【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
ポリアセタール樹脂はエンジニアリングプラス
チツクとして歯車、戸車、テープレコーダー基板
等の機械部品、電気部品などに広く利用されてい
るが最近ではガスライターやエアーゾル容器等の
容器、さらには各種日用品にも使用されるように
なつてきている。
本発明は量産されるこのようなポリアセタール
樹脂製品の表面に印刷、装飾加工などを施す手段
を提供するものである。
〔従来の技術〕
ポリアセタール樹脂は表面が光沢を有し美麗で
あるが、容器や日用品に使用されるに従つて表面
に文字や絵模様を表現することが必要になつてき
ている。しかし、これを印刷により達成しようと
してもポリアセタール樹脂の印刷適性が極めて悪
く、印刷インキが簡単に剥離してしまうので、無
地のまま使用するかあるいは短期使用品に限定し
て印刷インキの耐薬品性を落して印刷することが
行なわれていた。
一方、このポリアセタール樹脂が強酸によつて
刻食されることは知らされており、これを利用し
て硫酸−重クロム酸の混酸あるいはパラトルエン
スルホン酸をパークロルエチレン、１，４−ジオ
キサン、ケイ藻土の混合液に溶解した液（サテナ
イジング法）に浸漬して粗面化する方法も開発さ
れている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ポリアセタール樹脂の表面に容易に強固な印刷
を施しあるいは模様等を刻食できればポリアセタ
ール樹脂製品の付加価値を高めて需要拡大に資す
ることができ、例えばフアツシヨン性を伴つた一
般分野にも利用しうるようになることが期待され
る。
前記の粗面化方法は、印刷や塗装が可能になる
けれども、ポリアセタール樹脂本来の美麗光沢面
が失なわれるため、この方法は生地の外観を重ん
じる一般用途製品の印刷方法としては不適当であ
つた。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者はこの美麗な光沢を有するポリアセタ
ール樹脂面に簡単に強固な印刷を施しあるいは模
様等を刻食しうる手段を開発するべく種々検討の
結果、印刷インキにポリアセタール樹脂を刻食し
うる芳香族スルホン酸を均一に混合し、該混合物
をポリアセタール樹脂面に印刷し、その後加熱す
ることによつて前記目的を達成しうることを見出
して本発明を完成するに至つた。
ポリアセタール樹脂にはホモポリマーとコポリ
マーがあるがそのいずれであつてもよく、また、
本発明の方法を適用するポリアセタール樹脂製品
の形状も要は印刷できる形状であればよい。
印刷インキは比較的厚い層を形成するタイプの
ものが好ましく、例えばスクリーン印刷用のもの
は好適である。印刷インキにアミンのような塩基
性物質が含まれていたり、あるいは印刷インキベ
ヒクルにアルキド系樹脂とか尿素系樹脂、メラミ
ン系樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂などが含まれ
ている場合には刻食剤である酸の活性が失なわれ
るので好ましくない。好ましい印刷インキ主剤は
例えば塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、
あるいは２液型のエポキシ系もしくはウレタン系
樹脂であつてアミンやイソシアネートのような硬
化剤を添加しないもの例えばビスフエノール系エ
ポキシ樹脂とか末端水酸基を有するウレタンプレ
ポリマーあるいは変性アクリル樹脂等をベヒクル
とするものなどである。
本発明の方法においては、ポリアセタール樹脂
を刻食する酸として芳香族スルホン酸を用いる。
この酸は加熱によつて揮散してしまうものは好ま
しくなく、また、印刷インキに均一に分散させる
ことができかつこれらと反応しないものが使用さ
れる。芳香族スルホン酸の例としてはベンゼンス
ルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタリン
スルホン酸等を挙げることができる。芳香族スル
ホン酸は低融点のものが良好な刻食を与える。こ
れは、インキの乾燥が速やかに行なわれて芳香族
スルホン酸が印刷面の外に漏出しないで刻食作用
を発揮するためであると思われる。一般に芳香族
スルホン酸は常温ではポリアセタール樹脂をほと
んど刻食しないが、温度が高くなると刻食速度が
速くなる。
印刷インキに対する芳香族スルホン酸の含有量
は0.5〜30％の混合が適当である。0.5％以下では
温度を高く保ち長時間かけても良い刻食は得られ
ない。30％以上では芳香族スルホン酸の溶剤が多
くなり、印刷インキとの相溶性がわるくなるとと
もに粘度も低下して印刷適性が悪化するからであ
る。
これらの刻食剤は印刷インキに溶解状態で含有
させるのがよい。芳香族スルホン酸は又アルコー
ル、ジオキサン等の有機溶媒に可溶であり、有機
溶剤を使用するスクリーン印刷インキにも溶解し
て使用することが出来る。この場合芳香族スルホ
ン酸溶液と印刷インキの相溶性を良くするため例
えば該印刷インキの溶剤にスルホン酸を溶解した
り、また芳香族スルホン酸アルコール溶液に汎用
溶剤のトルエンを加えてスクリーン印刷インキと
の相溶性をあげることも出来る。
印刷は例えばスクリーン印刷やパツド印刷の他
凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、孔版印刷など通
常の印刷手法で行なえばよい。これらのなかでは
スクリーン印刷が最も好ましく、パツド印刷がそ
れに次ぐ。
印刷を行つた被印刷体を加熱刻食する温度は70
〜135℃が好ましい。70℃以下では刻食速度がお
そく美麗な深い刻食模様は得がたく、135℃以上
では被印刷体の変性、着色などの熱影響が生じる
からである。被印刷体は常温乾燥後又は印刷直後
加熱乾燥器内で加熱される。上記の範囲における
温度の設定及び加熱時間等のその他の加熱条件の
設定は必要な刻食の深さ、刻食の鮮明さなどを考
慮して決定されるが例えば浸透印刷インキを用い
る場合は上記温度よりも高く、但し短時間加熱す
るなどの方法もとりうる。
この加熱によつて印刷インキの顔料や樹脂ある
いは糊材は刻食面から浮き上り、指触や水洗、ブ
ラツシング、風の吹き付けなどで刻食面から除去
できる。また浸透印刷インキを用いるときは分散
染料が樹脂刻食面に浸透し着色刻食面を得ること
が出来る。
刻食終了後はそのまま製品としてもよく、所望
によりこの刻食面全体あるいは一部に印刷又は染
色を施して製品としてもよい。
〔作用〕
本発明の特色の１番目はポリアセタールの美麗
光沢面を残しつつ、印刷面のみ刻食しようとする
ものである。また、特色の２番目はこの刻食の深
さを調整して刻食模様そのものを装飾対象としよ
うとするものである。特色の３番目は微細画面を
印刷によつて達成しようとするものであり、これ
らを達成するためには適切な刻食剤を印刷画面に
均一に流れ出すことなく保持させることが重要課
題であつたが、この解決は刻食剤として芳香族ス
ルホン酸を利用するとともにその担体として印刷
インキ特にスクリーン印刷インキを使用すること
により達成できた。
印刷後の加熱によつてまず溶剤又は水が揮発
し、刻食剤が濃縮あるいは析出して被印刷面を正
確に刻食してゆく。それに従い印刷インキあるい
は捺染糊の刻食剤以外の成分は刻食面から浮き上
がつていく。また浸透印刷インキを用いた場合は
刻食面に着色が行われ、この着色は拡散し難くか
つ刻食の程度により濃淡を与えることが出来るも
のである。
〔実施例〕
実施例 １
パラトルエンスルホン酸１重量部にエタノール
１重量部を加えて完全に溶解したのち、トルエン
１重量部を混合してパラトルエンスルホン酸溶液
を調製した。これをスクリーン印刷インキに対し
５％となる様に添加し混合した。その際、印刷イ
ンキには該溶液を均一に混和した。スクリーン印
刷はインキ主剤に希釈溶剤としてブチルセロソル
ブあるいは各印刷インキ指定の希釈溶剤を加えて
又は加えずして粘度を調整し、２液型は硬化剤を
加えずに実施した。厚さ２mmのポリアセール樹脂
板に絵模様のスクリーン印刷を行い、被印刷体を
乾燥機に入れ温度70〜120℃の間に設定して１時
間加熱乾燥した。これを乾燥機より取出し、指触
あるいは水洗により印刷インキを剥離して絵柄の
白色の刻食模様を得た。印刷インキと加熱温度に
よる刻食状態を次表に示す。
[Industrial Application Fields] Polyacetal resin is widely used as an engineering plastic in mechanical parts such as gears, door wheels, tape recorder boards, and electrical parts, but recently it has also been used in containers such as gas lighters and aerosol containers, as well as various daily necessities. It is also beginning to be used for The present invention provides a means for printing, decorating, etc. on the surface of such mass-produced polyacetal resin products. [Prior Art] Polyacetal resin has a glossy and beautiful surface, but as it is used for containers and daily necessities, it has become necessary to express letters and pictures on the surface. However, even if we try to achieve this by printing, the printability of polyacetal resin is extremely poor and the printing ink peels off easily, so we recommend using it plain or only for short-term use. It was common practice to drop the paper and print it. On the other hand, it is known that this polyacetal resin is etched by strong acids, and using this fact, a mixed acid of sulfuric acid and dichromic acid or para-toluenesulfonic acid can be applied to perchlorethylene, 1,4-dioxane, silicate, etc. A method has also been developed in which the surface is roughened by immersing it in a solution of algae dissolved in a mixed solution (satenizing method). [Problems to be solved by the invention] If it is possible to easily apply strong printing or engrave patterns on the surface of polyacetal resin, it will be possible to increase the added value of polyacetal resin products and contribute to expanding demand. It is hoped that this technology will be able to be used in general fields as well. Although the surface roughening method described above enables printing and painting, the beautiful glossy surface inherent to polyacetal resin is lost, so this method is inappropriate as a printing method for general purpose products where the appearance of the fabric is important. Ta. [Means for Solving the Problem] As a result of various studies, the present inventor has developed a method for easily and strongly printing or etching patterns on the surface of this beautiful glossy polyacetal resin. The inventors completed the present invention by discovering that the above object can be achieved by uniformly mixing an aromatic sulfonic acid capable of etching into polyacetal resin, printing the mixture on the surface of the polyacetal resin, and then heating it. I've reached it. Polyacetal resins include homopolymers and copolymers, but they can be either of these, and
The shape of the polyacetal resin product to which the method of the present invention is applied may also be any shape as long as it can be printed. The printing ink is preferably of a type that forms a relatively thick layer, for example, one for screen printing is suitable. If the printing ink contains basic substances such as amines, or if the printing ink vehicle contains alkyd resins, urea resins, melamine resins, formaldehyde resins, etc., it is an etching agent. This is not preferred because the acid activity is lost. Preferred printing ink bases include, for example, vinyl chloride resins, polyester resins,
Alternatively, two-component epoxy or urethane resins that do not contain curing agents such as amines or isocyanates, such as bisphenol epoxy resins, urethane prepolymers with terminal hydroxyl groups, or modified acrylic resins as vehicles. etc. In the method of the present invention, aromatic sulfonic acid is used as the acid that etches the polyacetal resin.
It is not preferable to use an acid that volatilizes when heated, and it is preferable to use an acid that can be uniformly dispersed in printing inks and does not react with them. Examples of aromatic sulfonic acids include benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and the like. Aromatic sulfonic acids with low melting points provide good engraving. This is thought to be because the ink dries quickly and the aromatic sulfonic acid exerts its etching action without leaking out of the printed surface. Generally, aromatic sulfonic acids hardly etch polyacetal resin at room temperature, but as the temperature rises, the etch rate increases. The content of aromatic sulfonic acid in the printing ink is suitably 0.5 to 30%. If it is less than 0.5%, good carving cannot be obtained even if the temperature is kept high and the process is continued for a long time. This is because if it exceeds 30%, the amount of the aromatic sulfonic acid solvent increases, which deteriorates the compatibility with the printing ink and lowers the viscosity, resulting in poor printability. These engraving agents are preferably contained in the printing ink in a dissolved state. Aromatic sulfonic acids are also soluble in organic solvents such as alcohols and dioxane, and can also be dissolved and used in screen printing inks that use organic solvents. In this case, in order to improve the compatibility between the aromatic sulfonic acid solution and the printing ink, for example, the sulfonic acid is dissolved in the solvent of the printing ink, or toluene, a general-purpose solvent, is added to the aromatic sulfonic acid alcohol solution. It is also possible to improve the compatibility of Printing may be carried out by conventional printing methods such as screen printing, pad printing, letterpress printing, intaglio printing, lithographic printing, and stencil printing. Among these, screen printing is the most preferred, followed by pad printing. The temperature at which the printed material is heated and etched is 70°C.
~135°C is preferred. This is because if the temperature is below 70°C, the etching speed is slow and it is difficult to obtain a beautiful deep etching pattern, and if it is above 135°C, heat effects such as denaturation and coloring of the printing material will occur. The printing material is heated in a heating dryer after drying at room temperature or immediately after printing. Setting the temperature within the above range and setting other heating conditions such as heating time are determined taking into account the required depth of engraving, sharpness of engraving, etc. For example, when using penetrating printing ink, the above It is also possible to use a method such as heating at a temperature higher than that for a short period of time. This heating causes the pigments, resins, or adhesives of the printing ink to rise from the etched surface, and can be removed from the etched surface by touching with fingers, washing with water, brushing, blowing with wind, etc. Further, when using a penetrating printing ink, the disperse dye permeates into the etched surface of the resin, making it possible to obtain a colored etched surface. After engraving, the product may be made into a product as is, or the entire or part of the etched surface may be printed or dyed if desired. [Function] The first feature of the present invention is that only the printed surface is etched while leaving the beautiful glossy surface of polyacetal. The second feature is to adjust the depth of this etching so that the etched pattern itself can be used as a decorative object. The third characteristic was to achieve a fine screen through printing, and in order to achieve this, it was important to maintain an appropriate engraving agent uniformly on the printing screen without it flowing out. However, this solution was achieved by using an aromatic sulfonic acid as an engraving agent and a printing ink, especially a screen printing ink, as a carrier. By heating after printing, the solvent or water first evaporates, and the etching agent concentrates or precipitates, etching the surface to be printed accurately. Accordingly, components of the printing ink or printing paste other than the engraving agent rise from the etched surface. In addition, when penetrating printing ink is used, the etched surface is colored, and this coloring is difficult to diffuse and can provide shading depending on the degree of etching. [Example] Example 1 1 part by weight of ethanol was added to 1 part by weight of para-toluenesulfonic acid to completely dissolve it, and then 1 part by weight of toluene was mixed to prepare a para-toluenesulfonic acid solution. This was added to the screen printing ink in an amount of 5% and mixed. At that time, the solution was uniformly mixed into the printing ink. Screen printing was carried out by adjusting the viscosity by adding or not adding butyl cellosolve as a diluting solvent or a diluting solvent designated for each printing ink to the main ink, and the two-component type was carried out without adding a curing agent. A picture pattern was screen printed on a 2 mm thick polyacere resin board, and the printing material was placed in a dryer and heated to dry for 1 hour at a temperature of 70 to 120°C. This was taken out from the dryer, and the printing ink was peeled off by touching with the fingers or by washing with water to obtain a white etched pattern. The table below shows the etching conditions depending on the printing ink and heating temperature.
【表】
実施例 ２
実施例１と同じ方法でパラトルエンスルホン酸
−エタノール−トルエン溶液を調製し、エポキシ
インキ＃1000にパラトルエンスルホン酸の添加量
を変えて均一混合した。該インキには硬化剤を加
えることなく厚さ２mmのポリアセタール板に絵模
様のスクリーン印刷を行い、被印刷体を乾燥機に
入れて30分あるいは１時間加熱乾燥した。これを
乾燥機から取出し、指触あるいは水洗により印刷
インキを剥離し、絵柄の白色刻食模様を得た。印
刷インキ中のパラトルエンスルホン酸濃度と刻食
状態を次表に示す。[Table] Example 2 A para-toluenesulfonic acid-ethanol-toluene solution was prepared in the same manner as in Example 1, and mixed uniformly with epoxy ink #1000 in different amounts of paratoluenesulfonic acid. A picture pattern was screen printed on a 2 mm thick polyacetal plate without adding any curing agent to the ink, and the printing material was placed in a dryer and dried by heating for 30 minutes or 1 hour. This was taken out from the dryer, and the printing ink was removed by touching with the fingers or washing with water, to obtain a white etched pattern. The following table shows the concentration of paratoluenesulfonic acid in the printing ink and the etching state.
【表】【table】
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明の方法で得られたポリアセタール樹脂は
光沢面に微細模様を任意の深さまで刻食されてい
る。この刻食面は印刷および染色適性が著しく向
上している。これは刻食粗面が印刷インキの密着
性と染料の浸透性向上に寄与したためであり、ポ
リアセタール樹脂の美麗な光沢面を保持しつつ強
固な印刷あるいは染色を可能としている。さらに
刻食は光沢面に微細模様で適度な深さまでマツト
調で行われているので、それ自体装飾品として有
効なものである。この模様は金型による凹凸模様
とは比較にならぬ程微細なものである。
本発明の方法は印刷の手法を用いているので量
産が容易である。
かかる本発明はポリアセタール樹脂の利用分野
を工業材料分野から消費者の嗜好商品分野までも
用途の拡大を可能ならしめるものである。
The polyacetal resin obtained by the method of the present invention has a fine pattern etched to a desired depth on its glossy surface. This etched surface has significantly improved suitability for printing and dyeing. This is because the etched rough surface contributes to improved adhesion of printing ink and permeability of dye, making it possible to perform strong printing or dyeing while maintaining the beautiful glossy surface of polyacetal resin. Furthermore, the carvings are finely carved on the glossy surface and have a matte finish to an appropriate depth, making them useful as ornaments in themselves. This pattern is far more minute than the uneven pattern created by the mold. Since the method of the present invention uses a printing method, mass production is easy. The present invention enables the field of use of polyacetal resin to be expanded from the field of industrial materials to the field of consumer's favorite products.