JPH033690B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、光硬化性組成物に関する。
〔従来の技術〕
現在、種々の市場においてウレタンポリ（メ
タ）アクリレートを含む光硬化性組成物が鋭意研
究され、製品化されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、現在市場に提供されている各種のウレ
タンポリ（メタ）アクリレートを含む光硬化性組
成物は、各種用途への適応が十分とは言えないた
め、これら市場では新規なウレタンポリ（メタ）
アクリレートを含む光硬化性組成物の提供が強く
要望されている。 そのために、新規なウレタンポリ（メタ）アク
リレートを含む光硬化性組成物をこれら市場に提
供することは、各種用途の進展のために非常に有
用である。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、 (A) 下記(a)成分、(b)成分及び(c)成分の反応生成物
よりなるウレタンポリ（メタ）アクリレート、 (a) 次の〔〕の化合物 （式〔〕中R1はCH3，C2H5又はC3H7を示
す。） (b) 有機ポリイソシアネート ……〔〕 (c) 次の〔〕、〔〕又は／及び〔〕の化合
物 （式〔〕中R2，R3はＨ又はCH3を示
す。） （式〔〕中R2，R3はＨ又はCH3を示し
ｎは１〜20である） ポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステル
化物であり、少なくとも１個のOH基を有する化
合物 ……〔〕 及び、 (B) 光重合開始剤 を含むことを特徴とする光硬化性組成物、に関
する。 ウレタンポリ（メタ）アクリレート(A)は、(a)成
分と(b)成分をウレタン化し、次いで、(c)成分でポ
リ（メタ）アクリレート化することによつて製造
される。 〔〕の化合物は、２，２−ジメチル−３−オ
キシプロパナールとトリメチロールアルカンとの
縮合によつて得られるものである。特に好ましい
トリメチロールアルカンはトリメチロールプロパ
ンである。また、〔〕有機ポリイソシアネート
の例としては、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネー
ト等があげられる。特に好ましい有機ポリイソシ
アネートはヘキサメチレンジイソシアネートおよ
び、イソホロンジイソシアネートである。 〔〕の化合物の例としては、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートがある。 〔〕の化合物の例としては、アクリレート又
はメタクリレート末端基をもつたモノヒドロキシ
ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業社製プラ
クセルFA−１、FA−２、FM−１、FM−２等）
がある。又、〔〕の化合物の例としては、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−
ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオ
ール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソル
ビツト、マンニツト等のポリオールを用いて得ら
れた少なくとも１個のOH基を有するポリ（メ
タ）アクリレート。また、上記のポリオールにイ
プシロンカプロラクトンを付加したポリカプロラ
クトンポリオールを用いて得られた少なくとも１
個のOH基を有するポリ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。特に好ましい〔〕の化合物はペ
ンタエリスリトールトリアクリレートである。 前記のウレタン化反応は、イソシアネート基と
水酸基との反応を促進させるために第３級アミ
ン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズ
ジラウレート等のウレタン形成を助長する公知の
触媒の存在下において行うことができる。また、
このウレタン化反応においては、当業者に公知の
手順において所望により、いずれかの反応物のわ
ずかに過剰を使用することができ、この反応条件
下において不活性であり、しかも粘度低下剤とし
ても作用する有機溶剤中において行うことができ
る。これらの有機溶剤としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、イソプ
ロピルエーテル、エチルエーテル等のエーテル類
等の多数の好適な溶剤がある。多くの場合該反応
は、処方物中に保持され、該光硬化し得る組成物
の配合物として使用され、かつ該硬化される組成
物中に組み入れられて来ることのできる反応性希
釈剤中において行うことができる。このような反
応性希釈剤の例としては、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、スチレン等を挙げることができる。 また、このウレタン化反応の反応温度は常温〜
100℃、好ましくは、50〜80℃である。 そして、次にポリ（メタ）アクリレート化反応
においては、前記ウレタン化反応で得られた末端
イソシアネート基を有する化合物に対して(c)成分
のわずかに過剰を使用することができる。 この反応では、反応中のラジカル重合によるゲ
ル化を防ぐ為に反応前に50〜2000PPm（末端イソ
シアネート基を有する化合物に対して）のフエノ
チアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、Ｐ−メトキシフエノール、Ｐ−
ベンゾキノン、等の重合禁止剤を添加しておくこ
とが好ましい。 また、このポリ（メタ）アクリレート化反応の
反応温度は、常温〜100℃、好ましくは50〜80℃
である。 このようにして合成したウレタンポリ（メタ）
アクリレート(A)は、コーテング及びインキ組成物
のベースレジンとして、または他の単量体（１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、スチレン等）もしくは重合
体（エポキシアクリレート、ポリエステルアクリ
レート等）、充てん剤及びその他の添加剤との混
合物として使用することができる。 光重合開始剤(B)は、一般的に当業者に公知であ
りその例としては、ベンゾフエノン、アセトフエ
ノン、２−クロロチオキサントン、ベンゾイン、
ベンジル、２−エチルアントラキノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフエニルケトン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン−１
−オン等の多くの種類を挙げることができる。 光重合開始剤(B)は0.1〜10重量％の濃度におい
て光硬化性組成物に組み入れる。光硬化性組成物
は慣用の手段で塗布することができ、かつ、紫外
線のような化学線放射により光硬化することがで
きる。 〔実施例〕 以下、合成例、実施例によつて本発明を詳細に
説明する。 なお、実施例中の測定方法は次のような方法で
行なつた。 (1) 鉛筆硬度…JIS Ｋ 5651−1966に準じた鉛筆
硬度 (2) 擦傷テスト…＃000のスチールウールによる
擦傷テスト ○…軽くこすつてもその表面にほとんど傷がつ
かない。 △…軽くこするとその表面に少し傷がつく。 ×…軽くこすつてもその表面にひどく傷がつ
く。 合成例 １ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備え
た１反応器に２，２−ジメチル−３−オキシプ
ロパナールとトリメチロールプロパンの縮合体で
ある下記構造を有する〔〕の化合物119.7部と イソホロンジイソシアネート222.3部を仕込んだ。
この混合液の反応温度は70ないし75℃に保ちなが
ら行つた。12.2％の遊離酸イソシアネート基によ
り示される反応の完了まで該反応を継続した。反
応器の最初の仕込みから反応の完了までの経過時
間は８時間であつた。 次いで、撹拌しながらヒドロキシエチルアクリ
レート127.7部と１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート（日本化薬製HDDA）58.8部、テトラ
ヒドロフルフリルアルコールのイプシロンカプロ
ラクトン１モル付加のモノアクリレート（日本化
薬製TC−110S）58.8部とハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.23部とジラウリル酸ジｎ−ブチル
錫0.09部を仕込んだ。この反応温度も70ないし75
℃に保ちながら行なつた。 約0.3％以下の遊離イソシアネート基により示
される反応の完了まで該反応を継続した。 反応生成物として〔〕の化合物のイソホロン
ジイソシアネート付加のヒドロキシエチルアクリ
レート付加物の１，６−ヘキサンジオールジアク
リレートとテトラヒドロフルフリルアルコールの
イプシロンカプロラクトン１モル付加のモノアク
リレート希釈物587部を得た。 このものは、下記の性状を有する。 色相 （APHA） 80 比重 （25℃） 1.088 粘度 （25℃） 546CPS 合成例 ２ 合成例１と同一の反応器に２，２−ジメチル−
３−オキシプロパナールとトリメチロールプロパ
ンの縮合体である下記の構造を有する〔〕の化
合物119.7部と イソホロンジイソシアネート222.3部を仕込んだ。
この混合液の反応温度は、70ないし75℃に保ちな
がら行つた。12.2％の遊離イソシアネート基によ
り示される反応の完了まで該反応を継続した。反
応器の最初の仕込みから反応の完了までの経過時
間は８時間であつた。 次いで、撹拌しながらヒドロキシプロピルアク
リレート143部とビスフエノールＡのエチレンオ
キサイド４モル付加のジアクリレート（日本化薬
製Ｒ−551）161.8部とＮ−ビニル−２−ピロリド
ン（GAF社製N.V.2−Ｐ）161.8部とハイドロキ
ノンモノメチルエーテル0.24部とジラウリル酸ジ
ｎ−ブチル錫0.10部を仕込んだ。この反応温度も
70ないし75℃に保ちながら行なつた。 約0.3％以下の遊離イソシアネート基により示
される反応の完了まで該反応を継続した反応生成
物として、〔〕の化合物のイソホロンジイソシ
アネート付加のヒドロキシプロピルアクリレート
付加物のビスフエノールＡのエチレンオキサイド
４モル付加のジアクリレートとＮ−ビニル−２−
ピロリドン希釈物808部を得た。 このものは、下記の性状を有する。 色相 （ガードナー） ４ 比重 （25℃） 1.107 粘度 （25℃） 15340CPS 合成例 ３ 合成例１と同一の反応器に、２，２−ジメチル
−３−オキシプロパナールとトリメチロールプロ
パンの縮合体である下記の構造を有する〔〕の
化合物47.9部と イソホロンジイソシアネート88.9部を仕込んだ。
このブレンドの反応温度は70ないし75℃に保ちな
がら行つた。 12.2％の遊離イソシアネート基により示される
反応の完了まで該反応を継続した。 反応器の最初の仕込みから反応の完了までの経
過時間は８時間であつた。 次いで撹拌しながらペンタエリスリトールトリ
アクリレート238.7部とヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールのイプシロンカプロラクト
ン２モル付加のジアクリレート（日本化薬HX−
220）281.8部とフエノールにエチレンオキサイド
１モル付加のモノアクリレート（日本化薬製Ｒ−
561）281.8部とハイドロキノンモノメチルエーテ
ル0.19部とジラウリル酸ジｎ−ブチル錫0.08部を
仕込んだ。 この反応温度も70ないし75℃に保ちながら行な
つた。 約0.3％以下の遊離イソシアネート基により示
される反応の完了まで該反応を継続した。 反応生成物として、〔〕の化合物のイソホロ
ンジイソシアネート付加のペンタエリスリトール
トリアクリレート付加物のヒドロキシピバリン酸
ネオベンチルグリコールのイプシロンカプロラク
トン２モル付加のジアクリレートとフエノールに
エチレンオキサイド１モル付加のモノアクリレー
ト希釈物939部を得た。 このものは、下記の性状を有する。 色相 （APHA） 70 比重 （25℃） 1.120 粘度 （25℃） 502CPS 合成例 ４ 合成例１と同一の反応器に、２，２−ジメチル
−３−オキシプロパナールとトリメチロールプロ
パンの縮合体である下記の構造を有する〔〕の
化合物119.7部と ヘキサメチレンジイソシアネート168部を仕込ん
だ。 この混合液の反応温度は70ないし75℃に保ちな
がら行なつた。 14.6％の遊離イソシアネート基により示される
反応の完了まで該反応を継続した。 反応器の最初の仕込みから反応の完了までの経
過時間は７時間であつた。 次いで撹拌しながらヒドロキシエチルアクリレ
ート127.7部と１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート（日本化薬製HDDA）52部とテトラヒ
ドロフルフリルアルコールのイプシロンカプロラ
クトン１モル付加のモノアクリレート（日本化薬
製TC−110S）52部とハイドロキノンモノメチル
エーテル0.21部とジラウリル酸ジｎ−ブチル錫
0.08部を仕込んだ。 この反応温度も70ないし75℃に保ちながら行な
つた。 約0.3％以下の遊離イソシアネート基により示
される反応の完了まで該反応を継続した。 反応生成物として、〔〕の化合物のヘキサメ
チレンジイソシアネート付加のヒドロキシエチル
アクリレート付加物の１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレートとテトラヒドロフルフリルアルコ
ールのイプシロンカプロラクトン１モル付加のモ
ノアクリレート希釈物519部を得た。 このものは下記の性状を有する。 色相 （APHA） 70 比重 （25℃） 1.131 粘度 （25℃） 18800CPS 合成例 ５ 合成例１と同一の反応器に２，２−ジメチル−
３−オキシプロパナールとトリメチロールプロパ
ンの縮合体である下記の構造を有する〔〕の化
合物119.79と ヘキサメチレンイソシアネート168部を仕込んだ。 この混合液の反応温度は70ないし75℃に保ちな
がら行なつた。 14.6％の遊離イソシアネート基により示される
反応の完了まで該反応を継続した。 反応器の最初の仕込みから反応の完了までの経
過時間は７時間であつた。 次いで撹拌しながらヒドロキシエチルアクリレ
ートのイプシロンカプロラクトン１モル付加物
（ダイセル化学工業製プラクセルFA−１）253.1
部とビスフエノールＡのエチレンオキサイド４モ
ル付加のジアクリレート（日本化薬製Ｒ−551）
180.4部とＮ−ビニル−２−ピロリドン（GAF社
製N.V.2−Ｐ）180.4部とハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.27部とジラウリル酸ジｎ−ブチル錫
0.11部を仕込んだ。 この温度も上記反応温度70ないし75℃に保ちな
がら行なつた。 約0.3％以下の遊離イソシアネート基により示
される反応の完了まで該反応を継続した。 反応生成物として、〔〕の化合物のヘキサメ
チレンジイソシアネート付加のヒドロキシエチル
アクリレートのイプシロンカプロラクトン１モル
付加の付加物のビスフエノールＡのエチレンオキ
サイド４モル付加のジアクリレートとＮ−ビニル
−２−ピロリドン希釈物900部を得た。 このものは下記の性状を有する。 色相 （ガードナー） ４ 比重 （25℃） 1.120 粘度 （25℃） 3096CPS 合成例 ６ 合成例１と同一の反応器に２，２−ジメチル−
３−オキシプロパナールとトリメチロールプロパ
ンの縮合体である下記の構造を有する〔〕の化
合物47.9部と ヘキサメチレンジイソシアネート67.2部を仕込ん
だ。 この混合液の反応温度は70ないし75℃に保ちな
がら行つた。 14.6％の遊離イソシアネート基により示される
反応の完了まで該反応を継続した。 反応器の最初の仕込みから反応の完了までの経
過時間は７時間であつた。 次いで撹拌しながらペンタエリスリトールトリ
アクリレート238.7部とヒドロキシピバリン酸ネ
オベンチルグリコールのイプシロンカプロラクト
ン２モル付加のジアクリレート（日本化薬製HX
−220）265.5部とフエノールにエチレンオキサイ
ド１モル付加のモノアクリレート（日本化薬製Ｒ
−561）265.5部とハイドロキノンモノメチルエー
テル0.18部とジラウリル酸ジｎ−ブチル錫0.07部
を仕込んだ。 この反応温度も70ないし75℃に保ちながら行な
つた。 約0.3％以下の遊離イソシアネート基により示
される反応の完了まで該反応を継続した。 反応生成物として、〔〕の化合物のヘキサメ
チレンジイソシアネート付加のペンタエリスリト
ールトリアクリレート付加物のヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールのイブシロンカプロ
ラクトン２モル付加のジアクリレートとフエノー
ルにエチレンオキサイド１モル付加のモノアクリ
レート希釈物884部を得た。 このものは下記の性状を有する。 色相 （APHA） 60 比重 （25℃） 1.121 粘度 （25℃） 410CPS 合成例 ７ 合成例１と同一の反応器に２，２−ジメチル−
３−オキシプロパナールとトリメチロールプロパ
ンの縮合体である下記の構造を有する〔〕の化
合物47.9部と、 キシリレンジイソシアネート63.2部を仕込んだ。 この混合液の反応温度は、70ないし75℃に保ち
ながら行つた。 15.1％の遊離イソシアネート基により示される
反応の完了まで該反応を継続した。 反応器の最初の仕込みから反応の完了までの経
過時間は７時間であつた。 次いで撹拌しながらヒドロキシエチルアクリレ
ートのイプシロンカプロラクトン２モル付加物
（ダイセル化学工業製プラクセルFA−２）151.3
部とビスフエノールＡのエチレンオキサイド４モ
ル付加のジアクリレート（日本化薬製Ｒ−551）
87.5部とＮ−ビニル−２−ピロリドン（GAF社
製N.V.2P）87.5部とハイドロキノンモノメチル
エーテル0.13部とジラウリル酸ジｎ−ブチル錫
0.05部を仕込んだ。 この反応温度も上記反応温度70ないし75℃に保
ちながら行なつた。 約0.3％以下の遊離イソシアネート基により示
される反応の完了まで該反応を継続した。 反応生成物として、〔〕の化合物のキシリレ
ンジイソシアネート付加のヒドロキシエチルアク
リレートのイプシロンカプロラクトン２モル付加
の付加物のビスフエノールＡのエチレンオキサイ
ド４モル付加のジアクリレートとＮ−ビニル−２
−ピロリドン希釈物437部を得た。 このものは下記の性状を有する。 色相 （ガードナー） ４ 比重 （25℃） 1.137 粘度 （25℃） 3032CPS 上記合成例１〜７で得た反応生成物の性状値を
表１に示す。
タ）アクリレートを含む光硬化性組成物が鋭意研
究され、製品化されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、現在市場に提供されている各種のウレ
タンポリ（メタ）アクリレートを含む光硬化性組
成物は、各種用途への適応が十分とは言えないた
め、これら市場では新規なウレタンポリ（メタ）
アクリレートを含む光硬化性組成物の提供が強く
要望されている。 そのために、新規なウレタンポリ（メタ）アク
リレートを含む光硬化性組成物をこれら市場に提
供することは、各種用途の進展のために非常に有
用である。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、 (A) 下記(a)成分、(b)成分及び(c)成分の反応生成物
よりなるウレタンポリ（メタ）アクリレート、 (a) 次の〔〕の化合物 （式〔〕中R1はCH3，C2H5又はC3H7を示
す。） (b) 有機ポリイソシアネート ……〔〕 (c) 次の〔〕、〔〕又は／及び〔〕の化合
物 （式〔〕中R2，R3はＨ又はCH3を示
す。） （式〔〕中R2，R3はＨ又はCH3を示し
ｎは１〜20である） ポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステル
化物であり、少なくとも１個のOH基を有する化
合物 ……〔〕 及び、 (B) 光重合開始剤 を含むことを特徴とする光硬化性組成物、に関
する。 ウレタンポリ（メタ）アクリレート(A)は、(a)成
分と(b)成分をウレタン化し、次いで、(c)成分でポ
リ（メタ）アクリレート化することによつて製造
される。 〔〕の化合物は、２，２−ジメチル−３−オ
キシプロパナールとトリメチロールアルカンとの
縮合によつて得られるものである。特に好ましい
トリメチロールアルカンはトリメチロールプロパ
ンである。また、〔〕有機ポリイソシアネート
の例としては、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネー
ト等があげられる。特に好ましい有機ポリイソシ
アネートはヘキサメチレンジイソシアネートおよ
び、イソホロンジイソシアネートである。 〔〕の化合物の例としては、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートがある。 〔〕の化合物の例としては、アクリレート又
はメタクリレート末端基をもつたモノヒドロキシ
ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業社製プラ
クセルFA−１、FA−２、FM−１、FM−２等）
がある。又、〔〕の化合物の例としては、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−
ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオ
ール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソル
ビツト、マンニツト等のポリオールを用いて得ら
れた少なくとも１個のOH基を有するポリ（メ
タ）アクリレート。また、上記のポリオールにイ
プシロンカプロラクトンを付加したポリカプロラ
クトンポリオールを用いて得られた少なくとも１
個のOH基を有するポリ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。特に好ましい〔〕の化合物はペ
ンタエリスリトールトリアクリレートである。 前記のウレタン化反応は、イソシアネート基と
水酸基との反応を促進させるために第３級アミ
ン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズ
ジラウレート等のウレタン形成を助長する公知の
触媒の存在下において行うことができる。また、
このウレタン化反応においては、当業者に公知の
手順において所望により、いずれかの反応物のわ
ずかに過剰を使用することができ、この反応条件
下において不活性であり、しかも粘度低下剤とし
ても作用する有機溶剤中において行うことができ
る。これらの有機溶剤としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、イソプ
ロピルエーテル、エチルエーテル等のエーテル類
等の多数の好適な溶剤がある。多くの場合該反応
は、処方物中に保持され、該光硬化し得る組成物
の配合物として使用され、かつ該硬化される組成
物中に組み入れられて来ることのできる反応性希
釈剤中において行うことができる。このような反
応性希釈剤の例としては、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、スチレン等を挙げることができる。 また、このウレタン化反応の反応温度は常温〜
100℃、好ましくは、50〜80℃である。 そして、次にポリ（メタ）アクリレート化反応
においては、前記ウレタン化反応で得られた末端
イソシアネート基を有する化合物に対して(c)成分
のわずかに過剰を使用することができる。 この反応では、反応中のラジカル重合によるゲ
ル化を防ぐ為に反応前に50〜2000PPm（末端イソ
シアネート基を有する化合物に対して）のフエノ
チアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、Ｐ−メトキシフエノール、Ｐ−
ベンゾキノン、等の重合禁止剤を添加しておくこ
とが好ましい。 また、このポリ（メタ）アクリレート化反応の
反応温度は、常温〜100℃、好ましくは50〜80℃
である。 このようにして合成したウレタンポリ（メタ）
アクリレート(A)は、コーテング及びインキ組成物
のベースレジンとして、または他の単量体（１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、スチレン等）もしくは重合
体（エポキシアクリレート、ポリエステルアクリ
レート等）、充てん剤及びその他の添加剤との混
合物として使用することができる。 光重合開始剤(B)は、一般的に当業者に公知であ
りその例としては、ベンゾフエノン、アセトフエ
ノン、２−クロロチオキサントン、ベンゾイン、
ベンジル、２−エチルアントラキノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフエニルケトン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン−１
−オン等の多くの種類を挙げることができる。 光重合開始剤(B)は0.1〜10重量％の濃度におい
て光硬化性組成物に組み入れる。光硬化性組成物
は慣用の手段で塗布することができ、かつ、紫外
線のような化学線放射により光硬化することがで
きる。 〔実施例〕 以下、合成例、実施例によつて本発明を詳細に
説明する。 なお、実施例中の測定方法は次のような方法で
行なつた。 (1) 鉛筆硬度…JIS Ｋ 5651−1966に準じた鉛筆
硬度 (2) 擦傷テスト…＃000のスチールウールによる
擦傷テスト ○…軽くこすつてもその表面にほとんど傷がつ
かない。 △…軽くこするとその表面に少し傷がつく。 ×…軽くこすつてもその表面にひどく傷がつ
く。 合成例 １ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備え
た１反応器に２，２−ジメチル−３−オキシプ
ロパナールとトリメチロールプロパンの縮合体で
ある下記構造を有する〔〕の化合物119.7部と イソホロンジイソシアネート222.3部を仕込んだ。
この混合液の反応温度は70ないし75℃に保ちなが
ら行つた。12.2％の遊離酸イソシアネート基によ
り示される反応の完了まで該反応を継続した。反
応器の最初の仕込みから反応の完了までの経過時
間は８時間であつた。 次いで、撹拌しながらヒドロキシエチルアクリ
レート127.7部と１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート（日本化薬製HDDA）58.8部、テトラ
ヒドロフルフリルアルコールのイプシロンカプロ
ラクトン１モル付加のモノアクリレート（日本化
薬製TC−110S）58.8部とハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.23部とジラウリル酸ジｎ−ブチル
錫0.09部を仕込んだ。この反応温度も70ないし75
℃に保ちながら行なつた。 約0.3％以下の遊離イソシアネート基により示
される反応の完了まで該反応を継続した。 反応生成物として〔〕の化合物のイソホロン
ジイソシアネート付加のヒドロキシエチルアクリ
レート付加物の１，６−ヘキサンジオールジアク
リレートとテトラヒドロフルフリルアルコールの
イプシロンカプロラクトン１モル付加のモノアク
リレート希釈物587部を得た。 このものは、下記の性状を有する。 色相 （APHA） 80 比重 （25℃） 1.088 粘度 （25℃） 546CPS 合成例 ２ 合成例１と同一の反応器に２，２−ジメチル−
３−オキシプロパナールとトリメチロールプロパ
ンの縮合体である下記の構造を有する〔〕の化
合物119.7部と イソホロンジイソシアネート222.3部を仕込んだ。
この混合液の反応温度は、70ないし75℃に保ちな
がら行つた。12.2％の遊離イソシアネート基によ
り示される反応の完了まで該反応を継続した。反
応器の最初の仕込みから反応の完了までの経過時
間は８時間であつた。 次いで、撹拌しながらヒドロキシプロピルアク
リレート143部とビスフエノールＡのエチレンオ
キサイド４モル付加のジアクリレート（日本化薬
製Ｒ−551）161.8部とＮ−ビニル−２−ピロリド
ン（GAF社製N.V.2−Ｐ）161.8部とハイドロキ
ノンモノメチルエーテル0.24部とジラウリル酸ジ
ｎ−ブチル錫0.10部を仕込んだ。この反応温度も
70ないし75℃に保ちながら行なつた。 約0.3％以下の遊離イソシアネート基により示
される反応の完了まで該反応を継続した反応生成
物として、〔〕の化合物のイソホロンジイソシ
アネート付加のヒドロキシプロピルアクリレート
付加物のビスフエノールＡのエチレンオキサイド
４モル付加のジアクリレートとＮ−ビニル−２−
ピロリドン希釈物808部を得た。 このものは、下記の性状を有する。 色相 （ガードナー） ４ 比重 （25℃） 1.107 粘度 （25℃） 15340CPS 合成例 ３ 合成例１と同一の反応器に、２，２−ジメチル
−３−オキシプロパナールとトリメチロールプロ
パンの縮合体である下記の構造を有する〔〕の
化合物47.9部と イソホロンジイソシアネート88.9部を仕込んだ。
このブレンドの反応温度は70ないし75℃に保ちな
がら行つた。 12.2％の遊離イソシアネート基により示される
反応の完了まで該反応を継続した。 反応器の最初の仕込みから反応の完了までの経
過時間は８時間であつた。 次いで撹拌しながらペンタエリスリトールトリ
アクリレート238.7部とヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールのイプシロンカプロラクト
ン２モル付加のジアクリレート（日本化薬HX−
220）281.8部とフエノールにエチレンオキサイド
１モル付加のモノアクリレート（日本化薬製Ｒ−
561）281.8部とハイドロキノンモノメチルエーテ
ル0.19部とジラウリル酸ジｎ−ブチル錫0.08部を
仕込んだ。 この反応温度も70ないし75℃に保ちながら行な
つた。 約0.3％以下の遊離イソシアネート基により示
される反応の完了まで該反応を継続した。 反応生成物として、〔〕の化合物のイソホロ
ンジイソシアネート付加のペンタエリスリトール
トリアクリレート付加物のヒドロキシピバリン酸
ネオベンチルグリコールのイプシロンカプロラク
トン２モル付加のジアクリレートとフエノールに
エチレンオキサイド１モル付加のモノアクリレー
ト希釈物939部を得た。 このものは、下記の性状を有する。 色相 （APHA） 70 比重 （25℃） 1.120 粘度 （25℃） 502CPS 合成例 ４ 合成例１と同一の反応器に、２，２−ジメチル
−３−オキシプロパナールとトリメチロールプロ
パンの縮合体である下記の構造を有する〔〕の
化合物119.7部と ヘキサメチレンジイソシアネート168部を仕込ん
だ。 この混合液の反応温度は70ないし75℃に保ちな
がら行なつた。 14.6％の遊離イソシアネート基により示される
反応の完了まで該反応を継続した。 反応器の最初の仕込みから反応の完了までの経
過時間は７時間であつた。 次いで撹拌しながらヒドロキシエチルアクリレ
ート127.7部と１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート（日本化薬製HDDA）52部とテトラヒ
ドロフルフリルアルコールのイプシロンカプロラ
クトン１モル付加のモノアクリレート（日本化薬
製TC−110S）52部とハイドロキノンモノメチル
エーテル0.21部とジラウリル酸ジｎ−ブチル錫
0.08部を仕込んだ。 この反応温度も70ないし75℃に保ちながら行な
つた。 約0.3％以下の遊離イソシアネート基により示
される反応の完了まで該反応を継続した。 反応生成物として、〔〕の化合物のヘキサメ
チレンジイソシアネート付加のヒドロキシエチル
アクリレート付加物の１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレートとテトラヒドロフルフリルアルコ
ールのイプシロンカプロラクトン１モル付加のモ
ノアクリレート希釈物519部を得た。 このものは下記の性状を有する。 色相 （APHA） 70 比重 （25℃） 1.131 粘度 （25℃） 18800CPS 合成例 ５ 合成例１と同一の反応器に２，２−ジメチル−
３−オキシプロパナールとトリメチロールプロパ
ンの縮合体である下記の構造を有する〔〕の化
合物119.79と ヘキサメチレンイソシアネート168部を仕込んだ。 この混合液の反応温度は70ないし75℃に保ちな
がら行なつた。 14.6％の遊離イソシアネート基により示される
反応の完了まで該反応を継続した。 反応器の最初の仕込みから反応の完了までの経
過時間は７時間であつた。 次いで撹拌しながらヒドロキシエチルアクリレ
ートのイプシロンカプロラクトン１モル付加物
（ダイセル化学工業製プラクセルFA−１）253.1
部とビスフエノールＡのエチレンオキサイド４モ
ル付加のジアクリレート（日本化薬製Ｒ−551）
180.4部とＮ−ビニル−２−ピロリドン（GAF社
製N.V.2−Ｐ）180.4部とハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.27部とジラウリル酸ジｎ−ブチル錫
0.11部を仕込んだ。 この温度も上記反応温度70ないし75℃に保ちな
がら行なつた。 約0.3％以下の遊離イソシアネート基により示
される反応の完了まで該反応を継続した。 反応生成物として、〔〕の化合物のヘキサメ
チレンジイソシアネート付加のヒドロキシエチル
アクリレートのイプシロンカプロラクトン１モル
付加の付加物のビスフエノールＡのエチレンオキ
サイド４モル付加のジアクリレートとＮ−ビニル
−２−ピロリドン希釈物900部を得た。 このものは下記の性状を有する。 色相 （ガードナー） ４ 比重 （25℃） 1.120 粘度 （25℃） 3096CPS 合成例 ６ 合成例１と同一の反応器に２，２−ジメチル−
３−オキシプロパナールとトリメチロールプロパ
ンの縮合体である下記の構造を有する〔〕の化
合物47.9部と ヘキサメチレンジイソシアネート67.2部を仕込ん
だ。 この混合液の反応温度は70ないし75℃に保ちな
がら行つた。 14.6％の遊離イソシアネート基により示される
反応の完了まで該反応を継続した。 反応器の最初の仕込みから反応の完了までの経
過時間は７時間であつた。 次いで撹拌しながらペンタエリスリトールトリ
アクリレート238.7部とヒドロキシピバリン酸ネ
オベンチルグリコールのイプシロンカプロラクト
ン２モル付加のジアクリレート（日本化薬製HX
−220）265.5部とフエノールにエチレンオキサイ
ド１モル付加のモノアクリレート（日本化薬製Ｒ
−561）265.5部とハイドロキノンモノメチルエー
テル0.18部とジラウリル酸ジｎ−ブチル錫0.07部
を仕込んだ。 この反応温度も70ないし75℃に保ちながら行な
つた。 約0.3％以下の遊離イソシアネート基により示
される反応の完了まで該反応を継続した。 反応生成物として、〔〕の化合物のヘキサメ
チレンジイソシアネート付加のペンタエリスリト
ールトリアクリレート付加物のヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールのイブシロンカプロ
ラクトン２モル付加のジアクリレートとフエノー
ルにエチレンオキサイド１モル付加のモノアクリ
レート希釈物884部を得た。 このものは下記の性状を有する。 色相 （APHA） 60 比重 （25℃） 1.121 粘度 （25℃） 410CPS 合成例 ７ 合成例１と同一の反応器に２，２−ジメチル−
３−オキシプロパナールとトリメチロールプロパ
ンの縮合体である下記の構造を有する〔〕の化
合物47.9部と、 キシリレンジイソシアネート63.2部を仕込んだ。 この混合液の反応温度は、70ないし75℃に保ち
ながら行つた。 15.1％の遊離イソシアネート基により示される
反応の完了まで該反応を継続した。 反応器の最初の仕込みから反応の完了までの経
過時間は７時間であつた。 次いで撹拌しながらヒドロキシエチルアクリレ
ートのイプシロンカプロラクトン２モル付加物
（ダイセル化学工業製プラクセルFA−２）151.3
部とビスフエノールＡのエチレンオキサイド４モ
ル付加のジアクリレート（日本化薬製Ｒ−551）
87.5部とＮ−ビニル−２−ピロリドン（GAF社
製N.V.2P）87.5部とハイドロキノンモノメチル
エーテル0.13部とジラウリル酸ジｎ−ブチル錫
0.05部を仕込んだ。 この反応温度も上記反応温度70ないし75℃に保
ちながら行なつた。 約0.3％以下の遊離イソシアネート基により示
される反応の完了まで該反応を継続した。 反応生成物として、〔〕の化合物のキシリレ
ンジイソシアネート付加のヒドロキシエチルアク
リレートのイプシロンカプロラクトン２モル付加
の付加物のビスフエノールＡのエチレンオキサイ
ド４モル付加のジアクリレートとＮ−ビニル−２
−ピロリドン希釈物437部を得た。 このものは下記の性状を有する。 色相 （ガードナー） ４ 比重 （25℃） 1.137 粘度 （25℃） 3032CPS 上記合成例１〜７で得た反応生成物の性状値を
表１に示す。
【表】
実施例 １
合成例１で得た化合物100部に１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフエニルケトン（チバガイギー社
製Irgacure 184）５部を加え光硬化性組成物を調
製した。 この組成物を鋼板パネル上に塗布し2KWの高
圧水銀燈を用い、８cmの高さの距離、18ｍ／分の
ライン速度で光を照射した。 本組成物は前記速度で２回照射することにより
タツクフリーの状態に達していた。 この硬化膜の鉛筆硬度は、2Hであり、スチー
ルウール擦傷テストはＸであつた。 実施例 ２ 合成例２で得た化合物100部に２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フエニルプロパン−１−オン
（メルク社製Darocure 1173）５部を加え光硬化
性組成物を調製した。 この組成物を鋼板パネル上に塗布し2KWの高
圧水銀燈を用い、８cmの高さの距離、18ｍ／分の
ライン速度で光を照射した。 本組成物は前記速度で１回照射することにより
タツクフリーの状態に達していた。 この硬化膜の鉛筆硬度は、4Hであり、スチー
ルウール擦傷テストはＸであつた。 実施例 ３ 合成例３で得た化合物100部にフエニルグリオ
キシル酸エステル（ストウフア−ジヤパン社製ヴ
アイキユア−55）５部を加え光硬化性組成物を調
製した。 この組成物を鋼板パネル上に塗布し2KWの高
圧水銀燈を用い、８cmの高さの距離、18ｍ／分の
ライン速度で光を照射した。 本組成物は前記速度で４回照射することにより
タツクフリーの状態に達していた。 この硬化膜の鉛筆硬度は、4Hであり、スチー
ルウール擦傷テストはＸであつた。 実施例 ４ 合成例４で得た化合物100部に１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフエニルケトン（チバガイギー製
Irgacure 184）５部を加え光硬化性組成物を調製
した。 この組成物を鋼板パネル上に塗布し2KWの高
圧水銀燈を用い８cmの高さの距離、18ｍ／分のラ
イン速度で光を照射した。 本組成物は前記速度で３回照射することにより
タツクフリーの状態に達していた。 この硬化膜の鉛筆硬度は3Hであり、スチール
ウール擦傷テストはＸであつた。 実施例 ５ 合成例５で得た化合物100部に２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フエニルプロパン−１−オン
（メルク社製Darocure 1173）５部を加え光硬化
性組成物を調製した。 この組成物を鋼板パネル上に塗布し2KWの高
圧水銀燈を用い８cmの高さの距離、18ｍ／分のラ
イン速度で光を照射した。 本組成物は前記速度で１回照射することにより
タツクフリーの状態に達していた。 この硬化膜の鉛筆硬度は6Hであり、スチール
ウール擦傷テストは○であつた。 実施例 ６ 合成例６で得た化合物100部にフエニルグリオ
キシル酸エステル（ストウフアー社製、ヴアイキ
ユア−55）５部を加え光硬化性組成物を調製し
た。この組成物を鋼板パネル上に塗布し、2KW
の高圧水銀燈を用いて、８cmの高さの距離18ｍ／
分のライン速度で光を照射した。 本組成物は前記速度で５回照射することにより
タツクフリーの状態に達していた。 この硬化膜の鉛筆硬度は5Hであり、スチール
ウール擦傷テストは△であつた。 実施例 ７ 合成例７で得た化合物100部にフエニルグリオ
キシル酸エステル（ストウフアー社製ヴアイキユ
ア−55）５部を加え光硬化性組成物を調製した。
この組成物を鋼板パネル上に塗布し2KWの高圧
水銀燈を用いて８cmの高さの距離18ｍ／分のライ
ン速度で光を照射した。 本組成物は前記速度で６回照射することにより
タツクフリーの状態に達していた。 この硬化膜の鉛筆硬度は3Hであり、スチール
ウール擦傷テストは×であつた。 上記実施例１〜７で得た評価結果を表２に示
す。
シクロヘキシルフエニルケトン（チバガイギー社
製Irgacure 184）５部を加え光硬化性組成物を調
製した。 この組成物を鋼板パネル上に塗布し2KWの高
圧水銀燈を用い、８cmの高さの距離、18ｍ／分の
ライン速度で光を照射した。 本組成物は前記速度で２回照射することにより
タツクフリーの状態に達していた。 この硬化膜の鉛筆硬度は、2Hであり、スチー
ルウール擦傷テストはＸであつた。 実施例 ２ 合成例２で得た化合物100部に２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フエニルプロパン−１−オン
（メルク社製Darocure 1173）５部を加え光硬化
性組成物を調製した。 この組成物を鋼板パネル上に塗布し2KWの高
圧水銀燈を用い、８cmの高さの距離、18ｍ／分の
ライン速度で光を照射した。 本組成物は前記速度で１回照射することにより
タツクフリーの状態に達していた。 この硬化膜の鉛筆硬度は、4Hであり、スチー
ルウール擦傷テストはＸであつた。 実施例 ３ 合成例３で得た化合物100部にフエニルグリオ
キシル酸エステル（ストウフア−ジヤパン社製ヴ
アイキユア−55）５部を加え光硬化性組成物を調
製した。 この組成物を鋼板パネル上に塗布し2KWの高
圧水銀燈を用い、８cmの高さの距離、18ｍ／分の
ライン速度で光を照射した。 本組成物は前記速度で４回照射することにより
タツクフリーの状態に達していた。 この硬化膜の鉛筆硬度は、4Hであり、スチー
ルウール擦傷テストはＸであつた。 実施例 ４ 合成例４で得た化合物100部に１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフエニルケトン（チバガイギー製
Irgacure 184）５部を加え光硬化性組成物を調製
した。 この組成物を鋼板パネル上に塗布し2KWの高
圧水銀燈を用い８cmの高さの距離、18ｍ／分のラ
イン速度で光を照射した。 本組成物は前記速度で３回照射することにより
タツクフリーの状態に達していた。 この硬化膜の鉛筆硬度は3Hであり、スチール
ウール擦傷テストはＸであつた。 実施例 ５ 合成例５で得た化合物100部に２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フエニルプロパン−１−オン
（メルク社製Darocure 1173）５部を加え光硬化
性組成物を調製した。 この組成物を鋼板パネル上に塗布し2KWの高
圧水銀燈を用い８cmの高さの距離、18ｍ／分のラ
イン速度で光を照射した。 本組成物は前記速度で１回照射することにより
タツクフリーの状態に達していた。 この硬化膜の鉛筆硬度は6Hであり、スチール
ウール擦傷テストは○であつた。 実施例 ６ 合成例６で得た化合物100部にフエニルグリオ
キシル酸エステル（ストウフアー社製、ヴアイキ
ユア−55）５部を加え光硬化性組成物を調製し
た。この組成物を鋼板パネル上に塗布し、2KW
の高圧水銀燈を用いて、８cmの高さの距離18ｍ／
分のライン速度で光を照射した。 本組成物は前記速度で５回照射することにより
タツクフリーの状態に達していた。 この硬化膜の鉛筆硬度は5Hであり、スチール
ウール擦傷テストは△であつた。 実施例 ７ 合成例７で得た化合物100部にフエニルグリオ
キシル酸エステル（ストウフアー社製ヴアイキユ
ア−55）５部を加え光硬化性組成物を調製した。
この組成物を鋼板パネル上に塗布し2KWの高圧
水銀燈を用いて８cmの高さの距離18ｍ／分のライ
ン速度で光を照射した。 本組成物は前記速度で６回照射することにより
タツクフリーの状態に達していた。 この硬化膜の鉛筆硬度は3Hであり、スチール
ウール擦傷テストは×であつた。 上記実施例１〜７で得た評価結果を表２に示
す。
本発明の光硬化性組成物は硬度にすぐれ、イン
キ又はコーテイング組成物に使用できる。
キ又はコーテイング組成物に使用できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 下記(a)成分、(b)成分及び(c)成分の反応生
成物よりなるウレタンポリ（メタ）アクリレー
ト、 (a) 次の〔〕の化合物 （式〔〕中R1はCH3，C2H5又はC3H7を示
す。） (b) 有機ポリイソシアネート ……〔〕 (c) 次の〔〕、〔〕又は／及び〔〕の化合
物 （式〔〕中R2，R3はＨ又はCH3を示
す。） （式〔〕中R2，R3はＨ又はCH3を示し
ｎは１〜20である） ポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステル
化物であり、少なくとも１個のOH基を有する化
合物 ……〔〕 及び、 (B) 光重合開始剤 を含むことを特徴とする光硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58090772A JPS59217718A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 光硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58090772A JPS59217718A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 光硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59217718A JPS59217718A (ja) | 1984-12-07 |
| JPH033690B2 true JPH033690B2 (ja) | 1991-01-21 |
Family
ID=14007891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58090772A Granted JPS59217718A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 光硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59217718A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4539117B2 (ja) * | 2004-02-25 | 2010-09-08 | 住友ベークライト株式会社 | 紫外線硬化型防曇組成物 |
| MY145767A (en) * | 2006-10-17 | 2012-04-13 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Process for production of flake-like dried 2-(5-ethyl-5-hydroxymethyl-1, 3-dioxan-2-yl)-2-methylpropan-1-ol |
| CN107698735A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-16 | 广东丽格科技股份有限公司 | 一种低粘度聚酯树脂及其制备方法和应用 |
-
1983
- 1983-05-25 JP JP58090772A patent/JPS59217718A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59217718A (ja) | 1984-12-07 |
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