JPH0422166B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0422166B2 JPH0422166B2 JP60090960A JP9096085A JPH0422166B2 JP H0422166 B2 JPH0422166 B2 JP H0422166B2 JP 60090960 A JP60090960 A JP 60090960A JP 9096085 A JP9096085 A JP 9096085A JP H0422166 B2 JPH0422166 B2 JP H0422166B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- maleimide
- polymerization
- methacrylate
- polymer
- resin particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐熱性、耐溶剤性に優れた微細樹脂粒
子の製造法に関するものであり、更に詳しくはマ
レイミド化合物を主成分としてなる重合性単量体
を乳化重合又は懸濁重合せしめて粒子径が100ミ
クロン或いはそれ以下で、比較的粒子径分布の狭
い耐熱性樹脂粒子を得る方法に関するものであ
る。
子の製造法に関するものであり、更に詳しくはマ
レイミド化合物を主成分としてなる重合性単量体
を乳化重合又は懸濁重合せしめて粒子径が100ミ
クロン或いはそれ以下で、比較的粒子径分布の狭
い耐熱性樹脂粒子を得る方法に関するものであ
る。
従来よりプラスチツク類の顔料、体質顔料や充
填補強剤として微細な樹脂粒子が多用されている
が、これらの中には耐熱性又は耐溶剤性が充分で
なかつたり、分解ガスを発生したりするなど問題
を抱えているのが現状である。
填補強剤として微細な樹脂粒子が多用されている
が、これらの中には耐熱性又は耐溶剤性が充分で
なかつたり、分解ガスを発生したりするなど問題
を抱えているのが現状である。
本発明者らはこれらの実情に鑑みて鋭意研究の
結果、マレイミド化合物を含んでなる重合性単量
体を特定の有機溶剤に溶解させた溶液を乳化重合
又は懸濁重合せしめた後、得られた乳化液又は懸
濁液より重合体粒子を分離、乾燥することにより
粒子径が100ミクロン或いはそれ以下で、比較的
粒子径分布の狭い耐熱性、耐溶剤性に優れた微細
な樹脂粒子が容易に得られるのを見出して、本発
明を完成するに至つたものである。
結果、マレイミド化合物を含んでなる重合性単量
体を特定の有機溶剤に溶解させた溶液を乳化重合
又は懸濁重合せしめた後、得られた乳化液又は懸
濁液より重合体粒子を分離、乾燥することにより
粒子径が100ミクロン或いはそれ以下で、比較的
粒子径分布の狭い耐熱性、耐溶剤性に優れた微細
な樹脂粒子が容易に得られるのを見出して、本発
明を完成するに至つたものである。
即ち、本発明は一般式
（式中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素、ハ
ロゲン、炭素数１〜15のアルキル基、アリール基
又は置換アリール基であり、R3は水素、炭素数
１〜15のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又は置換アリール基である。） で表わされるマレイミド化合物を含んでなる重合
性単量体を、該重合性単量体を溶解するが該重合
性単量体を重合して得られる重合体を溶解しない
疎水性の有機溶剤に溶解させた溶液を乳化重合又
は懸濁重合せしめた後、得られた乳化液又は懸濁
液より重合体粒子を分離、乾燥することを特徴と
する耐熱性微細樹脂粒子の製造法に関するもので
ある。
ロゲン、炭素数１〜15のアルキル基、アリール基
又は置換アリール基であり、R3は水素、炭素数
１〜15のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又は置換アリール基である。） で表わされるマレイミド化合物を含んでなる重合
性単量体を、該重合性単量体を溶解するが該重合
性単量体を重合して得られる重合体を溶解しない
疎水性の有機溶剤に溶解させた溶液を乳化重合又
は懸濁重合せしめた後、得られた乳化液又は懸濁
液より重合体粒子を分離、乾燥することを特徴と
する耐熱性微細樹脂粒子の製造法に関するもので
ある。
本発明で使用されるマレイミド化合物は前記一
般式で表わされるものであり、例えばマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピル
マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブ
チルマレイミド、Ｎ−ターシヤリブチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリ
ルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−
（２−クロルフエニル）マレイミド、Ｎ−（３−ク
ロルフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロルフ
エニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフエニル）
マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロルフエ
ニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロ
モフエニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフエ
ニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフエニル）
マレイミド、Ｎ−（４−メチルフエニル）マレイ
ミド、Ｎ−（２−ターシヤリブチルフエニル）マ
レイミド、Ｎ−（３−ターシヤリブチルフエニル）
マレイミド、Ｎ−（４−ターシヤリブチルフエニ
ル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフエニ
ル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフエニル）マ
レイミド、Ｎ−（３−ニトロフエニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−ニトロフエニル）マレイミド、Ｎ
−（２，４−ジニトロフエニル）マレイミド、Ｎ
−（２−ヒドロキシフエニル）マレイミド、Ｎ−
（３−ヒドロキシフエニル）マレイミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフエニル）マレイミド、Ｎ−（２−
メトキシフエニル）マレイミド、Ｎ−（３−メト
キシフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシ
フエニル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフエ
ニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシ−４−ク
ロルフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−フエニル
フエニル）マレイミド、Ｎ−（４−フエニロキシ
フエニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフエ
ニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジロキシフエ
ニル）マレイミド、Ｎ−（４−フエノキシメチル
フエニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロル−４−
フエノキシフエニル）マレイミド、Ｎ−ナフチル
マレイミド、Ｎ−（２−カルボキシフエニル）マ
レイミド、Ｎ−（４−カルボキシフエニル）マレ
イミド、α−クロル−Ｎ−フエニルマレイミド、
α−メチル−Ｎ−フエニルマレイミド等を挙げる
ことが出来、これらのうち１種又は２種以上を使
用することが出来る。
般式で表わされるものであり、例えばマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピル
マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブ
チルマレイミド、Ｎ−ターシヤリブチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリ
ルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−
（２−クロルフエニル）マレイミド、Ｎ−（３−ク
ロルフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロルフ
エニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフエニル）
マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロルフエ
ニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロ
モフエニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフエ
ニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフエニル）
マレイミド、Ｎ−（４−メチルフエニル）マレイ
ミド、Ｎ−（２−ターシヤリブチルフエニル）マ
レイミド、Ｎ−（３−ターシヤリブチルフエニル）
マレイミド、Ｎ−（４−ターシヤリブチルフエニ
ル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフエニ
ル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフエニル）マ
レイミド、Ｎ−（３−ニトロフエニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−ニトロフエニル）マレイミド、Ｎ
−（２，４−ジニトロフエニル）マレイミド、Ｎ
−（２−ヒドロキシフエニル）マレイミド、Ｎ−
（３−ヒドロキシフエニル）マレイミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフエニル）マレイミド、Ｎ−（２−
メトキシフエニル）マレイミド、Ｎ−（３−メト
キシフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシ
フエニル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフエ
ニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシ−４−ク
ロルフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−フエニル
フエニル）マレイミド、Ｎ−（４−フエニロキシ
フエニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフエ
ニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジロキシフエ
ニル）マレイミド、Ｎ−（４−フエノキシメチル
フエニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロル−４−
フエノキシフエニル）マレイミド、Ｎ−ナフチル
マレイミド、Ｎ−（２−カルボキシフエニル）マ
レイミド、Ｎ−（４−カルボキシフエニル）マレ
イミド、α−クロル−Ｎ−フエニルマレイミド、
α−メチル−Ｎ−フエニルマレイミド等を挙げる
ことが出来、これらのうち１種又は２種以上を使
用することが出来る。
本発明で使用される重合性単量体は、前記した
マレイミド化合物を含んでなり、要求される耐熱
性、耐溶剤性を考慮して、得られる微細樹脂粒子
の耐熱性、耐溶剤性を損なわない範囲で前記マレ
イミド化合物と共重合可能な他の単量体を併用す
ることが出来る。好ましくはマレイミド化合物が
重合性単量体の主成分となる割合に他の単量体を
併用する。他の単量体の使用量をマレイミド化合
物が重合性単量体の主成分となる割合を超える多
量とした場合、得られる樹脂粒子の耐熱性が場合
により不充分となつたり、得られる乳化液又は懸
濁液から重合体粒子を分離、乾燥する際の操作と
して煩雑なもの、例えば噴霧乾燥や低圧縮ケーキ
の比較的低温（100℃未満）下での乾燥が、重合
体粒子の解砕を容易にし、望ましい粒子径の微細
樹脂粒子を得るために必要となる場合があるので
注意を要する。
マレイミド化合物を含んでなり、要求される耐熱
性、耐溶剤性を考慮して、得られる微細樹脂粒子
の耐熱性、耐溶剤性を損なわない範囲で前記マレ
イミド化合物と共重合可能な他の単量体を併用す
ることが出来る。好ましくはマレイミド化合物が
重合性単量体の主成分となる割合に他の単量体を
併用する。他の単量体の使用量をマレイミド化合
物が重合性単量体の主成分となる割合を超える多
量とした場合、得られる樹脂粒子の耐熱性が場合
により不充分となつたり、得られる乳化液又は懸
濁液から重合体粒子を分離、乾燥する際の操作と
して煩雑なもの、例えば噴霧乾燥や低圧縮ケーキ
の比較的低温（100℃未満）下での乾燥が、重合
体粒子の解砕を容易にし、望ましい粒子径の微細
樹脂粒子を得るために必要となる場合があるので
注意を要する。
これらの他の単量体としては、例えば、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ターシヤリブチル、メタクリル酸アミル、
メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸２−フエノキシエチル、メタクリル酸３
−フエニルプロピル等のアルキル基の炭素数１〜
18を有するメタクリル酸エステル類；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシヤ
リブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソア
ミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベ
ンジル等のアルキル基の炭素数１〜18を有するア
クリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、イ
ソプロペニルスチレン、クロルスチレン等のビニ
ル芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、エタクリロニトリル、フエニルアクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル類；エチレングリコー
ルジアクリレート又はメタクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート又はメタクリレート、ジ
ビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリア
クリレート又はメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート又はメタクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は
メタクリレート、ビスフエノールＡのエチレンオ
キサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジア
クリレート又はメタクリレート、ハロゲン化ビス
フエノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレ
ンオキサイド付加物のジアクリレート又はメタク
リレート、イソシアヌレートのトリアクリレート
又はメタクリレート、イソシアヌレートのエチレ
ンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の
ジ又はトリアクリレート又はメタクリレート等の
多価アクリレート類又はメタクリレート類；トリ
アリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等
の多価アリレート類；更にはグリシジルアクリレ
ート又はメタクリレート、アリルグリシジルエー
テルやアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸もしくはそれらの半エステ
ル化物等の官能性単量体類等が挙げられ、目的に
応じてこれらの１種又は２種以上を用いることが
出来るが、これらの種類及び使用量は本発明の目
的を逸脱しない範囲で選択すればよい。
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ターシヤリブチル、メタクリル酸アミル、
メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸２−フエノキシエチル、メタクリル酸３
−フエニルプロピル等のアルキル基の炭素数１〜
18を有するメタクリル酸エステル類；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシヤ
リブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソア
ミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベ
ンジル等のアルキル基の炭素数１〜18を有するア
クリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、イ
ソプロペニルスチレン、クロルスチレン等のビニ
ル芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、エタクリロニトリル、フエニルアクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル類；エチレングリコー
ルジアクリレート又はメタクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート又はメタクリレート、ジ
ビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリア
クリレート又はメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート又はメタクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は
メタクリレート、ビスフエノールＡのエチレンオ
キサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジア
クリレート又はメタクリレート、ハロゲン化ビス
フエノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレ
ンオキサイド付加物のジアクリレート又はメタク
リレート、イソシアヌレートのトリアクリレート
又はメタクリレート、イソシアヌレートのエチレ
ンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の
ジ又はトリアクリレート又はメタクリレート等の
多価アクリレート類又はメタクリレート類；トリ
アリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等
の多価アリレート類；更にはグリシジルアクリレ
ート又はメタクリレート、アリルグリシジルエー
テルやアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸もしくはそれらの半エステ
ル化物等の官能性単量体類等が挙げられ、目的に
応じてこれらの１種又は２種以上を用いることが
出来るが、これらの種類及び使用量は本発明の目
的を逸脱しない範囲で選択すればよい。
本発明の方法で得られる耐熱性微細樹脂粒子は
0.01〜100ミクロンの大きさを有する球状微粒子
である。該粒子は前記の重合性単量体の乳化重合
又は懸濁重合を経由することにより容易に得られ
るが、重合に際して、前記重合性単量体を溶解す
るが重合体を溶解しない疎水性の有機溶剤に前記
重合性単量体を溶解させた溶液を前記重合法によ
つて重合せしめて得られるものである。
0.01〜100ミクロンの大きさを有する球状微粒子
である。該粒子は前記の重合性単量体の乳化重合
又は懸濁重合を経由することにより容易に得られ
るが、重合に際して、前記重合性単量体を溶解す
るが重合体を溶解しない疎水性の有機溶剤に前記
重合性単量体を溶解させた溶液を前記重合法によ
つて重合せしめて得られるものである。
マレイミド化合物はその大半が常温で固体であ
る。このため従来の方法ではマレイミド化合物を
主成分とする単量体を乳化重合又は懸濁重合する
場合、種々の制約がある。例えばマレイミド化合
物を融点温度以上に加温したのち乳化状態又は懸
濁状態にせしめて重合させる必要があつたり、必
要以上に多量の他の重合性単量体にマレイミド化
合物を溶解させてから重合に供したりする必要が
あり、また、得られる微細樹脂粒子の粒子径分布
の制御のために複雑な操作を要するなど工程が煩
雑になるという制約もある。しかしマレイミド化
合物を主成分とする単量体を、該単量体を溶解す
るが重合体を溶解しない疎水性の有機溶剤に溶解
した溶液とした後に重合せしめる本発明の方法
は、有機溶剤を使用しない方法の場合の如き不利
益は生じない。即ち、マレイミド化合物の融点と
は無関係に任意の重合温度で重合を進めることが
でき、また該有機溶剤は重合体を溶解しないため
得られた乳化液又は懸濁液より重合体粒子を過
等で分離する際にも重合体粒子が融着することな
く、最終的に得られる樹脂粒子の粒子径の制御が
極めて容易となる。
る。このため従来の方法ではマレイミド化合物を
主成分とする単量体を乳化重合又は懸濁重合する
場合、種々の制約がある。例えばマレイミド化合
物を融点温度以上に加温したのち乳化状態又は懸
濁状態にせしめて重合させる必要があつたり、必
要以上に多量の他の重合性単量体にマレイミド化
合物を溶解させてから重合に供したりする必要が
あり、また、得られる微細樹脂粒子の粒子径分布
の制御のために複雑な操作を要するなど工程が煩
雑になるという制約もある。しかしマレイミド化
合物を主成分とする単量体を、該単量体を溶解す
るが重合体を溶解しない疎水性の有機溶剤に溶解
した溶液とした後に重合せしめる本発明の方法
は、有機溶剤を使用しない方法の場合の如き不利
益は生じない。即ち、マレイミド化合物の融点と
は無関係に任意の重合温度で重合を進めることが
でき、また該有機溶剤は重合体を溶解しないため
得られた乳化液又は懸濁液より重合体粒子を過
等で分離する際にも重合体粒子が融着することな
く、最終的に得られる樹脂粒子の粒子径の制御が
極めて容易となる。
従来法では、マレイミド化合物の融点以上の高
温で重合する場合は、乳化又は懸濁重合系が不安
定となり望ましい粒度の微細樹脂粒子が得られな
いという問題があつたり、必要以上に多量の他の
重合性単量体を併用する場合は、得られる微細樹
脂粒子の耐熱性が劣つたものになるのに対して、
本発明の方法によれば、高融点のマレイミド化合
物を高い比率で含む重合性単量体からも容易に望
ましい粒度の微細樹脂粒子を得ることができ、そ
の結果、樹脂粒子の耐熱性も非常に高いものとす
ることが可能となる。
温で重合する場合は、乳化又は懸濁重合系が不安
定となり望ましい粒度の微細樹脂粒子が得られな
いという問題があつたり、必要以上に多量の他の
重合性単量体を併用する場合は、得られる微細樹
脂粒子の耐熱性が劣つたものになるのに対して、
本発明の方法によれば、高融点のマレイミド化合
物を高い比率で含む重合性単量体からも容易に望
ましい粒度の微細樹脂粒子を得ることができ、そ
の結果、樹脂粒子の耐熱性も非常に高いものとす
ることが可能となる。
重合性単量体の有機溶剤溶液濃度は単量体の種
類、有機溶剤の種類及び溶解時の温度にも依存す
るが、得られる重合体の粒子径、重合体の分子
量、重合条件並びに経済性等を考慮して適宜条件
を選定すればよい。例えば常温において単量体を
有機溶剤に溶解さしたのち重合せしめる場合、又
は加温下に溶解さしたのち重合せしめる場合など
種々選択出来る。
類、有機溶剤の種類及び溶解時の温度にも依存す
るが、得られる重合体の粒子径、重合体の分子
量、重合条件並びに経済性等を考慮して適宜条件
を選定すればよい。例えば常温において単量体を
有機溶剤に溶解さしたのち重合せしめる場合、又
は加温下に溶解さしたのち重合せしめる場合など
種々選択出来る。
本発明で用いられる有機溶剤は、マレイミド化
合物を含んでなる重合性単量体を溶解するが該重
合性単量体を重合して得られる重合体を溶解しな
い疎水性の有機溶剤であれば特に制限なく、例え
ばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、ｐ−シメン、デカリン、ソルベントナフサ
等の脂肪族、又は芳香族炭化水素類；クロロホル
ム、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
類；アミルアルコール、ｎ−ブタノール、sec−
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類；メ
チルイソブチルケトン、イソホロン、メチルシク
ロヘキサノン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、ブチルカルビトールアセテート等のエステル
類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併
用して使用出来る。
合物を含んでなる重合性単量体を溶解するが該重
合性単量体を重合して得られる重合体を溶解しな
い疎水性の有機溶剤であれば特に制限なく、例え
ばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、ｐ−シメン、デカリン、ソルベントナフサ
等の脂肪族、又は芳香族炭化水素類；クロロホル
ム、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
類；アミルアルコール、ｎ−ブタノール、sec−
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類；メ
チルイソブチルケトン、イソホロン、メチルシク
ロヘキサノン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、ブチルカルビトールアセテート等のエステル
類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併
用して使用出来る。
重合反応は自生圧力下又は加圧下で、不活性ガ
ス雰囲気のもとに０℃又はそれ以下の温度から、
100℃又はそれ以上の温度において行われる。
ス雰囲気のもとに０℃又はそれ以下の温度から、
100℃又はそれ以上の温度において行われる。
重合の際に使用される重合開始剤は従来公知の
遊離基重合開始剤例えば過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の油溶性又は水溶性の過酸化物
やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が
適当である。またジメチルアニリン、亜硫酸水素
ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸第１鉄等の還
元剤を併用して重合反応を有効に進めることも可
能である。
遊離基重合開始剤例えば過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の油溶性又は水溶性の過酸化物
やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が
適当である。またジメチルアニリン、亜硫酸水素
ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸第１鉄等の還
元剤を併用して重合反応を有効に進めることも可
能である。
乳化重合に際して使用される乳化剤としては、
例えばオレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等
の陰イオン性乳化剤；ポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロツク共重合体、ポリオキシエチ
レンソルビタンエステル等の非イオン性乳化剤；
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の
陽イオン性乳化剤等を適宜使用すればよいが、中
でも陰イオン性乳化剤を主として使用するのが好
適である。
例えばオレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等
の陰イオン性乳化剤；ポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロツク共重合体、ポリオキシエチ
レンソルビタンエステル等の非イオン性乳化剤；
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の
陽イオン性乳化剤等を適宜使用すればよいが、中
でも陰イオン性乳化剤を主として使用するのが好
適である。
懸濁重合に際して使用される懸濁剤としては例
えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、アクリル酸又はメ
タクリル酸共重合体の水溶性塩、上記非イオン性
乳化剤等の有機系懸濁剤；炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機系懸濁剤が
挙げられる。
えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、アクリル酸又はメ
タクリル酸共重合体の水溶性塩、上記非イオン性
乳化剤等の有機系懸濁剤；炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機系懸濁剤が
挙げられる。
重合によつて得られる重合体の分子量について
は特に制限はされないが、耐熱性の面からは高い
方が好ましい。分子量を調節する必要のある場合
には公知の連鎖移動剤、例えばブチルメルカプタ
ン、ターシヤリドデシルメルカプタン、メルカプ
トエタノール、四塩化炭素等を使用すればよい。
は特に制限はされないが、耐熱性の面からは高い
方が好ましい。分子量を調節する必要のある場合
には公知の連鎖移動剤、例えばブチルメルカプタ
ン、ターシヤリドデシルメルカプタン、メルカプ
トエタノール、四塩化炭素等を使用すればよい。
また、重合中の粒子の安定性の維持及び粒子径
制御の目的の為に公知のPH調整剤、各種塩類等を
補助的に使用することも出来る。
制御の目的の為に公知のPH調整剤、各種塩類等を
補助的に使用することも出来る。
上記の如くして得られた重合体の乳化液又は懸
濁液から微細樹脂粒子を得る方法としては、常法
に従い重合体粒子を分離、乾燥すればよく、例え
ば、乳化液又は懸濁液に電解質類を添加して微細
重合体粒子を塩析さした後、過、水洗、乾燥の
各工程を経る場合；単に過、水洗、乾燥の工程
を経る場合；或いは噴霧乾燥を採用する場合など
任意の方法を採用することが出来る。
濁液から微細樹脂粒子を得る方法としては、常法
に従い重合体粒子を分離、乾燥すればよく、例え
ば、乳化液又は懸濁液に電解質類を添加して微細
重合体粒子を塩析さした後、過、水洗、乾燥の
各工程を経る場合；単に過、水洗、乾燥の工程
を経る場合；或いは噴霧乾燥を採用する場合など
任意の方法を採用することが出来る。
更に本発明において、マレイミド化合物を重合
性単量体の主成分となる割合で多用して重合体粒
子を得る場合、特に煩雑な分離、乾燥は行わずと
も重合体粒子の解砕が容易となるので好ましい。
即ち、過して得たフイルターケーキを減圧下で
急速乾燥するのが装置のコンパクト化や工程短縮
の点で好ましい。より好ましくは50〜100℃の温
度で減圧乾燥することによつて高圧縮ケーキを乾
燥する場合でもケーキ中の有機溶剤や水等の揮発
分が気化し、乾燥が完全に行われ、重合体粒子の
解砕が極めて容易となる。
性単量体の主成分となる割合で多用して重合体粒
子を得る場合、特に煩雑な分離、乾燥は行わずと
も重合体粒子の解砕が容易となるので好ましい。
即ち、過して得たフイルターケーキを減圧下で
急速乾燥するのが装置のコンパクト化や工程短縮
の点で好ましい。より好ましくは50〜100℃の温
度で減圧乾燥することによつて高圧縮ケーキを乾
燥する場合でもケーキ中の有機溶剤や水等の揮発
分が気化し、乾燥が完全に行われ、重合体粒子の
解砕が極めて容易となる。
本発明の方法で得られる耐熱性微細樹脂粒子は
直径が0.01〜100ミクロンの範囲にある球状の微
粒子である。該微細樹脂粒子の粒子径分布は実用
上狭い方が好ましいので、粒子径分布の調節に
は、有機溶剤の種類、重合温度、重合開始剤、乳
化剤又は懸濁剤、単量体濃度、助剤、撹拌等種々
の要件を組合せて、所定の粒子径分布範囲の樹脂
粒子を得ればよい。
直径が0.01〜100ミクロンの範囲にある球状の微
粒子である。該微細樹脂粒子の粒子径分布は実用
上狭い方が好ましいので、粒子径分布の調節に
は、有機溶剤の種類、重合温度、重合開始剤、乳
化剤又は懸濁剤、単量体濃度、助剤、撹拌等種々
の要件を組合せて、所定の粒子径分布範囲の樹脂
粒子を得ればよい。
本発明の方法で得られる微細樹脂粒子は、粒子
径分布が比較的狭く、また耐熱性、耐溶剤性、滑
性、電気特性等にすぐれ、且つ固いので、これら
の特徴を生かして種々の用途、例えば各種プラス
チツク類の耐熱性向上剤、成形加工性向上剤や充
填補強剤或いは磁気テープ等のテープ、フイルム
類のスリツプ剤等に利用出来る。
径分布が比較的狭く、また耐熱性、耐溶剤性、滑
性、電気特性等にすぐれ、且つ固いので、これら
の特徴を生かして種々の用途、例えば各種プラス
チツク類の耐熱性向上剤、成形加工性向上剤や充
填補強剤或いは磁気テープ等のテープ、フイルム
類のスリツプ剤等に利用出来る。
次に実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例により制限されるも
のではないことは勿論である。なお例中の部は重
量部を、％は重量％をそれぞれ表わすものとす
る。
が、本発明はこれらの実施例により制限されるも
のではないことは勿論である。なお例中の部は重
量部を、％は重量％をそれぞれ表わすものとす
る。
実施例 １
１の撹拌機付きステンレス製４つ口フラスコ
に脱イオン水411部、ラウリル硫酸ナトリウム３
部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に60℃に加温して
ラウリル硫酸ナトリウムを溶解させ、この温度に
維持した。別にＮ−フエニルマレイミド124部を
トルエン76部に60℃で溶解した溶液を４つ口フラ
スコに添加し乳化させた。内温を70℃に昇温した
のち重合開始剤として「パーブチルＨ」（日本油
脂(株)製）0.6部及び還元剤としてロンガリツト0.6
部を添加して重合を開始させ、その後２時間70℃
に維持し、更に80℃で１時間保つた。
に脱イオン水411部、ラウリル硫酸ナトリウム３
部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に60℃に加温して
ラウリル硫酸ナトリウムを溶解させ、この温度に
維持した。別にＮ−フエニルマレイミド124部を
トルエン76部に60℃で溶解した溶液を４つ口フラ
スコに添加し乳化させた。内温を70℃に昇温した
のち重合開始剤として「パーブチルＨ」（日本油
脂(株)製）0.6部及び還元剤としてロンガリツト0.6
部を添加して重合を開始させ、その後２時間70℃
に維持し、更に80℃で１時間保つた。
得られた乳化液を50℃に加温し30mmHgの減圧
下の条件でトルエン及び水を除去して乾燥させ
た。
下の条件でトルエン及び水を除去して乾燥させ
た。
得られた微細樹脂粒子を電子顕微鏡を用いて観
察したところ粒子径0.1〜0.3ミクロンの範囲にあ
る球状粒子であることがわかつた。また、微細樹
脂粒子は、融点300℃以上（メトラー融点測定器）
であり、トルエンには溶けなかつた。
察したところ粒子径0.1〜0.3ミクロンの範囲にあ
る球状粒子であることがわかつた。また、微細樹
脂粒子は、融点300℃以上（メトラー融点測定器）
であり、トルエンには溶けなかつた。
実施例 ２
１の撹拌機付きステンレス製４つ口フラスコ
に脱イオン水566.5部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下
に50℃に加温してドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを溶解させこの温度に維持した。別にＮ
−シクロヘキシルマレイミド125部、メタクリル
酸メチル67.5部及び「パーブチルＨ」（日本油脂
(株)製）1.25部をシクロヘキサン57.5部に溶解した
溶液を４つ口フラスコに添加し乳化させた。次い
でロンガリツト1.25部を脱イオン水10部に溶解し
た水溶液を添加して重合を開始させ、その後内温
を60℃に昇温し、３時間この温度に保持した。こ
の間ロンガリツト水溶液２部を６回に分けて添加
し重合を完結させた。
に脱イオン水566.5部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下
に50℃に加温してドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを溶解させこの温度に維持した。別にＮ
−シクロヘキシルマレイミド125部、メタクリル
酸メチル67.5部及び「パーブチルＨ」（日本油脂
(株)製）1.25部をシクロヘキサン57.5部に溶解した
溶液を４つ口フラスコに添加し乳化させた。次い
でロンガリツト1.25部を脱イオン水10部に溶解し
た水溶液を添加して重合を開始させ、その後内温
を60℃に昇温し、３時間この温度に保持した。こ
の間ロンガリツト水溶液２部を６回に分けて添加
し重合を完結させた。
得られた乳化液を濃度10％になる様脱イオン水
で希釈したのち、３％硫酸アルミニウム水溶液を
撹拌下に徐々に加えて重合体を沈殿させた。上澄
液を除去した後、脱イオン水で洗浄する操作を２
回繰返したのち、50℃、50mmHgの減圧下に乾燥
した。
で希釈したのち、３％硫酸アルミニウム水溶液を
撹拌下に徐々に加えて重合体を沈殿させた。上澄
液を除去した後、脱イオン水で洗浄する操作を２
回繰返したのち、50℃、50mmHgの減圧下に乾燥
した。
得られた微細樹脂粒子を電子顕微鏡で観察した
結果、粒子径が0.1〜0.3ミクロンの範囲にある球
状粒子であつた。また、微細樹脂粒子は、融点
300℃以上であり、シクロヘキサンには溶けなか
つた。
結果、粒子径が0.1〜0.3ミクロンの範囲にある球
状粒子であつた。また、微細樹脂粒子は、融点
300℃以上であり、シクロヘキサンには溶けなか
つた。
実施例 ３
１の撹拌機付きステンレス製フラスコに、脱
イオン水500部にポリビニルアルコール0.3部を溶
解させた水溶液500.3部を仕込み、窒素ガス雰囲
気下に50℃に加温した。次いで、シクロヘキサン
40部及びトルエン20部の混合溶媒にＮ−（２−ク
ロルフエニル）マレイミド20部とアゾビスイソブ
チロニトリル0.5部を溶解した溶液をフラスコに
仕込み、均一に懸濁させた。フラスコの内温を65
℃に昇温し、この温度に３時間保持した後、更に
内温を75℃に昇温して１時間保持した。
イオン水500部にポリビニルアルコール0.3部を溶
解させた水溶液500.3部を仕込み、窒素ガス雰囲
気下に50℃に加温した。次いで、シクロヘキサン
40部及びトルエン20部の混合溶媒にＮ−（２−ク
ロルフエニル）マレイミド20部とアゾビスイソブ
チロニトリル0.5部を溶解した溶液をフラスコに
仕込み、均一に懸濁させた。フラスコの内温を65
℃に昇温し、この温度に３時間保持した後、更に
内温を75℃に昇温して１時間保持した。
得られた水懸濁液を50℃、50mmHgの減圧下に
乾燥した後、脱イオン水で２回洗浄し、120℃の
乾風乾燥器にて乾燥させて、微細樹脂粒子を得
た。
乾燥した後、脱イオン水で２回洗浄し、120℃の
乾風乾燥器にて乾燥させて、微細樹脂粒子を得
た。
得られた微細樹脂粒子を光学顕微鏡で観察した
ところ、粒子径が10〜30ミクロンの範囲にある球
状粒子であることがわかつた。また、融点は300
℃以上であつた。
ところ、粒子径が10〜30ミクロンの範囲にある球
状粒子であることがわかつた。また、融点は300
℃以上であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素、ハ
ロゲン、炭素数１〜15のアルキル基、アリール基
又は置換アリール基であり、R3は水素、炭素数
１〜15のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又は置換アリール基である。） で表わされるマレイミド化合物を含んでなる重合
性単量体を、該重合性単量体を溶解するが該重合
性単量体を重合して得られる重合体を溶解しない
疎水性の有機溶剤に溶解させた溶液を乳化重合又
は懸濁重合せしめた後、得られた乳化液又は懸濁
液より重合体粒子を分離、乾燥することを特徴と
する耐熱性微細樹脂粒子の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9096085A JPS61250010A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | 耐熱性微細樹脂粒子の製造法 |
| JP4008987A JPH0611770B2 (ja) | 1985-04-30 | 1987-02-25 | 耐熱性微細樹脂粒子の分散液の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9096085A JPS61250010A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | 耐熱性微細樹脂粒子の製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4008987A Division JPH0611770B2 (ja) | 1985-04-30 | 1987-02-25 | 耐熱性微細樹脂粒子の分散液の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61250010A JPS61250010A (ja) | 1986-11-07 |
| JPH0422166B2 true JPH0422166B2 (ja) | 1992-04-15 |
Family
ID=14013060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9096085A Granted JPS61250010A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | 耐熱性微細樹脂粒子の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61250010A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5179162A (en) * | 1988-12-28 | 1993-01-12 | Nippon Oil & Fats Co., Ltd. | N-substituted maleimide polymer composition |
| US5306794A (en) * | 1991-10-02 | 1994-04-26 | Tosoh Corporation | Method of producing copolymer |
| ES2613885T3 (es) | 2009-11-04 | 2017-05-26 | Ssw Holding Company, Inc. | Superficies de aparatos de cocción que tienen un patrón de confinamiento de salpicaduras y procedimientos de fabricación de las mismas |
| JPWO2015098759A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2017-03-23 | 学校法人慶應義塾 | アクリル系共重合体およびその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5346390A (en) * | 1976-10-08 | 1978-04-25 | Daicel Chem Ind Ltd | Preparation of thermosetting powder coating resin |
| JPS57167341A (en) * | 1981-04-08 | 1982-10-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JPS6028402A (ja) * | 1983-07-28 | 1985-02-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 重合体粒子の製造方法 |
-
1985
- 1985-04-30 JP JP9096085A patent/JPS61250010A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61250010A (ja) | 1986-11-07 |
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