JPS63125528A - ケイ素含有コポリエステル及びその製造法 - Google Patents
ケイ素含有コポリエステル及びその製造法Info
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- JPS63125528A JPS63125528A JP61273518A JP27351886A JPS63125528A JP S63125528 A JPS63125528 A JP S63125528A JP 61273518 A JP61273518 A JP 61273518A JP 27351886 A JP27351886 A JP 27351886A JP S63125528 A JPS63125528 A JP S63125528A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐衝撃性及び耐加水分解性に優れたコポリマ
ー、即ち新規なケイ素含有ポリエステル共重合体及びそ
の製造方法に関するものである。
ー、即ち新規なケイ素含有ポリエステル共重合体及びそ
の製造方法に関するものである。
ポリエステル樹脂は引張り強度、引裂強度、反発弾性、
耐寒性、耐屈曲性等の優れた機械的強度を持つ熱可塑性
樹脂として各種構造材料に幅広く利用されている。
耐寒性、耐屈曲性等の優れた機械的強度を持つ熱可塑性
樹脂として各種構造材料に幅広く利用されている。
これらの樹脂は優れた機械的強度を有するが故に、厳し
い環境条件での使用が増大しており、極限環境下では樹
脂が本質的に持つ構造上の欠点として、耐加水分解性及
び低温での耐衝撃性が不充分であることが挙げられる。
い環境条件での使用が増大しており、極限環境下では樹
脂が本質的に持つ構造上の欠点として、耐加水分解性及
び低温での耐衝撃性が不充分であることが挙げられる。
上記性質を改良する目的で従来複合化による改良、化学
修飾による改質等、種々試みられている。
修飾による改質等、種々試みられている。
複合化の改良の例としてはエラスティックポリマーの充
填、即ち、ＳＢＲ，ＢＮ、 オレフィン系エラストマ
ー等の例があり、更にそれらの改良としてマトリクス樹
脂との界面接着性を向上する試み、即ちオレフィン系ポ
リマーにグリシジル基（例えば特公昭６１−６０７４４
号、特公昭６１−６０７４６号）やカルボキシル基（特
公昭６１−４２５６１号）を導入した例が見られるが、
界面での反応性が不充分であり、充分目的を達している
とは言い難い。
填、即ち、ＳＢＲ，ＢＮ、 オレフィン系エラストマ
ー等の例があり、更にそれらの改良としてマトリクス樹
脂との界面接着性を向上する試み、即ちオレフィン系ポ
リマーにグリシジル基（例えば特公昭６１−６０７４４
号、特公昭６１−６０７４６号）やカルボキシル基（特
公昭６１−４２５６１号）を導入した例が見られるが、
界面での反応性が不充分であり、充分目的を達している
とは言い難い。
化学修飾の例としては、分子内に種々エラスティックな
セグメントを導入する試みが多く見られるが、いずれも
分子内可塑化が進行し、本来樹脂が持っている機械的強
度を大幅に犠牲にしている。
セグメントを導入する試みが多く見られるが、いずれも
分子内可塑化が進行し、本来樹脂が持っている機械的強
度を大幅に犠牲にしている。
本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討の結果
、ポリエステル重合体中に特定のシロキサンのソフトセ
グメントを共有結合によって導入すれば、ベースポリマ
ーの優れた特性を失うこと無く、耐衝撃性、耐加水分解
性が付与され、実用性の極めて高い共重合体が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
、ポリエステル重合体中に特定のシロキサンのソフトセ
グメントを共有結合によって導入すれば、ベースポリマ
ーの優れた特性を失うこと無く、耐衝撃性、耐加水分解
性が付与され、実用性の極めて高い共重合体が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記一般式（Ａ）で示されるシロキサン
セグメント１〜９９モル％と下記一般式（Ｂ）で示され
るポリエステルセグメント９９〜１モル％とからなるブ
ロック共重合体であって、シロキサンセグメントの重合
度が１〜２０００、ポリエステルセグメントの重合度が
１〜１０００であるケイ素含有コポリエステル。
セグメント１〜９９モル％と下記一般式（Ｂ）で示され
るポリエステルセグメント９９〜１モル％とからなるブ
ロック共重合体であって、シロキサンセグメントの重合
度が１〜２０００、ポリエステルセグメントの重合度が
１〜１０００であるケイ素含有コポリエステル。
ＨｘＣＨ２
（式中、鴎は１〜２０００の数を示す）−（Ｃ−Ｒｔ−
０−Ｃ−Ｒｚ−０）ｒ （式中、Ｌは炭素数６〜１２の芳香族２価ラジカル又は
炭素数４〜２０の脂肪族２価ラジカル、Ｒ２は炭素数６
〜２０の芳香族２価ラジカル又は炭素数２〜２０の脂肪
族２価ラジカルより選ばれる１種若しくは２種以上の基
を示し、ｎは１〜１０００の数を示す）及びその製造方
法に係わるものである。
０−Ｃ−Ｒｚ−０）ｒ （式中、Ｌは炭素数６〜１２の芳香族２価ラジカル又は
炭素数４〜２０の脂肪族２価ラジカル、Ｒ２は炭素数６
〜２０の芳香族２価ラジカル又は炭素数２〜２０の脂肪
族２価ラジカルより選ばれる１種若しくは２種以上の基
を示し、ｎは１〜１０００の数を示す）及びその製造方
法に係わるものである。
上記シロキサンセグメント（Ａ）を形成するために必要
な原料化合物としては下記一般式（Ｃ）又は（Ｄ）で示
される末端反応性シリコーンオイルが適当である。
な原料化合物としては下記一般式（Ｃ）又は（Ｄ）で示
される末端反応性シリコーンオイルが適当である。
ＣＨｓ ＣＨｉ
Ｘ＋５ｉＯ）ｖ−５ｉ−Ｙ （Ｃ）Ｉ
Ｃ１１３Ｃ１ｌ。
ＣＨａ ＣＨ２
一０Ｒより選ばれる内の１種若しくは２種以上の官能基
Ｒ，Ｒ’ ：炭素数１−１０の炭化水素ｍ：１〜２００
０の数）。
０の数）。
Ｘ及びＹは、反応性の比較的高イーＮＨ２，−Ｒｏｌｌ
。
。
（Ｃ）又は（Ｄ）物質の好ましい重合度（ｍ）の範囲は
５〜５００１特に好ましくは１０〜２００である。
５〜５００１特に好ましくは１０〜２００である。
上記一般式（Ｂ）で示されるポリエステルセグメントを
形成するための原料化合物は固有粘度１．４ ｄ！／ｇ
以下のポリエステル若しくはそのオリゴマー又はエステ
ル結合を形成することが可能なモノマーよりなる。
形成するための原料化合物は固有粘度１．４ ｄ！／ｇ
以下のポリエステル若しくはそのオリゴマー又はエステ
ル結合を形成することが可能なモノマーよりなる。
好ましくは一般式（Ｂ）のＲ，が炭素数６の芳香族２価
ラジカル、Ｒｔが炭素数２〜２０の脂肪族２価ラジカル
であり、さらに好ましくは一般式（Ｂ）のＲｔの炭素数
が２乃至４の脂肪族２価ラジカルである。
ラジカル、Ｒｔが炭素数２〜２０の脂肪族２価ラジカル
であり、さらに好ましくは一般式（Ｂ）のＲｔの炭素数
が２乃至４の脂肪族２価ラジカルである。
また最も好ましくは一般式（Ｂ）のＲ，の炭素数４の脂
肪族２価ラジカルである。
肪族２価ラジカルである。
上記の如く一般式（Ｂ）のポリエステルセグメントはそ
の骨格を有するポリマー、オリゴマー及び各種モノマー
により供給され、一般式（Ｃ）又は（Ｄ）のシロキサン
化合物と任意の割合で共重合される。原料化合物として
使用されるポリマーはシロキサン化合物との反応性から
考えて重合度は低い方が好ましい。好ましい範囲は重合
度５０以下である。
の骨格を有するポリマー、オリゴマー及び各種モノマー
により供給され、一般式（Ｃ）又は（Ｄ）のシロキサン
化合物と任意の割合で共重合される。原料化合物として
使用されるポリマーはシロキサン化合物との反応性から
考えて重合度は低い方が好ましい。好ましい範囲は重合
度５０以下である。
又、各種モノマーとはエステル結合を形成することが可
能な化合物又はその組合わせ、即ち、Ｘ’４＋−Ｘ’、
Ｘ’−Ｒ＋−Ｙ’、 Ｘ’−Ｒｚ−Ｙ’、 Ｙ’−Ｒ
ｚ−Ｙ’（但し、Ｘｏは−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ’、
−ＣＯＣＩ ； Ｙ’は−ＯＨ。
能な化合物又はその組合わせ、即ち、Ｘ’４＋−Ｘ’、
Ｘ’−Ｒ＋−Ｙ’、 Ｘ’−Ｒｚ−Ｙ’、 Ｙ’−Ｒ
ｚ−Ｙ’（但し、Ｘｏは−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ’、
−ＣＯＣＩ ； Ｙ’は−ＯＨ。
−０−ＣＯＲ）で表わされる化合物より選ばれる１種若
しくは２種以上の化合物である。
しくは２種以上の化合物である。
上記モノマーとしてはテレフタル酸及びその誘導体、イ
ソフタル酸及びその誘導体、炭素数４〜１２の脂肪族ジ
カルボン酸及びその誘導体より選ばれた１種又は２種以
上の二塩基酸系化合物と、炭素数２０以下のビスフェノ
ール及びその誘導体、及び炭素数６以下の脂肪族グリコ
ール及びその誘導体より選ばれる１種若しくは２種以上
のジオール系化合物よりなる組み合わせが挙げられる。
ソフタル酸及びその誘導体、炭素数４〜１２の脂肪族ジ
カルボン酸及びその誘導体より選ばれた１種又は２種以
上の二塩基酸系化合物と、炭素数２０以下のビスフェノ
ール及びその誘導体、及び炭素数６以下の脂肪族グリコ
ール及びその誘導体より選ばれる１種若しくは２種以上
のジオール系化合物よりなる組み合わせが挙げられる。
又、これらのモノマーの好ましい例はテレフタル酸及び
その誘導体と炭素数２乃至４の脂肪族グリコールである
。
その誘導体と炭素数２乃至４の脂肪族グリコールである
。
ここで云う誘導体とは、基本化合物と化学的に等価の化
合物を指し、例えばカルボン酸のヒドロキシエステル、
酸クロリド及び基本化合物←ハロゲン、メトキシ、アル
キル、アリル等の置換基が付与した化合物等を示す。
合物を指し、例えばカルボン酸のヒドロキシエステル、
酸クロリド及び基本化合物←ハロゲン、メトキシ、アル
キル、アリル等の置換基が付与した化合物等を示す。
また、コポリマー中の一般式（Ａ）で示されるセグメン
トの割合は１重量％以上９９重量％以下であり、好まし
くは５重量％以上７５重量％以下である。
トの割合は１重量％以上９９重量％以下であり、好まし
くは５重量％以上７５重量％以下である。
かかるケイ素含有コポリマーはシロキサン化合物ン）
（Ａ）の重合度が通常１から２０００、好ましくは５か
ら５００であり、ポリエステル重合体ンｌ−（Ｂ）の重
合度は１から１０００、好ましくは１から５０である。
（Ａ）の重合度が通常１から２０００、好ましくは５か
ら５００であり、ポリエステル重合体ンｌ−（Ｂ）の重
合度は１から１０００、好ましくは１から５０である。
これらのブロック共重合体は従来公知の重縮合法、並び
にエステル交換法によって製造することができる。
にエステル交換法によって製造することができる。
製造方法は一般式（Ｃ）又は（Ｄ）の化合物とエステル
結合を形成するモノマーとの反応、及び一般式（Ｃ）又
は（Ｄ）の化合物とポリエステル又はそのプレポリマー
或いはオリゴマーとの反応とに大別出来、前者の例とし
てはテレフタル酸又はその誘導体とアルキレングリコー
ル等に末端反応性シリコーンオイル（Ｃ）又は（Ｄ）を
加え、触媒の存在下に約１５０から２６０℃に加熱しエ
ステル化またはエステル交換反応等を行い、次いで減圧
下に過剰モノマー又は脱離成分を留去しつつ、重縮合を
行うことにより、ブロック共重合体を得る方法が挙げら
れ、後者の例としてはあらかじめ調製したポリアルキレ
ンテレフタレートプレポリマー等に一般式（Ｃ）又は（
Ｄ）の化合物を加え、触媒の存在下、又は非存在下に約
２００から２８０℃に加熱することで、プレポリマーの
末端官能基、あるいはまたプレポリマーの分解に供なっ
て生じる官能基と一般式（Ｃ）又は（Ｄ）の化合物の反
応性基とを結合させてブロック共重合体を得る方法など
が挙げられる。
結合を形成するモノマーとの反応、及び一般式（Ｃ）又
は（Ｄ）の化合物とポリエステル又はそのプレポリマー
或いはオリゴマーとの反応とに大別出来、前者の例とし
てはテレフタル酸又はその誘導体とアルキレングリコー
ル等に末端反応性シリコーンオイル（Ｃ）又は（Ｄ）を
加え、触媒の存在下に約１５０から２６０℃に加熱しエ
ステル化またはエステル交換反応等を行い、次いで減圧
下に過剰モノマー又は脱離成分を留去しつつ、重縮合を
行うことにより、ブロック共重合体を得る方法が挙げら
れ、後者の例としてはあらかじめ調製したポリアルキレ
ンテレフタレートプレポリマー等に一般式（Ｃ）又は（
Ｄ）の化合物を加え、触媒の存在下、又は非存在下に約
２００から２８０℃に加熱することで、プレポリマーの
末端官能基、あるいはまたプレポリマーの分解に供なっ
て生じる官能基と一般式（Ｃ）又は（Ｄ）の化合物の反
応性基とを結合させてブロック共重合体を得る方法など
が挙げられる。
このようにして得られる本発明のケイ素含有コポリマー
はシロキサンセグメント（Ａ）とポリエステル重合体が
共有結合によって結合されているため、引張り強度、引
裂強度、反発弾性、耐寒性、耐屈曲性等の機械的強度に
優れており、（Ａ）セグメントを含有しないベースポリ
マーの特性を失うこと無く、耐衝撃性、耐加水分解性が
付与された共重合体であり、高温、高温等の使用環境の
厳しい自動車分野、電気電子部品分野等への実用性の極
めて高い素材である。
はシロキサンセグメント（Ａ）とポリエステル重合体が
共有結合によって結合されているため、引張り強度、引
裂強度、反発弾性、耐寒性、耐屈曲性等の機械的強度に
優れており、（Ａ）セグメントを含有しないベースポリ
マーの特性を失うこと無く、耐衝撃性、耐加水分解性が
付与された共重合体であり、高温、高温等の使用環境の
厳しい自動車分野、電気電子部品分野等への実用性の極
めて高い素材である。
以下、実施例により本発明を詳述する。
実施例１
ジメチルテレフタレート１９４重量部、１．４−ブタン
ジオール１９８重量部、両末端ヒドロキシル基のシリコ
ーンオイルＦ９９−２５８ Ｃ日本ユニカー−製品、
粘度（２５℃）５７ｃＳｔ、数平均分子量２０００）
２００重量部にチタン酸テトラブチルを２００ｐｐｎ＋
添加した後、加熱上副生ずるメタノールを反応系外に留
去させながらエステル交換反応を行った。さらに減圧下
に段階的に昇温し、最終的に２７０℃、ｌ ｔｏｒｒ、
にて重縮合した。得られたコポリマーはＰＢＴの一般的
な溶媒あるいはシリコーンオイルの一般的な溶媒に難溶
であった。
ジオール１９８重量部、両末端ヒドロキシル基のシリコ
ーンオイルＦ９９−２５８ Ｃ日本ユニカー−製品、
粘度（２５℃）５７ｃＳｔ、数平均分子量２０００）
２００重量部にチタン酸テトラブチルを２００ｐｐｎ＋
添加した後、加熱上副生ずるメタノールを反応系外に留
去させながらエステル交換反応を行った。さらに減圧下
に段階的に昇温し、最終的に２７０℃、ｌ ｔｏｒｒ、
にて重縮合した。得られたコポリマーはＰＢＴの一般的
な溶媒あるいはシリコーンオイルの一般的な溶媒に難溶
であった。
ＮＭＲ分析から求められたコポリエステルの組成はＰＢ
Ｔ成分９０重量％、シロキサン成分１０重量％であり、
融点２２４℃を示した。
Ｔ成分９０重量％、シロキサン成分１０重量％であり、
融点２２４℃を示した。
実施例２
テレフタル酸二塩化物１モル、１．４−ブタンジオール
１モル、両末端アミン基シリコーンオイルＸ２２−１６
１ＡＳ （信越化学工業■製品、数平均分子１９００）
０．０３モルに所定量の触媒を加え、実施例１と同様
にエステル交換および重縮合を行った。得られたコポリ
マーはＰＢＴ成分７５モル％（９０重量％）、シロキサ
ン成分２５モル％（１０重量％）であり、融点は２２４
℃であった。
１モル、両末端アミン基シリコーンオイルＸ２２−１６
１ＡＳ （信越化学工業■製品、数平均分子１９００）
０．０３モルに所定量の触媒を加え、実施例１と同様
にエステル交換および重縮合を行った。得られたコポリ
マーはＰＢＴ成分７５モル％（９０重量％）、シロキサ
ン成分２５モル％（１０重量％）であり、融点は２２４
℃であった。
実施例３
固有粘度０．７のＰＢＴポリマー２００ｇに実施例２で
用いたシリコーンオイルＸ２２−１６１Ａｓ １００ｇ
を加え、減圧下で２６０℃に加熱して、ＰＢＴとシロキ
サンの組成比５０１５０ （モル比’） （７５／２
５重量比）２のブロックコポリマーを得た。融点は２１
８℃であった。
用いたシリコーンオイルＸ２２−１６１Ａｓ １００ｇ
を加え、減圧下で２６０℃に加熱して、ＰＢＴとシロキ
サンの組成比５０１５０ （モル比’） （７５／２
５重量比）２のブロックコポリマーを得た。融点は２１
８℃であった。
比較例１
ジメチルテレフタレートと１．４−ブタンジオールより
実施例１と同様の方法で重合を行い固有粘度０．８のポ
リブチレンテレフタレートを得た。
実施例１と同様の方法で重合を行い固有粘度０．８のポ
リブチレンテレフタレートを得た。
実施例１〜３及び比較例１で得られた共重合体を射出成
形機で成形してテストピースとし、耐衝撃性試験、耐加
水分解性試験および引張り物性、伸度の測定を行った。
形機で成形してテストピースとし、耐衝撃性試験、耐加
水分解性試験および引張り物性、伸度の測定を行った。
結果を第１表にまとめて示す。なお、試験法および測定
法は以下の如くである。
法は以下の如くである。
（１） 引張物性
＾ＳＴＭ ０６３Ｂに準する。
（２）耐衝撃性試験
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準する。
（３）耐加水分解性試験
９０℃で２０日間熱水中に浸漬した後、１００℃で２時
間乾燥したテストピースの引張り破断強度保持率を測定
する。
間乾燥したテストピースの引張り破断強度保持率を測定
する。
第 １ 表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（Ａ）で示されるシロキサンセグメント
１〜９９重量％と下記一般式（Ｂ）で示されるポリエス
テルセグメント９９〜１重量％とからなるブロック共重
合体であって、シロキサンセグメントの重合度が１〜２
０００、ポリエステルセグメントの重合度が１〜１００
０であるケイ素含有コポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、ｍは１〜２０００の数を示す） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数６〜１２の芳香族２価ラジカル
又は炭素数４〜２０の脂肪族２価ラジカル、Ｒ＿２は炭
素数６〜２０の芳香族２価ラジカル又は炭素数２〜２０
の脂肪族２価ラジカルより選ばれる１種若しくは２種以
上の基を示し、ｎは１〜１０００の数を示す）。 ２ Ｒ＿１が炭素数６の芳香族２価ラジカル、Ｒ＿２が
炭素数２〜２０の脂肪族２価ラジカルである特許請求の
範囲第１項記載のコポリエステル。 ３ Ｒ＿２が炭素数２〜４の脂肪酸２価ラジカルである
特許請求の範囲第２項記載のコポリエステル。 ４ Ｒ＿２が炭素数４の脂肪酸２価ラジカルである特許
請求の範囲第３項記載のコポリエステル。 ５ シロキサンセグメント（Ａ）の重合度が１０〜５０
、ポリエステルセグメント（Ｂ）の重合度が１〜５０で
ある特許請求の範囲第１項乃至第４項の何れか１項に記
載のコポリエステル。 ６ シロキサンセグメント（Ａ）の割合が５〜７５重量
％、ポリエステルセグメント（Ｂ）の割合が９５〜２５
重量％である特許請求の範囲第１項乃至第５項の何れか
１項に記載のコポリエステル。 ７ 固有粘度１．４ｄｌ／ｇ以下のポリエステル、若し
くはそのオリゴマー又はエステル結合を形成することが
可能なモノマーと、下記一般式（Ｃ）又は（Ｄ）で示さ
れる末端反応性シリコーンオイルとを触媒の存在下加熱
反応せしめて、下記一般式（Ａ）で示されるシロキサン
セグメント１〜９９重量％と下記一般式（Ｂ）で示され
るポリエステルセグメント９９〜１重量％とからなるブ
ロック共重合体であって、シロキサンセグメントの重合
度が１〜２０００、ポリエステルセグメントの重合度が
１〜１０００であるケイ素含有コポリエステル ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、ｍは１〜２０００の数を示す） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数６〜１２の芳香族２価ラジカル
又は炭素数４〜２０の脂肪族２価ラジカル、Ｒ＿２は炭
素数６〜２０の芳香族２価ラジカル又は炭素数２〜２０
の脂肪族２価ラジカルより選ばれる１種若しくは２種以
上の基を示し、ｎは１〜１０００の数を示す）を得るこ
とを特徴とするケイ素含有コポリエステルの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ） （Ｘ、Ｙ：−ＮＨ＿２、−ＯＨ、−ＲＯＨ、▲数式、化
学式、表等があります▼、−ＲＣＯＯＨ、−ＲＣＯＯＲ
’、−ＯＲより選ばれる内の１種若しくは２種以上の官
能基 Ｒ、Ｒ’：炭素数１〜１０の炭化水素 ｍ：１〜２０００の数）。 ８ エステル結合を形成することが可能なモノマーがテ
レフタル酸又はその誘導体、イソフタル酸又はその誘導
体、及び炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸又はその
誘導体より選ばれる１種又は２種以上の二塩基酸系化合
物と炭素数２０以下のビスフェノール又はその誘導体、
及び炭素数６以下の脂肪族グリコール又はその誘導体よ
り選ばれる１種若しくは２種以上のジオール系化合物で
ある特許請求の範囲第７項記載の製造法。 ９ エステル結合を形成することが可能なモノマー化合
物と末端反応性シリコーンオイルとを１〜９９：９９〜
１重量％の割合で混合し、触媒の存在下１５０〜２６０
℃に加熱してエステル化反応を行わせ、次いで減圧下に
過剰のモノマー又は脱離成分を留去しつつ重縮合反応を
行わせる特許請求の範囲第８項記載の製造法。 １０ オリゴマーがポリアルキレンテレフタレートプレ
ポリマーである特許請求の範囲第７項記載の製造法。 １１ ポリアルキレンテレフタレートプレポリマーと末
端反応性シリコーンオイルとを１〜９９：９９〜１重量
％の割合で混合し、触媒の存在下、又は非存在下に約２
００から２８０℃に加熱反応させてブロック共重合体を
得る特許請求の範囲第１０項記載の製造法。
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