JPH0581521B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【産業上の利用分野】 本発明はH₂Sを酸化する
方法、特にH₂Sを著しい分量の水蒸気の存在下
で、SO₂に接触酸化する方法に関するものであ
る。

【0002】

【従来の技術】 現在の空気汚染の規制は、大気
に放出できるH₂Sの分量に関して、極めて制限し
ている。ある場合には、ガス流が約10ppmV以上
のH₂Sを含む場合には、ガス流を大気に放出でき
ない。従つて、大気に放出する前にガス流から
H₂Sを除去するための多くの方法が開発されてき
た。

【0003】 H₂Sを除去する技術として知られてい
る１つの方法は接触酸化で、即ちH₂Sを含むガス
流を空気または遊離の酸素と混和し、次いで得ら
れた混合物を、H₂Sを所望により硫黄元素蒸気ま
たはSO₂或いは両者に転化するような適当な条件
下で、粒状触媒床に通過させる。H₂Sを硫黄また
はSO₂に気相転化するのに有用な触媒の１つは米
国特許第42092404号明細書に開示されている。こ
の触媒はアルミナまたはシリカ−アルミナをよう
な耐火性酸化物に担持された１種または２種以上
の酸化バナジウムまたは硫化バナジウムから成
る。他のかかる触媒は米国特許第4012486号明細
書に開示されており、この明細書の記載によると
ビスマスから成る活性成分を有する触媒を用いて
H₂Sを接触的に燃焼してSO₂にする。

【0004】 比較すると、H₂SをSO₂に酸化するに
は、米国特許第4012486号のビスマス触媒は一般
に、米国特許第4092404号のバナジア触媒より活
性が低いことが分る。他方0.07Kg／cm²（約約
1.0psia）、通常は少なくとも0.28Kg／cm²
（4.0psia）の水蒸気分圧で水蒸気を含む地熱力プ
ラントから排出されるオフガスのようなガス流か
らH₂Sを除去する場合、ビスマス触媒は約316℃
（600〓）の以下の操作温度ではバナジア触媒より
も安定である。一般に、バナジア触媒は約0.07
Kg／cm²（約1.0psia）以下の分圧または約316℃
（約600〓）以上の操作温度において水蒸気の存在
下で満足すべき安定性を有するが、316℃（600
〓）以下の温度および約0.07Kg／cm²（約1.0psia）
以上、特に0.105Kg／cm²（1.5psia）またはこれ以
上の水蒸気分圧を組合わせた条件では、バナジア
触媒は急速に失活する。この失活の理由は、酸化
バナジウムまたは硫化バナジウム活性触媒成分が
バナジウムの活性の低い形態のもの、例えば硫酸
バナジル（VOSO₄）に転化する一連の複雑な化
学反応に基因すると考えられる。

【0005】 上述のように、バナジア触媒はH₂Sの
酸化に対し極めて活性であり、1976年６月28日に
出願した米国特許出願第700513号（米国特許第
4243647号）に開示されているように、かかる触
媒はH₂Sを酸素またはSO₂のいずれかとの反応に
より硫黄に酸化するために極めて有用であること
が立証された。約0.07Kg／cm²（約1.0psia）以下の
水蒸気の存在下で、バナジア触媒は著しく安定で
あり、僅かに失活されるだけで１年以上に亘つて
H₂Sを硫黄に転化することができる。

【0006】

【発明が解決しようとする課題】 しかし、この
バナジア触媒のすぐれた性質にもかかわらず、本
発明の目的は水蒸気の存在下でバナジウム含有触
媒の安定性を改良するだけでなく、H₂SをSO₂に
転化する活性を著しく改善することにある。さら
に特に水蒸気に関連して、本発明の目的は約0.07
Kg／cm²（約1.0psia）以上、特に約0.105Kg／cm²
（約1.5psia）以上、さらに特に約0.14.Kg／cm²（約
2.0psia）以上の分圧で水蒸気の存在下にH₂Sを
接触酸化する方法を提供するにある。また本発明
の目的は、H₂Sを酸化する間に存在し得るH₂、
CO、NH₃およびCH₄のような成分を酸化するこ
となく、前記方法を達成することにある。

【0007】

【課題を解決するための手段】 ビスマスおよび
バナジウム成分を含む触媒は、硫化水素の気相酸
化に対し、特に水蒸気の存在下で、活性が高く安
定であることを確かめた。かかる触媒はバナジア
触媒の高活性とビスマス触媒の安定性とを有す
る。さらに、本発明の触媒は一般にビスマスまた
はバナジウムを単独に含む触媒よりも水蒸気の存
在下で、特に約316℃（600〓）以下の操作温度で
著しく安定であることを見出した。

【0008】 本発明で用いる触媒は、約0.07Kg／cm²
（約1.0psia）以上の分圧で水蒸気の存在下にH₂S
を気相中に酸化しなければならない場合に有効で
ある。H₂Sから硫黄またはSO₂に転化されるH₂S
の各容量に対して等容量の水蒸気が生成するの
で、供給ガスの水蒸気分圧が初めに約0.07Kg／cm²
（約1.0psia）以下であるが、触媒と接触する間に
0.07Kg／cm²（1.0psia）以上に増加するプロセスに
本発明は有用である。

【0009】 本発明の利点は触媒の選択性が高いこ
とにある。H₂、CO、NH₃および６個以下の炭素
原子を有する飽和炭化水素ガス（即ち、軽炭化水
素）から成る群から選ばれた成分は本発明方法に
おいては酸化されない。また、H₂Sの酸化は、約
482℃（約900〓）以下の温度で行う場合、殆ど
SO₃を生成しない。

【0010】 さらに、極めて注目すべきことは、バ
ナジウム−ビスマス触媒はH₂Sを硫黄に転化する
ために匹敵するバナジア触媒より活性が高いこと
を知見した。この知見は、バナジア触媒がそれ自
体H₂Sを硫黄に転化するために極めて活性が高い
ので、驚くべきことであつた。しかし匹敵するバ
ナジウム−ビスマス触媒は、活性がバナジア触媒
より単に大であるだけでなく著しく大であること
がわかつた。例えば後記の実施例に示すよう
に、シリカアルミナに担持した約10重量％の五酸
化バナジウムを主成分とする従来技術のバナジア
触媒は、約191℃（約375〓）の温度にて硫黄を生
成するH₂Sと酸素との間の反応を始めるために活
性であるが同じ担体を有するが8.7重量％のバナ
ジウム成分と12.9重量％のビスマス成分を含むバ
ナジウム−ビスマス触媒は、149℃（300〓）以下
の温度にてH₂Sを硫黄に転化する反応を始めるた
めに活性であることがわかる。

【0011】 ここでバナジウムとビスマスを含む触
媒またはバナジウムとビスマス成分を含む触媒と
は、(1)バナジウム元素とビスマス元素、(2)バナジ
ウム元素と１種または２種以上のビスマス化合
物、(3)ビスマス元素と１種または２種以上のバナ
ジウム化合物、(4)１種または２種以上のバナジウ
ム化合物と１種または２種以上のビスマス化合
物、(5)１種または２種以上のビスマスとバナジウ
ム化合物（例えばバナジン酸ビスマス）、または
(6)前記のいずれかの組合せを含むH₂Sを酸化する
のに有効な触媒を包含する。

【0012】 本発明に用いる活性触媒は必須の活性
成分としてバナジウムとビスマスを含む。必須の
活性成分は、Ｖ元素とBi元素として存在するか
またはバナジウムおよびビスマス個々の化合物の
混合物（例えば、V₂S₅と混合したBi₂S₃）または
ビスマスとバナジウムの化合物、例えばBi
（VO₃）₃またはBiVO₄として存在してもよい。あ
るいはまた、触媒は必須の活性成分としてバナジ
ウムとビスマスの元素と化合物の任意の組合せを
含む。好ましい触媒は少なくとも１種の酸化バナ
ジウムまたは硫化バナジウム（例えば、V₂S₅、
V₂O₃、V₂S₅、およびV₂S₃）、および少なくとも
１種の酸化ビスマスまたは硫化ビスマス（例えば
BiO、Bi₂O₃、Bi₂O₅、Bi₂S₃およびBi₂O₄）を含
む。最も好ましい触媒は少なくとも若干のバナジ
ン酸ビスマス（即ち、オルトバナジン酸塩とし
て、 BiVO₄またはBi₂O₃V₂O₅、メタバナジン酸塩 Bi（VO₃）₃またはピロバナジン酸塩 Bi₄（V₂O₇）₃）を含む。

【0013】 代表的な触媒な緊密混合物中にバナジ
ウムとビスマス成分を含み、触媒は主としてかか
る混合物から構成することができるが、バナジウ
ムとビスマス成分を、含浸または混練による如く
して、キヤリア物質と混合するのが極めて好まし
い。通常キヤリア（または担体）物質は、例えば
アルミナ−シリカ、ジルコニア、チタニア、マグ
ネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニ
ア、シリカ−チタニア、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア−チタニアおよびこれらの組合
せのような好ましい耐火性酸化物を含む多孔耐火
性酸化物から成る。適当な耐火酸化物には酸性金
属リン酸塩およびヒ酸塩、例えばリン酸アルミニ
ウム、リン酸ホウ素、ヒ酸アルミニウム、リン酸
クロム等が含まれる。他の適当な担体には、疏水
性結晶性シリカ、例えば米国特許第4061724号明
細書に記載されているシリカライトが含まれる
（ここに用いられているように、約0.5c.c.／ｇ以下
の水を吸収することができる場合には、耐火性酸
化物は疏水性である）。また天然または合成の無
定形および結晶性アルミノシリケートゼオライト
が適当である。最も有用な結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトはイオン交換処理してイオン交換
できるアルカリまたはアルカリ土類成分を殆どす
べて除去する。特にアルカリおよびアルカリ土類
成分を殆ど含まない疏水性の結晶性アルミノ−シ
リケートが有用である。かかるゼオライトを例示
すると、米国特許第3702886号明細書に開示され
ているZSM−５ゼオライト、米国特許第3709979
号明細書に開示されているZSM−11ゼオライト
および米国特許第4019880号明細書に開示されて
いる疏水性ゼオライトがある。この種のゼオライ
トはシリカ対アルミナの比率が高いことに特徴が
ある。

【0014】 最高に好ましい耐火性酸化物担体は、
アルミナが少なくとも10重量％、好ましくは約20
〜30重量％の割合で存在する場合のシリカ−アル
ミナである。この種の担体から調製した触媒は通
常大抵の他の耐火性酸化物から調製した触媒より
も、H₂Sを酸化するための活性が大きい。さら
に、かかる担体は硫酸化に対する耐性が大きく、
即ち、SO₃および／またはSO₂とO₂の存在下で、
かかる担体は硫酸アルミニウムの生成およびこれ
による表面積、破砕力および活性の損失をおこし
にくい。一般に、少なくとも10重量％のアルミナ
を含むシリカ−アルミナ担体を用いて調製した触
媒は、後述する処理条件下の硫酸化に基因する失
活をおこしても僅かであることが期待される。

【0015】 バナジウムとビスマス成分を耐火性酸
化物担体と組合わせる数種の方法が業界で知られ
ている。かかる方法の１つに含浸がある。即ち、
75％SiO₂−25％Al₂O₃シリカ−アルミナのペレツ
トまたは押出品のような適当な担体をバナジン酸
アンモニウム（または他の可溶性バナジウム化合
物）溶液と接触させ、高温（通常は約110℃（230
〓）で乾燥し、次いでビスマス塩溶液、例えば硝
酸ビスマスまは塩化ビスマスの酸性溶液と接触さ
せる。またこの複合体を種々の混練技術のいずれ
かによつて調製することができる。代表的なシリ
カアルミナを、固体メタバナジン酸アンモニウム
固体硝酸ビスマスおよび十分な水と混練して型に
通して押出すのに適するペーストをつくる。さら
に好ましくは、バナジウム塩とビスマス塩のいず
れか一方または両方を溶液の形で混練物質に加え
ることができる。好適例においては、シリカ−ア
ルミナの混合物、硝酸ビスマスの希硝酸溶液およ
びメタバナジン酸アンモニウムの水溶液を混練す
る。或いはまた、シリカ−アルミナまたは他の耐
火性酸化物を、例えばメタバナジン酸アンモニウ
ム溶液と混練し、次いで高温で乾燥またはか焼
し、次いでビスマス塩の水溶液、例えば硝酸ビス
マスの希硝酸溶液と混練する。また混練はシリカ
−アルミナと１種または２種以上のバナジン酸ビ
スマスとを水の存在で混合することにより行うこ
とができる。さらにまた、含浸および混練技術の
組合せ、例えばシリカ−アルミナにバナジン酸ア
ンモニウムを含浸し、か焼し、次いで硝酸ビスマ
スまたは塩化ビスマスの酸性溶液と混練すること
により、複合物を調製することができる。

【0016】 複合体を前記含浸および／または混練
方法のいずれかまたはこれらに相当する方法によ
り調製した後、これを通常約371°〜約871℃（約
700°〜約1600〓）、好ましくは482°〜649℃（900°
〜1200〓）の温度でか焼する。か焼により大部分
酸化物の形でバナジウムとビスマスを含む触媒が
生成するが、通常371°〜871℃（700°〜1600〓）
のか焼により、Ｘ線回折分析により検出されるに
十分なバナジン酸ビスマスを通常単斜晶オルトバ
ナジン酸ビスマス（BiVO₄）の形態で生成する。
オルトバナジン酸ビスマスおよび他のバナジン酸
ビスマスは通常、バナジン酸ビスマスを慎重に添
加することなく含浸または混練する場合でも生成
する。例えばシリカ−アルミナをメタバナジン酸
アンモニウムと混練し（実施例）、次いでさら
に硝酸ビスマスの酸性溶液と混練し、押出し、粒
子状に裁断し、482°〜538℃（900°〜1000〓）に
か焼する場合、最終生成物はＸ線回折分析による
検出されるに十分のオルトバナジン酸ビスマスを
含む。

【0017】 本発明は、制限されるべきものではな
いが、バナジン酸ビスマスを含む触媒はバナジン
酸ビスマスを含まない触媒よりも活性で安定であ
る。このことは特にオルトバナジン酸ビスマス
（BiVO₄）に関してあてはまる。また、バナジウ
ム成分のみまたはビスマス成分のみを含む触媒の
場合よりも、水蒸気の存在で触媒の安定性が高い
のは、バナジン酸ビスマスの存在によるからであ
ると考えられる。従つて、バナジン酸ビスマス、
特にオルトバナジン酸ビスマスを含む触媒が本発
明では好ましい。

【0018】 仕上げた触媒は、それぞれV₂O₅およ
びBi₂O₃として計算すると、少なくとも5.0重量％
のバナジウムおよび5.0重量％のビスマスを含む。
いずれかの金属を5.0重量％より少く含む触媒は、
バナジウム成分またはビスマス成分のいずれかだ
けを含む触媒より活性または安定性があるが、各
成分を少なくとも5.0重量％含む触媒よりも幾分
活性と安定性が小さい。触媒は各成分を５〜15％
含むことが好ましく、所要に応じて各成分を40重
量％まで含むことができる。著しく好ましい触媒
はV₂O₅として約７〜15重量％のバナジウムおよ
びBi₂O₃として約８〜20重量％のビスマスを含
み、最も好ましい触媒はV₂O₅として少なくとも
8.0重量％のバナジウム成分およびBi₂O₃として少
なくとも10重量％のビスマス成分を含む（触媒の
活性金属成分の割合に関する計算はすべて、それ
ぞれV₂O₅およびBi₂O₃としてバナジウムおよびビ
スマスの重量％を記録した。従つて、それぞれ
0.1ｇの重量でバナジウム元素、ビスマス元素、
硫化ビスマス（Bi₂S₃）、硫化バナジウム
（V₂S₅）、およびオルトバナジン酸ビスマス
（BiVO₄を含む、５ｇの重さの触媒粒子は、V₂O₅
として5.52重量％の割合でバナジウム成分を含
み、Bi₂O₃として5.48重量％の割合でビスマス成
分を含む）。

【0019】

【実施例】 次の２実施例は、本発明に有用な好
ましい触媒調製方法を示すものである。

【0020】 実施例 高アルミナクラツキング触媒として
デービンソン・ケミカル・デイビジヨン・オブ・
ダブリユ・アール・グレース・アンド・カンパニ
ーから市販されている75％SiO₂−25％Al₂O₃シリ
カ−アルミナ421ｇをスチールミユラーに入れ、
これに44.2ｇのメタバナジン酸アンモニウム
（NH₄VO₃）および６ｇの粉末メチルセルロース
を添加した。混合物を45分間混練した。次いで
200c.c.の水と32c.c.の濃硝酸とから成る液体に88.8
ｇの硝酸ビスマス（Bi（NO₃）₃5H₂O）を溶かして
溶液を調製した。先に混練した混合物にこの溶液
を添加し、15分間混練を続けた。次いで15分間71
c.c.の水と混練して押出し可能なペーストを生成し
た。次いで、得られたペーストを3.2mm（1/8イン
チ）の直径のダイス型に通して押出し、約3.2mm
〜12.7mm（約1/8〜1/2インチ）の長さの粒子に切
断した。押出物を一夜110℃（230〓）の温度で乾
燥した。次いで２時間500℃（932〓）の温度で空
気中にてか焼した。得られた触媒はV₂O₅として
9.1重量％のバナジウム成分およびBi₂O₃として
11.2重量％のビスマス成分を含んでいた。触媒は
Ｘ線で検出できる量のオルトバナジン酸ビスマス
を含んでいた。

【0021】 実施例 十分な量のメタバナジン酸アンモニ
ウム（NH₄VO₃）を前記実施例に述べた高アル
ミナシリカ−アルミナと混練した。押出した後
3.2mm（1/8インチ）の直径、1.6〜12.7mm（1/16〜
１／２インチ）の円筒状押出物に切断し、２時間空
気中で約500℃（932〓）の温度にてか焼した。得
られた生成物はV₂O₅として10重量％のバナジウ
ム成分を含んでいた。35ｇの硝酸ビスマス（Bi
（NO₃）₃・5H₂O）を100c.c.の水と15c.c.の濃硝酸の
混合液に溶解し、これに水を加えて120c.c.にした
溶液と、100ｇの前記の生成物とを接触させた。
２時間溶液を押出物と接触させて完全に含浸させ
た。次いで押出物を濾過し、110℃（230〓）にて
一夜乾燥し、500℃（932〓）で２時間空気の存在
下でか焼した。得られた触媒はＸ線で検出できる
量のオルトバナジン酸ビスマスを含み、さらに
V₂O₅として8.63重量％のバナジウム成分および
Bi₂O₃として11.6重量％のビスマス成分を含んで
いた。

【0022】 前記方法またはこれらに明らかに対応
する方法により調製した触媒はH₂Sを所望による
SO₂、硫黄または両方の組合せに酸化する気相酸
化に対し高活性であることが判つた。更に、かか
る触媒は121°〜482℃（250°〜900〓）の温度範囲
で、SO₃を殆ど生成することなく、またH₂、CO、
NH₃またはH₂Sの共存し得る低級炭化水素を酸
化することなく、H₂Sを選択的に酸化する。特に
重要なことは、水蒸気の存在下で触媒が著しく安
定なことである。約0.07Kg／cm²（約1.0psia）以上
の分圧にて水蒸気が存在する約316℃（約600〓）
以下の温度でH₂Sを酸化する触媒の寿命は少なく
とも90日、通常は少なくとも１年である。特にこ
の触媒は、少なくとも0.105Kg／cm²（1.5psia）、好
ましくは少なくとも0.28Kg／cm²（4.0psia）の水蒸
気分圧にて、特に約0.7Kg／cm²（10.0psia）までの
水蒸気分圧にて、H₂Sを酸化するのに有効であ
る。有効な結果を得るには、例えば約0.63Kg／cm²
（約9.0psia）の分圧の水蒸気の存在下で約193℃
（380〓）の温度にて酸素を反応させ、H₂Sを硫黄
元素に転化する。

【0023】 所定のガス流中のH₂Sを硫黄元素また
はSO₂に転化するかどうかの選択は、大部分地区
の空気汚染規制に左右される。代表的には、大気
中に排出することができるH₂Sの最大濃度は約
10ppmVであるが、SO₂は約500ppmV〜2.0容量
％の範囲で変化する最大濃度で排出することがで
きる。従つて、H₂Sの燃焼即ち、H₂SのSO₂への
転化は、通常約10ppmV〜2.0容量％のH₂Sを含む
ガス流に対して行われるが、硫黄元素に転化され
るため処理される典型的なガス流は、少なくとも
約500ppmVのH₂S、通常500ppmV〜10.0容量％
のH₂S、好ましくは50ppmV〜5.0容量％のH₂S、
最適には500ppmV〜2.0容量％のH₂Sを含む。

【0024】 即ち、本発明方法で処理されるガス流
は、H₂Sの他に、N₂′、CO₂′、CO、H₂′、SO₂、
O₂′、Ar、NH₃′、H₂Oおよび低級炭化水素のよ
うな成分のいずれかを含む。ここで処理する代表
的なガス流は、サワー天然ガス、地熱水蒸気によ
るオフガスおよび高温−ガス化石炭またはガス化
残油のようなH₂Sを含むガス流である。またこの
ガス流は硫黄含有成分、例えばCOS、CS₂および
軽質メルカプタン（即ち、６個以下の炭素原子を
含む飽和メルカプタン）を含む場合がある。この
ような硫黄含有成分が存在する場合、米国特許第
3752877号明細書に開示された方法によりガス流
を前処理することが好ましい。この方法によれ
ば、CS₂′、COSおよび軽質メルカプタンを、SO₂
が存在する場合にはSO₂と一緒に高温（通常約
149°〜538℃（300°〜900〓））にてCo、Mo、Fe、
Ｗ、Niの内の１種以上の有効触媒成分を含み、
好ましくはCoとMoまたはNiとMoを組合わせて
含む触媒の存在下で、H₂および／または水蒸気
と反応させて同時にH₂Sに転化する。この前処理
したガス流はほぼ唯一のガス状硫黄成分として
H₂Sを含み、H₂Sを所望のSO₂および／または硫
黄元素に転化するように前記方法により処理する
ことができる。

【0025】 前記前処理法に特に適したガス流はグ
ラウステールガスである。本発明で用いる触媒と
接触させる前に前処理することが好ましい他のガ
ス流は、オレフインまたは芳香族炭化水素を含む
ガス流である。オレフインは触媒表面に析出する
ガム生成により触媒を失活し、ベンゼンのような
芳香族はかなりの量（例えば100ppmV）で存在
する合倍、操作温度が約177℃（約350〓）以下で
あるとき触媒を失活する。しかし、これら２つの
失活のタイプは一時的なものに過ぎず、オレフイ
ンの失活はガム含有触媒の高温酸化により克服さ
れたまま芳香族の失活は177℃（350〓）以上に操
作温度を上げることにより克服される。また、芳
香族またはオレフイン成分を含むガス流を本発明
の触媒と接触させる前に予熱してこれら有害な成
分を除外するようにすることが好ましい。特にオ
レフインを含むガス流に適した前処理法の１つ
は、SO₂′、CS₂′、COSおよび軽質メルカプタン
を含むガス流のために特定した前記触媒と条件に
より接触水素化する。

【0026】 燃焼処理すべきガス流は、次の反応式 (1) 2H₂S＋3O₂→2SO₂＋2H₂O で表わされる反応に必要な少なくとも化学量論的
量を与えるのに十分な酸素を含むかまたは十分な
酸素または空気を混和すべきである。さらに、化
学量論量より過剰、通常は化学量論量の約1.1〜
2.5倍の量で酸素が存在するのが好ましい。通常
断熱または等温反応器においてH₂Sを燃焼するた
めに用いる他の条件は、 (a) 0.35〜35.15Kg／cm²（５〜500psia）、好ましく
は1.05〜5.27Kg／cm²（15〜75psia）の操作圧、 (b) 121°〜538℃（250°〜900〓）、好ましくは約
316℃（600〓）以下、特に好ましくは約232℃
（450〓）以下の入り口操作温度、 (c) 100〜50000v／ｖ／hr、好ましくは500〜
5000v／ｖ／hrの空間速度である。操作条件を適
当に調節してH₂Sの少なくとも90％をSO₂に転化
する。好ましくは、操作条件を調節してH₂Sの殆
ど全部を転化する。H₂Sを殆ど全部SO₂に転化す
る条件は、232℃（450〓）、3.5Kg／cm²（50psia）、
2000v／ｖ／hr（16℃（60〓）にて計算したガス
容量）、化学量論量の2.2の空気および供給ガス中
2700ppmVのH₂Sである。次の実施例にはこれ
らの条件が適当であることを示す。

【0027】 実施例 第１表に示した組成の供給ガス流
を、40scc／分の速度で供給した水蒸気および
19.8scc／分の速度で供給した空気と共に、
460scc／分（16℃（60〓）にて測定したガス容
量）の速度で混合した。水蒸気含有7.7容量％お
よび酸素含有約0.80容量％（化学量論量の2.23
倍）を含む得られたガス混合物を、15日間、3.5
Kg／cm²（50psia）の圧力、232℃（450〓）の恒温
および約2000v／ｖ／hrを空間速度にて、11.6重
量％のビスマス成分（Bi₂O₃として）および8.6重
量％のバナジウム成分（V₂O₅として）から成る
触媒粒子15c.c.を含む等温触媒反応器に通す。触媒
は実施例に述べたように調製し、反応器内の水
分圧は3.5Kg／cm²（50psia）であつた。生成ガス
を適当な質量分析技術により15日目に分析し、結
果を第１表に無水を基準として示した。第１表に
示すように、H₂Sは完全にSO₂に転化し、H₂また
はメタンは酸化されていない。流出ガスのSO含
量は３〜5.0ppmであつた。

【0028】 ■■■ 亀の甲 ［0001］ ■■■

【0029】 実施例 調製した６種の触媒を実施例の条
件で試験し、3.5Kg／cm²（50psia）の水蒸気圧で
H₂Sを燃焼してどの位活性があり安定であるかを
測定した。６種の触媒は次のように調製した。

【0030】 シリカアルミナに担持した10重量％
V₂O₅ 実施例Ｉに記載した高アルミナクラツキング触
媒とバナジン酸アンモニウムの混合物を十分な量
の水で混練し、押出しに適したペーストをつくつ
た。このペーストを3.2mm（1/8インチ）のダイス
型に押出、約1.6〜12.7mm（1/16〜1/2インチ）の
長さに切断し、110℃（230〓）で乾燥し、500℃
（932〓）で空気中にて２時間か焼した。触媒は10
重量％のバナジウム成分（V₂O₅として計算）お
よびシリカ−アルミナ（75％シリカ−25％アルミ
ナ）から成る。

【0031】 シリカ−アルミナに担持した36.6重量
％V₂O₅ 実施例Ｉに記載した291ｇの高アルミナシリカ
−アルミナ、108ｇのメタバナジン酸アンモニウ
ム、および7.74ｇのメチルセルロースを、十分な
量の水で混練し押出しできるペーストをつくつ
た。次いでペーストを押出し3.2mm（1/8インチ）
の直径、1.6〜12.7mm（1/16〜1/2インチ）の長さ
の円筒片に切断した。これを２時間空気中にて
110℃（230〓）でか焼した。このようにして生成
した触媒はシリカ−アルミナ（75％SiO₂−25％
Al₂O₃）上に36.6重量％のバナジウム成分（V₂O₅
として計算）を含んでいた。

【0032】 アルミナに担持した10.2重量％Bi₂O₃ この触媒は米国特許第4012486号明細書の実施
例Ｉに記載されている方法に似た方法で調製し
た。利用した方法は次のようである。17ｇの
BiCl₃を40c.c.の水に溶解し40c.c.の濃塩酸を加えた。
次いで溶液を100c.c.の水で希釈した。このように
して得られた溶液を、２時間100ｇのガンマアル
ミナ1.6mm（1/16インチ）の直径の押出成形物に
接触させた。過剰の溶液をデカントして除去し、
塩化物を含まなくなるまで、30％の濃NH₄OHお
よび70％の水からな成る溶液で洗浄した。次いで
50c.c.の水で洗浄し、２時間500℃（932〓）にか焼
した。触媒はガンマアルミナに担持した10.2％の
ビスマス成分（Bi₂O₃にて計算）を含んでいた。

【0033】 シリカアルミナに担持した4.5重量％
Bi₂O₃−9.4重量％V₂O₅ この触媒は、まず上記のようにシリカ−アルミ
アに担持した10重量％のV₂O₅を調製して得た。
この触媒100ｇを、まず５c.c.の濃硫酸を添加した
100c.c.の水に11.6ｇの硫酸ビスマスを溶解しさら
に溶液が120c.c.になるまで十分な水を添加して調
製した溶液と接触させた。接触時間は２時間で、
その後過剰の液体をデカントして除去した。次い
で含浸押出成形物を終夜110℃（230〓）で乾燥さ
せ、空気中で２時間500℃（932〓）にてか焼し
た。最終触媒は4.5重量％のビスマス成分（Bi₂O₃
として計算）と9.4重量％のバナジウム成分
（V₂O₅として計算）を含んでいた。Ｘ線回折分析
により、最終の触媒はオルトバナジン酸ビスマス
を含むことが測定された。

【0034】 シリカアルミナに担持した7.95重量％
Bi₂O₃−9.0重量％V₂O₅ この触媒は、次のように含浸溶液を調製した他
は、上記の4.5重量％のBi₂O₃−9.4重量％のV₂O₅
触媒と同じ方法で調製した。10c.c.の硫酸を加えた
100c.c.の水に、23.2ｇの硫酸ビスマスを溶解した。
次いで溶液を水で十分に希釈して全量を120c.c.と
した。最終の触媒は7.95重量％のビスマス成分
（Bi₂O₃として）および9.0重量％のバナジウム成
分（V₂O₅として）を含んでいた。触媒はＸ線回
折分析により、オルトバナジン酸ビスマスを含ん
でいた。

【0035】 シリカアルミナに担持した11.6重量％
Bi₂O₃−8.63重量％V₂O₅ この触媒は実施例に示した方法により調製し
た。

【0036】 上述の各触媒を用いて実施例に列挙
した条件でH₂SをSO₂に燃焼した。各触媒に対し
て変えた唯一の条件は操作温度であつた。約232°
〜266℃（450°〜510〓）の範囲で温度を変えなが
ら数日間種々の触媒を用いて操作した後、実験初
期の特定の操作温度で生成したガス試験中の未反
応H₂S濃度と、実験後期の同じ特定の温度で生成
したガス試料中の未反応H₂Sの濃度とを比較し
て、各触媒の安定性を決定した。このようにして
得られたデータを第２表にまとめた。１日当りの
生成ガス中の未反応H₂Sの増加に関して、種々の
触媒の安定性についても同様に第２表にまとめ
た。最も安定な触媒は、主要な活性触媒成分とし
て、ビスマス成分またはビスマスとバナジウム成
分から成る。主要な活性触媒成分としてバナジウ
ム成分のみを含有する触媒は受入れ難い程高率に
て失活した。最も安定な触媒は少なくとも約8.0
重量％のビスマスと少くとも7.0重量％のバナジ
ウム成分を含む。この種の触媒は、10％または
36.6％のV₂O₅触媒よりも著しく安定であり、10
％のBi₂O₃の触媒の２倍安定であることが判つ
た。

【0037】 少なくとも約8.0重量％のビスマス成
分と少なくとも約7.0重量％のバナジウム成分を
含有する２種の触媒が、生成物中のH₂S濃度を、
4.5重量％だけのビスマスを含有するバナジウム
−ビスマス触媒に対する約6ppmVに比較して、
約3.5ppmV以下に維持する事実は重要である。
多くの環境制御により大気中に排出されるH₂Sが
10ppmV以下にすることができ、少なくとも約
8.0重量％のビスマスを含有する２種のバナジウ
ム−ビスマス触媒は生成ガス中のH₂Sが高水準に
達するように活性と安定性を与えるのに対し、
4.5重量％ビスマス−9.4重量％バナジウム触媒は
この目的に適さないことが判る。特に、11.6重量
％ビスマス−8.63重量％バナジウム触媒の安定性
は高い。この触媒の高安定性と高活性のために、
この触媒と、Bi₂O₃として計算して少なくとも10
重量％のビスマス成分とV₂O₅として計算して少
なくとも8.0重量％のバナジウム成分とを含む他
の触媒とは本発明では最も好ましい。

【0038】 ■■■ 亀の甲 ［0002］ ■■■

【0039】 実施例 本発明で用いる触媒の最初の活性と
従来技術を比較して、重要な触媒の活失より前に
実施例の実験において種々の温度で得られた生
成H₂Sを比較したデータを第３表にまとめた。第
３表にまとめたデータは実施例と成じ条件で実
験して得られが、13.0重量％のBi₂O₃シリカ−ア
ルミナ（75％SiO₂−25％Al₂O₃）から成る触媒を
用いた。この触媒はシリカ−アルミナ押出物を硝
酸ビスマス溶液で含浸させた後500℃（932〓）に
て２時間空気中でか焼して得られた。

【0040】 ■■■ 亀の甲 ［0003］ ■■■

【0041】 第３表に示すように、バナジアとバナ
ジウム−ビスマス触媒は216°〜232℃（420°〜450
〓）の温度にて殆ど未反応H₂Sがない実験条件下
で活性を比較した。他方、10.2％と13.0％ビスマ
ス触媒は約260℃（500〓）以上の温度でのみ有効
であつた。254°〜260℃（490°〜500〓）の温度で
は、２種のビスマス触媒は共に、50ppmVの高さ
の未反応H₂Sによつて、活性のないことを示し
た。従つて、バナジアとバナジウム−ビスマス含
有触媒は実質的に、H₂SをSO₂に転化するのに、
主要活性触媒成分としてビスマス成分のみを含有
する触媒よりも、活性が優れていることを示し
た。

【0042】 また、本発明で用いる触媒はH₂Sを硫
黄元素に酸化し、SO₂に燃焼するために用いるこ
とができる。硫黄元素を生成するための条件を、
通常断熱または等温反応器に対し、次の範囲から
選ぶ：121°〜482℃（250°〜900〓）、10〜
10000v／ｖ／hr、0.35〜5.27Kg／cm²（５〜
75psia）、好ましくは135°〜246℃（275°〜475〓）、
200〜2500v／ｖ／hrおよび1.05〜2.11Kg／cm²（15
〜30psia）、最適には135〜218℃（275°〜425〓）、
500〜1500v／ｖ／hr、および1.05〜1.41Kg／cm²
（15〜20psia）。さらに、入り口温度を約204℃
（400〓）以下に維持することが好ましく、最適に
は177℃（350〓）以下にして、少なくとも若干の
H₂Sを上記温度以下で硫黄元素に転化する。酸化
剤ガスも必要であり、通常空気の中で供給される
酸素を供給ガス流と混合して、次式 (2) 2H₂S＋O₂→2S＋2H₂O で表される反応により、硫黄蒸気を生成する。こ
のように供給ガスと混合した空気または酸素の分
量は、反応式(2)に対し化学量論的量でまたはこれ
に近い量で酸素が存在することが最も好ましく、
通常化学量論的量の約0.9〜1.1倍である。よく知
られているように、H₂Sを硫黄に最大で転化でき
るのは、酸素を化学量論的量で用いうる場合であ
る。高収率で硫黄を与えるのは、低い水蒸気圧分
および約246℃（４〓）以下、特に232℃（450〓）
以下の温度であり、硫黄収率は温度の下降および
水蒸気分圧の減少と共に増加する。

【0043】 勿論、H₂Sを硫黄に転化するためSO₂
を酸素の代りに用いることができ、硫黄は次の反
応式により生成される。 (3) 2H₂S＋SO₂→3S＋2H₂O 従つて、H₂S対SO₂比が2.0より大きい供給ガス
流にSO₂が存在する場合、反応式(3)により転化さ
れなかつたH₂Sと反応するに十分な量で酸素を必
要量だけ添加する。すなわち、H₂S対SO₂比が2.0
より大きい場合、酸素の化学量論的量は2.0に等
しいH₂S対（SO₂＋O₂）のモル比または容量比を
与えるのに十分な量である。

【0044】 H₂S対SO₂が2.0以下でH₂Sと生来含有
する供給ガス流に対して、硫黄に高率で転化する
には、まず米国特許第3752877号に示された方法
によつて、SO₂をH₂Sに転化するように、供給ガ
スを前処理し、次いで、前処理したガスを2.0に
等しいH₂S対SO₂比を与えるのに十分な量の酸素
または空気と混合する。2.0に等いしH₂S対O₂比
で含有する供給ガスに対しては、前処理または酸
素の添加を必要としない。反応式(3)によつてH₂S
を直接硫黄に転化するために触媒を用いることが
できる。

【0045】 前述の事項を考慮して、硫黄元素が望
ましい場合、SO₂を酸素の代りに酸化剤として用
いることができる。すなわち、H₂Sを含有するガ
ス流に対して、ここではH₂S対酸化物比が2.0を
与えるようなガス流と、SO₂または酸素酸化剤の
いずれにかを混合して、硫黄元素を生成すること
ができる。しかし、空気の形て手近に入手するこ
とができ、また硫黄への転化率が高いために、酸
素は生来SO₂よりも優れている。反応式(2)と(3)と
を比較すると、硫黄に転化するH₂S量は同じであ
るが、O₂酸化剤を用いる式(2)よりもSO₂酸化剤を
用いる式(3)の方が50％も多く硫黄を生成する。式
(3)により50％多く硫黄が生成するには、硫黄蒸気
露点を越えない場合、式(3)は式(2)より高い操作温
度が必要である。しかし、538℃（1000〓以下の
操作温度では、H₂Sの硫黄への転化率が温度の増
加と共に減少する。従つて、露点を越えることな
く式(3)よりも低温で式(2)によつてH₂Sを硫黄に転
化することができるので、酸素を酸化剤として用
いる場合、SO₂を用いる場合より生来の利点、す
なわち高い転化率が得られる。

【0046】 酸素またはSO₂を酸化剤として用いる
とき、本発明の触媒はH₂Sを硫黄元素に転化する
ために大いに有用である。所定の状態における転
化率は、勿論、操作温度、操作圧、水蒸気分圧お
よび酸化剤の選択のような因子に依存する。しか
し、通常前記のバナジウム−ビスマス触媒は、
H₂Sを理論量を10％以内、多くは５％以内で硫黄
元素を転化する。またH₂Sは硫黄に転化するため
の活性が高いので、本発明のバナジウム−ビスマ
ス触媒は、従来技術の触媒、例えば1976年６月28
日に出願した米国特許出願第700513号（米国特許
第4243647号）に開示されたバナジウム触媒より
も、低い操作温度および／または高い空間速度の
条件で、H₂Sを高い転化率で硫黄に転化する。

【0047】 次の実施例はH₂Sを硫黄元素に酸化す
るためのバナジウム−ビスマス触媒の活性が高い
ことを示している。

【0048】 実施例 V₂O₅として8.7重量％のバナジウム
成分と、Bi₂O₃として12.9重量％のビスマス成分
とを含有し、残りが25重量％のアルミナを含有す
るシリカ−アルミナから成る担体である触媒を調
製した。この触媒は粒子状で、表面積が239m²／
ｇであり、コンパクトかさ密度が0.67ｇ／c.c.であ
つた。（この触媒は実施例に述べた方法に極め
て類似した方法で調製した）。

【0049】 前記触媒（950ｇ）を等温反応器に充
填し、約750ppmV〜1200ppmVの範囲で変化す
る濃度のH₂Sと約99％CO₂を含有する供給ガス
（無水を基準として）を処理するために用いた。
反応器に生成した硫黄元素を蒸気の形で除去し、
凝縮して回収した。５ケ月以上の期間実験を行つ
て、第４表に示した操作条件で、供給ガスと生成
ガスの試料分析を行い、データを第４表にまとめ
た。前記実験に関して、操作温度が硫黄蒸気露点
温度以下に降下し硫黄が触媒上に析出する場合を
除いて、実験の間に触媒が失活を示さないことを
注目に値する。しかし、この種の失活は一時的に
過ぎず、高温により触媒の活性は十分に復帰す
る。

【0050】 第４表のデータに示すように、本発明
のバナジウム−ビスマス触媒は149℃（300〓）以
下の温度でH₂Sの硫黄への転化を開始するために
活性である。この結果は多くの理由で意外に考え
られる。比較しうる従来技術の触媒…およびH₂S
を硫黄元素に高活性で転化することが知らている
触媒、すなわち、75％SiO₂−25％Al₂O₃担体に担
持した10％V₂O₅…は、約0.05Kg／cm²（0.7psia）
以下の水素分圧で約135℃（275〓）以上の温度に
て水蒸気の存在でのみH₂Sを硫黄に酸化し始める
ため、活性であることは少しも意外ではない。従
つて、本発明の触媒はH₂Sを硫黄元素に転化する
比較しうるバナジア触媒よりも著しく活性である
ことを立証しており、さらに前述の実験を約0.18
〜．035Kg／cm²（2.5〜5.0psia）の分圧の水蒸気で
行つた事実を考慮する場合驚くべきものがある。
水蒸気量の増加は、触媒表面に吸収される水蒸気
量を増加し、これによつてH₂SおよびO₂（または
SO₂）の吸収量を減少し、触媒に対する開始温度
を増加する傾向がある。しかし、0.21Kg／cm²
（3.0psia）の水蒸気の相反する条件にもかかわら
ず、本発明で用いる触媒は約141℃（285〓）で
H₂Sと酸素の反応を開始するためなお活性を示し
ており、これに対し0.05Kg／cm²（0.7psia）以下の
水蒸気の一層好ましい条件で比較しうるバナジア
触媒は約191℃（375〓）またはこれ以上の温度で
のみ用いられる。

【0051】 第４表のデータに示すように本発明の
他の意外な面な水蒸気の存在でバナジウム−ビス
マス触媒の安定性が高いことである。第２表のデ
ータに示したように、バナジア触媒は約316℃
（600〓）以下の温度にて水蒸気の存在で急速に失
活するが、第４表のデータは、５ケ月以上の期間
にわたつて0.18〜0.35Kg／cm²（2.5〜5.0psia）の水
蒸気の存在で用いられる場合にも、バナジウム−
ビスマス触媒がこの種の失活に抵抗することを示
している。

【0052】

【表４】 ■■■ 亀の甲 ［0004］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［2004］ ■■■

【0053】 本発明の特定例において、本発明は特
に約５〜40容量％のH₂Sを含有する供給ガス流を
処理するために有用であり、特に供給ガス流が比
較的高い分圧、例えば、約0.14Kg／cm²（2.0psia）
以上および、さらに通常は約0.28Kg／cm²
（4.0psia）以上にて水蒸気を含む場合、供給ガス
を好ましくは化学量論的量で空気と混合し、得ら
れた混合ガスを、かなりの量のH₂Sが硫黄元素蒸
気に転化するような蒸気の条件下に、粒状バナジ
ウム−ビスマス触媒を含む断熱反応器に通過させ
る。硫黄元素を含有する生成物ガスを、硫黄凝縮
器または生成物ガスから硫黄を分離するための他
の適当な手段に通して、残留H₂Sを含有する精製
生成物ガスを排出する。次いで精製した生成物ガ
スの一部を再循環し、予定した範囲、例えば３〜
６容量％、または予定した最大値以下、典型的お
よび好ましくは５容量％でH₂Sを含む反応器に入
る再循環ガス、空気および供給ガスの混合物のよ
うな供給ガスと混合する。精製した生成物ガスの
残部を３種類の方法のいずれかにより処理する。
この３種類の方法を次に示す（これらの方法は本
発明の実施例において、バナジウム−ビスマス触
媒と処理した後回収したガス流のH₂S含量が大気
中に排出するには高過ぎる実施例に応用できる）。

【0054】 (1) 精製した生成物ガス流のH₂S対SO₂の容量比
が約2.0である場合、ガス流を高温、例えば204℃
〜482℃（400〓〜900〓）の条件下で、多孔質耐
火性酸化物含有触媒、例えばアルミナと接触させ
ることがき、H₂Sのかなりの量を反応式(3)により
硫黄元素に転化して、例えば凝縮によつて回収す
るようにする。本発明のこの実施例では、前記の
ようなバナジウム−ビスマス触媒を硫黄への転化
を行うために用いることが最も好ましく、この種
の触媒は、代表的なアルミナ触媒よりも、低い操
作温度および／または高い空間速度の一層困難な
条件下で、活性が大きく、従つてアルミナと同じ
H₂Sの硫黄への転化率を与えるのに有用である。

【0055】 (2) H₂S対SO₂容量比が実質的に2.0以上である場
合、または精製した生成物ガス流中のH₂S対SO₂
を変動させることが望ましい場合、精製した生成
物ガス流を十分な量の空気と混合し、約2.0の
H₂S／（SO₂＋O₂）の容量比を与え、得られたガ
スを硫黄元素に転化するため上述した条件下でバ
ナジウム−ビスマス触媒と接触させる。あるい
は、あまり好ましくはないが、多孔質耐火性酸化
物担体に担持した酸化バナジウムまたは硫化バナ
ジウムを主成分とするバナジア触媒をバナジウム
−ビスマス触媒と置換して、約0.07Kg／cm²
（1.0psia）以下の分圧にて、または操作温度が約
316℃（600〓）以上にてこれと接触して混合ガス
の水蒸気を与える。バナジア触媒の使用はバナジ
ウム−ビスマス触媒を使用する場合よりも低い
H₂Sを硫黄に転化するための活性を与えるが、低
い活性は、ある場合には、例えば触媒の価格が特
に重要である場合には適当である。

【0056】 (3) 上記の方法(1)および(2)より硫黄を凝縮後回収
したガス流または精製した生成物ガス流をH₂S含
量が大気中に排出するには大き過ぎる場合、しか
もこのようなガス流をH₂SがSO₂に転化されるな
らば（H₂SよりもSO₂に対する空気汚染基準が厳
重でないため、）大気中に排出できる場合、この
ようなガス流を燃焼して中に含まれているH₂Sを
SO₂に転化する。燃焼は過剰の酸素の存在で約
538℃（1000〓）以上の温度に加熱して行うが、
上記のSO₂への転化条件の範囲内で上記の本発明
のバナジウム−ビスマス触媒と接触させて行うこ
とが好ましい。バナジウム−ビスマス触媒の使用
には熱燃焼以上のはつきりした特長があり、処理
すべきガス流にはあまり予熱を必要とせず、バナ
ジウム−ビスマス触媒は殆ど260℃（500〓）以下
の温度でH₂SをSO₂に転化するための活性があ
る。

【0057】 本発明は上記実施例に限るものではな
く、例えば、本発明の触媒プロセスを変更して、
反応式(1)に必要な分量と反応式(2)に必要な分量と
の間で酸素量を簡単に制御して、H₂Sを所定量の
硫黄とSO₂の組合せに酸化することも可能であ
る。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応圏において、H₂Sを酸素との
   反応により接触的に燃焼してSO₂にするに当り、 上記燃焼を上記反応圏において上記H₂Sおよび
   酸素を121°〜316℃（250°〜600〓）の温度で少く
   とも0.07Kg／cm²（1.0psia）の分圧の水蒸気の存在
   下で、主有効成分としてバナジウムおよびビスマ
   スを担持した固体触媒と接触させることを特徴と
   する硫化水素の酸化方法。
2. 【請求項２】 上記水蒸気が0.28Kg／cm²２
   （4.0psia）以上の分圧で存在する請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】 上記H₂Sが(a)H₂SをSO₂に転化す
   るのに必要な量以上の酸素と、(b)少なくとも
   0.105Kg／cm²（1.5psia）の分圧を有する水蒸気を
   一緒に供給ガス流に含まれ、 (イ) 90日間に亘り、上記供給ガス流を反応圏に導
   入し、この反応圏において上記供給ガス流を121°
   〜316℃（250°〜600〓）の温度で、耐火性酸化物
   担体にバナジウム成分およびビスマス成分を主成
   分として担持して成り、バナジウムおよびビスマ
   ス成分の少くとも若干のものが夫々酸化バナジウ
   ムまたは硫化バナジウムおよび酸化ビスマスまた
   は硫化ビスマスの形態で存在する触媒と、上記反
   応圏において少なくとも90％の上記H₂Sが酸素と
   の反応によりSO₂に転化するように接触させ、上
   記触媒を90日間H₂Sを反応させてSO₂にする活性
   を殆んど失わずに維持し、 (ロ) 上記反応圏において生成する殆んどすべての
   SO₂を含有する生成物ガス流を反応圏から除去す
   る 請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 上記水蒸気の分圧が、少なくとも
   0.105Kg／cm²（1.5psia）である請求項１記載の方
   法。
5. 【請求項５】 反応圏においてH₂Sを酸素との反
   応により接触的に燃焼しSO₂にするに当り、 上記燃焼が上記反応圏において上記硫化水素
   と、121°〜482℃（250°〜900〓）に維持した温度
   で上記H₂SをSO₂に転化するに必要とされる以上
   の分量で供給した酸素を、バナジウムおよびビス
   マス有効触媒成分を担体物質に担持させて成り且
   つ上記バナジウムおよびビスマス成分夫々が
   V₂O₅およびBi₂O₃として計算して５重量％以上の
   割合で存在する固体触媒と、少くとも90％の上記
   H₂SがS₃3を殆んど形成することなくSO₂に転化
   されるような条件下で接触させることから成るこ
   とを特徴とする硫化水素の酸化方法。
6. 【請求項６】 上記酸素を空気の形態で供給し、
   上記H₂SをSO₂に転化するに必要とするより実質
   的に過剰な分量で供給する請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 水蒸気が上記触媒中0.28Kg／cm²
   （4.0psia）以上の分圧で存在する請求項５または
   ６記載の方法。
8. 【請求項８】 反応圏においてH₂Sを酸素との反
   応により接触的に燃焼してSO₂に転化するに当
   り、 上記燃焼が、上記反応圏において121°〜482℃
   （250°〜900〓）に維持した温度で上記H₂Sと、
   H₂SをSO₂に転化するに必要とされる以上の分量
   で供給した酸素を、担体物質にバナジウムおよび
   ビスマスの触媒として有効な成分を主成分として
   担持して成る固体触媒と、殆んどすべての上記
   H₂SがSO₃を殆んど形成することなくSO₂に転化
   することから成ることを特徴とする硫化水素の酸
   化方法。
9. 【請求項９】 上記酸素を空気の形態で供給し、
   上記H₂SをSO₂に転化するに必要とするより実質
   的に過剰な分量で供給する請求項８記載の方法。
10. 【請求項10】 水蒸気が上記触媒中0.28Kg／cm²
    （4.0psia）以上の分圧で存在する請求項８または
    ９記載の方法。
11. 【請求項11】 上記担体物質が、耐火性酸化物、
    疏水性結晶シリカ、無定形アルミノシリケートゼ
    オライト、結晶アルミノシリケートゼオライトお
    よびこれ等の混合物から成る群から選ばれた要素
    から成る請求項８記載の方法。