JPH04220420A - アミン基および尿素基を含有し、放射線照射により硬化可能のウレタンアクリラート化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はジもしくはポリイソシアナート、
ヒドロキシ化合物およびアミンを基礎とし、アミン基お
よび尿素基を含有し、放射線照射により硬化可能のウレ
タンアクリラート化合物およびその製造方法に関するも
のである。

【０００２】ウレタンアクリラート化合物は、場合によ
りさらに他の、光重合開始剤の存在下に高エネルギー放
射線により硬化せしめられ得る構成分と合併して放射線
照射硬化性の材料あるいは被覆層として使用される。

【０００３】

【従来技術】西独特許出願公開３１０６３６７号公報か
ら、アルケン不飽和オリゴウレタン化合物を、ジもしく
はポリイソシアナートとポリオール、アルケン不飽和ヒ
ドロキシ化合物、ことにメタクリル酸エステルおよびＮ
，Ｎ′−置換脂肪族アミンの反応により製造することは
公知である。この場合のアミン化は、貯蔵安定性のよい
生成物を得るために残存するイソシアナート基を迅速に
尿素基に転化するためである。選択された条件下に過剰
量のアミンが遊離の非結合分として残存し、未硬化もし
くは硬化生成物中において転移により滲出および放出さ
れ、また硬化生成物中において可塑剤作用する。

【０００４】ヨーロッパ特許出願公告１６７７３１号公
報において、イソホロンジイソシアナートもしくはイソ
シアヌラート、ヒドロキシルアクリラートおよびポリヒ
ドロキシ化合物から製造されるウレタンアクリラートに
おいて、残存イソシアナートを１級もしくは２級ジアミ
ンの添加により分解させることが記載されている。ジア
ミンは連鎖延長をもたらし、イソシアナート基に対して
過剰量のジアミンは架橋生成物をもたらす。

【０００５】西独特許出願公告２１４０３０６号公報に
は、ポリウレタンを含有する光重合可能混合物が記載さ
れている。遊離溶解状態であっても、イソシアナート基
に結合し得る状態であってもよいアミン化合物の存在に
より、空気酸素の存在下に硬化が促進せしめられる。ア
ミン変性ポリウレタンの合成に際して、１級もしくは２
級アミンならびに３級ヒドロキシル基アミンが使用され
るが、このアミンをイソシアナート基に対して過剰量で
使用することは回避されるべきであり、厳密にモル当量
で使用されるべきである。

【０００６】上述した従来技術を総合して、簡単な方法
で製造されることができ、できるだけ活性のウレタンア
クリラート化合物が要望されている。

【０００７】そこで本発明の目的は、高い活性を示す放
射線照射により硬化可能のウレタンアクリラート化合物
を開発し、その製造方法を提供することである。

【０００８】

【発明の要約】しかるに上記目的はジもしくはポリイソ
シアナート、ヒドロキシ化合物およびアミンを基礎とし
、アミン基および尿素基を含有し、放射線照射により硬
化可能のウレタンアクリラート化合物であって、これが
１級もしくは２級アミンのヒドロキシアクリラートに対
する付加反応によりもたらされ、ヒドロキシ基を介して
イソシアナートに結合された２級もしくは３級アミノ基
を含有することを特徴とする化合物により達成されるこ
とが見出された。

【０００９】この新規化合物は第１工程においてジもし
くはポリイソシアナートをヒドロキシ化合物と反応させ
、次いで第２工程においてこの反応生成物を１級もしく
は２級アミンと反応させることにより、アミン基および
尿素基を含有し、放射線照射により硬化可能のウレタン
アクリラート化合物を製造する方法において、（ａ）　
　第１工程において、上記イソシアナート基とヒドロキ
シ基が１：０．５５から１：０．９９のモル割合で反応
せしめられ、ヒドロキシアクリラートが少なくとも２０
モル％のヒドロキシ基を有する化合物であり、（ｂ）　
　第２工程において、第１工程後になお残存するイソシ
アナート基に対してモル過剰量の１級もしくは２級アミ
ンが使用され、このモル過剰量が第１工程におけるヒド
ロキシアクリラートのモル量よりも少量であることを特
徴とする方法により簡単に製造され得る。

【００１０】さらにこの新規化合物は、極めて有利な広
い範囲の特性、ことに反応性および非転位移動性を示す
。また本発明方法は遊離イソシアナート基および非結合
状態のヒドロキシアルキルアクリラートあるいはアミン
を含まないウレタンアクリラート化合物をもたらす。 従って毒性アミンあるいはヒドロキシアルキルアクリラ
ートの好ましくない放出は著しく制限され得る。

【００１１】

【発明の構成】本発明化合物、ウレタンアクリラート化
合物の基礎をなすジもしくはポリイソシアナート化合物
として適当であるのは、アルコールあるいは１級および
２級アミンと反応し得る、少なくとも２個のイソシアナ
ート基を有する化合物である。脂肪族、脂環式および芳
香族ジイソシアナートのほかに、ポリイソシアナート、
例えばイソシアヌラート、ビウレット基含有ポリイソシ
アナートおよび少なくとも３価のアルコールとジイソシ
アナートの反応により得られるポリイソシアナートも使
用され得る。

【００１２】ことに好ましいのは、イソホロンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアナート、トルイレンジイソ
シアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ジシ
クロヘキシレン−４，４′−ジイソシアナート、キシレ
ニルイソシアナートである。

【００１３】さらに好ましいのは、少なくとも３価のア
ルコールと少なくとも１種類のジイソシアナート化合物
とをＯＨ／ＮＣＯ当量割合が１：１．５から１：３、こ
とに１：１．５から１：２．５となるように反応させて
得られる生成物あるいはポリイソシアナートとしてのイ
ソシアヌラートである。その中でもヘキサメチレンジア
ミンのイソシアヌラートが特に好ましい。

【００１４】本発明によるウレタンアクリラート化合物
は、イソシアナート基を介して結合されている化合物を
有する。

【００１５】少なくとも２０モル％、好ましくは少なく
とも５０モル％、ことに少なくとも７０モル％のヒドロ
キシ化合物を有するヒドロキシアクリラートが有利であ
る。

【００１６】このヒドロキシアクリラートとしては、例
えばアクリル酸と１価もしくは多価のアルコールとの反
応生成物またはそのアルコキシル化誘導体ならびにアク
リル酸とモノもしくはジエポキシ化合物との反応生成物
のような、モノ、ジもしくはトリアクリラートが挙げら
れる。

【００１７】以下の一般式

【００１８】

【化１】 で表され、Ｒ１が１あるいは２個のヒドロキシル基で置
換されたＣ２−Ｃ８アルキル基を、ｎが１、２あるいは
３を意味するヒドロキシアクリラート、例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリラート、３−ヒドロキシプロピルア
クリラート、ブタンジオールモノアクリラート、トリメ
チロールプロパンジアクリラートおよびペンタエリトリ
ットトリアクリラートもしくはこれらの混合物が好まし
い。

【００１９】同様にフェニルグリシドエーテルアクリラ
ート、クレシルグリシドエーテルアクリラート、ブタン
ジオールジグリシドエーテルジアクリラート、ビスフェ
ノール−Ａ−ジグリシドエーテルジアクリラートを使用
するのも有利である。

【００２０】本発明ウレタンアクリラート化合物は、１
級もしくは２級アミンのヒドロキシアクリラートに対す
る付加反応によりもたらされ、ヒドロキシ基を介してイ
ソシアナートに結合された２級もしくは３級アミノ基を
含有する。この２級もしくは３級アミノ基はマイクル縮
合類似反応によりヒドロキシアクリラートと反応する。

【００２１】

【化２】 本発明ウレタンアクリラート化合物は、この化合物製造
のために使用されるジもしくはポリイソシアナート１モ
ルに対して、上述のようにして得られる２級もしくは３
級アミノ基を０．０１から０．６０モル、ことに０．１
から０．３モルおよび尿素基を０．０１から０．３０モ
ル、ことに０．０５から０．２０モルを含有する。

【００２２】マイクル縮合類似反応によりヒドロキシア
クリラートに付加されるべき１級もしくは２級アミンと
しては、例えばピペラジン、１−エチルピペラジン、Ｎ
−（アミノエチル）−イミダゾール、モルホリン、Ｎ−
（アミノエチル）−モルホリンのようなヘテロ環式化合
物あるいは脂肪族および／もしくは芳香族基で置換され
た１級もしくは２級アミンが挙げられる。好ましいのは
１個もしくは２個のＣ１−Ｃ６アルキル基あるいはＣ１
−Ｃ６ヒドロキシアルキル基により置換された１級もし
くは２級アミンである。ことにジブチルアミンおよびモ
ルホリンが好ましい。上述した１級、２級アミンはイソ
シアナート基との直接反応により尿素基となる。本発明
によるウレタンアクリラートの尿素基は、マイクル付加
反応によりヒドロキシアクリラートおよびアミンからも
たらされるのと同様のアミノ基を含有する。アミノ基の
適当な選択についてはすでに上述した点があてはまる。

【００２３】次に上述したウレタンアクラート化合物の
製造方法であるが、第１工程（ａ）においてはイソシア
ナート基１モルに対してヒドロキシ基０．７０から０．
９９モル％、ことに０．８から０．９５モル％であるの
が好ましい。第１工程（ａ）において使用されるヒドロ
キシ化合物の少なくとも２０モル％、好ましくは少なく
とも５０モル％、ことに少なくとも７０モル％がヒドロ
キシアクリラートである。

【００２４】ジもしくはポリイソシアナート化合物とヒ
ドロキシ化合物との反応は、それ自体公知の、関連文献
に記載された方法で行われる。

【００２５】このジもしくはポリイソシアナートとヒド
ロキシ化合物との反応温度は、０から１００℃、ことに
２０から７０℃である。

【００２６】反応促進のため、例えばシュツットガルト
のゲオルク、チーメ、フェルラーク社により１９８１年
に刊行されたホウベン、ワイルの「メトーデン、デル、
オルガニッシェン、ヘミー」ＸＩＶ／２巻、６０頁以降
およびウルマンの「エンツィクロペディー、デル、テヒ
ニッシェン、ヘミー」１９巻３０６頁（１９８１）に記
載されているような触媒が使用される。好ましい触媒は
錫含有化合物、例えばジブチル錫ジラウラート、錫（Ｉ
Ｉ）オクトアートあるいはジブチル錫ジメトキシドであ
る。

【００２７】このような触媒は、一般的に、反応干与体
総量に対して、０．００１から２．５重量％、ことに０
．００５から１．５重量％の量で使用される。

【００２８】ラジカル重合し得る化合物を安定化するた
めに０．００１から２重量％、ことに０．００５から１
．０重量％の重合禁止剤を添加するのが好ましい。この
剤としてはラジカル重合を阻止するために慣用されてい
るヒドロキノン系化合物、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール、Ｎ−ニトロソアミンもしくは亜硫酸エス
テルのヒドロキノンモノアルキルエーテルが使用される
。

【００２９】反応は溶媒なしに、あるいは溶媒を添加し
て行うことができる。溶媒としては、不活性の溶媒、あ
るいは光重合によりウレタンアクリラートと共重合する
モノマーを使用できる。

【００３０】この不活性溶媒としては、例えばアセトン
、テトラヒドロフラン、ジクロルメタン、トルエンなど
であって、ことにメチルエチルケトン、醋酸エステルお
よびブチルアセタートが有利に使用される。

【００３１】またモノマーとしては、例えばアクリラー
ト、メタクリラート、オレフィン系不飽和芳香族化合物
、ことに低粘性、無臭のアクリルエステル化合物、例え
ばヘキサンジオールジアクリラート、トリメチロールプ
ロパントリアクリラート、ならびにアクリル酸とトリプ
ロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリトリット
およびトリメチロールプロパンとの反応により得られる
アクリル酸エステルが使用される。同様に好ましいのは
、２から１０倍モル量のエチレンオキシド、プロピレン
オキシドもしくは両エポキシド混合物と反応せしめられ
たトリメチロールプロパンのアクリル酸あるいはアクリ
ル酸エステル混合物である。

【００３２】反応条件はすべての使用ヒドロキシ化合物
がイソシアナート基と反応し、反応溶液がヒドロキシ化
合物を含まない状態となるまで維持されることである。

【００３３】しかる後に始めて工程（ａ）において得ら
れた生成物に、工程（ｂ）として１級もしくは２級アミ
ンあるいはこれらアミン混合物を添加する。この場合工
程（ａ）後においてなお存在するイソシアナート基に対
してモル過剰量のアミンを添加するが、この過剰量は工
程（ａ）で使用されたヒドロキシアクリラートのモル量
より少ない。工程（ａ）後になお存在するイソシアナー
ト基に対してモル過剰量のアミン添加により、このイソ
シアナート基の尿素基への転化が迅速かつ完全に行われ
る。これにより生成ポリウレタンはイソシアナート基を
含まず、そのために良好な貯蔵安定性がもたらされる。 ポリウレタン中に含有されるヒドロキシアクリラート基
に対して、上記過剰量の１級および２級アミンはモル過
剰量において存在する。１級および２級アミンはマイク
ル付加の形態でヒドロキシアクリラート基に付加され、
アクリルエステル基からアミノプロピルエステル基が生
ずる。この１級および２級アミンのアクリル酸エステル
との反応は、それ自体公知であり、有機化学の教科書に
も記載されている。工程（ａ）において使用されたヒト
ロキシアクリラートに対して過剰量の１級もしくは２級
アミンを添加した場合には、最終的にすべての１級もし
くは２級アミンがポリウレタンに結合され、反応溶液中
には遊離アミンが存在しなくなる。従ってポリアクリラ
ートないしその被覆用溶液を使用する場合にアミンの放
出をもたらすことがない。このように結合されているア
ミンは、ウレタンアクリラート化合物の反応性を著しく
高める作用を果たす。

【００３４】工程（ａ）の実施前において存在するイソ
シアナート基に対して、工程（ｂ）では０．０２から０
．９モル％、ことに０．１５から０．５０モル％のアミ
ン化合物が使用される。

【００３５】これにより得られる放射線照射により硬化
可能のウレタンアクリラート化合物は、放射線硬化性材
料ないし被覆に使用され得る。このウレタンアクリラー
ト化合物もしくはこの溶液には、加工処理のためさらに
他の放射線硬化性樹脂および反応性希釈剤、すなわちラ
ジカル重合性モノマーが添加される。さらに乳化助剤を
使用して水中乳化され得る。場合により顔料、充填剤、
流動化剤、安定剤のような助剤も添加され得る。本発明
によるウレタンアクリラート化合物、その溶液、あるい
はさらに他の放射線硬化性樹脂およびモノマーを含有す
るその混合物は、光重合開始剤の添加により、しかるべ
き対象表面に塗布した後、紫外線あるいは電子ビーム照
射により硬化させることができる。

【００３６】

【実施例１】５７１．８ｇのヘキサメチレンジイソシア
ナートのイソシアヌラート化合物（Ｂａｓｏｎａｔ（登
録商標）Ｐ　　ＬＲ　　８６３８、ＢＡＳＦ　　ＡＧ社
）に、０．２ｇのジブチル錫ジラウラート、１．０ｇの
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールおよび
０．５１ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを撹拌し
つつ添加し、５５℃に加熱した。次いで３９６．７ｇ（
２．７５モル）のブタンジオールモノアクリラートを８
９分間にわたり添加し、この間温度を７０℃に上げた。 ７０℃において４時間反応させて、イソシアナート含有
分は０．１６５モルＮＣＯとなった。次いで１２分間に
わたり９４．９ｇ（０．７３５モル）のジブチルアミン
を添加し、この場合の温度を７３℃まで上げた。さらに
２．５時間後、４２４部のジプロピレングリコールジア
クリラートで４．９６Ｐａ．ｓ（２３℃、ＩＣＩ−円錐
台粘度計）まで希釈した。

【００３７】５００ｍＰａ．ｓの加工処理粘度とするた
め、得られた混合物をさらにブチルアセタートで希釈し
、光重合開始剤として４ｇのベンジルジメチルケタール
（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＢＤＫ、ＢＡＳＦ社）を
添加した。ＫＤ紙上に塗布した湿潤フィルム強度１５ｕ
ｍ層を、溶媒蒸散後、反応性測定のため８０Ｗ／ｃｍの
水銀中圧灯下方に１０ｃｍの間隔を置いて搬送ベルトに
より走過させた。ベルト走行速度５０ｍ／ｍｉｎにおい
て耐引掻性の高い被覆層が得られた。同様に１００ｕｍ
層を５０ｍ／ｍｉｎで高度の耐引掻性とした。ガラス板
上の２００ｕｍ層をそれぞれ１０ｍ／ｍｉｎのベルト走
行速度で２回露光させ、４２ｓｅｃ（ＤＩＮ５３１５７
）の振子減衰を示した。ＢＯＮＤＥＲ　　１３２板上で
同様に露光せしめられた５０ｕｍ層は６．２ｍｍのエリ
クセン深さ値（ＤＩＮ５３１５６）を示した。耐化学品
性（ＤＩＮ６８８６０Ｂ）は極めて良好であった。

【００３８】ウレタンアクリラート化合物のアミン数は
３０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示した。この場合、マイ
クル付加反応でヒドロキシアクリラートに付加され、ア
クリラートのヒドロキシ基を介してウレタンアクリラー
トに結合されたアミンが重要である。

【００３９】

【実施例２】トルイレンジイソシアナートのイソシアヌ
ラート化合物（Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）Ｐ　　ＬＲ
　　８５２８、ＢＡＳＦ　　ＡＧ社）５０８．７ｇに、
０．１８ｇのジブチル錫ジラウラート、０．９ｇの２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールおよび０．
４５ｇのヒドロキノンモノエチルエーテルを撹拌しつつ
添加した。次いで５２分間にわたり２９２．３ｇ（２．
０３モル）のブタンジオールモノアクリラートを添加し
、この場合温度を７０℃に上げた。７０℃における６時
間の反応後、イソシアナート分含量は０．０６７モルで
あった。次いで３１分間にわたり９９．３ｇ（０．７７
モル）のジブチルアミンを添加し、この場合の温度は７
５℃に上げられた。さらに２時間経過後、３６０．７ｇ
のジプロピレングリコールジアクリラートで希釈し、粘
度を２４１Ｐａ．ｓ（２３℃、ＩＣＩ−円錐台粘度計）
とした。

【００４０】５００ｍＰａ．ｓの加工処理粘度とするた
め、得られた混合物１００ｇをブチルアセタートで希釈
し、光重合開始剤として４ｇのベンジルジメチルケター
ル（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＢＤＫ、ＢＡＳＦ社）
を添加した。ＫＤ紙上に塗布した湿潤フィルム強度１５
ｕｍ層を、溶媒蒸散後、反応性測定のため８０Ｗ／ｃｍ
の水銀中圧灯下方に１０ｃｍの間隔を置いて搬送ベルト
により走過させた。この場合のベルト走行速度５０ｍ／
ｍｉｎにおいて耐引掻性の高い被覆層が得られた。同様
に１００ｕｍ層を６０ｍ／ｍｉｎのベルト速度で高い耐
引掻性の層が得られた。ガラス板上の２００ｕｍ層をそ
れぞれ１０ｍ／ｍｉｎのベルト速度で２回露光させて、
５５秒（ＤＩＮ５３１５７）の振子減衰を示した。同様
に露光せしめられたＢＯＮＤＥＲ　　１３２板上の５０
ｕｍ層は、７．２ｍｍのエリクセン深さ値（ＤＩＮ５３
１５６）を示した。耐化学品性（ＤＩＮ６８８６０Ｂ）
は極めて良好であった。ウレタンアクリラートのアミン
数は４５．５であった。

【００４１】

【対比例】上記実施例と対比して、イソシアナートに当
量のヒドロキシアルキルアクリラートおよびアミンを添
加した。

【００４２】ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシ
アヌラート化合物６０１．９ｇに、０．２ｇのジブチル
錫ジラウラート、１．０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールおよび０．５１ｇのヒドロキノン
モノメチルエーテルを撹拌しつつ添加し、５５℃に加熱
した。次いで５０分間にわたり３２６．６ｇ（２．２７
モル）のブタンジオールモノアクリラートを添加し、温
度を７０℃に上げた。７０℃における２時間の反応後、
イソシアナート含有分は０．７８モルＮＣＯであった。 次いで５０分間にわたり１０１．３ｇ（０．７８モル）
のジブチルアミンを添加し、この場合温度を７３℃に上
げた。さらに２．５時間後に、４１２．６ｇのジプロピ
レングリコールジアクリラートで希釈して、粘度を７．
８Ｐａ．ｓ（２３℃、ＩＣＩ円錐台粘度計）とした。ウ
レタンアクリラートのアミン数は０．１であった。

【００４３】加工処理粘度に調節し、４ｇのベンジルジ
メチルケタールを添加した後、上記実施例におけると同
様にして反応性、振子減衰およびエリクセン深さ値を測
定した。

【００４４】反応性は、１５ｕｍ層および１００ｕｍ層
につきそれぞれ１０ｍ／ｍｉｎで到達した。振子減衰値
は７０ｓｅｃ、エリクセン深さは５．６ｍｍであった。 耐化学品性は実施例１と対比し得るものであった。

【００４５】上記測定結果は、ヒドロキシアクリラート
との反応後になお存在するイソシアナート当量に対して
過剰量のアミン化合物を添加する場合に著しく高い特性
レベルが達成されることを示す。実験条件下において、
過剰量アミンは遊離化合物として存在せず、イソシアナ
ートと反応せしめられたヒドロキシアクリラートに結合
されて存在した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジもしくはポリイソシアナート、ヒド
   ロキシ化合物およびアミンを基礎とし、アミン基および
   尿素基を含有し、放射線照射により硬化可能のウレタン
   アクリラート化合物であって、これが１級もしくは２級
   アミンのヒドロキシアクリラートに対する付加反応によ
   りもたらされ、ヒドロキシ基を介してイソシアナートに
   結合された２級もしくは３級アミノ基を含有することを
   特徴とする化合物。
2. 【請求項２】　　第１工程においてジもしくはポリイソ
   シアナートをヒドロキシ化合物と反応させ、次いで第２
   工程においてこの反応生成物を１級もしくは２級アミン
   と反応させることにより、アミン基および尿素基を含有
   し、放射線照射により硬化可能のウレタンアクリラート
   化合物を製造する方法において、 （ａ）　　第１工程において、上記イソシアナート基と
   ヒドロキシ基が１：０．５５から１：０．９９のモル割
   合で反応せしめられ、ヒドロキシアクリラートが少なく
   とも２０モル％のヒドロキシ基を有する化合物であり、
   （ｂ）　　第２工程において、第１工程後になお残存す
   るイソシアナート基に対してモル過剰量の１級もしくは
   ２級アミンが使用され、このモル過剰量が第１工程にお
   けるヒドロキシアクリラートのモル量よりも少量である
   ことを特徴とする方法。