂｉ２Ｏ５，　Ｂｉ２Ｓ３およびＢｉ２Ｏ
４　）を含む。最も好ましい触媒は少なくとも若干のバ
ナジン酸ビスマス（即ち、オルトバナジン酸塩として、
ＢｉＶＯ４　またはＢｉ２Ｏ３Ｖ２Ｏ５　、メタバナジ
ン酸塩Ｂｉ（ＶＯ３）３、またはピロバナジン酸塩Ｂｉ
４（Ｖ２Ｏ７）３　　）を含む。

【００１３】代表的な触媒は緊密混合物中にバナジウム
とビスマス成分を含み、触媒は主としてかかる混合物か
ら構成することができるが、バナジウムとビスマス成分
を、含浸または混練による如くして、キャリア物質と混
合するのが極めて好ましい。通常キャリア（または担体
）物質は、例えばアルミナ−シリカ、ジルコニア、チタ
ニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコ
ニア、シリカ−チタニア、シリカ−マグネシア、シリカ
−ジルコニア−チタニアおよびこれらの組合せのような
好ましい耐火性酸化物を含む多孔耐火性酸化物から成る
。適当な耐火酸化物には酸性金属リン酸塩およびヒ酸塩
、例えばリン酸アルミニウム、リン酸ホウ素、ヒ酸アル
ミニウム、リン酸クロム等が含まれる。他の適当な担体
には、疏水性結晶性シリカ、例えば米国特許第４，０６
１，７２４　号明細書に記載されているシリカライトが
含まれる（ここに用いられているように、約０．５　ｃ
ｃ／ｇ以下の水を吸収することができる場合には、耐火
性酸化物は疏水性である）。また天然または合成の無定
形および結晶性アルミノシリケートゼオライトが適当で
ある。最も有用な結晶性アルミノシリケートゼオライト
はイオン交換処理してイオン交換できるアルカリまたは
アルカリ土類成分を殆どすべて除去する。特にアルカリ
およびアルカリ土類成分を殆ど含まない疏水性の結晶性
アルミノ−シリケートが有用である。かかるゼオライト
を例示すると、米国特許第３，７０２，８８６　号明細
書に開示されている　ＺＳＭ−５ゼオライト、米国特許
第３，７０９，９７９　号明細書に開示されているＺＳ
Ｍ−１１ゼオライトおよび米国特許第４，０１９，８８
０　号明細書に開示されている疏水性ゼオライトがある
。 この種のゼオライトはシリカ対アルミナの比率が高いこ
とに特徴がある。

【００１４】最高に好ましい耐火性酸化物担体は、アル
ミナが少なくとも１０重量％、好ましくは約２０〜３０
重量％の割合で存在する場合のシリカ−アルミナである
。この種の担体から調製した触媒は通常大抵の他の耐火
性酸化物から調製した触媒よりも、Ｈ２Ｓ　を酸化する
ための活性が大きい。さらに、かかる担体は硫酸化に対
する耐性が大きく、即ち、ＳＯ３　および／またはＳＯ
２　とＯ２の存在下で、かかる担体は硫酸アルミニウム
の生成およびこれによる表面積、破砕力および活性の損
失をおこしにくい。 一般に、少なくとも１０重量％のアルミナを含むシリカ
−アルミナ担体を用いて調製した触媒は、後述する処理
条件下の硫酸化に基因する失活をおこしても僅かである
ことが期待される。

【００１５】バナジウムとビスマス成分を耐火性酸化物
担体と組合わせる数種の方法が業界で知られている。か
かる方法の１つに含浸がある。即ち、７５％ＳｉＯ２−
２５％Ａｌ２Ｏ３　シリカ−アルミナのペレットまたは
押出品のような適当な担体をバナジン酸アンモニウム（
または他の可溶性バナジウム化合物）溶液と接触させ、
高温（通常は約１１０　℃（２３０　°Ｆ）で乾燥し、
次いでビスマス塩溶液、例えば硝酸ビスマスまは塩化ビ
スマスの酸性溶液と接触させる。またこの複合体を種々
の混練技術のいずれかによって調製することができる。 代表的な方法はシリカアルミナを、固体メタバナジン酸
アンモニウム固体硝酸ビスマスおよび十分な水と混練し
て型に通して押出すのに適するペーストをつくる。さら
に好ましくは、バナジウム塩とビスマス塩のいずれか一
方または両方を溶液の形で混練物質に加えることができ
る。好適例においては、シリカ−アルミナの混合物、硝
酸ビスマスの希硝酸溶液およびメタバナジン酸アンモニ
ウムの水溶液を混練する。或いはまた、シリカ−アルミ
ナまたは他の耐火性酸化物を、例えばメタバナジン酸ア
ンモニウム溶液と混練し、次いで高温で乾燥またはか焼
し、次いでビスマス塩の水溶液、例えば硝酸ビスマスの
希硝酸溶液と混練する。また混練はシリカ−アルミナと
１種または２種以上のバナジン酸ビスマスとを水の存在
で混合することにより行うことができる。さらにまた、
含浸および混練技術の組合せ、例えばシリカ−アルミナ
にバナジン酸アンモニウムを含浸し、か焼し、次いで硝
酸ビスマスまたは塩化ビスマスの酸性溶液と混練するこ
とにより、複合物を調製することができる。

【００１６】複合体を前記含浸および／または混練方法
のいずれかまたはこれらに相当する方法により調製した
後、これを通常約３７１　°〜約８７１　℃（約７００
　°〜約１６００°Ｆ）、好ましくは４８２　°〜６４
９　℃（９００°〜１２００°Ｆ）の温度でか焼する。 か焼により大部分酸化物の形でバナジウムとビスマスを
含む触媒が生成するが、通常３７１　°〜８７１　℃（
７００°〜１６００°Ｆ）のか焼により、Ｘ線回折分析
により検出されるに十分なバナジン酸ビスマスを通常単
斜晶オルトバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）　の形態
で生成する。オルトバナジン酸ビスマスおよび他のバナ
ジン酸ビスマスは通常、バナジン酸ビスマスを慎重に添
加することなく含浸または混練する場合でも生成する。 例えばシリカ−アルミナをメタバナジン酸アンモニウム
と混練し（実施例Ｉ）、次いでさらに硝酸ビスマスの酸
性溶液と混練し、押出し、粒子状に裁断し、４８２　°
〜５３８　℃（９００°〜１０００°Ｆ）にか焼する場
合、最終生成物はＸ線回折分析により検出されるに十分
のオルトバナジン酸ビスマスを含む。

【００１７】本発明は、制限されるべきものではないが
、バナジン酸ビスマスを含む触媒はバナジン酸ビスマス
を含まない触媒よりも活性で安定である。このことは特
にオルトバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）　に関して
あてはまる。また、バナジウム成分のみまたはビスマス
成分のみを含む触媒の場合よりも、水蒸気の存在で触媒
の安定性が高いのは、バナジン酸ビスマスの存在による
からであると考えられる。従って、バナジン酸ビスマス
、特にオルトバナジン酸ビスマスを含む触媒が本発明で
は好ましい。

【００１８】仕上げた触媒は、それぞれ　Ｖ２Ｏ５　お
よび　Ｂｉ２Ｏ３として計算すると、少なくとも５．０
　重量％のバナジウムおよび５．０　重量％のビスマス
を含む。いずれかの金属を５．０　重量％より少く含む
触媒は、バナジウム成分またはビスマス成分のいずれか
だけを含む触媒より活性または安定性があるが、各成分
を少なくとも５．０　重量％含む触媒よりも幾分活性と
安定性が小さい。触媒は各成分を５〜１５％含むことが
好ましく、所要に応じて各成分を４０重量％まで含むこ
とができる。著しく好ましい触媒はＶ２Ｏ５として約７
〜１５重量％のバナジウムおよびＢｉ２Ｏ３　として約
８〜２０重量％のビスマスを含み、最も好ましい触媒は
Ｖ２Ｏ５として少なくとも８．０　重量％のバナジウム
成分およびＢｉ２Ｏ３　として少なくとも１０重量％の
ビスマス成分を含む（触媒の活性金属成分の割合に関す
る計算はすべて、それぞれＶ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３　
としてバナジウムおよびビスマスの重量％を記録した。 従って、それぞれ０．１　ｇの重量でバナジウム元素、
ビスマス元素、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）　、硫化バ
ナジウム（Ｖ２Ｓ５）、およびオルトバナジン酸ビスマ
ス（ＢｉＶＯ４）　を含む、５ｇの重さの触媒粒子は、
Ｖ２Ｏ５として５．５２重量％の割合でバナジウム成分
を含み、Ｂｉ２Ｏ３　として５．４８重量％の割合でビ
スマス成分を含む）。

【００１９】

【実施例】次の２実施例は、本発明に有用な好ましい触
媒調製方法を示すものである。

【００２０】実施例　　Ｉ 高アルミナクラッキング触媒としてデービソン・ケミカ
ル・デイビジョン・オブ・ダブリュ・アール・グレース
・アンド・カンパニーから市販されている７５％ＳｉＯ
２−２５％Ａｌ２Ｏ３　シリカ−アルミナ　４２１ｇを
スチールミュラーに入れ、これに４４．２ｇのメタバナ
ジン酸アンモニウム　（ＮＨ４ＶＯ３）　および６ｇの
粉末メチルセルロースを添加した。 混合物を４５分間混練した。次いで２００ｃｃ　の水と
３２ｃｃの濃硝酸とから成る液体に８８．８ｇの硝酸ビ
スマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３５Ｈ２Ｏ）　を溶かして溶液
を調製した。先に混練した混合物にこの溶液を添加し、
１５分間混練を続けた。次いで１５分間７１ｃｃの水と
混練して押出し可能なペーストを生成した。次いで、得
られたペーストを３．２ｍｍ　（１／８インチ）の直径
のダイス型に通して押出し、約３．２　〜１２．７ｍｍ
（約１／８　〜１／２　インチ）の長さの粒子に切断し
た。押出物を一夜１１０　℃（２３０　°Ｆ）の温度で
乾燥した。次いで２時間５００　℃（９３２　°Ｆ）の
温度で空気中にてか焼した。得られた触媒はＶ２Ｏ５と
して９．１　重量％のバナジウム成分およびＢｉ２Ｏ３
　として１１．２重量％のビスマス成分を含んでいた。 触媒はＸ線で検出できる量のオルトバナジン酸ビスマス
を含んでいた。

【００２１】実施例　　ＩＩ 十分な量のメタバナジン酸アンモニウム　（ＮＨ４ＶＯ
３）　を前記実施例に述べた高アルミナシリカ−アルミ
ナと混練した。押出した後　３．２ｍｍ（１／８　イン
チ）の直径、１．６　〜１２．７ｍｍ（１／１６〜１／
２　インチ）の円筒状押出物に切断し、２時間空気中で
約５００　℃（９３２　°Ｆ）の温度にてか焼した。得
られた生成物はＶ２Ｏ５として１０重量％のバナジウム
成分を含んでいた。３５ｇの硝酸ビスマス　（Ｂｉ（Ｎ
Ｏ３）３・５Ｈ２Ｏ）　を１００ｃｃの水と　１５ｃｃ
　の濃硝酸の混合液に溶解し、これに水を加えて１２０
ｃｃ　にした溶液と、１００　ｇの前記の生成物とを接
触させた。２時間溶液を押出物と接触させて完全に含浸
させた。次いで押出物を濾過し、１１０　℃（２３０　
°Ｆ）にて一夜乾燥し、５００　℃（９３２　°Ｆ）で
２時間空気の存在下でか焼した。得られた触媒はＸ線で
検出できる量のオルトバナジン酸ビスマスを含み、さら
にＶ２Ｏ５として８．６３重量％のバナジウム成分およ
びＢｉ２Ｏ３として１１．６重量％のビスマス成分を含
んでいた。

【００２２】前記方法またはこれらに明らかに対応する
方法により調製した触媒はＨ２Ｓ　を所望によりＳＯ２
　、硫黄または両方の組合せに酸化する気相酸化に対し
高活性であることが判った。更に、かかる触媒は１２１
　°〜４８２　℃（２５０　°〜９００　°Ｆ）の温度
範囲で、ＳＯ３　を殆ど生成することなく、また　Ｈ２
　、　ＣＯ、ＮＨ３　またはＨ２Ｓ　と共存し得る低級
炭化水素を酸化することなく、Ｈ２Ｓ　を選択的に酸化
する。特に重要なことは、水蒸気の存在下で触媒が著し
く安定なことである。約０．０７ｋｇ／ｃｍ２　（約１
．０　ｐｓｉａ）以上の分圧にて水蒸気が存在する約３
１６　℃（約６００　°Ｆ）以下の温度でＨ２Ｓ　を酸
化する触媒の寿命は少なくとも９０日、通常は少なくと
も１年である。特にこの触媒は、少なくとも０．１０５
　ｋｇ／ｃｍ２　（１．５ｐｓｉａ）　、好ましくは少
なくとも０．２８ｋｇ／ｃｍ２　（４．０ｐｓｉａ）　
の水蒸気分圧にて、特に約０．７　ｋｇ／ｃｍ２　（１
０．０　ｐｓｉａ）までの水蒸気分圧にて、Ｈ２Ｓ　を
酸化するのに有効である。有効な結果を得るには、例え
ば約０．６３ｋｇ／ｃｍ２　（約９．０　ｐｓｉａ）の
分圧の水蒸気の存在下で約１９３　℃（３８０　°Ｆ）
の温度にて酸素と反応させて、Ｈ２Ｓ　を硫黄元素に転
化する。

【００２３】所定のガス流中のＨ２Ｓ　を硫黄元素また
はＳＯ２に転化するかどうかの選択は、大部分地区の空
気汚染規制に左右される。代表的には、大気中に排出す
ることができるＨ２Ｓ　の最大濃度は約１０　ｐｐｍＶ
　であるが、ＳＯ２　は約５００　ｐｐｍＶ〜２．０　
容量％の範囲で変化する最大濃度で排出することができ
る。従って、Ｈ２Ｓ　の燃焼即ち、Ｈ２Ｓ　のＳＯ２　
への転化は、通常約１０　ｐｐｍＶ　〜２．０　容量％
のＨ２Ｓ　を含むガス流に対して行われるが、硫黄元素
に転化するため処理される典型的なガス流は、少なくと
も約５００　ｐｐｍＶのＨ２Ｓ　、通常５００　ｐｐｍ
Ｖ〜１０．０容量％のＨ２Ｓ　、好ましくは５０　ｐｐ
ｍＶ　〜５．０　容量％のＨ２Ｓ　、最適には５００　
ｐｐｍＶ〜２．０　容量％のＨ２Ｓ　を含む。

【００２４】即ち、本発明方法で処理されるガス流は、
Ｈ２Ｓ　の他に、Ｎ２，　ＣＯ２，　ＣＯ，　Ｈ２，　
ＳＯ２，　Ｏ２，　Ａｒ，　ＮＨ３，　Ｈ２Ｏおよび低
級炭化水素のような成分のいずれかを含む。ここで処理
する代表的なガス流は、サワー天然ガス、地熱水蒸気に
よるオフガスおよび高温−ガス化石炭またはガス化残油
のようなＨ２Ｓを含むガス流である。またこのガス流は
硫黄含有成分、例えば　ＣＯＳ，　ＣＳ２　および軽質
メルカプタン（即ち、６個以下の炭素原子を含む飽和メ
ルカプタン）を含む場合がある。このような硫黄含有成
分が存在する場合、米国特許第３，７５２，８７７　号
明細書に開示された方法によりガス流を前処理すること
が好ましい。この方法によれば、ＣＳ２，　ＣＯＳおよ
び軽質メルカプタンを、ＳＯ２　が存在する場合にはＳ
Ｏ２　と一緒に高温（通常１４９　°〜５３８　℃（３
００　°〜９００　°Ｆ））にてＣｏ，　Ｍｏ，　Ｆｅ
，　Ｗ，　Ｎｉ　の内の１種以上の有効触媒成分を含み
、好ましくはＣｏとＭｏまたはＮｉとＭｏを組合わせて
含む触媒の存在下で、Ｈ２および／または水蒸気と反応
させて同時にＨ２Ｓ　に転化する。この前処理したガス
流はほぼ唯一のガス状硫黄成分としてＨ２Ｓ　を含み、
Ｈ２Ｓ　を所望のＳＯ２　および／または硫黄元素に転
化するように前記方法により処理することができる。

【００２５】前記前処理法に特に適したガス流はクラウ
ステールガスである。本発明で用いる触媒と接触させる
前に前処理することが好ましい他のガス流は、オレフィ
ンまたは芳香族炭化水素を含むガス流である。オレフィ
ンは触媒表面に析出するガム生成により触媒を失活し、
ベンゼンのような芳香族はかなりの量（例えば１００　
ｐｐｍＶ）で存在する場合、操作温度が約１７７　℃（
約３５０　°Ｆ）以下であるとき触媒を失活する。しか
し、これら２つの失活のタイプは一時的なものに過ぎず
、オレフィンの失活はガム含有触媒の高温酸化により克
服されまた芳香族の失活は１７７　℃（３５０　°Ｆ）
以上に操作温度を上げることにより克服される。また、
芳香族またはオレフィン成分を含むガス流を本発明の触
媒と接触させる前に予熱してこれら有害な成分を除去す
るようにすることが好ましい。特にオレフィンを含むガ
ス流に適した前処理法の１つは、ＳＯ２，　ＣＳ２，　
ＣＯＳ　および軽質メルカプタンを含むガス流のために
特定した前記触媒と条件により接触水素化する。

【００２６】燃焼処理すべきガス流は、次の反応式（１
）　　　　２Ｈ２Ｓ　＋　３Ｏ２　→　２ＳＯ２　＋２
Ｈ２Ｏで表わされる反応に必要な少なくとも化学量論的
量を与えるのに十分な酸素を含むかまたは十分な酸素ま
たは空気を混和すべきである。さらに、化学量論量より
過剰、通常は化学量論量の約１．１　〜２．５　倍の量
で酸素が存在するのが好ましい。通常断熱または等温反
応器においてＨ２Ｓ　を燃焼するために用いる他の条件
は、（ａ）　　０．３５〜３５．１５　ｋｇ／ｃｍ２　
（５〜５００　ｐｓｉａ）　、好ましくは１．０５〜５
．２７ｋｇ／ｃｍ２　（１５〜７５ｐｓｉａ）の操作圧
、（ｂ）　　１２１　°〜５３８　℃（２５０　°〜９
００　°Ｆ）、好ましくは約３１６　℃（６００　°Ｆ
）以下、特に好ましくは約２３２　℃（４５０　°Ｆ）
以下の入り口操作温度、（ｃ）　　１００　〜５０，０
００ｖ／ｖ／ｈｒ、好ましくは５００　〜５０００ｖ／
ｖ／ｈｒの空間速度である。操作条件を適当に調節して
Ｈ２Ｓ　の少なくとも９０％をＳＯ２　に転化する。好
ましくは、操作条件を調節してＨ２Ｓ　の殆ど全部を転
化する。Ｈ２Ｓ　を殆ど全部ＳＯ２　に転化する条件は
、２３２　℃（４５０　°Ｆ）、３．５　ｋｇ／ｃｍ２
　（５０　ｐｓｉａ）　、２０００ｖ／ｖ／ｈｒ（１６
℃（６０°Ｆ）にて計算したガス容量）、化学量論量の
２．２　の空気および供給ガス中２７００ｐｐｍＶのＨ
２Ｓ　である。次の実施例ＩＩＩ　にはこれらの条件が
適当であることを示す。

【００２７】実施例　ＩＩＩ 第１表に示した組成の供給ガス流を、４０　ｓｃｃ／分
の速度で供給した水蒸気および１９．８　ｓｃｃ／分の
速度で供給した空気と共に、４６０　ｓｃｃ　／分（１
６℃（６０°Ｆ）にて測定したガス容量）の速度で混合
した。水蒸気含有７．７　容量％および酸素含量約０．
８０容量％（化学量論量の　２．２３　倍）を含む得ら
れたガス混合物を、１５日間、３．５　ｋｇ／ｃｍ２　
（５０　ｐｓｉａ）　の圧力、２３２　℃（４５０　°
Ｆ）の恒温および約２０００ｖ／ｖ／ｈｒの空間速度に
て、１１．６重量％のビスマス成分（Ｂｉ２Ｏ３　とし
て）および８．６　重量％のバナジウム成分（Ｖ２Ｏ５
として）から成る触媒粒子１５ｃｃを含む等温触媒反応
器に通す。触媒は実施例ＩＩに述べたように調製し、反
応器内の水分圧は３．５　ｋｇ／ｃｍ２　（５０　ｐｓ
ｉａ）　であった。生成ガスを適当な質量分析技術によ
り１５日目に分析し、結果を第１表に無水を基準として
示した。第１表に示すように、Ｈ２Ｓ　は完全にＳＯ２
　に転化し、Ｈ２またはメタンは酸化されていない。流
出ガスのＳＯ３　含量は３〜５．０　ｐｐｍ　であった
。

【００２８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　第　　１　　表　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　フィ
ード組成　　　　　　　　　　生成物組成　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　────────　　　　　　───────　　　
　水素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８７３　ｐｐｍＶ　　　　　　　　　　　
　　　８３８　ｐｐｍＶ　　　　メタン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６８　ｖｏ
ｌ．％　　　　　　　　　　　１．６０　ｖｏｌ．％　
　　　窒素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０　ｐｐｍＶ　　　　　　　　　
　　　　２．７７　ｖｏｌ．％　　　　酸素　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０　ｐｐｍＶ　　　　　　　　　　　　　０．４３　ｖ
ｏｌ．％　　　　アルゴン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３　ｐｐｍＶ　　　　　　
　　　　　　　　３６５　ｐｐｍＶ　　　　二酸化炭素
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９７．９６
　ｖｏｌ．％　　　　　　　　　　９４．８５　ｖｏｌ
．％　　　　硫化水素　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２７１７　ｐｐｍＶ　　　　　　　　
　　　　　　　　０　ｐｐｍＶ　　　　メチルメルカプ
タン　　　　　　　　　　　　　　　　２　ｐｐｍＶ　
　　　　　　　　　　　　　　　０　ｐｐｍＶ　　　　
硫化カルボニル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４　ｐｐｍＶ　　　　　　　　　　　　　　　　０
　ｐｐｍＶ　　　　二酸化硫黄　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３６　ｐｐｍＶ　　　　　　
　　　　　　　２２１２　ｐｐｍＶ　　　　二硫化炭素
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
　ｐｐｍＶ　　　　　　　　　　　　　　　　０　ｐｐ
ｍＶ　　　　ＳＯ２　として全硫黄化合物　　　　　　
　　　２７５９　ｐｐｍＶ　　　　　　　　　　　　　
２２１２　ｐｐｍＶ１：フィードより生成物の方が全硫
黄化合物が少ない理由は、空気酸化体の混合、および操
作１５日目のフィード中のＨ２Ｓ　濃度が第１表に示す
より若干小さいことに基因するからである。

【００２９】実施例　　ＩＶ 調製した６種の触媒を実施例ＩＩＩ　の条件で試験し、
３．５　ｋｇ／ｃｍ２　（５０　ｐｓｉａ）　の水蒸気
圧でＨ２Ｓ　を燃焼してどの位活性があり安定であるか
を測定した。６種の触媒は次のように調製した。

【００３０】シリカアルミナに担持した１０重量％Ｖ２
Ｏ５実施例Ｉに記載した高アルミナクラッキング触媒と
バナジン酸アンモニウムの混合物を十分な量の水で混練
し、押出しに適したペーストをつくった。このペースト
を　３．２ｍｍ　（１／８　インチ）のダイス型に押出
、約１．６　〜１２．７ｍｍ　（１／１６〜１／２　イ
ンチ）の長さに切断し、１１０　℃（２３０　°Ｆ）で
乾燥し、５００　℃（９３２　°Ｆ）で空気中にて２時
間か焼した。触媒は１０重量％のバナジウム成分（Ｖ２
Ｏ５として計算）およびシリカ−アルミナ（７５％シリ
カ−２５％アルミナ）から成る。

【００３１】シリカ−アルミナに担持した３６．６重量
％Ｖ２Ｏ５ 実施例Ｉに記載した２９１　ｇの高アルミナシリカ−ア
ルミナ、１０８　ｇのメタバナジン酸アンモニウム、お
よび７．７４ｇのメチルセルロースを、十分な量の水で
混練し押出しできるペーストをつくった。次いでペース
トを押出し　３．２ｍｍ（１／８　インチ）の直径、１
．６　〜１２．７ｍｍ　（１／１６〜１／２　インチ）
の長さの円筒片に切断した。これを２時間空気中にて１
１０　℃（２３０　°Ｆ）でか焼した。このようにして
生成した触媒はシリカ−アルミナ（７５％ＳｉＯ２−２
５％Ａｌ２Ｏ３　）上に３６．６重量％のバナジウム成
分（Ｖ２Ｏ５として計算）を含んでいた。

【００３２】アルミナに担持した１０．２重量％Ｂｉ２
Ｏ３　この触媒は米国特許第４，０１２，４８６　号明
細書の実施例Ｉに記載されている方法に似た方法で調製
した。利用した方法は次のようである。１７ｇのＢｉＣ
ｌ３　を４０ｃｃの水に溶解し４０ｃｃの濃塩酸を加え
た。次いで溶液を１００ｃｃ　の水で希釈した。このよ
うにして得られた溶液を、２時間１００　ｇのガンマア
ルミナ　１．６ｍｍ（１／１６インチ）の直径の押出成
形物に接触させた。過剰の溶液をデカントして除去し、
塩化物を含まなくなるまで、３０％の濃ＮＨ４ＯＨ　お
よび７０％の水から成る溶液で洗浄した。次いで５００
　ｃｃの水で洗浄し、２時間５００　℃（９３２　°Ｆ
）にてか焼した。触媒はガンマアルミナに担持した１０
．２％のビスマス成分（Ｂｉ２Ｏ３　にて計算）を含ん
でいた。

【００３３】シリカアルミナに担持した　４．５重量％
Ｂｉ２Ｏ３　−９．４　重量％Ｖ２Ｏ５ この触媒は、まず上記のようにシリカ−アルミナに担持
した１０重量％の　Ｖ２Ｏ５　を調製して得た。この触
媒１００　ｇを、まず５ｃｃの濃硝酸を添加した１００
ｃｃ　の水に１１．６ｇの硝酸ビスマスを溶解しさらに
溶液が１２０ｃｃ　になるまで十分な水を添加して調製
した溶液と接触させた。接触時間は２時間で、その後過
剰の液体をデカントして除去した。次いで含浸押出成形
物を終夜１１０　℃（２３０　°Ｆ）で乾燥させ、空気
中で２時間５００　℃（９３２　°Ｆ）にてか焼した。 最終触媒は４．５　重量％のビスマス成分（Ｂｉ２Ｏ３
　として計算）と９．４　重量％のバナジウム成分（Ｖ
２Ｏ５として計算）を含んでいた。Ｘ線回折分析により
、最終の触媒はオルトバナジン酸ビスマスを含むことが
測定された。

【００３４】シリカアルミナに担持した７．９５重量％
Ｂｉ２Ｏ３　−９．０　重量％Ｖ２Ｏ５ この触媒は、次のように含浸溶液を調製した他は、上記
の４．５　重量％のＢｉ２Ｏ３　−９．４　重量％のＶ
２Ｏ５触媒と同じ方法で調製した。１０ｃｃの硝酸を加
えた１００ｃｃ　の水に、２３．２ｇの硝酸ビスマスを
溶解した。次いで溶液を水で十分に希釈して全量を１２
０ｃｃ　とした。最終の触媒は７．９５重量％のビスマ
ス成分（Ｂｉ２Ｏ３　として）および９．０　重量％の
バナジウム成分（Ｖ２Ｏ５として）を含んでいた。触媒
はＸ線回折分析により、オルトバナジン酸ビスマスを含
んでいた。

【００３５】シリカアルミナに担持した１１．６重量％
Ｂｉ２Ｏ３　−８．６３重量％Ｖ２Ｏ５ この触媒は実施例ＩＩに示した方法により調製した。

【００３６】上述の各触媒を用いて実施例ＩＩＩ　に列
挙した条件でＨ２Ｓ　をＳＯ２　に燃焼した。各触媒に
対して変えた唯一の条件は操作温度であった。約２３２
　°〜２６６　℃（４５０　°〜５１０　°Ｆ）の範囲
で温度を変えながら数日間種々の触媒を用いて操作した
後、実験初期の特定の操作温度で生成したガス試料中の
未反応Ｈ２Ｓ　濃度と、実験後期の同じ特定の温度で生
成したガス試料中の未反応Ｈ２Ｓ　の濃度とを比較して
、各触媒の安定性を決定した。このようにして得られた
データを第２表にまとめた。１日当りの生成ガス中の未
反応Ｈ２Ｓ　の増加に関して、種々の触媒の安定性につ
いても同様に第２表にまとめた。最も安定な触媒は、主
要な活性触媒成分として、ビスマス成分またはビスマス
とバナジウム成分から成る。主要な活性触媒成分として
バナジウム成分のみを含有する触媒は受入れ難い程高率
にて失活した。最も安定な触媒は少なくとも約８．０　
重量％のビスマスと少くとも７．０　重量％のバナジウ
ム成分を含む。この種の触媒は、１０％または３６．６
％のＶ２Ｏ５触媒よりも著しく安定であり、１０％のＢ
ｉ２Ｏ３　触媒の２倍安定であることが判った。

【００３７】少なくとも約８．０　重量％のビスマス成
分と少なくとも約７．０　重量％のバナジウム成分を含
有する２種の触媒が、生成物中のＨ２Ｓ　濃度を、４．
５　重量％だけのビスマスを含有するバナジウム−ビス
マス触媒に対する約６ｐｐｍＶに比較して、約３．５ｐ
ｐｍＶ　以下に維持する事実は重要である。多くの環境
制御により大気中に排出されるＨ２Ｓ　が１０ｐｐｍＶ
以下にすることができ、少なくとも約８．０重量％のビ
スマスを含有する２種のバナジウム−ビスマス触媒は生
成ガス中のＨ２Ｓ　が高水準に達するように活性と安定
性を与えるのに対し、４．５　重量％ビスマス−９．４
　重量％バナジウム触媒はこの目的に適さないことが判
る。特に、１１．６重量％ビスマス−８．６３重量％バ
ナジウム触媒の安定性は高い。この触媒の高安定性と高
活性のために、この触媒と、Ｂｉ２Ｏ３　として計算し
て少なくとも１０重量％のビスマス成分とＶ２Ｏ５とし
て計算して少なくとも８．０　重量％のバナジウム成分
とを含む他の触媒とは本発明では最も好ましい。

【００３８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　第　　２　　表　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　時間ｔ１　　時間ｔ２　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　での生
　　での生　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　成物中　　成物中　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　失活率　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　のＨ２Ｓ　　　のＨ２
Ｓ　　　　　操作温度　　　　　　ｔ２−ｔ１　　　ｐ
ｐｍＶ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　のｐｐｍＶ　　のｐｐｍＶ　　　　℃（°Ｆ）　
　　　日数　　　Ｈ２Ｓ／日───────────　
　───　　───　　───────　　─────
──１０％Ｖ２Ｏ５（比較例）　　　　　　　　　１．
５　　　４６．８　　　　　２６０　　（５００）　　
　　　　７．５　　　　６．０４　３６．６％Ｖ２Ｏ５
（比較例）　　　　　　　１．５　　　５１．５　　　
〜２３２　　（〜４５０）　　　１６．９　　　　２．
９６　１０．２％Ｂｉ２Ｏ３　（比較例）　　　　　３
．３　　　１２．２　　　　　２６６　　（５１０）　
　　　　１４．１　　　　０．６３　４．５　％Ｂｉ２
Ｏ３　−９．４　％Ｖ２Ｏ５　　　２．９　　　　６．
０　　　　　２３２　　（４５０）　　　　　　９．９
　　　　０．３１　７．９５％Ｂｉ２Ｏ３　−９．０　
％Ｖ２Ｏ５　　　１．４　　　　３．５　　　　　２３
２　　（４５０）　　　　　　６．０　　　　０．３５
　１１．６％Ｂｉ２Ｏ３　−８．６３％Ｖ２Ｏ５　　　
０．３　　　　３．０　　　　　２３２　　（４５０）
　　　　　１１．０　　　　０．２３　───────
─────────────────────────
───　　１．　　失活率＝（ｔ２での生成物中のＨ２
Ｓ　のｐｐｍＶ−ｔ１での生成物中のＨ２Ｓ　のｐｐｍ
Ｖ）　　　　　　　　　　　　　　÷（ｔ２−ｔ１）日
数

【００３９】実施例　　Ｖ 本発明で用いる触媒の最初の活性と従来技術を比較して
、重要な触媒の失活より前に実施例ＩＶの実験において
種々の温度で得られた生成Ｈ２Ｓ　を比較したデータを
第３表にまとめた。第３表にまとめたデータは実施例Ｉ
ＩＩ　と同じ条件で実験して得られたが、１３．０重量
％のＢｉ２Ｏ３　とシリカ−アルミナ（７５％ＳｉＯ２
−２５％Ａｌ２Ｏ３　）から成る触媒を用いた。この触
媒はシリカ−アルミナ押出物を硝酸ビスマス溶液で含浸
させた後５００　℃（９３２　°Ｆ）にて２時間空気中
でか焼して得られた。

【００４０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　第　　３　　表　　　　　　触　　　　
　　媒　　　　　　　　　　　　　　　　温度，℃（°
Ｆ）　　　　　　　　　　ｐｐｍＶ　　Ｈ２Ｓ　───
─────────　　　　────────────
　　　　───────１０％Ｖ２Ｏ５（比較例）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２３０　（４４５）
　　　　　　　　　　　　　　　　　４．４　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２５４　（４９０）　　　　　　　　　
　　　　　　　　３．４　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６
０　（５００）　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．５　３６．６％Ｖ２Ｏ５（比較例）　　　　　　　　
　　　　　　　　２０４　（４００）　　　　　　　　
　　　　　　　　２５　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１０
　（４１０）　　　　　　　　　　　　　　　　１７　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２１６　（４２０）　　　　　
　　　　　　　　　　　　４．８　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２２７　（４４０）　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．５　１０．２％Ｂｉ２Ｏ３　（比較例）　　
　　　　　　　　　　　　２６０　（５００）　　　　
　　　　　　　　　　　　５０　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２６６　（５１０）　　　　　　　　　　　　　１１
．８〜１３．４　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７１　（５２
０）　　　　　　　　　　　　　　３．３〜８．６　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２７７　（５３０）　　　　　　
　　　　　　　　　　　３．６　１３．０％Ｂｉ２Ｏ３
　（比較例）　　　　　　　　　　　　　　２５４　（
４９０）　　　　　　　　　　　　　　　　１７．１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２６０　（５００）　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．０　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２６６　（５１０）　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．９　４．５　％Ｂｉ２Ｏ３　−９．４　％Ｖ
２Ｏ５　　　　　　　２２７〜２３２　（４４０〜４５
０　）　　　　　　　１．７〜６．０　７．９５％Ｂｉ
２Ｏ３　−９．０　％Ｖ２Ｏ５　　　　　　　２３２〜
２３８　（４５０〜４６０　）　　　　　　　１．１〜
３．５　１１．６％Ｂｉ２Ｏ３　−８．６３％Ｖ２Ｏ５
　　　　　　　２３２〜２４３　（４５０〜４７０　）
　　　　　　　０．３〜４．５　──────────
─────────────────────────

【００４１】第３表に示すように、バナジアとバナジウ
ム−ビスマス触媒は２１６　°〜２３２　℃（４２０　
°〜４５０　°Ｆ）の温度にて殆ど未反応Ｈ２Ｓ　がな
い実験条件下で活性を比較した。他方、１０．２％と１
３．０％ビスマス触媒は約２６０　℃（５００　°Ｆ）
以上の温度でのみ有効であった。２５４　°〜２６０　
℃（４９０°〜５００　°Ｆ）の温度では、２種のビス
マス触媒は共に、５０ｐｐｍＶの高さの未反応Ｈ２Ｓ　
によって、活性のないことを示した。従って、バナジア
とバナジウム−ビスマス含有触媒は実質的に、Ｈ２Ｓ　
をＳＯ２　に転化するのに、主要活性触媒成分としてビ
スマス成分のみを含有する触媒よりも、活性が優れてい
ることを示した。

【００４２】また、本発明で用いる触媒はＨ２Ｓ　を硫
黄元素に酸化し、ＳＯ２　に燃焼するために用いること
ができる。硫黄元素を生成するための条件を、通常断熱
または等温反応器に対し、次の範囲から選ぶ：１２１　
°〜４８２　℃（２５０　°〜９００　°Ｆ）、１０〜
１０，０００　ｖ／ｖ／ｈｒ、０．３５〜５．２７ｋｇ
／ｃｍ２　（５〜７５　ｐｓｉａ　）、好ましくは１３
５　°〜２４６　℃（２７５　°〜４７５　°Ｆ）、２
００　〜２５００ｖ／ｖ／ｈｒおよび１．０５〜２．１
１ｋｇ／ｃｍ２　（１５　〜３０　ｐｓｉａ）、最適に
は１３５　〜２１８　℃（２７５　°〜４２５　°Ｆ）
、５００　〜１５００ｖ／ｖ／ｈｒ、および１．０５〜
１．４１ｋｇ／ｃｍ２　（１５　〜２０　ｐｓｉａ）。 さらに、入り口温度を約２０４　℃（４００　°Ｆ）以
下に維持することが好ましく、最適には１７７　℃（３
５０　°Ｆ）以下にして、少なくとも若干のＨ２Ｓ　を
上記温度以下で硫黄元素に転化する。酸化剤ガスも必要
であり、通常空気の中で供給される酸素を供給ガス流と
混合して、次式（２）　　　　　２Ｈ２Ｓ　＋　Ｏ２　
→　２Ｓ　＋　２Ｈ２Ｏで表される反応により、硫黄蒸
気を生成する。このように供給ガスと混合した空気また
は酸素の分量は、反応式（２）　に対し化学量論的量で
またはこれに近い量で酸素が存在することが最も好まし
く、通常化学量論的量の約０．９　〜１．１　倍である
。よく知られているように、Ｈ２Ｓ　を硫黄に最大で転
化できるのは、酸素を化学量論的量で用いうる場合であ
る。高収率で硫黄を与えるのは、低い水蒸気圧分および
約２４６　℃（４７５　°Ｆ）以下、特に約２３２　℃
（４５０　°Ｆ）以下の温度であり、硫黄収率は温度の
下降および水蒸気分圧の減少と共に増加する。

【００４３】勿論、Ｈ２Ｓ　を硫黄に転化するためＳＯ
２　を酸素の代りに用いることができ、硫黄は次の反応
式により生成される。 （３）　　　　２Ｈ２Ｓ　＋　ＳＯ２　→　３Ｓ　＋　
２Ｈ２Ｏ従って、Ｈ２Ｓ　対ＳＯ２　比が２．０　より
大きい供給ガス流にＳＯ２　が存在する場合、反応式（
３）　により転化されなかったＨ２Ｓ　と反応するに十
分な量で酸素を必要量だけ添加する。すなわち、Ｈ２Ｓ
　対ＳＯ２　比が２．０　より大きい場合、酸素の化学
量論的量は２．０　に等しいＨ２Ｓ　対　（ＳＯ２　＋
　Ｏ２）　のモル比または容量比を与えるに十分な量で
ある。

【００４４】Ｈ２Ｓ　対ＳＯ２　比が２．０　以下でＨ
２Ｓ　とＳＯ２　を生来含有する供給ガス流に対して、
硫黄に高率で転化するには、まず米国特許第３，７５２
，８７７　号に示された方法によって、ＳＯ２　をＨ２
Ｓ　に転化するように、供給ガスを前処理し、次いで、
前処理したガスを２．０　に等しいＨ２Ｓ　対ＳＯ２　
比を与えるに十分な量の酸素または空気と混合する。２
．０　に等しいＨ２Ｓ　対　Ｏ２　比で含有する供給ガ
スに対しては、前処理または酸素の添加を必要としない
。反応式（３）　によってＨ２Ｓ　を直接硫黄に転化す
るために触媒を用いることができる。

【００４５】前述の事項を考慮して、硫黄元素が望まし
い場合、ＳＯ２　を酸素の代りに酸化剤として用いるこ
とができる。すなわち、Ｈ２Ｓ　を含有するガス流に対
して、ここではＨ２Ｓ　対酸化物比が２．０を与えるよ
うなガス流と、ＳＯ２　または酸素酸化剤のいずれかを
混合して、硫黄元素を生成することができる。しかし、
空気の形で手近に入手することができ、また硫黄への転
化率が高いために、酸素は生来ＳＯ２　よりも優れてい
る。反応式（２）　と（３）　とを比較すると、硫黄に
転化するＨ２Ｓ　量は同じであるが、Ｏ２酸化剤を用い
る式（２）　よりもＳＯ２　酸化剤を用いる式（３）　
の方が５０％も多く硫黄を生成する。式（３）　により
５０％多く硫黄が生成するには、硫黄蒸気露点を越えな
い場合、式（３）　は式（２）　より高い操作温度が必
要である。しかし、５３８　℃（１０００°Ｆ）以下の
操作温度では、Ｈ２Ｓ　の硫黄への転化率が温度の増加
と共に減少する。従って、露点を越えることなく式（３
）　よりも低温で式（２）　によってＨ２Ｓ　を硫黄に
転化することができるので、酸素を酸化剤として用いる
場合、ＳＯ２　を用いる場合より生来の利点、すなわち
高い転化率が得られる。

【００４６】酸素またはＳＯ２　を酸化剤として用いる
とき、本発明の触媒はＨ２Ｓ　を硫黄元素に転化するた
めに大いに有用である。所定の状態における転化率は、
勿論、操作温度、操作圧、水蒸気分圧および酸化剤の選
択のような因子に依存する。しかし、通常前記のバナジ
ウム−ビスマス触媒は、Ｈ２Ｓ　を理論量の１０％以内
、多くは５％以内で硫黄元素に転化する。またＨ２Ｓ　
を硫黄に転化するための活性が高いので、本発明のバナ
ジウム−ビスマス触媒は、従来技術の触媒、例えば１９
７６年６月２８日に出願した米国特許出願第７００，５
１３　号（米国特許第４，２４３，６４７　号）に開示
されたバナジア触媒よりも、低い操作温度および／また
は高い空間速度の条件で、Ｈ２Ｓ　を高い転化率で硫黄
に転化する。

【００４７】次の実施例はＨ２Ｓ　を硫黄元素に酸化す
るためのバナジウム−ビスマス触媒の活性が高いことを
示している。

【００４８】実施例　　ＶＩ Ｖ２Ｏ５として８．７　重量％のバナジウム成分と、Ｂ
ｉ２Ｏ３　として１２．９重量％のビスマス成分とを含
有し、残りが２５重量％のアルミナを含有するシリカ−
アルミナから成る担体である触媒を調製した。この触媒
は粒子状で、表面積が２３９　ｍ２／ｇであり、コンパ
クトかさ密度が０．６７ｇ／ｃｃであった。（この触媒
は実施例ＩＩに述べた方法に極めて類似した方法で調製
した）。

【００４９】前記触媒（９５０　ｇ）を等温反応器に充
填し、約７５０ｐｐｍＶ　〜１２００ｐｐｍＶの範囲で
変化する濃度のＨ２Ｓ　と約９９％ＣＯ２　を含有する
供給ガス（無水を基準として）を処理するために用いた
。反応器に生成した硫黄元素を蒸気の形で除去し、凝縮
して回収した。５ケ月以上の期間実験を行って、第４表
に示した操作条件で、供給ガスと生成ガスの試料分析を
行い、データを第４表にまとめた。前記実験に関して、
操作温度が硫黄蒸気露点温度以下に降下し硫黄が触媒上
に析出する場合を除いて、実験の間に触媒が失活を示さ
ないことは注目に値する。しかし、この種の失活は一時
的に過ぎず、高温により触媒の活性は十分に復帰する。

【００５０】第４表のデータに示すように、本発明のバ
ナジウム−ビスマス触媒は１４９　℃（３００　°Ｆ）
以下の温度でＨ２Ｓ　の硫黄への転化を開始するために
活性である。 この結果は多くの理由で意外に考えられる。比較しうる
従来技術の触媒−−−　およびＨ２Ｓ　を硫黄元素に高
活性で転化することが知られている触媒、すなわち、７
５％ＳｉＯ２−２５％Ａｌ２Ｏ３　担体に担持した１０
％Ｖ２Ｏ５−−は、約０．０５ｋｇ／ｃｍ２　（０．７
ｐｓｉａ）　以下の水素分圧で約１３５　℃（２７５　
°Ｆ）以上の温度にて水蒸気の存在でのみＨ２Ｓ　を硫
黄に酸化し始めるため、活性であることは少しも意外で
はない。従って、本発明の触媒はＨ２Ｓ　を硫黄元素に
転化する比較しうるバナジア触媒よりも著しく活性であ
ることを立証しており、さらに前述の実験を約０．１８
〜．０３５ｋｇ／ｃｍ２　（２．５〜５．０ｐｓｉａ）
の分圧の水蒸気で行った事実を考慮する場合驚くべきも
のがある。水蒸気量の増加は、触媒表面に吸収される水
蒸気量を増加し、これによってＨ２Ｓ　およびＯ２（ま
たはＳＯ２　）の吸収量を減少し、触媒に対する開始温
度を増加する傾向がある。しかし、０．２１ｋｇ／ｃｍ
２　（３．０ｐｓｉａ）　の水蒸気の相反する条件にも
かかわらず、本発明で用いる触媒は約１４１　℃（２８
５　°Ｆ）でＨ２Ｓ　と酸素の反応を開始するためなお
活性を示しており、これに対し０．０５ｋｇ／ｃｍ２　
（０．７ｐｓｉａ）　以下の水蒸気の一層好ましい条件
で比較しうるバナジア触媒は約１９１　℃（３７５　°
Ｆ）またはこれ以上の温度でのみ用いられる。

【００５１】第４表のデータに示すように本発明の他の
意外な面は水蒸気の存在でバナジウム−ビスマス触媒の
安定性が高いことである。第２表のデータに示したよう
に、バナジア触媒は約３１６　℃（６００　°Ｆ）以下
の温度にて水蒸気の存在で急速に失活するが、第４表の
データは、５ケ月以上の期間にわたって０．１８〜０．
３５ｋｇ／ｃｍ２　（２．５〜５．０　ｐｓｉａ）　の
水蒸気の存在で用いられる場合にも、バナジウム−ビス
マス触媒がこの種の失活に抵抗することを示している。

【００５２】

【表４】

【００５３】本発明の特定例において、本発明は特に約
５〜４０容量％のＨ２Ｓ　を含有する供給ガス流を処理
するために有用であり、特に供給ガス流が比較的高い分
圧、例えば、約０．１４ｋｇ／ｃｍ２　（２．０ｐｓｉ
ａ）　以上および、さらに通常は約０．２８ｋｇ／ｃｍ
２　（４．０ｐｓｉａ）　以上にて水蒸気を含む場合、
供給ガス流を好ましくは化学量論的量で空気と混合し、
得られた混合ガスを、かなりの量のＨ２Ｓ　が硫黄元素
蒸気に転化するような上記の条件下に、粒状バナジウム
−ビスマス触媒を含む断熱反応器に通過させる。硫黄元
素を含有する生成物ガスを、硫黄凝縮器または生成物ガ
スから硫黄を分離するための他の適当な手段に通して、
残留Ｈ２Ｓ　を含有する精製生成物ガスを排出する。次
いで精製した生成物ガスの一部を再循環し、予定した範
囲、例えば３〜６容量％、または予定した最大値以下、
典型的および好ましくは５容量％でＨ２Ｓ　を含む反応
器に入る再循環ガス、空気および供給ガスの混合物のよ
うな供給ガスと混合する。精製した生成物ガスの残部を
３種類の方法のいずれかにより処理する。この３　種類
の方法を次に示す（これらの方法は本発明の実施例にお
いて、バナジウム−ビスマス触媒と処理した後回収した
ガス流のＨ２Ｓ　含量が大気中に排出するには高過ぎる
実施例に応用できる）。

【００５４】（１）　精製した生成物ガス流のＨ２Ｓ　
対ＳＯ２　の容量比が約２．０　である場合、ガス流を
高温、例えば２０４　℃〜４８２　℃（４００　°Ｆ〜
９００　°Ｆ）の条件下で、多孔質耐火性酸化物含有触
媒、例えばアルミナと接触させることができ、Ｈ２Ｓ　
のかなりの量を反応式（３）　により硫黄元素に転化し
て、例えば凝縮によって回収するようにする。本発明の
この実施例では、前記のようなバナジウム−ビスマス触
媒を硫黄への転化を行うために用いることが最も好まし
く、この種の触媒は、代表的なアルミナ触媒よりも、低
い操作温度および／または高い空間速度の一層困難な条
件下で、活性が大きく、従ってアルミナと同じＨ２Ｓ　
の硫黄への転化率を与えるのに有用である。

【００５５】（２）　　Ｈ２Ｓ対ＳＯ２　容量比が実質
的に２．０　以上である場合、または精製した生成物ガ
ス流中のＨ２Ｓ　対ＳＯ２　比を変動させることが望ま
しい場合、精製した生成物ガス流を十分な量の空気と混
合し、約２．０　の　Ｈ２Ｓ／（ＳＯ２＋Ｏ２）　の容
量比を与え、得られたガスを硫黄元素に転化するため上
述した条件下でバナジウム−ビスマス触媒と接触させる
。あるいは、あまり好ましくはないが、多孔質耐火性酸
化物担体に担持した酸化バナジウムまたは硫化バナジウ
ムを主成分とするバナジア触媒をバナジウム−ビスマス
触媒と置換して、約０．０７ｋｇ／ｃｍ２　（１．０ｐ
ｓｉａ）　以下の分圧にて、または操作温度が約３１６
　℃（６００　°Ｆ）以上にてこれと接触して混合ガス
の水蒸気を与える。バナジア触媒の使用はバナジウム−
ビスマス触媒を使用する場合よりも低いＨ２Ｓ　を硫黄
に転化するための活性を与えるが、低い活性は、ある場
合には、例えば触媒の価格が特に重要である場合には適
当である。

【００５６】（３）　上記の方法（１）　および（２）
　により硫黄を凝縮後回収したガス流または精製した生
成物ガス流のＨ２Ｓ　含量が大気中に排出するには大き
過ぎる場合、しかもこのようなガス流をＨ２Ｓ　がＳＯ
２　に転化されるならば（Ｈ２Ｓ　よりもＳＯ２　に対
する空気汚染基準が厳重でないため、）大気中に排出で
きる場合、このようなガス流を燃焼して中に含まれてい
るＨ２Ｓ　をＳＯ２　に転化する。燃焼は過剰の酸素の
存在で約５３８　℃（１０００°Ｆ）以上の温度に加熱
して行うが、上記のＳＯ２　への転化条件の範囲内で上
記の本発明のバナジウム−ビスマス触媒と接触させて行
うことが好ましい。バナジウム−ビスマス触媒の使用に
は熱燃焼以上のはっきりした特長があり、処理すべきガ
ス流にはあまり予熱を必要とせず、バナジウム−ビスマ
ス触媒は殆ど２６０　℃（５００　°Ｆ）以下の温度で
Ｈ２Ｓ　をＳＯ２　に転化するための活性がある。

【００５７】本発明は上記実施例に限るものではなく、
例えば、本発明の触媒プロセスを変更して、反応式（１
）　に必要な分量と反応式（２）　に必要な分量との間
で酸素量を簡単に制御して、Ｈ２Ｓ　を所定量の硫黄と
ＳＯ２　の組合せに酸化することも可能である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　反応圏において、Ｈ２Ｓ　を酸素との
   反応により接触的に燃焼してＳＯ２　にするに当り、上
   記燃焼を上記反応圏において上記Ｈ２Ｓ　および酸素を
   １２１　°〜３１６　℃（２５０°〜６００　°Ｆ）　
   の温度で少くとも０．０７ｋｇ／ｃｍ２　（１．０ｐｓ
   ｉａ）　の分圧の水蒸気の存在下で、主有効成分として
   バナジウムおよびビスマスを担持した固体触媒と接触さ
   せることを特徴とする硫化水素の酸化方法。
2. 【請求項２】　　上記水蒸気が０．２８ｋｇ／ｃｍ２　
   （４．０ｐｓｉａ）　以上の分圧で存在する請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】　　上記Ｈ２Ｓ　が（ａ）Ｈ２Ｓ　をＳＯ
   ２に転化するのに必要な量以上の酸素と、（ｂ）少なく
   とも０．１０５　ｋｇ／ｃｍ２　（１．５　ｐｓｉａ）
   の分圧を有する水蒸気と一緒に供給ガス流に含まれ、 （イ）９０日間に亘り、上記供給ガス流を反応圏に導入
   し、この反応圏において上記供給ガス流を　１２１°〜
   ３１６　℃（　２５０°〜　６００°Ｆ）の温度で、耐
   火性酸化物担体にバナジウム成分およびビスマス成分を
   主成分として担持して成り、バナジウムおよびビスマス
   成分の少くとも若干のものが夫々酸化バナジウムまたは
   硫化バナジウムおよび酸化ビスマスまたは硫化ビスマス
   の形態で存在する触媒と、上記反応圏において少くとも
   ９０％の上記Ｈ２Ｓ　が酸素との反応によりＳＯ２　に
   転化するように接触させ、上記触媒を９０日間Ｈ２Ｓ　
   を反応させてＳＯ２　にする活性を殆んど失わずに維持
   し、 （ロ）上記反応圏において生成する殆んどすべてのＳＯ
   ２　を含有する生成物ガス流を反応圏から除去する請求
   項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　上記水蒸気の分圧が、少なくとも０．
   １０５　ｋｇ／ｃｍ２（１．５ｐｓｉａ）である請求項
   １記載の方法。
5. 【請求項５】　　反応圏においてＨ２Ｓ　を酸素との反
   応により接触的に燃焼し　ＳＯ２に転化するに当り、上
   記燃焼が上記反応圏において上記硫化水素と、１２１　
   °〜４８２　℃（２５０°〜９００　°Ｆ）に維持した
   温度で上記Ｈ２Ｓ　をＳＯ２　に転化するに必要とされ
   る以上の分量で供給した酸素を、バナジウムおよびビス
   マス有効触媒成分を担体物質に担持させて成り且つ上記
   バナジウムおよびビスマス成分夫々がＶ２Ｏ５およびＢ
   ｉ２Ｏ３　として計算して５重量％以上の割合で存在す
   る固体触媒と、少くとも９０％の上記Ｈ２Ｓ　がＳＯ３
   　を殆んど形成することなくＳＯ２　に転化されるよう
   な条件下で接触させることから成ることを特徴とする硫
   化水素の酸化方法。
6. 【請求項６】　　反応圏においてＨ２Ｓ　を酸素との反
   応により接触的に燃焼してＳＯ２　に転化するに当り、
   上記燃焼が、上記反応圏において１２１　°〜４８２　
   ℃（２５０　°〜９００　°Ｆ）に維持した温度で上記
   Ｈ２Ｓ　と、Ｈ２Ｓ　をＳＯ２　に転化するに必要とさ
   れる以上の分量で供給した酸素を、担体物質にバナジウ
   ムおよびビスマスの触媒として有効な成分を主成分とし
   て担持して成る固体触媒と、殆んどすべての上記Ｈ２Ｓ
   　がＳＯ３　を殆んど形成することなくＳＯ２　に転化
   することから成ることを特徴とする硫化水素の酸化方法
   。
7. 【請求項７】　　上記酸素を空気の形態で供給し、上記
   Ｈ２Ｓ　をＳＯ２　に転化するに必要とするより実質的
   に過剰な分量で供給する請求項５または６記載の方法。
8. 【請求項８】　　水蒸気が上記触媒中０．２８ｋｇ／ｃ
   ｍ２　（４．０　ｐｓｉａ）以上の分圧で存在する請求
   項５，６または７記載の方法。
9. 【請求項９】　　上記担体物質が、耐火性酸化物、疏水
   性結晶シリカ、無定形アルミノシリケートゼオライト、
   結晶アルミノシリケートゼオライトおよびこれ等の混合
   物から成る群から選ばれた要素から成る請求項６記載の
   方法。