JPH04220418A - 加水分解により減成しうるポリエステル／シリコーンヘテロ架橋生成物 - Google Patents
加水分解により減成しうるポリエステル／シリコーンヘテロ架橋生成物Info
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- JPH04220418A JPH04220418A JP3061029A JP6102991A JPH04220418A JP H04220418 A JPH04220418 A JP H04220418A JP 3061029 A JP3061029 A JP 3061029A JP 6102991 A JP6102991 A JP 6102991A JP H04220418 A JPH04220418 A JP H04220418A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル／シリコ
ーンヘテロ架橋生成物、その調製方法及び、その、有効
成分含有マトリックスとしての用途にして、このマトリ
ックスの加水分解による単純浸食及び（または）その浸
食前ないし浸食時マトリックス全体への有効成分の拡散
による該成分の徐放を目的とする用途に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】この種
の徐放系において、無機、有機、生化学ないし植物物質
である有効成分の徐放は有効成分の種類、マトリックス
及びマトリックスの浸食性に依拠し、而してそれにより
有効成分の解放分布が決定される。生分解性、特にすで
に文献に記載されている加水分解による減成性ポリマー
は主にポリエチレンシアノエステル、ポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリアセテート、ポリアセトン、ポリアンヒ
ドリド、ポリオルトエステル及びポリエステルである。 シリコーンポリマーは架橋形で、有効成分が内部に分散
しているマトリックスとして以前から用いられてきた。 マトリックス系を記載している多くの特許が存在する（
例えば、米国特許第４，０５３，５８０号及び仏国特許
第２，５６０，７６８号）。この種の応用において、シ
リコーンは加水分解により減成せず、それ故に浸食性で
はない。その上、製薬学的ないし生物学的応用において
、ポリマーの生物学的相容性は基本的に重要である。 【０００３】これらの応用で、架橋生成物に編入されな
い触媒及び残留シリコーンポリマーの如き望ましくない
生成物を架橋シリコーンポリマーから除去することは非
常に困難であり、時には不可能である。最後に、非分解
性架橋シリコーンの使用は一般に、高分子有効成分の解
放を抑制する。ポリ乳酸ないしポリグリコールタイプの
減成性ポリエステル及びそれらのコポリマーは最初、生
分解性縫合糸を製造するのに用いられるものとして記載
された（米国特許第２，７０３，３１６号及び同第２，
７５８，９８７号並びに仏国特許第１，４２５，３３３
号）。また、これらのポリエステルは、有効成分の徐放
用マトリックスとしても記載されている（欧州特許第１
７１，９０７号並びに米国特許第４，０１１，３１２号
及び同第４，２７３，９２０号）。徐放用の場合、減成
しうるポリエステルは有意な利点を有する：− それ
は無毒性であり、また加水分解によって製造されたその
減成物も無毒である。そして、− 特に出発モノマー
の選択、鎖長、その結晶化度等によって、持続期間、有
効成分の解放分布及びポリマーの加水分解速度を加減す
ることが或る程度可能である。しかしながら、それは、
多数の有効成分の拡散を許容するには高すぎるガラス転
移温度を有する。それはしばしば、多数の有効成分の熱
安定性と両立し得ない高い実施温度を要求する。 【０００４】本発明の目的は、加水分解により少なくと
も部分的に減成し得、浸食性で、しかも適当な機械的性
質及び容易な造形性を有しうるポリエステル／シリコー
ンヘテロ架橋生成物を提供することである。本発明の別
の目的は、欠点を有さず或は少なくとも高度な先細形で
欠点を有さずにシリコーンの有利な性質と減成性ポリエ
ステルの有利な性質とを兼備するポリエステル／シリコ
ーンヘテロ架橋生成物を提供することである。この目的
は本発明によって達成される。而して、本発明は実際に
は、加水分解によって少なくとも部分的に減成しうるポ
リエステル／シリコーンヘテロ架橋生成物であって、ａ
）１分子当り少なくとも２個のヒドロキシル基を有する
ジオルガノポリシロキサンにして、各ヒドロキシル基は
、一方が、ヒドロキシル基に結合した二価の有機基によ
りけい素原子に結合し、他方がＳｉ−Ｃ結合によりけい
素原子に結合した、ジオルガノポリシロキサン少なくと
も１種と、 ｂ）平均的一般式： 【化３】 ［式中、 −ｐ１ 、ｐ２ 、ｒ１ 及びｒ２ は０〜１０，００
０範囲の整数ないし分数であり、しかもｒ１ ＋ｒ２
＋ｐ１ ＋ｐ２ は１より大きく且つ１０，０００より
少なく、好ましくは１０〜２００であり、 −Ｚは式： −ＣＨ２ −Ｗ−ＣＨ２ − （ここで、Ｗは、炭素原子１〜８個を有する二価の、直
鎖、枝分れ若しくは環式、飽和ないし不飽和炭化水素基
であり、或は二価の結合を表わす。但し、式（１）のポ
リエステルセグメント内で、乳酸及びグリコール序列は
ランダムに、交互に或はブロックで分散され得、それ故
Ｗは単一共有結合またはアルキレン若しくはシクロアル
キレン鎖員例えば、−ＣＨ２ −、−（ＣＨ２ ）２−
、−ＣＨ（ＣＨ３） −及び下記の基 【化４】 である）の二価炭化水素基である］の出発ポリエステル
オリゴマーと、 ｃ）有機ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリ
エステル／シリコーンヘテロ架橋生成物に関する。有機
ポリイソシアネートのうち、式： Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｂ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（２） （式中、Ｂは炭素原子３〜３０個好ましくは４〜２０個
を含む二価の有機炭化水素である）の有機ジイソシアネ
ートが好ましく用いられる。 【０００５】ジオルガノポリシロキサンａ）として、平
均的式： 【化５】 のものを用いることが推奨される。式中、−Ｒ基は同じ
かまたは別異にして、一価の有機基であり、好ましくは
Ｃ１〜Ｃ６ アルキル、フェニル、ビニル及び３，３，
３−トリフルオロプロピル基から選ばれ、−その商業上
の入手性故に好ましいジオルガノシロキシ単位はジメチ
ルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、ジフェニルシロ
キシ及びメチルビニルシロキシ単位であり、 −記号Ｙは同じかまたは別異にして、Ｓｉ−Ｃ結合によ
りけい素原子に結合した二価の有機基を表わし、好まし
くは鎖員Ｙは、ポリエーテル鎖員で延長しうるＣ１ 〜
Ｃ１８の直鎖ないし枝分れアルキレン鎖員を表わし、ポ
リ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）
及びそれらの混合物から選ばれ、１〜５０個好ましくは
５〜３０個のエチレンオキシド及び（または）プロピレ
ンオキシド単位を含み、鎖員Ｙの例として、−ＣＨ２
−、−（ＣＨ２）２ −、−（ＣＨ２）３ −、−（Ｃ
Ｈ２ −ＣＨ２）２９−、−（ＣＨ２）３ −、−（Ｃ
Ｈ２）３ −［Ｏ−ＣＨ２ −ＣＨ（ＣＨ３）］１５
−、−（ＣＨ２）３ −Ｏ−（ＣＨ２ −ＣＨ２）
−、−（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２ −、−（
ＣＨ２）１２−を挙げることができ、−Ｙ１ はＹ−Ｏ
ＨまたはＲを表わし、−ａは０〜１，０００好ましくは
５〜２００範囲の整数ないし分数であり、そして −ｂは０〜５０好ましくは３〜２０範囲の整数ないし分
数であるが、但し鎖の末端及び鎖内のヒドロキシル基の
総数は、ポリイソシアネートｃ）が分子当り少なくとも
３個のイソシアネート基を有する場合少なくとも２であ
り、ポリイソシアネートがジイソシアネートである場合
少なくとも３である。 【０００６】かくして、 −ｂ＝０のとき、二つのＹ１ は必然的にＹ−ＯＨを表
わし、またポリイソシアネートは分子当り少なくとも３
個のイソシアネートを有し、 −ｂ＝１且つ一つのＹ１ のみがＹ−ＯＨを表わすとき
、ポリイソシアネートは分子当り少なくとも３個のイソ
シアネートを有し、 −ｂ＝１且つ二つのＹ１ がＹ−ＯＨを表わすとき、ポ
リイソシアネートはジイソシアネートであり得、−ｂ＝
２且つ二つのＹ１ がＲ基を表わすとき、ポリイソシア
ネートは分子当り少なくとも３個のイソシアネートを有
し、 −ｂ＝２且つ一つのＹ１ がＹ−ＯＨを表わすとき、ポ
リイソシアネートはジイソシアネートであり得、そして
−ｂ≧３のとき、Ｙ１ の意味が何であれ、ポリイソシ
アネートはジイソシアネートでありうる。 【０００７】式（３）の化合物は既知化合物で、そのい
くつかは市販されている。それは特に、対応するオルガ
ノヒドロゲノポリシロキサンとオレフィン性不飽和アル
コールとのヒドロシリル化反応により調製することがで
きる。このアルコールのうち特に使用されるのはアリル
アルコール及びメタリルアルコールであり、その際米国
特許第２，９７０，１５０号及び同第４，１６０，７７
５号の教示に従って白金ヒドロシリル化触媒が用いられ
る。式（１）のポリエステルを得る方法は重縮合とそし
て、開環による重合という二つのタイプである。この種
の方法は米国特許第２，６７６，９４５号及び同第４，
２７３，９２０号、仏国特許第１，４２５，３３３号及
び同第２，０８６，０４７号並びに欧州特許第１７１，
９０７号及び同第１７２，６３６号に記載されている。 重縮合法に従えば、式ＨＯ−ＣＨ２ −Ｗ−ＣＨ２ −
ＯＨのジオールの存在で乳酸、グリコール酸またはこれ
ら二つのモノマーの混合物を密閉反応器に入れる。重縮
合は、好ましくは触媒を用いずに、昇温と減圧を同時に
行って実施される。反応時間は例えば５〜１２０時間の
範囲でありうる。温度は２０℃から２２０℃に上げるこ
とができ、同時に圧力を大気圧から０．０２ＫＰａ以下
に低下させることができる。 【０００８】本発明の枠内で推奨される重合法に従えば
、ラクチドまたはグリコリドと呼称される乳酸若しくは
グリコール酸の環式二量体がジオールの存在で用いられ
る。使用されるラクチドは光学的に純粋なＬ（−）ラク
チドまたはラセミ体ＤＬラクチドでありうる。これは、
得られるポリラクチドの立体規則性を確立する。かくし
て、Ｌ（−）ラクチドの場合、半結晶質ポリマーが得ら
れるのに対して、ＤＬラクチドでは、非晶質ポリマーが
得られる。重合は、触媒の存在で塊状ないし溶液重合と
して実施される。反応時間、温度及び圧力に関する条件
は下記の如くである： −反応時間は３〜１２０時間、 −温度は１１０〜１８０℃、そして −圧力は塊状重合の場合０．５ＫＰａ以下である。 或る方法または他の方法によって得られるポリマーの分
子量、多分散性及び結晶性は実験条件及び出発モノマー
の組成により制御される。かくして、３個以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネートはポリイソシア
ネートｃ）として用いられ、この場合ジオルガノポリシ
ロキサンａ）はヒドロキシル基を分子当り２個しか有さ
ないことがある。 【０００９】特に用いることのできるこの種のポリイソ
シアネートは下記のものである：−式：【化６】 （ここで、ｎは少なくとも１に等しい整数である）のポ
リメチレンポリ（フェニルイソシアネート）及び−ビウ
レットまたは三量体（イソシアネート）タイプであり得
且つ式： 【化７】 または式： 【化８】 で表わすことのできるヘキサメチレンジイソシアネート
縮合物。 【００１０】式（２）のジイソシアネートとして特に下
記のものが用いられうる：−１，２−ジイソシアナトプ
ロパン、−１，２−ジイソシアナトブタン、−１，３−
ジイソシアナトブタン、−１，６−ジイソシアナトヘキ
サン、−１，３−ジイソシアナトベンゼン、−１，４−
ジイソシアナトベンゼン、−２，４−ジイソシアナトト
ルエン、−２，６−ジイソシアナトトルエン、−２，４
−ジイソシアナトキシレン、−２，６−ジイソシアナト
キシレン、−３，３’−ジイソシアナトビフェニル、−
４，４’−ジイソシアナトビフェニル、−３，３’−ジ
イソシアナトジフェニルメタン、−４，４’−ジイソシ
アナトジフェニルメタン、−４，４’−ジイソシアナト
−３，３’−ジメチルジフェニル、−４，４’−ジイソ
シアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、−４
，４’−ジイソシアナトジフェニルエタン、−３，３’
−ジイソシアナトジフェニルエーテル、−４，４’−ジ
イソシアナトジフェニルエーテル、−３，３’−ジイソ
シアナトジフェニルスルホン、−４，４’−ジイソシア
ナトジフェニルスルホン、−３，３’−ジイソシアナト
ベンゾフェノン、−４，４’−ジイソシアナトベンゾフ
ェノン、−３，３’−ジイソシアナトジシクロヘキシル
メタン、−４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル
メタン、−１，５−ジイソシアナトナフタレン、−４，
４’−ジイソシアナト−３，３−ジクロロビフェニル、
−４，４’−ジイソシアナト−３，３−ジメトキシビフ
ェニル。 【００１１】優先的に用いられるジイソシアネートは下
記のものである：−１，６−ジイソシアナトヘキサン、
−２，４−ジイソシアナトトルエン、−２，６−ジイソ
シアナトトルエン、−２，４−ジイソシアナトキシレン
、−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、−４，４’
−ジイソシアナトジフェニルメタン、−４，４’−ジイ
ソシアナトジフェニルエーテル、−４，４’−ジイソシ
アナトジフェニルスルホン、−４，４’−ジイソシアナ
トベンゾフェノン、−４，４’−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルエタン、−１，５−ジイソシアナトナフタレ
ン。 【００１２】ジイソシアネートをポリイソシアネートｃ
）として用いる場合、ジオルガノポリシロキサンａ）は
分子当り少なくとも３個のヒドロキシル基を有さねばな
らない。本発明のヘテロ架橋生成物を調製するために、
本方法を２工程で実施することが推奨される。最初の工
程に従って、式（１）のポリエステルを、オルトジクロ
ロベンゼンの如き有機溶剤中でポリイソシアネートの全
部ないし一部分と反応させ、必要なら過剰のポリイソシ
アネートを除去する。別の工程で、反応生成物をヒドロ
キシル基含有ジオルガノポリシロキサン及び残部のポリ
イソシアネートと反応させる。上記２工程は、ＮＣＯと
−ＯＨとの反応を触媒する触媒の存在で実施しうる。。 かかる触媒は、第三アミン、オレイン酸第一錫、ジブチ
ル錫ジラウレートの如き有機金属化合物、錫ビス（アセ
チルアセトネート）の如き錫ビスキレート、オクタン酸
亜鉛並びにナフテン酸コバルトを含む。一般に、成分ａ
）、ｂ）及びｃ）を組割合で反応させることが望ましい
。かくして、仮にＡをポリエステルオリゴマーｂ）中の
ヒドロキシル基のモル数とし、Ａ’をジオルガノポリシ
ロキサンａ）中のヒドロキシル基のモル数とし、そして
Ｂをポリイソシアネートｃ）中のイソシアネート基のモ
ル数とするとき、（Ａ＋Ａ’）／Ｂが０．５〜２範囲で
あることが望ましい。 【００１３】更に、本方法を２工程で実施するとき、第
一の工程でｂ）とｃ）とを、Ａ／Ｂが０．１〜０．９に
なる如き量で反応させ、第二の工程でａ）を、（Ａ＋Ａ
’）／Ｂが０．５〜２になるように添加することが望ま
しい。ポリイソシアネートがジイソシアネートである場
合、（Ａ＋Ａ’）／Ｂが１に近似し、第一の工程でＡ／
Ｂが０．４〜０．６範囲であり、そして第二の工程で（
Ａ＋Ａ’）／Ｂが０．９〜１．１範囲であることが望ま
しい。最初の好ましい具体化に従えば、第一の工程で、
ポリエステルとポリイソシアネートとを４０〜９０℃範
囲の温度好ましくは約６０℃で１〜１０時間反応させる
。第二の工程では、ポリジオルガノシロキサンを有機溶
剤の存在下９０〜１１０℃の温度で反応器に加える。別
の好ましい具体化に従えば、第一の工程で、モル過剰の
ジイソシアネートを５０〜１１０℃で反応させ、反応の
終わりに、過剰のジイソシアネートを任意の適当な手段
例えば攪拌器付きフィルムエバポレータを用いた蒸発に
より除去する。第二の工程で、ビス（α，ω−イソシア
ネート）ポリエステルにポリシロキサンを９０〜１５０
℃の温度で添加する。本発明に従ったヘテロ架橋生成物
は加水分解によって少なくとも部分的に減成し得、而し
て加水分解で少なくとも部分的に減成しうる製品の全部
ないし一部分を編成しうる。それは、医薬、植物の胚牙
、種子、作物保護化合物、触媒、香料、化粧品などであ
りうる有効成分を概ね０．１〜４０重量％の量で含有す
る任意形状において、該ヘテロ架橋生成物をして加水分
解減成性製品の形で造形可能とするのに十分な機械的性
質を有する。それ故、本発明に従ったヘテロ架橋生成物
は徐放性応用物に十分な機械的性質を有する。 それは、単純シリコーンポリマーを用いるとき概ね不可
能な高分子有効成分の徐放に用いることができる。本発
明は下記例によって例示される。 【００１４】例 １ １．ａ−次式のポリエステルの調製 【化９】 酢酸エチルから新たに再晶出させたＬ（−）ラクチド２
９１ｇ、減圧蒸留したエチレングリコール８．２ミリリ
ットル及びオクタン酸錫０．５１０ｇを１リットルの反
応器に装入する。反応器内に０．５ＫＰａ以下の減圧を
確立し、次いで混合物を１２０℃で４８時間加熱する。 冷却後、反応生成物をＣＨ２ Ｃｌ２ ５００ミリリッ
トルに溶かし、次いでこの溶液を激しく攪拌しながら６
５℃の水中に通すことにより精製する。溶剤を蒸発除去
した後、減圧下乾燥したポリマー２６８ｇを回収する。 これは下記特性を有する： −Ｔｇ： ３０℃、 −Ｔｍ： ７８℃、 −Ｍｎ： ２０１０、 −ＯＨ基含量： ０．９７当量／ｋｇ。 【００１５】１．ｂ−ヘテロ架橋生成物の調製：式：【
化１０】 及び 【化１１】 のトルエンジイソシアネート同士の８０／２０重量％混
合物３．５ｇ、オルトジクロロベンゼン１０ミリリット
ル及びジブチル錫ジラウレート１２ミクロリットルを２
５０ミリリットルの反応器に導入する。オルトジクロロ
ベンゼン８０ミリリットル及び例１．ａで調製したポリ
エステル２１ｇを含有する溶液を滴下漏斗内に用意する
。この溶液を３０℃で攪拌しながら反応器に１時間１５
分にわたり緩徐に流し入れる。次いで、反応混合物を攪
拌しながら６０℃で６時間加熱する。更に１２ミクロリ
ットルのジブチル錫ジラウレートを添加し、式：【化１
２】 （ここで、ｘ＝２１．６及びｙ＝４）の油１１．８ｇを
反応器に流し入れる。混合物の温度を３０分間で漸次１
３０℃に高める。溶剤を０．１３３ＫＰａの圧力下で蒸
発させ、１５時間同じ減圧下同じ温度で架橋を完了させ
る。混合物を冷却させ、ポリエステル／シリコーン架橋
生成物である硬質固体生成物を回収する。質量による収
率は９０％より高い。膨潤度は２．７７である。 【００１６】例 ２ ｘ＝１５０及びｙ＝３．２５のポリジメチルシロキサン
油４６．１ｇを加えたほかは例１の方法を厳密に反復す
る。得られた固体架橋生成物はエラストマーである。 質量による収率 ＞９０％、 膨潤度： ６．１。
ーンヘテロ架橋生成物、その調製方法及び、その、有効
成分含有マトリックスとしての用途にして、このマトリ
ックスの加水分解による単純浸食及び（または）その浸
食前ないし浸食時マトリックス全体への有効成分の拡散
による該成分の徐放を目的とする用途に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】この種
の徐放系において、無機、有機、生化学ないし植物物質
である有効成分の徐放は有効成分の種類、マトリックス
及びマトリックスの浸食性に依拠し、而してそれにより
有効成分の解放分布が決定される。生分解性、特にすで
に文献に記載されている加水分解による減成性ポリマー
は主にポリエチレンシアノエステル、ポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリアセテート、ポリアセトン、ポリアンヒ
ドリド、ポリオルトエステル及びポリエステルである。 シリコーンポリマーは架橋形で、有効成分が内部に分散
しているマトリックスとして以前から用いられてきた。 マトリックス系を記載している多くの特許が存在する（
例えば、米国特許第４，０５３，５８０号及び仏国特許
第２，５６０，７６８号）。この種の応用において、シ
リコーンは加水分解により減成せず、それ故に浸食性で
はない。その上、製薬学的ないし生物学的応用において
、ポリマーの生物学的相容性は基本的に重要である。 【０００３】これらの応用で、架橋生成物に編入されな
い触媒及び残留シリコーンポリマーの如き望ましくない
生成物を架橋シリコーンポリマーから除去することは非
常に困難であり、時には不可能である。最後に、非分解
性架橋シリコーンの使用は一般に、高分子有効成分の解
放を抑制する。ポリ乳酸ないしポリグリコールタイプの
減成性ポリエステル及びそれらのコポリマーは最初、生
分解性縫合糸を製造するのに用いられるものとして記載
された（米国特許第２，７０３，３１６号及び同第２，
７５８，９８７号並びに仏国特許第１，４２５，３３３
号）。また、これらのポリエステルは、有効成分の徐放
用マトリックスとしても記載されている（欧州特許第１
７１，９０７号並びに米国特許第４，０１１，３１２号
及び同第４，２７３，９２０号）。徐放用の場合、減成
しうるポリエステルは有意な利点を有する：− それ
は無毒性であり、また加水分解によって製造されたその
減成物も無毒である。そして、− 特に出発モノマー
の選択、鎖長、その結晶化度等によって、持続期間、有
効成分の解放分布及びポリマーの加水分解速度を加減す
ることが或る程度可能である。しかしながら、それは、
多数の有効成分の拡散を許容するには高すぎるガラス転
移温度を有する。それはしばしば、多数の有効成分の熱
安定性と両立し得ない高い実施温度を要求する。 【０００４】本発明の目的は、加水分解により少なくと
も部分的に減成し得、浸食性で、しかも適当な機械的性
質及び容易な造形性を有しうるポリエステル／シリコー
ンヘテロ架橋生成物を提供することである。本発明の別
の目的は、欠点を有さず或は少なくとも高度な先細形で
欠点を有さずにシリコーンの有利な性質と減成性ポリエ
ステルの有利な性質とを兼備するポリエステル／シリコ
ーンヘテロ架橋生成物を提供することである。この目的
は本発明によって達成される。而して、本発明は実際に
は、加水分解によって少なくとも部分的に減成しうるポ
リエステル／シリコーンヘテロ架橋生成物であって、ａ
）１分子当り少なくとも２個のヒドロキシル基を有する
ジオルガノポリシロキサンにして、各ヒドロキシル基は
、一方が、ヒドロキシル基に結合した二価の有機基によ
りけい素原子に結合し、他方がＳｉ−Ｃ結合によりけい
素原子に結合した、ジオルガノポリシロキサン少なくと
も１種と、 ｂ）平均的一般式： 【化３】 ［式中、 −ｐ１ 、ｐ２ 、ｒ１ 及びｒ２ は０〜１０，００
０範囲の整数ないし分数であり、しかもｒ１ ＋ｒ２
＋ｐ１ ＋ｐ２ は１より大きく且つ１０，０００より
少なく、好ましくは１０〜２００であり、 −Ｚは式： −ＣＨ２ −Ｗ−ＣＨ２ − （ここで、Ｗは、炭素原子１〜８個を有する二価の、直
鎖、枝分れ若しくは環式、飽和ないし不飽和炭化水素基
であり、或は二価の結合を表わす。但し、式（１）のポ
リエステルセグメント内で、乳酸及びグリコール序列は
ランダムに、交互に或はブロックで分散され得、それ故
Ｗは単一共有結合またはアルキレン若しくはシクロアル
キレン鎖員例えば、−ＣＨ２ −、−（ＣＨ２ ）２−
、−ＣＨ（ＣＨ３） −及び下記の基 【化４】 である）の二価炭化水素基である］の出発ポリエステル
オリゴマーと、 ｃ）有機ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリ
エステル／シリコーンヘテロ架橋生成物に関する。有機
ポリイソシアネートのうち、式： Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｂ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（２） （式中、Ｂは炭素原子３〜３０個好ましくは４〜２０個
を含む二価の有機炭化水素である）の有機ジイソシアネ
ートが好ましく用いられる。 【０００５】ジオルガノポリシロキサンａ）として、平
均的式： 【化５】 のものを用いることが推奨される。式中、−Ｒ基は同じ
かまたは別異にして、一価の有機基であり、好ましくは
Ｃ１〜Ｃ６ アルキル、フェニル、ビニル及び３，３，
３−トリフルオロプロピル基から選ばれ、−その商業上
の入手性故に好ましいジオルガノシロキシ単位はジメチ
ルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、ジフェニルシロ
キシ及びメチルビニルシロキシ単位であり、 −記号Ｙは同じかまたは別異にして、Ｓｉ−Ｃ結合によ
りけい素原子に結合した二価の有機基を表わし、好まし
くは鎖員Ｙは、ポリエーテル鎖員で延長しうるＣ１ 〜
Ｃ１８の直鎖ないし枝分れアルキレン鎖員を表わし、ポ
リ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）
及びそれらの混合物から選ばれ、１〜５０個好ましくは
５〜３０個のエチレンオキシド及び（または）プロピレ
ンオキシド単位を含み、鎖員Ｙの例として、−ＣＨ２
−、−（ＣＨ２）２ −、−（ＣＨ２）３ −、−（Ｃ
Ｈ２ −ＣＨ２）２９−、−（ＣＨ２）３ −、−（Ｃ
Ｈ２）３ −［Ｏ−ＣＨ２ −ＣＨ（ＣＨ３）］１５
−、−（ＣＨ２）３ −Ｏ−（ＣＨ２ −ＣＨ２）
−、−（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２ −、−（
ＣＨ２）１２−を挙げることができ、−Ｙ１ はＹ−Ｏ
ＨまたはＲを表わし、−ａは０〜１，０００好ましくは
５〜２００範囲の整数ないし分数であり、そして −ｂは０〜５０好ましくは３〜２０範囲の整数ないし分
数であるが、但し鎖の末端及び鎖内のヒドロキシル基の
総数は、ポリイソシアネートｃ）が分子当り少なくとも
３個のイソシアネート基を有する場合少なくとも２であ
り、ポリイソシアネートがジイソシアネートである場合
少なくとも３である。 【０００６】かくして、 −ｂ＝０のとき、二つのＹ１ は必然的にＹ−ＯＨを表
わし、またポリイソシアネートは分子当り少なくとも３
個のイソシアネートを有し、 −ｂ＝１且つ一つのＹ１ のみがＹ−ＯＨを表わすとき
、ポリイソシアネートは分子当り少なくとも３個のイソ
シアネートを有し、 −ｂ＝１且つ二つのＹ１ がＹ−ＯＨを表わすとき、ポ
リイソシアネートはジイソシアネートであり得、−ｂ＝
２且つ二つのＹ１ がＲ基を表わすとき、ポリイソシア
ネートは分子当り少なくとも３個のイソシアネートを有
し、 −ｂ＝２且つ一つのＹ１ がＹ−ＯＨを表わすとき、ポ
リイソシアネートはジイソシアネートであり得、そして
−ｂ≧３のとき、Ｙ１ の意味が何であれ、ポリイソシ
アネートはジイソシアネートでありうる。 【０００７】式（３）の化合物は既知化合物で、そのい
くつかは市販されている。それは特に、対応するオルガ
ノヒドロゲノポリシロキサンとオレフィン性不飽和アル
コールとのヒドロシリル化反応により調製することがで
きる。このアルコールのうち特に使用されるのはアリル
アルコール及びメタリルアルコールであり、その際米国
特許第２，９７０，１５０号及び同第４，１６０，７７
５号の教示に従って白金ヒドロシリル化触媒が用いられ
る。式（１）のポリエステルを得る方法は重縮合とそし
て、開環による重合という二つのタイプである。この種
の方法は米国特許第２，６７６，９４５号及び同第４，
２７３，９２０号、仏国特許第１，４２５，３３３号及
び同第２，０８６，０４７号並びに欧州特許第１７１，
９０７号及び同第１７２，６３６号に記載されている。 重縮合法に従えば、式ＨＯ−ＣＨ２ −Ｗ−ＣＨ２ −
ＯＨのジオールの存在で乳酸、グリコール酸またはこれ
ら二つのモノマーの混合物を密閉反応器に入れる。重縮
合は、好ましくは触媒を用いずに、昇温と減圧を同時に
行って実施される。反応時間は例えば５〜１２０時間の
範囲でありうる。温度は２０℃から２２０℃に上げるこ
とができ、同時に圧力を大気圧から０．０２ＫＰａ以下
に低下させることができる。 【０００８】本発明の枠内で推奨される重合法に従えば
、ラクチドまたはグリコリドと呼称される乳酸若しくは
グリコール酸の環式二量体がジオールの存在で用いられ
る。使用されるラクチドは光学的に純粋なＬ（−）ラク
チドまたはラセミ体ＤＬラクチドでありうる。これは、
得られるポリラクチドの立体規則性を確立する。かくし
て、Ｌ（−）ラクチドの場合、半結晶質ポリマーが得ら
れるのに対して、ＤＬラクチドでは、非晶質ポリマーが
得られる。重合は、触媒の存在で塊状ないし溶液重合と
して実施される。反応時間、温度及び圧力に関する条件
は下記の如くである： −反応時間は３〜１２０時間、 −温度は１１０〜１８０℃、そして −圧力は塊状重合の場合０．５ＫＰａ以下である。 或る方法または他の方法によって得られるポリマーの分
子量、多分散性及び結晶性は実験条件及び出発モノマー
の組成により制御される。かくして、３個以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネートはポリイソシア
ネートｃ）として用いられ、この場合ジオルガノポリシ
ロキサンａ）はヒドロキシル基を分子当り２個しか有さ
ないことがある。 【０００９】特に用いることのできるこの種のポリイソ
シアネートは下記のものである：−式：【化６】 （ここで、ｎは少なくとも１に等しい整数である）のポ
リメチレンポリ（フェニルイソシアネート）及び−ビウ
レットまたは三量体（イソシアネート）タイプであり得
且つ式： 【化７】 または式： 【化８】 で表わすことのできるヘキサメチレンジイソシアネート
縮合物。 【００１０】式（２）のジイソシアネートとして特に下
記のものが用いられうる：−１，２−ジイソシアナトプ
ロパン、−１，２−ジイソシアナトブタン、−１，３−
ジイソシアナトブタン、−１，６−ジイソシアナトヘキ
サン、−１，３−ジイソシアナトベンゼン、−１，４−
ジイソシアナトベンゼン、−２，４−ジイソシアナトト
ルエン、−２，６−ジイソシアナトトルエン、−２，４
−ジイソシアナトキシレン、−２，６−ジイソシアナト
キシレン、−３，３’−ジイソシアナトビフェニル、−
４，４’−ジイソシアナトビフェニル、−３，３’−ジ
イソシアナトジフェニルメタン、−４，４’−ジイソシ
アナトジフェニルメタン、−４，４’−ジイソシアナト
−３，３’−ジメチルジフェニル、−４，４’−ジイソ
シアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、−４
，４’−ジイソシアナトジフェニルエタン、−３，３’
−ジイソシアナトジフェニルエーテル、−４，４’−ジ
イソシアナトジフェニルエーテル、−３，３’−ジイソ
シアナトジフェニルスルホン、−４，４’−ジイソシア
ナトジフェニルスルホン、−３，３’−ジイソシアナト
ベンゾフェノン、−４，４’−ジイソシアナトベンゾフ
ェノン、−３，３’−ジイソシアナトジシクロヘキシル
メタン、−４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル
メタン、−１，５−ジイソシアナトナフタレン、−４，
４’−ジイソシアナト−３，３−ジクロロビフェニル、
−４，４’−ジイソシアナト−３，３−ジメトキシビフ
ェニル。 【００１１】優先的に用いられるジイソシアネートは下
記のものである：−１，６−ジイソシアナトヘキサン、
−２，４−ジイソシアナトトルエン、−２，６−ジイソ
シアナトトルエン、−２，４−ジイソシアナトキシレン
、−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、−４，４’
−ジイソシアナトジフェニルメタン、−４，４’−ジイ
ソシアナトジフェニルエーテル、−４，４’−ジイソシ
アナトジフェニルスルホン、−４，４’−ジイソシアナ
トベンゾフェノン、−４，４’−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルエタン、−１，５−ジイソシアナトナフタレ
ン。 【００１２】ジイソシアネートをポリイソシアネートｃ
）として用いる場合、ジオルガノポリシロキサンａ）は
分子当り少なくとも３個のヒドロキシル基を有さねばな
らない。本発明のヘテロ架橋生成物を調製するために、
本方法を２工程で実施することが推奨される。最初の工
程に従って、式（１）のポリエステルを、オルトジクロ
ロベンゼンの如き有機溶剤中でポリイソシアネートの全
部ないし一部分と反応させ、必要なら過剰のポリイソシ
アネートを除去する。別の工程で、反応生成物をヒドロ
キシル基含有ジオルガノポリシロキサン及び残部のポリ
イソシアネートと反応させる。上記２工程は、ＮＣＯと
−ＯＨとの反応を触媒する触媒の存在で実施しうる。。 かかる触媒は、第三アミン、オレイン酸第一錫、ジブチ
ル錫ジラウレートの如き有機金属化合物、錫ビス（アセ
チルアセトネート）の如き錫ビスキレート、オクタン酸
亜鉛並びにナフテン酸コバルトを含む。一般に、成分ａ
）、ｂ）及びｃ）を組割合で反応させることが望ましい
。かくして、仮にＡをポリエステルオリゴマーｂ）中の
ヒドロキシル基のモル数とし、Ａ’をジオルガノポリシ
ロキサンａ）中のヒドロキシル基のモル数とし、そして
Ｂをポリイソシアネートｃ）中のイソシアネート基のモ
ル数とするとき、（Ａ＋Ａ’）／Ｂが０．５〜２範囲で
あることが望ましい。 【００１３】更に、本方法を２工程で実施するとき、第
一の工程でｂ）とｃ）とを、Ａ／Ｂが０．１〜０．９に
なる如き量で反応させ、第二の工程でａ）を、（Ａ＋Ａ
’）／Ｂが０．５〜２になるように添加することが望ま
しい。ポリイソシアネートがジイソシアネートである場
合、（Ａ＋Ａ’）／Ｂが１に近似し、第一の工程でＡ／
Ｂが０．４〜０．６範囲であり、そして第二の工程で（
Ａ＋Ａ’）／Ｂが０．９〜１．１範囲であることが望ま
しい。最初の好ましい具体化に従えば、第一の工程で、
ポリエステルとポリイソシアネートとを４０〜９０℃範
囲の温度好ましくは約６０℃で１〜１０時間反応させる
。第二の工程では、ポリジオルガノシロキサンを有機溶
剤の存在下９０〜１１０℃の温度で反応器に加える。別
の好ましい具体化に従えば、第一の工程で、モル過剰の
ジイソシアネートを５０〜１１０℃で反応させ、反応の
終わりに、過剰のジイソシアネートを任意の適当な手段
例えば攪拌器付きフィルムエバポレータを用いた蒸発に
より除去する。第二の工程で、ビス（α，ω−イソシア
ネート）ポリエステルにポリシロキサンを９０〜１５０
℃の温度で添加する。本発明に従ったヘテロ架橋生成物
は加水分解によって少なくとも部分的に減成し得、而し
て加水分解で少なくとも部分的に減成しうる製品の全部
ないし一部分を編成しうる。それは、医薬、植物の胚牙
、種子、作物保護化合物、触媒、香料、化粧品などであ
りうる有効成分を概ね０．１〜４０重量％の量で含有す
る任意形状において、該ヘテロ架橋生成物をして加水分
解減成性製品の形で造形可能とするのに十分な機械的性
質を有する。それ故、本発明に従ったヘテロ架橋生成物
は徐放性応用物に十分な機械的性質を有する。 それは、単純シリコーンポリマーを用いるとき概ね不可
能な高分子有効成分の徐放に用いることができる。本発
明は下記例によって例示される。 【００１４】例 １ １．ａ−次式のポリエステルの調製 【化９】 酢酸エチルから新たに再晶出させたＬ（−）ラクチド２
９１ｇ、減圧蒸留したエチレングリコール８．２ミリリ
ットル及びオクタン酸錫０．５１０ｇを１リットルの反
応器に装入する。反応器内に０．５ＫＰａ以下の減圧を
確立し、次いで混合物を１２０℃で４８時間加熱する。 冷却後、反応生成物をＣＨ２ Ｃｌ２ ５００ミリリッ
トルに溶かし、次いでこの溶液を激しく攪拌しながら６
５℃の水中に通すことにより精製する。溶剤を蒸発除去
した後、減圧下乾燥したポリマー２６８ｇを回収する。 これは下記特性を有する： −Ｔｇ： ３０℃、 −Ｔｍ： ７８℃、 −Ｍｎ： ２０１０、 −ＯＨ基含量： ０．９７当量／ｋｇ。 【００１５】１．ｂ−ヘテロ架橋生成物の調製：式：【
化１０】 及び 【化１１】 のトルエンジイソシアネート同士の８０／２０重量％混
合物３．５ｇ、オルトジクロロベンゼン１０ミリリット
ル及びジブチル錫ジラウレート１２ミクロリットルを２
５０ミリリットルの反応器に導入する。オルトジクロロ
ベンゼン８０ミリリットル及び例１．ａで調製したポリ
エステル２１ｇを含有する溶液を滴下漏斗内に用意する
。この溶液を３０℃で攪拌しながら反応器に１時間１５
分にわたり緩徐に流し入れる。次いで、反応混合物を攪
拌しながら６０℃で６時間加熱する。更に１２ミクロリ
ットルのジブチル錫ジラウレートを添加し、式：【化１
２】 （ここで、ｘ＝２１．６及びｙ＝４）の油１１．８ｇを
反応器に流し入れる。混合物の温度を３０分間で漸次１
３０℃に高める。溶剤を０．１３３ＫＰａの圧力下で蒸
発させ、１５時間同じ減圧下同じ温度で架橋を完了させ
る。混合物を冷却させ、ポリエステル／シリコーン架橋
生成物である硬質固体生成物を回収する。質量による収
率は９０％より高い。膨潤度は２．７７である。 【００１６】例 ２ ｘ＝１５０及びｙ＝３．２５のポリジメチルシロキサン
油４６．１ｇを加えたほかは例１の方法を厳密に反復す
る。得られた固体架橋生成物はエラストマーである。 質量による収率 ＞９０％、 膨潤度： ６．１。
Claims (5)
- 【請求項１】 加水分解によって少なくとも部分的に
減成しうるポリエステル／シリコーンヘテロ架橋生成物
であって、 ａ）１分子当り少なくとも２個のヒドロキシル基を有す
るジオルガノポリシロキサンにして、各ヒドロキシル基
は、一方が、ヒドロキシル基に結合した二価の有機基に
よってけい素原子結合し、他方がＳｉ−Ｃ結合によりけ
い素原子に結合した、ジオルガノポリシロキサン少なく
とも１種と、 ｂ）平均的一般式： 【化１】 ［式中、−ｐ１ 、ｐ２ 、ｒ１ 及びｒ２ は０〜１
０，０００範囲の整数ないし分数であり、しかもｒ１
＋ｒ２ ＋ｐ１ ＋ｐ２ は１より大きく且つ１０，０
００より少なく、好ましくは１０〜２００であり、 −Ｚは式： −ＣＨ２ −Ｗ−ＣＨ２ − （ここで、Ｗは、炭素原子１〜８個を有する二価の、直
鎖、枝分れ若しくは環式、飽和ないし不飽和炭化水素基
であり、或は二価の結合を表わす）の二価炭化水素基で
ある］の出発ポリエステルオリゴマーと、ｃ）有機ポリ
イソシアネート［但し、該ポリイソシアネートがジイソ
シアネートであるなら、前記ジオルガノポリシロキサン
ａ）は分子当り少なくとも３個のヒドロキシル基を有す
る］との反応生成物であることを特徴とする、ポリエス
テル／シリコーンヘテロ架橋生成物。 - 【請求項２】 ポリイソシアネートが式：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｂ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（２）（式中、Ｂ
は炭素原子３〜３０個好ましくは４〜２０個を含む二価
の有機炭化水素である）の有機ジイソシアネートである
ことを特徴とする請求項１のヘテロ架橋生成物。 - 【請求項３】 用いられるジオルガノポリシロキサン
ａ）が平均的式： 【化２】 （式中、−Ｒ基は同じかまたは別異にして、一価の有機
基であり、−記号Ｙは同じかまたは別異にして、Ｓｉ−
Ｃ結合によりけい素原子に結合した二価の有機基を表わ
し、−Ｙ１ はＹ−ＯＨまたはＲを表わし、−ａは０〜
１，０００好ましくは５〜２００範囲の整数ないし分数
であり、そして−ｂは０〜５０好ましくは３〜２０範囲
の整数ないし分数であるが、但し鎖の末端及び鎖内のヒ
ドロキシル基の総数は、ポリイソシアネートｃ）が分子
当り少なくとも３個のイソシアネート基を有する場合少
なくとも２であり、ポリイソシアネートがジイソシアネ
ートである場合少なくとも３である）を有することを特
徴とする請求項１のヘテロ架橋生成物。 - 【請求項４】 少なくとも部分的に請求項１、２また
は３に記載のコポリマーからなることを特徴とする、加
水分解により少なくとも部分的に減成しうる製品。 - 【請求項５】 更に活性成分を含む、請求項４の、加
水分解により少なくとも部分的に加水分解しうる製品。
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