JPH0422065A - アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法に
関する。

（従来の技術） 近年、アルカリ蓄電池においてカドミウム負極か用いら
れている。特にペースト式カドミウム負極は、焼結式の
ものと比べて製造工程か簡単で低コストで生産でき、し
かも高エネルギー密度を得ることができるなどの長所を
有するため、多用されている。

従来、ペースト式カドミウム負極を有するアルカリ蓄電
池は、正極の容量よりもカドミウム負極の放電状態の容
量を大きくすることにより、充電時には正極が先に満充
電となりこの正極から発生する酸素ガスをカドミウム負
極で消費し、かつカドミウム負極は満充電に至らす水素
ガスが発生しないように設計されている。例えば、密閉
型ニッケルカドミウム蓄電池では一般にニッケル正極の
容量に対してカドミウム負極の放電状態の容量を２倍程
度にしている。一方、放電時にはカドミウム負極規制に
なると高率放電特性やサイクル特性か著しく悪化するた
め、カドミウム負極の一部を充電状態にする化成を行な
うことにより、活物質であるカドミウム酸化物の一部を
充電状態（放電予備）の金属カドミウムに変換し、正極
規制になるように設計されている。

しかしながら、前述した化成工程は、大きな使用電力及
び繁雑な工程を要し、更に洗浄廃液の処理問題が発生し
、しかも充電状態である金属カドミウムを均一に分布さ
せることが困難であるという問題がある。

かかる問題を解決するため、カドミウム負極内に予め放
電予備としての金属カドミウムを添加し、前記化成工程
を省略した製造方法が提案されて（為る。

しかしながら、前記方法で製造されたカドミウム負極は
、以下の理由により電極の利用率を十分に向上てきない
という問題があった。即ち、前記方法は活物質のカドミ
ウム酸化物と共に金属カドミウムを配合してペーストを
調製し、このペーストをパンチトメタルなどの導電性基
板に塗布、乾燥することによってカドミウム負極を得る
方法である。ここで使用される金属カドミウムとしては
、湿式法或いは乾式法により得られた金属カドミウム粉
末があり、湿式法による金属カドミウム粉末は水洗、乾
燥して使用される。前記の湿式法による金属カドミウム
粉末は、一般に海綿状で表面積か大きいため、乾式法に
よる金属カドミウム粉末が球状で表面積が小さいのと比
べると、放電予備としての活性度が高いという利点を有
する。ところが、いずれの金属カドミウム粉末もその表
面かペースト調製前に空気中の酸素や水分と反応し、該
表面に電気化学的に安定な酸化物或いは水酸化物の被膜
が形成される。このため、得られるカドミウム負極は、
金属カドミウムを放電予備として配合したにもかかわら
ず本来の放電予備としての活性が損なわれて導電パスが
なくなり、活物質問の導電性か低下して利用率が低下す
るという問題があった。

一方、カドミウム負極の表面にメツキ処理などを施して
ニッケルや炭素などの導電層を形成し、電極表面の導電
性を向上させて利用率を高める方法も提案されているが
、製造工程が複雑になってコスト面で不利となるという
問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の問題点を解決するためになされたもの
で、利用率を向上したアルカリ蓄電池用カドミウム負極
を容易に製造し得る方法を提供しようとするものである
。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段） 本発明は、カドミウム酸化物を活物質として配合し、か
つ湿式法により得られた金属カドミウムを湿潤状態で配
合してペーストを調製する工程と、導電性基板上に前記
ペーストを塗布、乾燥する工程とを具備することを特徴
とするアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法である
。

また、本発明に係る別の発明は、カドミウム酸化物を活
物質として配合して第１のペーストを調製する工程と、
導電性基板上に前記ペーストを塗布、乾燥して活物質層
を形成する工程と、湿式法により得られた金属カドミウ
ムを湿潤状態で配合して第２のペーストを調製する工程
と、前記活物質層上に前記第２のペーストを塗布、乾燥
する工程とを具備することを特徴とするアルカリ蓄電池
用カドミウム負極の製造法である。

前記カドミウム酸化物としては、例えば酸化カドミウム
、水酸化カドミウムなどが挙げられる。

前記湿式法は、カドミウムイオンを含む溶液中での置換
反応により金属カドミウムを得る方法である。かかる湿
式法としては、例えば硫酸カドミウムや酢酸カドミウム
等のカドミウム塩溶液に、亜鉛及びニッケル粉末やニッ
ケルイオンを添加し、該カドミウム塩溶液中のカドミウ
ムイオンを亜鉛イオンで置換することにより、金属ニッ
ケルを含有する金属カドミウムを得る方法が挙げられる
。

前記金属カドミウムの湿潤状態としては、含水率（金属
カドミウム量に対する水分量）を５重量％以上にするこ
とが望ましい。この理由は、含水率を５重量％未満にす
ると金属カドミウム表面が酸化されて活性度が低下して
電極の利用率が低下する恐れがある。また、発火を防止
する観点からも含水率の下限値を５重量％にすることが
適している。なお、含水率の上限値は目的とする粘性の
ペーストが得られるようにペーストの成分に応じて適宜
に設定すればよい。

前記導電性基板としては、例えばパンチトメタル、エキ
スバンドメタル、金網等の二次元構造のもの、発泡メタ
ル、網状焼結金属繊維などの三次元構造のものなどを挙
げることができる。

前記ペーストは、前記カドミウム酸化物や金属カドミウ
ムのほかに、通常、高分子結着剤、導電材などを水や有
機溶媒下で配合して調製される。

前記高分子結着剤としては、例えばカルボキシメチルセ
ルロース、アクリル短繊維、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸ソーダなどが挙げられる。

前記導電材としては、例えばカーボニルニッケル、カー
ボンブラック、黒鉛等の導電材などが挙げられる。

（作用） 本発明によれば、カドミウム酸化物を活物質として配合
し、かつ湿式法により得られた金属カドミウムを湿潤状
態で配合してペーストを調製することによって、前記ペ
ースト中の金属カドミウムの表面が空気に直接的に接触
するのを回避できるため、金属カドミウムの表面に酸化
物或いは水酸化物の被膜が形成されるのを防止できる。

このため、前記ペーストを導電性基板上に塗布、乾燥す
ることにより、前記活物質と共に金属カドミウムを高活
性のまま維持できる。その結果、活物質問の導電性を阻
害せずに放電予備として良好に機能する金属カドミウム
を含み、利用率が向上されたアルカリ蓄電池用カドミウ
ム負極を容易に製造することかできる。

一方、本発明に係る別の発明によれば、湿式法により得
られた金属カドミウムを湿潤状態のままで配合してペー
ストを調製することによって、前記ペースト中の金属カ
ドミウムの表面が空気に直接的に接触するのを回避でき
るため、金属カドミウムの表面に酸化物或いは水酸化物
の被膜が形成されるのを防止できる。このため、導電性
基板上に形成され、かつカドミウム酸化物を活物質とし
て含む活物質層上に、前記ペーストを塗布、乾燥するこ
とにより、前記活物質と共に金属カドミウムを高活性の
まま維持できる。その結果、活物質問の導電性を阻害せ
ずに放電予備として良好に機能する金属カドミウムを含
み、利用率か向上されたアルカリ蓄電池用カドミウム負
極を容易に製造することかできる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 湿式法によって得られた溶液中の金属カドミウム粉末を
吸引濾過により含水率３０重量％に調製した。この含水
率の調製は、漏斗の大きさ及び吸引時間を調節して行な
った。得られた含水率３０重量９ｏの金属カドミウム１
０重量部を酸化カドミウム９０重量部、カーボニルニッ
ケル５重量部、カルボキシメチルセルロース　０．５重
量部、及びアクリル短繊維０．５重量部と共に分散混合
して水溶媒のベストを調製した。このペーストを導電性
支持体であるパンチトメタルに塗布し、１２０℃で２時
間乾燥させてカドミウム負極を製造した。

実施例２ 酸化カドミウム、カーボニルニッケル、及びアクリル短
繊維をカルボキシメチルセルロースを含むエチレングリ
コール溶液に加えて第１のペーストを調製した。このペ
ーストをパンチトメタルに塗布し、１２０℃で２時間乾
燥させて活物質層を形成した。つづいて、実施例１と同
様に調製した含水率３０重量％の金属カドミウム　１０
０重量部をポリビニルアルコール０．５重量部及びカル
ボキシメチルセルロース０．５重量部を含む水溶液に加
えて第２のペーストを調製した。この第２のペーストを
前記活物質層に塗布し、１２０℃で２時間乾燥させてカ
ドミウム負極を製造した。

比較例１ 湿式法で得られた金属カドミウム粉末を水洗。

乾燥し、この金属カドミウムを用いて実施例１と同様な
組成のペーストを調製した以外、同実施例１と同様にし
てカドミウム負極を製造した。

比較例２ 乾式法で得られた金属カドミウム粉末を用いて実施例１
と同様な組成のペーストを調製した以外、同実施例１と
同様にしてカドミウム負極を製造した。

比較例３ 比較例１と同様な方法により電極を製造した後、この電
極表面にニッケルメッキ処理を施して二・ソケルメッキ
処理カドミウム負極を製造した。なお、前記ニッケルメ
ッキ処理では硫酸ニッケルや塩化ニッケルなどを主とす
る市販の電解メ・ツキ用ワ・ソト浴中、３０℃の温度下
、ニッケルを対極とした１００ｍＡ／ｃｍＦの電流密度
で、１分間の電気メ・ツキを行なった後、水洗、乾燥す
る方法を採用した。

実施例１，２及び比較例１〜３のカドミウム負極を、公
知のペースト式ニッケル正極と組合わせて公称容量５０
０＋ｎＡｈの５種の蓄電池型試験セルを組立てた。この
５種の試験セルについて、２０℃の温度下で２Ｃの電流
で一定時間充電し、つづいて、ＩＣの電流で放電した。

このときの各試験セルの内圧をそれぞれ測定した。その
結果を第１図に示す。

第１図から明らかなように各試験セルは、３０分間の充
電により満充電となって内圧が上昇する。

この満充電後の実施例１．２及び比較例３の試験セルは
、比較例１．２の電池と比べて内圧上昇が小さいのかわ
かる。この原因は、実施例１，２及び比較例３のカドミ
ウム負極が、比較例１．２のカドミウム負極に比べて電
極内部における金属カドミウムの導電性が良好で利用率
か高いため、正極から発生する酸素ガスを多く消費（吸
収）していることによる。なお、比較例３の試験セルは
、負極表面のニッケルにより該負極の水素発生過電圧値
が低下するため充電時に少量の水素が発生し、この水素
が放電終了後も内部に残存した。

実施例３ 湿式法によって得られた溶液中の金属カドミウム粉末を
吸引濾過して実施例１と同様の方法で含水率を調製し、
含水率が２．５，２０，５０，７０，１００重量％の金
属カドミウムをそれぞれ得た。得られた金属カドミウム
をそれぞれ用いて実施例１と同様にしてペーストの調製
及びパンチトメタルへの塗布。

乾燥を行なうことにより６種のカドミウム負極を製造し
た。

得られた各カドミウム負極を、公知のペースト式ニッケ
ル正極とそれぞれ組合わせて６種の蓄電池を組立てた。

各蓄電池について、０．ＩＣの電流で１５時間充電した
後、ＩＣの電流で放電したときの放電容量を測定し、負
極の理論容量に対する前記７１１］定値の割合を利用率
として求めた。その結果を第２図に示す。

第２図から明らかなように利用率の向上化の観点から、
含水率が５重量％以上の金属カドミウムを用いるのか望
ましいことがわかる。なお、含水率が７０重ｆｉｔ　０
６を越える金属カドミウムを用いた場合、ペーストの粘
性か低下してパンチトメタルへの塗布か困難となった。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば利用率か向上して充
電時の酸素ガス吸収性能などに優れたアルカリ蓄電池用
カドミウム負極を容易に製造し得る方法を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１，２及び比較例１〜３の試験セルにお
ける充放電時の内圧の変化を示す特性図、第２図は実施
例３の各蓄電池における負極製造に用いた金属カドミウ
ムの含水率に対する負極の利用率の変化を示す特性図で
ある。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カドミウム酸化物を活物質として配合し、かつ湿
   式法により得られた金属カドミウムを湿潤状態で配合し
   てペーストを調製する工程と、導電性基板上に前記ペー
   ストを塗布、乾燥する工程とを具備することを特徴とす
   るアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法。
2. （２）カドミウム酸化物を活物質として配合して第１の
   ペーストを調製する工程と、導電性基板上に前記ペース
   トを塗布、乾燥して活物質層を形成する工程と、湿式法
   により得られた金属カドミウムを湿潤状態で配合して第
   ２のペーストを調製する工程と、前記活物質層上に前記
   第２のペーストを塗布、乾燥する工程とを具備すること
   を特徴とするアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法
   。