JPH0422165B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐溶剤性に優れた微細樹脂粒
子の製造方法に関するものであり、更に詳しくは
マレイミド化合物を含んでなる重合性単量体を、
特定の有機溶剤を含有してなる水系媒体中で重合
せしめて、粒子径が100ミクロン或いはそれ以下
で、比較的粒子径分布の狭い耐熱性樹脂粒子を得
る方法に関するものである。

従来よりプラスチツク類の顔料、体質顔料や充
填補強剤として微細な樹脂粒子が多用されている
が、これらの中には耐熱性又は耐溶剤性が充分で
なかつたり、分解ガスを発生したりするなど問題
を抱えているのが現状である。

本発明者らはこれらの実情に鑑み、鋭意研究の
結果、マレイミド化合物を含んでなる重合性単量
体を特定の有機溶剤を含有してなる水系媒体中で
重合せしめた後、該媒体より重合体を分離、乾燥
せしめることにより、粒子径が100ミクロン或い
はそれ以下で、比較的粒子径分布の狭い耐熱性に
優れた微細な樹脂粒子が容易に得られることを見
出して、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は一般式 （式中、R₁およびR₂はそれぞれ独立に水素、ハ
ロゲン、炭素数１〜15のアルキル基、アリール基
又は置換アリール基であり、R₃は水素、炭素数
１〜15のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又は置換アリール基である。） で表わされるマレイミド化合物を含んでなる重合
性単量体を、該重合性単量体を溶解し且つ水と混
和しうる有機溶剤を含有してなる水系媒体中で重
合せしめた後、該媒体より重合体を分離、乾燥す
ることを特徴とする耐熱性微細樹脂粒子の製造方
法に関するものである。

本発明で使用されるマレイミド化合物は前記一
般式で表わされるものであり、例えばマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピル
マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブ
チルマレイミド、Ｎ−ターシヤリブチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリ
ルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−
（２−クロルフエニル）マレイミド、Ｎ−（３−ク
ロルフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロルフ
エニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフエニル）
マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロルフエ
ニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロ
モフエニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフエ
ニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフエニル）
マレイミド、Ｎ−（４−メチルフエニル）マレイ
ミド、Ｎ−（２−ターシヤリブチルフエニル）マ
レイミド、Ｎ−（３−ターシヤリブチルフエニル）
マレイミド、Ｎ−（４−ターシヤリブチルフエニ
ル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフエニ
ル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフエニル）マ
レイミド、Ｎ−（３−ニトロフエニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−ニトロフエニル）マレイミド、Ｎ
−（２，４−ジニトロフエニル）マレイミド、Ｎ
−（２−ヒドロキシフエニル）マレイミド、Ｎ−
（３−ヒドロキシフエニル）マレイミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフエニル）マレイミド、Ｎ−（２−
メトキシフエニル）マレイミド、Ｎ−（３−メト
キシフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシ
フエニル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフエ
ニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシ−４−ク
ロルフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−フエニル
フエニル）マレイミド、Ｎ−（４−フエニロキシ
フエニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフエ
ニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジロキシフエ
ニル）マレイミド、Ｎ−（４−フエノキシメチル
フエニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロル−４−
フエノキシフエニル）マレイミド、Ｎ−ナフチル
マレイミド、Ｎ−（２−カルボキシフエニル）マ
レイミド、Ｎ−（４−カルボキシフエニル）マレ
イミド、α−クロル−Ｎ−フエニルマレイミド、
α−メチル−Ｎ−フエニルマレイミド等を挙げる
ことが出来、これらのうち１種又は２種以上を使
用することが出来る。

本発明で使用される重合性単量体は、前記した
マレイミド化合物を含んでなり、要求される耐熱
性、耐溶剤性を考慮して、得られる微細樹脂粒子
の耐熱性、耐溶剤性を損なわない範囲で前記マレ
イミド化合物と共重合可能な他の単量体を併用す
ることが出来る。好ましくはマレイミド化合物が
重合性単量体の主成分となる割合に他の単量体を
併用する。他の単量体の使用量をマレイミド化合
物が重合性単量体の主成分となる割合を超える多
量とした場合、得られる樹脂粒子の耐熱性が場合
により不充分となつたり、重合後の該媒体から重
合体を分離、乾燥する際の操作として煩雑なも
の、例えば噴霧乾燥や低圧縮ケーキの比較的低温
（100℃未満）下での乾燥が、重合体の解砕を容易
にし、望ましい粒子径の微細樹脂粒子を得るため
に必要となる場合があるので注意を要する。

これらの他の単量体としては、例えば、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ターシヤリブチル、メタクリル酸アミル、
メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸２−フエノキシエチル、メタクリル酸３
−フエニルプロピル等のアルキル基の炭素数１〜
18を有するメタクリル酸エステル類；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシヤ
リブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソア
ミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベ
ンジル等のアルキル基の炭素数１〜18を有するア
クリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、イ
ソプロペニルスチレン、クロルスチレン等のビニ
ル芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、エタクリロニトリル、フエニルアクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル類；エチレングリコー
ルジアクリレート又はメタクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート又はメタクリレート、ジ
ビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリア
クリレート又はメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート又はメタクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は
メタクリレート、ビスフエノールＡのエチレンオ
キサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジア
クリレート又はメタクリレート、ハロゲン化ビス
フエノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレ
ンオキサイド付加物のジアクリレート又はメタク
リレート、イソシアヌレートのトリアクリレート
又はメタクリレート、イソシアヌレートのエチレ
ンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の
ジ又はトリアクリレート又はメタクリレート等の
多価アクリレート類又はメタクリレート類；トリ
アリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等
の多価アリレート類；更にはグリシジルアクリレ
ート又はメタクリレート、アリルグリシジルエー
テルやアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸もしくはそれらの半エステ
ル化物等の官能性単量体類等が挙げられ、目的に
応じてこれらの１種又は２種以上を用いることが
出来るが、これらの種類及び使用量は本発明の目
的を逸脱しない範囲で選択すればよい。

本発明の方法で得られる耐熱性微細樹脂粒子は
0.01〜100ミクロンの大きさを有する球状微粒子
である。該粒子は前記重合性単量体を、該重合性
単量体を溶解し且つ水と混和しうる有機溶剤を含
有してなる水系媒体中で重合することにより容易
に調製出来る。

重合反応は自生圧力下又は加圧下で、不活性ガ
ス雰囲気のもとに０℃又はそれ以下の温度から
100℃又はそれ以上の温度において行われる。

重合の際に使用される重合開始剤は従来公知の
遊離基重合開始剤例えば過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の油溶性又は水溶性の過酸化物
やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が
適当である。またジメチルアニリン、亜硫酸水素
ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸第１鉄等の還
元剤を併用して重合反応を有効に進めることも可
能である。

本発明において、重合性単量体の重合は、該重
合性単量体を溶解し且つ水と混和しうる有機溶剤
を含有してなる水系媒体中で行われる。重合初期
には該重合性単量体および初期重合物は水系媒体
中に溶解もしくは微分散しており、重合の進行と
共に高分子量化した微粒子状の重合体が水系媒体
中に生成してくるが、重合中に生成した粒子状の
重合体が融着して粗大化することはない。該有機
溶剤は、水および該重合性単量体に対し両親媒性
であり、重合初期には該重合性単量体や初期重合
物の溶解あるいは微分散を助け、微粒子状の重合
体が生成した後は生成粒子の水系媒体中での安定
性に寄与するものである。

本発明において水系媒体中で重合を開始するに
は、例えば前記有機溶剤を含有してなる水系媒体
中に重合性単量体を添加、よく混合して重合性単
量体を溶解もしくは微分散したのち、重合を開始
する方法でもよく、あるいは水媒体又は前記有機
溶剤を含有してなる水系媒体中に、重合性単量体
を前記有機溶剤に溶解した溶液を一括添加したの
ち、重合を開始する方法でもよいが、生成した重
合体粒子の安定性をより高め、よつて粒子径分布
の狭い耐熱性微細樹脂粒子を得るためには、水媒
体又は該水系媒体中に重合性単量体の該有機溶剤
溶液を一括添加したのち重合を開始する方法が好
ましい。

本発明に用いられる有機溶剤としては、前記重
合性単量体を溶解し且つ水と混和しうるものであ
れば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−
ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、
メチルセロソルブアセテート、ジエチルカルビト
ール、メチルカルビトール、カルビトールアセテ
ート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルホルムオキサイド、メ
チルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸
エチル、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を
使用する。

本発明では前記した特定の有機溶剤を含有して
なる水系媒体中で重合を行うが、場合によつては
重合に際して少量の公知の乳化剤又は懸濁剤を併
用しても差支えない。しかしながら、乳化剤や懸
濁剤を併用する場合、往々にして、得られる微細
樹脂粒子の吸湿性が高くなり、電気絶縁性の電気
特性の低下をまねくことがあるので注意を要す
る。本発明の方法によれば乳化剤や懸濁剤を用い
ずとも比較的粒子径分布の狭い耐熱性樹脂粒子を
容易に得ることができる。乳化剤としては、例え
ばオレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰
イオン性乳化剤；ポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンブロツク共重合体、ポリオキシエチレン
ソルビタンエステル等の非イオン性乳化剤；ラウ
リルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イ
オン性乳化剤があり、また懸濁剤としては、例え
ばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アクリル酸又はメタ
クリル酸共重合体の水溶性塩、上記非イオン性乳
化剤等の有機系懸濁剤；炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム等の無機系懸濁剤が挙
げられる。これらのうち１種又は２種以上を適宜
使用すればよい。また公知のPH調節剤、各種塩類
等を使用して微細粒子の重合中の安定性維持、又
は粒子径制御のための助剤として補助的に用いる
ことも出来る。

重合によつて得られる重合体の分子量について
は特に制限はされないが、耐熱性の面からは高い
方が好ましい。分子量を調節する必要のある場合
には公知の連鎖移動剤、例えばブチルメルカプタ
ン、ターシヤリドデシルメルカプタン、メルカプ
トエタノール、四塩化炭素等を使用すればよい。

上記の如く重合して得られた重合体を水系媒体
から分離、乾燥して微細樹脂粒子を得る方法とし
ては、常法に従えばよく、例えば減圧乾燥する方
法；噴霧乾燥する方法；重合後の水系媒体に電解
質等を添加して重合体を塩析させた後、過、水
洗、乾燥の各工程を経て微細樹脂粒子を得る方法
等を任意に採用することが出来る。

本発明の方法で得られる耐熱性微細樹脂粒子は
直径が0.01〜100ミクロンの範囲にある粒子径分
布が比較的狭い球状の微粒子である。また耐熱
性、耐溶剤性、滑性、電気特性等にすぐれ、且つ
固いので、これらの特徴を生かして種々の用途、
例えば各種プラスチツク類の耐熱性向上剤、成形
加工性向上剤や充填補強剤或いは磁気テープ等の
テープ、フイルム類のスリツプ剤等に利用出来
る。

次に実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例により制限されるも
のではないことは勿論である。なお例中の部は重
量部を、％は重量％をそれぞれ表わすものとす
る。

実施例 １ １の撹拌機付きステンレス製４つ口フラスコ
に脱イオン水270部、ブチルセロソルブ270部を仕
込み、窒素ガス雰囲気下に50℃に加温して、この
温度に維持した。Ｎ−エチルマレイミド60部、パ
ーブチルＨ（日本油脂(株)製）0.6部をブチルセロソ
ルブ180部に溶解した溶液を４つ口フラスコに添
加した後、ロンガリツト0.6部を添加し重合を開
始させた。その後内温を70℃に昇温し、３時間重
合を継続した。

得られた水性液を100℃、10mmHgの条件下で乾
燥して微細樹脂粒子を得た。

得られた微細樹脂粒子を電子顕微鏡を用いて観
察したところ、粒子径0.1〜10ミクロンの範囲に
ある球状粒子であることがわかつた。

また、メトラー融点測定器で測定した融点は
300℃以上であつた。

実施例 ２ １の撹拌機付きステンレス製フラスコに脱イ
オン水270部、ブチルセロソルブ270部を仕込み、
窒素ガス雰囲気下に60℃に加温して、この温度に
維持した。Ｎ−シクロヘキシルマレイミド40部、
メチルメタクリレート20部をブチルセロソルブ
180部に溶解した溶液をフラスコに添加し、次い
でアゾビスイソブチロニトリル0.6部を添加して
重合を開始させた。その後内温を70℃に昇温し、
この温度で３時間重合を行つた。

得られた水性液を実施例１と同様の条件で乾燥
して微細樹脂粒子を得た。電子顕微鏡で観察した
ところ、粒子径が0.1〜10ミクロンの範囲にある
球状粒子であることがわかつた。

また融点は300℃以上であつた。

実施例 ３ １の撹拌機付きステンレス製フラスコに脱イ
オン水270部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に90℃
に加温して、この温度に維持した。Ｎ−フエニル
マレイミド30部、パーブチルＨ（日本油脂(株)製）
0.3部をセロソルブ270部に溶解した溶液をフラス
コに添加し、次いでロンガリツトの10％水溶液
1.5部を添加して重合を開始させた。重合開始１
時間後に更にロンガリツト10％水溶液1.5部を添
加し、その後２時間重合を継続した。

得られた水性液を実施例１と同様の条件で乾燥
して微細樹脂粒子を得た。これを光学顕微鏡で観
察したところ0.5〜15ミクロンの範囲にある球状
粒子であることがわかつた。

また融点は300℃以上で、高い耐熱性を示した。

実施例 ４ １の撹拌機付きステンレス製フラスコに脱イ
オン水270部、セロソルブ270部を仕込み、窒素ガ
ス雰囲気下に85℃に加温した後、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド60部を添加して溶解させた。

次いでパーブチルＨ（日本油脂(株)製）0.6部及び
ロンガリツトの10％水溶液３部を加えて重合を開
始させた。重合開始１時間後にロンガリツト10％
水溶液３部を添加し、更に２時間重合を継続し
た。

得られた水性液を実施例１と同様の条件で乾燥
して微細樹脂粒子を得た。これを光学顕微鏡で観
察したところ、粒子径が0.5〜15ミクロンの範囲
にある球状粒子であることがわかつた。

また融点は300℃以上で、高い耐熱性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁およびR₂はそれぞれ独立に水素、ハ
   ロゲン、炭素数１〜15のアルキル基、アリール
   基、又は置換アリール基、R₃は水素、炭素数１
   〜15のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基又は置換アリール基である。） で表わされるマレイミド化合物を含んでなる重合
   性単量体を、該重合性単量体を溶解し且つ水と混
   和しうる有機溶剤を含有してなる水系媒体中で重
   合せしめた後、該媒体より重合体を分離、乾燥す
   ることを特徴とする耐熱性微細樹脂粒子の製造方
   法。