JPH04221822A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、堆積膜形成法に関し、
特に半導体集積回路装置等の配線に好ましく適用できる
Ａｌ堆積膜の形成法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体を用いた電子デバイスや集
積回路において、電極や配線には主にアルミニウム（Ａ
ｌ）　もしくはＡｌ−Ｓｉ等が用いられてきた。ここで
、Ａｌは廉価で電気伝導度が高く、また表面に緻密な酸
化膜が形成されるので、内部が化学的に保護されて安定
化することや、Ｓｉとの密着性が良好であることなど、
多くの利点を有している。

【０００３】ところで、ＬＳＩ　等の集積回路の集積度
が増大し、配線の微細化や多層配線化などが近年特に必
要とされるようになってきたため、従来のＡｌ配線に対
してこれまでにない厳しい要求が出されるようになって
きている。集積度の増加による寸法微細化に伴って、Ｌ
ＳＩ　等の表面は酸化，拡散，薄膜堆積，エッチングな
どにより凹凸が激しくなっている。例えば電極や配線金
属は段差のある面上へ断線なく堆積されたり、径が微小
でかつ深いビアホール中へ堆積されなければならない。 ４Ｍｂｉｔ　や１６ＭｂｉｔのＤＲＡＭ（ダイナミック
ＲＡＭ）などでは、Ａｌ等の金属を堆積しなければなら
ないビアホールのアスペクト比（ビアホール深さ÷ビア
ホール直径）は１．０　以上であり、ビアホール直径自
体も１μｍ　以下となる。従って、アスペクト比の大き
いビアホールにもＡｌを堆積できる技術が必要とされる
。

【０００４】しかもビアホール内を埋めると共に絶縁膜
上にも配線を行うためのＡｌ等を堆積しなければならず
、しかもこの堆積膜は極めて良質なものでなくてはなら
ない。

【０００５】最近では、Ａｌ膜を形成する技術としてジ
メチルアルミニウムハイドライドを用いたＣＶＤ法が、
本発明者等により提案されている。

【０００６】この方法は半導体製造技術における今後の
超微細加工技術として有効なものであるが、半導体デバ
イスの製造歩留りを上げ、低価格化を達成し、商業的成
功を収めるにはまだまだ改善の余地が残されている。

【０００７】本発明者等の知見によれば、特にＡｌ堆積
初期の成膜において発生するバラツキが最終的な歩留り
に影響を与えるらしいことが判明した。

【０００８】更には、後述するような堆積メカニズムの
仮説に基き、選択堆積させたＡｌ膜と、非選択的に堆積
させたＡｌ膜との界面特性のバラツキが最終的な歩留り
に影響を与えるらしいことも判明した。

【０００９】

【目的】本発明の目的は、ステップカバレッジに優れた
良質の配線となる導電性堆積膜の形成方法を提供するこ
とにある。

【００１０】

【実施例】まず、有機金属を用いた堆積膜形成方法につ
いて概説する。

【００１１】有機金属の分解反応、ひいては薄膜堆積反
応は、金属原子の種類，金属原子に結合しているアルキ
ルの種類，分解反応を生ぜしめる手段，雰囲気ガス等の
条件により大きく変化する。

【００１２】例えば、最も単純なアルキル基であるＣＨ
３　基，Ｃ２Ｈ５基またはｉＣ４Ｈ９　基とＡｌまたは
Ｇａから成る有機金属ですら、反応形態はアルキル基の
種類や金属原子の種類，励起分解手段により異なるので
、有機金属から金属原子を所望の基体上に堆積させるた
めには、分解反応を非常に厳密に制御しなければならな
い。例えば、トリイソブチルアルミニウム

【００１３】

【化１】

【００１４】からＡｌを堆積させる場合、従来の熱反応
を主とする減圧ＣＶＤ法では、表面にμｍ　オーダの凹
凸が生じ、表面モルフォロジが劣っている。また、熱処
理によるヒロック発生、ＡｌとＳｉとの界面でのＳｉ拡
散によるＳｉ表面荒れが生じ、かつマイグレーション耐
性も劣っており、商業レベルの超ＬＳＩ　プロセスに用
いることが難しいものであった。

【００１５】以上詳述したように、有機金属の化学的性
質が金属元素に付く有機置換基の種類・組み合わせによ
り大きく変わるという一般的性質により、有機金属を用
いたＣＶＤ　法では、その堆積膜形成条件の設定が複雑
なものとなる。

【００１６】しかも、これを例えば４Ｍｂｉｔ　以上の
ＤＲＡＭのような高集積回路に適用させるとすると、膜
形式条件設定が少し変化しただけで全く使用不可能な堆
積膜（配線）となってしまう。

【００１７】そうすると、極めて良質の堆積膜を形成し
得ることは言うまでもないが、その膜形成条件について
も装置が複雑となるような極めて限られたものではなく
、比較的汎用性のある範囲をとり得るような堆積膜形成
法でなければならない。

【００１８】そこで、本発明者等は高集積回路に適用し
得る水準を越える条件を見い出すことを目標に多くの有
機金属を準備し、また、反応ガス，キャリアガス，基板
温度，ガスの反応状態等を変えた数多くの実験を行い検
討した。

【００１９】その結果汎用性の高い膜形成条件を提供で
きるパラメータとして、アルキルアルミニウムハイドラ
イドを原料ガスとして使用することに着目した。そして
、さらに検討を重ねた結果、高集積回路に適用し得る好
適な膜形成条件は以下の通りであることを見い出した。

【００２０】原料ガスとしてアルキルアルミハイドライ
ド，反応ガスとしてＨ２，基体として電子供与性の表面
（Ａ）　と非電子供与性の表面（Ｂ）　とを有する基体
，基体温度として電子供与性表面（Ａ）　の温度が、ア
ルキルアルミハイドライドの分解温度以上且つ４５０　
℃以下。このような膜形成原料によれば、まず第１にビ
アホールへ表面平坦性および緻密性に優れたＡｌを堆積
させることができる。

【００２１】本発明におけるアルキルアルミニウムハイ
ドライドとしてのジメチルアルミニウムハイドライド（
ＤＭＡＨ）は、アルキル金属として公知の物質であるが
、どのような反応形態によりどのようなＡｌ薄膜が堆積
するかは、あらゆる条件下で堆積膜を形成してみなくて
は予想だにできないものであった。例えばＤＭＡＨを光
ＣＶＤ　によりＡｌを堆積させる例では、表面モルフォ
ロジに劣り、抵抗値も数μΩ〜１０μΩ・ｃｍ　とバル
ク値（２．７μΩ・ｃｍ）より大きく、膜質の劣るもの
であった。

【００２２】これに対して本発明においては、導電性堆
積膜として良質のＡｌあるいはＡｌ−Ｓｉ膜を基体上に
選択的に堆積させるためにＣＶＤ　法を用いるものであ
る。

【００２３】すなわち、堆積膜の構成要素となる原子を
少なくとも１つ含む原料ガスとして有機金属であるジメ
チルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）

【００２４
】

【化２】

【００２５】またはモノメチルアルミニウムハイドライ
ド（ＭＭＡＨ２）

【００２６】

【化３】

【００２７】と、かつ反応ガスとしてＨ２を使用し、こ
れらの混合ガスによる気相成長により基体上にＡｌ膜を
形成する。あるいは、ジメチルアルミニウムハイドライ
ド（ＤＭＡＨ）またはモノメチルアルミニウムハイドラ
イド（ＭＭＡＨ２）　と原料ガスとしてのＳｉを含むガ
スを使用し，かつ反応ガスとしてＨ２を使用し、これら
の混合ガスによる気相成長によって基体上にＡｌ−Ｓｉ
　膜を形成する。

【００２８】本発明の適用可能な基体は、Ａｌの堆積す
る表面を形成するための第１の基体表面材料と、Ａｌの
堆積しない表面を形成するための第２の基体表面材料と
を有するものである。そして、第１の基体表面材料とし
ては、電子供与性を有する材料を用いる。

【００２９】この電子供与性について以下詳細に説明す
る。

【００３０】電子供与性材料とは、基体中に自由電子が
存在しているか、もしくは自由電子を意図的に生成せし
めたかしたもので、例えば基体表面上に付着した原料ガ
ス分子との電子授受により化学反応が促進される表面を
有する材料をいう。例えば、一般に金属や半導体がこれ
に相当する。金属もしくは半導体表面に薄い酸化膜が存
在しているものも含まれる。それは基体と付着原料分子
間で電子授受により化学反応が生ずるからである。

【００３１】具体的には、単結晶シリコン，多結晶シリ
コン，非晶質シリコン等の半導体、ＩＩＩ族元素として
のＧａ，Ｉｎ，ＡｌとＶ族元素としてのＰ，Ａｓ，Ｎと
を組合せて成る二元系もしくは三元系もしくは四元系Ｉ
ＩＩ−Ｖ族化合物半導体、あるいは金属，合金，シリサ
イド等であり、例えばタングステン，モリブデン，タン
タル，タングステンシリサイド，チタンシリサイド，ア
ルミニウム，アルミニウムシリコン，チタンアルミニウ
ム，チタンナイトライド，銅，アルミニウムシリコン銅
，アルミニウムパラジウム，チタン，モリブデンシリサ
イド，タンタルシリサイド等を含むものである。

【００３２】これに対して、ＡｌあるいはＡｌ−Ｓｉが
選択的に堆積しない表面を形成する材料、すなわち非電
子供与性材料としては、熱酸化，ＣＶＤ　、スパッタリ
ング法等による酸化シリコン，ＢＳＧ，ＰＳＧ，ＢＰＳ
Ｇ等のガラスまたは酸化膜、熱窒化膜，　プラズマＣＶ
Ｄ，減圧ＣＶＤ，ＥＣＲ−ＣＶＤ　法等によるシリコン
窒化膜等である。

【００３３】このような構成の基体に対して、Ａｌは原
料ガスとＨ２との反応系において単純な熱反応のみで堆
積する。例えばＤＭＡＨとＨ２との反応系における熱反
応は基本的に、基体温度１６０　℃〜４５０℃の範囲で

【００３４】

【化４】

【００３５】の反応により、電子供与性材料を有する表
面上のみにＡｌもしくは、Ｓｉを含むガスを付加した場
合にはＡｌ−Ｓｉ　が堆積することを見い出している。

【００３６】純Ａｌ堆積時には、ＤＭＡＨとＨ２，Ａｌ
−Ｓｉ　堆積時にはＤＭＡＨとＳｉ２Ｈ６　とＨ２を用
いる。

【００３７】図２（ａ）　〜（ｅ）　は、ＤＭＡＨとＨ
２もしくはＤＭＡＨとＳｉ２Ｈ６　とＨ２を用いた場合
の選択成長の様子を示す模式図である。

【００３８】図２（ａ）　はＡｌもしくはＡｌ−Ｓｉ　
堆積膜形成前の、基体の断面を模式的に示す図である。 ９０は電子供与性材料からなる基板で例えばＳｉウェハ
である。９１は非電子供与性材料からなる薄膜で例えば
、熱酸化ＳｉＯ２膜やＢＳＧ　膜である。

【００３９】本基体は堆積の前工程として化学的処理を
行ない表面は水素原子基で終端させている。

【００４０】原料ガスとしてのＤＭＡＨ，Ｓｉ２Ｈ６　
および反応ガスとしてＨ２を含んだ混合基体がＤＭＡＨ
の分解温度以上かつ４５０　℃以下の温度範囲内に加熱
された基体９０上に供給されると、基体９０上にＡｌ−
Ｓｉ　が析出し、図２（ｂ）　に示すようにＡｌ−Ｓｉ
　の連続膜９２が形成される。

【００４１】Ａｌ−Ｓｉ　の堆積を続けると、図２（ｃ
）　の状態を経て、図２（ｄ）　に示すように、Ａｌ−
Ｓｉ　膜は薄膜９１の最上部のレベルにまで成長する。 さらに成長させると、図２（ｅ）　に示すように、Ａｌ
−Ｓｉ　膜は横方向にはほとんど成長することなしに、
５０００Åにまで成長可能である。これは、ＤＭＡＨと
Ｈ２もしくはＤＭＡＨとＨ２とＳｉ２Ｈ６　を用いた堆
積膜の最も特徴的な点であり、如何に良質の膜を良好な
選択性の下に形成可能であるかが理解できよう。

【００４２】そしてオージュ電子分光法や光電子分光法
よる分析の結果、この膜には炭素や酸素のような不純物
の混入が認められない。

【００４３】このようにして形成された堆積膜の抵抗率
は、膜厚　４００Åでは室温で２．７　〜３．０　μΩ
・ｃｍ　とＡｌバルクの抵抗率とほぼ等しく、連続かつ
平坦な膜となる。 また、膜厚１μｍ　であっても、その抵抗率はやはり室
温で略々２．７　〜３．０　μΩ・ｃｍ　となり、厚膜
でも十分に緻密な膜が形成される。可視光波長領域にお
ける反射率も略々８０％であり、表面平坦性にすぐれた
薄膜を堆積させることができる。

【００４４】超ＬＳＩ　における多層配線工程において
は、図２（ｄ）　のようにビアホールを選択的に高品質
ＡｌもしくはＡｌ−Ｓｉ　で埋め込む技術は必須である
。さらに図２（ｄ）のように選択的に堆積した後、同一
反応容器内で図２（ｆ）　のように、電子供与性材料で
あるＡｌもしくはＡｌ−Ｓｉ　上および非電子供与性材
料である、例えば熱酸化ＳｉＯ２膜やＣＶＤ　ＢＳＧ　
膜上にＡｌもしくはＡｌ−Ｓｉが堆積できれば、段差部
での配線切れ等の生じない信頼性の高い多層配線工程を
実現することができる。以上詳述したようにアルキルア
ルミニウムハイドライドとＨ２を用いてアルキルアルミ
ニウムハイドライドの分解温度以上かつ４５０　℃以下
の電子供与性表面への選択成長においては　Ａｌ膜の選
択性が極めて優れているばかりに、薄膜９１上へのＡｌ
膜の形成には工夫が必要となる。そこで、この点に鑑み
非電子供与性の表面を表面改質することにより、表面改
質を行う前にはその選択性により堆積し得なかった非電
子供与性の表面上にＡｌ膜を形成することが可能となる
のである。

【００４５】ここで述べる表面改質としては、非電子供
与性の基体表面に電子を供給する工程であることが必要
である。

【００４６】もちろん、このような方法を用いれば、ス
パッタ法との組み合せにおける以下の点、すなわちＣＶ
Ｄ　工程の後、別のスパッタ装置にウェハを移送する際
に、どうしても大気中にウェハをさらすので、選択的に
成長したＡｌ膜と非選択的に成膜したＡｌ膜の界面に酸
素などを含んだ高抵抗層が形成され、接触抵抗の増大を
引き起こし低抵抗配線を実現することが困難であるとい
う点を改善できることはいうまでもない。

【００４７】さらに、本発明によれば、一台のＣＶＤ　
装置で図２（ｆ）のようなＡｌもしくは、Ａｌ−Ｓｉ　
を堆積することもできる。

【００４８】本発明の作用は、つぎの通りである。まず
、ＤＭＡＨとＨ２、もしくはＤＭＡＨとＳｉ２Ｈ６とＨ
２を用いて図２（ａ）　〜（ｅ）　のようにビアホール
を埋めるように堆積する。その後、非電子供与性表面を
実効的に電子供与材料に表面を改質して電子供与性材料
であるＡｌもしくは、Ａｌ−Ｓｉ　表面上、および表面
改質により実効的に電子供与性材料となった非電子供与
性材料上に均一にＡｌもしくは、Ａｌ−Ｓｉ　を堆積す
る。表面改質とは、非電子供与性表面であってもあたか
も自由電子が存在し、表面反応に寄与し得る状態にする
ことである。例えば、プラズマ処理やイオン照射あるい
は電子線照射等によって表面に自由電子を供給する方法
がある。また、ＳｉＯ２上であれば、ＳｉＯ２の禁制帯
幅より大きなエネルギーを有する光の照射を行い非電子
供与性表面に自由電子を形成してしまう方法がある。

【００４９】例えば、ＤＭＡＨとＨ２　を供給しつつＲ
Ｆプラズマを発生させるとプラズマから非電子供与性表
面上へ電子が供給される。表面に電子が供給されれば、
よく知られている様にＨ２　分子がＨ原子に解離して非
電子供与性表面に存在し連続的に流れるＤＭＡＨと反応
してＡｌ膜を堆積する。あるいは、Ｈ２　プラズマから
直接Ｈ原子と電子が非電子供与性基体の表面に供給され
、ＤＭＡＨと反応しＡｌ膜を形成する可能性もある。後
述する仮説によればＤＭＡＨが非対称性分子であること
が重要であり、ＤＭＡＨ分子は表面改質された基体の表
面において表面反応を生ずるための反応基ＣＨ３　、及
び反応の持続のために必要不可欠である（改質された表
面と等価な表面を形成するための）遺伝基Ｈを有してい
るため、基体表面における反応による堆積及び反応の持
続が可能となる。

【００５０】なお、プラズマにより表面改質を行う。な
お、上記プラズマにおける表面改質を行なう際基体表面
近傍のプラズマ中の電子密度は基体表面近傍において　
１×１０８　乃至８×１０１０ｃｍ−３，より好ましく
は、５×１０８　から２×１０９　ｃｍ−３である。ま
た、プラズマ電力密度は、０．０４から０．４Ｗ／ｃｍ
３　が望ましい。 基体表面近傍とは略々基体表面より１ｃｍ以内の領域を
含む。具体的にはプラズマ中心部の電子密度が１×１０
１０ｃｍ−３で基体表面近傍が１×１０８　ｃｍ−３の
もの等である。電子密度の測定には周知のＴＤＳ法やＨ
ＥＥＬＳ法があり、これらの測定法によって本発明の電
子密度は決められる。

【００５１】図３は、本発明の適用可能な堆積膜形成装
置の一例を示す模式図である。

【００５２】ここで、１はＡｌ−Ｓｉ　膜を形成するた
めの基体である。基体１は、同図に対して実質的に閉じ
られた堆積膜形成用の空間を形成するための反応管２の
内部に設けられた基体ホルダ３上に載置される。反応管
２を構成する材料としては石英が好ましいが、金属製で
あってもよい。この場合には反応管を冷却することが望
ましい。また、基体ホルダ３は金属製であり、載置され
る基体を加熱できるようにヒータ４が設けられている。 そしてヒータ４の発熱温度を制御して基体温度を制御す
ることができるよう構成されている。

【００５３】ガスの供給系は以下のように構成されてい
る。

【００５４】５はガスの混合器であり、第１の原料ガス
と第２の原料ガスと反応ガスとを混合させて反応管２内
に供給する。６は第１の原料ガスとして有機金属を気化
させるために設けられた原料ガス気化器である。

【００５５】本発明において用いる有機金属は室温で液
体状であるので、気化器６内でキャリアガスを有機金属
の液体中を通して飽和蒸気となし、混合器５へ導入する
。

【００５６】排気系は以下のように構成される。

【００５７】７はゲートバルブであり、堆積膜形成前に
反応管２内部を排気する時など大容量の排気を行う際に
開かれる。８はスローリークバルブであり、堆積膜形成
時の反応管２内部の圧力を調整する時など小容量の排気
を行う際に用いられる。９は排気ユニットであり、ター
ボ分子ポンプ等の排気用のポンプ等で構成される。

【００５８】基体１の搬送系は以下のように構成される
。

【００５９】１０は堆積膜形成前および堆積膜形成後の
基体を収容可能な基体搬送室であり、バルブ１１を開い
て排気される。１２は搬送室を排気する排気ユニットで
あり、ターボ分子ポンプ等の排気用ポンプで構成される
。

【００６０】バルブ１３は基体１を反応室と搬送空間で
移送する時のみ開かれる。

【００６１】反応菅２の周囲にはプラズマ生成手段とし
ての電極１６が設置され、ＡＣ電源１４が接続されてお
り、プラズマを発生することができる。

【００６２】図３に示すように、第１の原料ガスを生成
するためのガス生成室６においては、室温に保持されて
いる液体状のＤＭＡＨに対しキャリアガスとしてのＨ２
もしくはＡｒ（もしくは他の不活性ガス）でバブリング
を行い、気体状ＤＭＡＨを生成し、これを混合器５に輸
送する。反応ガスとしてのＨ２は別経路から混合器５に
輸送される。ガスはそれぞれその分圧が所望の値となる
ように流量が調整されている。

【００６３】第１の原料ガスとしては、　ＭＭＡＨ２で
もよいが、蒸気圧が室温で１Ｔｏｒｒ　となるのに十分
なＤＭＡＨが最も好ましい。また、ＤＭＡＨと　ＭＭＡ
Ｈ２を混合させて用いてもよい。

【００６４】また、Ａｌ−Ｓｉ　膜を形成する際の第２
の原料ガスとしてのＳｉを含むガスとしては、Ｓｉ２Ｈ
６，ＳｉＨ４，　Ｓｉ３Ｈ８，　Ｓｉ（ＣＨ３）４，　
ＳｉＣｌ４，　ＳｉＨ２Ｃｌ２，　ＳｉＨ３Ｃｌを用い
ることができる。とりわけ、２００　〜３００　℃の低
温で分解し易いＳｉ２Ｈ６　が最も望ましい。Ｈ２また
はＡｒで希釈されたＳｉ２Ｈ６　等のガスは、ＤＭＡＨ
と別系統から混合器５に輸送され、反応管２に供給され
る。

【００６５】表面改質にガスを用いる場合は、Ｓｉを含
むガスや　ＴｉＣｌ４　等のＴｉを含むガスをＤＭＡＨ
やＳｉを含んだガスの配管と別系統から混合器５に輸送
し反応容器２に供給する方法がある。

【００６６】Ａｌを堆積する場合はＤＭＡＨとＨ２、Ａ
ｌ−Ｓｉを堆積する場合は、ＤＭＡＨ，Ｓｉ２Ｈ６およ
びＨ２を含んだ混合気体がＤＭＡＨの分解温度以上かつ
４５０　℃以下の温度範囲内に加熱された基体１上に供
給されると、基体１上にＡｌ−Ｓｉ　が析出し、図２（
ｂ）　に示すようにＡｌもしくはＡｌ−Ｓｉ　の連続膜
が形成される。

【００６７】上記条件でＡｌもしくはＡｌ−Ｓｉ　の堆
積を続けると、図２（ｃ）　の状態を経て、図２（ｄ）
　に示すように、ＡｌもしくはＡｌ−Ｓｉ　膜は薄膜９
１の最上部のレベルにまで成長する。選択堆積した膜は
単結晶である。

【００６８】ここで、ＤＭＡＨとＳｉ２Ｈ６　の供給を
続けたまま、上述した非電子供与性の表面に表面反応を
起こす「表面改質工程」を行なった後、引きつづきＤＭ
ＡＨとＳｉ２Ｈ６　を供給し続け、図２（ｆ）　のよう
な形状にＡｌもしくはＡｌ−Ｓｉ　の堆積を行なう。

【００６９】基体温度としては、Ａｌを含む原料ガスの
分解温度以上、かつ４５０　℃以下が望ましいことは前
述した通りであるが、具体的には基体温度２００　〜４
５０　℃が望ましく、この条件で堆積を行った場合、反
応容器内圧力が１０−３〜７６０Ｔｏｒｒ，ＤＭＡＨ分
圧が反応容器内圧力の１．５　×１０−５〜１．３　×
１０−３倍のとき堆積速度は１００　Å／分〜８００Å
／分と非常に大きく、超ＬＳＩ　　用Ａｌ−Ｓｉ　堆積
技術として十分大きい堆積速度が得られる。

【００７０】さらに好ましくは基体温度２７０　℃〜３
５０　℃であり、この条件で堆積したＡｌ−Ｓｉ　膜は
配向性も強く、かつ４５０　℃，１ｈｏｕｒ　の熱処理
を行ってもＳｉ単結晶もしくはＳｉ多結晶基体上のＡｌ
−Ｓｉ　膜にはヒロック，スパイクの発生もない良質の
Ａｌ−Ｓｉ　膜となる。また、このようなＡｌ−Ｓｉ　
膜はエレクトロマイグレーション耐性に優れている。

【００７１】ここでの表面改質工程としては、換言すれ
ばＨ２　雰囲気中の反応管内のＲＦによりＨ２　プラズ
マを発生させ、Ｈ原子と電子を非電子供与性表面にプラ
ズマから供給し、非電子供与性表面を、実効的に電子供
与性表面と改質すると、図２（ｅ）のような堆積が可能
である。

【００７２】プラズマ発生電極として励起電極１６の他
に接地電極１６′および１６″が設けられている。表面
改質工程時に、電極１６に略１３．５６ＭＨｚの高周波
電力を印加してプラズマを生成する。励起電極１６が接
地電極１６′および１６″ではさまれているので励起電
極１６からの電気力線は、接地電極１６および１６′に
ほぼ終端し、基体１のプラズマ損傷はきわめて小さい。 電子供与性表面と非電子供与性表面を有する基体上の電
子供与性表面上に選択的にＡｌもしくはＡｌ−Ｓｉ　を
堆積した後、ＤＭＡＨとＨ２もしくはＤＭＡＨとＨ２と
Ｓｉ２Ｈ６　を供給したままでプラズマを発生させる。 プラズマから非電子供与性表面上へ電子と水素原子が供
給され表面改質を行う。表面改質後、プラズマを停止し
て堆積を継続する。

【００７３】Ａｌ堆積時のＤＭＡＨの分圧は、反応ガス
Ｈ２に対して大きくても５×１０−３程度であるのでプ
ラズマの性質はＨ２プラズマの性質に酷似する。プラズ
マ電力及び電子密度が大きいとＤＭＡＨは励起・分解さ
れ、表面改質工程においてＡｌを主成分とする大きな核
が発生し、表面モロフォロジーをいちじるしく劣化させ
る。またプラズマ電力及び電子密度が小さすぎると、電
子と水素原子の供給が不十分であり、表面の改質効果は
大幅に逓減する。 表面改質時の反応管圧力は、０．１　〜５Ｔｏｒｒ、印
加プラズマ電力は、図３の装置では、０．０４〜０．４
Ｗ／ｃｍ−３　、表面改質時間は、１０ｓｅｃ　以上で
あり、プラズマの基体近傍の電子密度は５×１０８　〜
２×１０９　ｃｍ−３である。

【００７４】非電子供与性表面を改質した後、電子供与
性表面および非電子供与性表面の上に、非選択的にＡｌ
を堆積する。この時、選択的に堆積したＡｌもしくはＡ
ｌ−Ｓｉ　と非選択的に堆積されたＡｌもしくはＡｌ−
Ｓｉ　界面に炭素は検出されなかった。　　表面改質工
程の後、プラズマを停止することなく堆積を継続しても
差し支えない。プラズマを印加したまま堆積したＡｌも
しくはＡｌ−Ｓｉ　膜質は、プラズマの印加無しで堆積
した膜とほぼ同種類であった。また、表面改質時に印加
するプラズマ電力密度は、一般のプラズマＣＶＤ　やリ
アクティブイオンエッチングなどで用いられているプラ
ズマ電力より小さく、反応管表面への堆積物はほとんど
生じない。

【００７５】図３の装置では、プラズマ発生に１３．５
６ＭＨｚの高周波電源を用いたが、直流もしくは商用周
波数もしくはマイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ　）の
放電を用いても良い。

【００７６】あるいは、非電子供与性表面に、電子供与
性である金属極薄膜を形成してもよい。

【００７７】選択成長は、所望の膜が形成される反応が
基体表面で生ずるか否かで決定される。

【００７８】従来、選択成長が起こるか否かの差は、基
体表面での吸着点の差で説明づけられていた。吸着点の
差で堆積の選択性が生ずる場合、例えば、成長時間を長
くしたり、堆積温度が長くなると堆積の選択性が損われ
てくる。

【００７９】従来の選択成長の例として、ＳｉやＷがＳ
ｉ基体表面上に成長し、一方ＳｉＯ２　上へ堆積しない
報告がある。

【００８０】しかし、これら選択成長の例では、成長時
間が長くなったり、堆積温度が長くなると、ＳｉＯ２　
上にＳｉやＷの核が生成してしまい堆積の選択性が損わ
れることが知られている。

【００８１】選択成長を、超ＬＳＩプロセスへ応用する
ためには、堆積膜の膜質が良好であることは勿論のこと
、選択性が良好でなければならない。すなわち、堆積さ
せたくない表面上へは核等の生成も生じるものであって
はならない。

【００８２】本発明に係わるＡｌ堆積では、電子供与性
基体表面上へ堆積するが、非電子供与性基体上へはＡｌ
の核の生成がなく、選択性は良好である。

【００８３】Ａｌ堆積反応は、全体として（１）式で表
わせる。（１）式のみでは、選択成長が生ずるか否かは
予想しにくいものである。本発明で非常に良好な選択性
があるのは（１）式の反応をミクロに考察することで、
理解できる。

【００８４】単結晶Ｓｉ基体上で以下の実施例で述べる
様に単結晶Ａｌが堆積することも理解できる。（１）式
の反応を単結晶Ｓｉ基体上のＡｌ堆積について説明する
。超ＬＳＩプロセスの分野において、堆積膜形成前に単
結晶Ｓｉを化学薬品を用いて処理することは、この分野
における常識である。

【００８５】一般に、アンモニア系による洗浄や、硫酸
系薬品を用いた処理をおこない最終的には、希フッ酸溶
液に浸し、その後、純水で洗浄する。この様な洗浄工程
においては、Ｓｉ表面は、図１（Ａ）に示すようにＨ原
子でターミネートされた状態になっている。

【００８６】一方、ＳｉＯ２　の表面では、ＳｉやＯの
結合手はクローズしており、Ｈ原子等でターミネートさ
れていない。

【００８７】Ｓｉ−Ｈは、Ｓｉの電気陰性度の方が小さ
いので電子移動により

【００８８】

【化５】

【００８９】の様に電気二重層を形成している。堆積空
間内で基体を加熱し、ＤＭＡＨとＨ２　を供給するとＨ
２　はＳｉ表面上で解離し、Ｈ原子となりＳｉ表面で未
結合Ｓｉにターミネートする。

【００９０】ここで需要な点はＨ２　分子でなく、Ｓｉ
表面にＨ原子がターミネートされていることである。

【００９１】ＤＭＡＨは室温では二量体構造といわれて
いるが加熱されて基体上では、一量体となって吸着する
。図１（Ａ）の様にＣＨ３　基を基体表面側にして吸着
する。

【００９２】自由電子の存在する表面では、自由電子の
存在によりＡｌ−ＣＨ３　結合は、弱められると言われ
ている。また、ＣＨ３　基は元来Ｈ原子と活性化エネル
ギー零でＨ原子と反応し、図１（Ｂ）の反応（以下メタ
ン化反応と称する）によりＣＨ４を生ずることが化学の
分野で知られている。Ｓｉ表面のターミネートＨ原子は
、

【００９３】

【化６】

【００９４】になっているため電子親和力の小さいＣＨ
３　基とはより反応しやすい。

【００９５】更に、表面に存在する自由電子による触媒
作用によりメタン化反応はより生じやすい。

【００９６】ＣＨ３　基は、Ｈ２　分子と反応してやは
りＣＨ４　を生ずるが、ＣＨ３　＋Ｈ（原子）→ＣＨ４
　とＣＨ３　＋１／２Ｈ２　（分子）→ＣＨ４　の反応
では、反応速度が１桁以上異なることからＨ原子とのメ
タン化反応が生ずる。図１（Ａ）、（Ｂ）の反応を経て
Ａｌが電子供与性基体であるＳｉ上に堆積する。この時
、重要な点は原料ガスＤＭＡＨが基体表面上のターミネ
ート原子と選択的に反応しやすいＣＨ３基を有している
ことである。図１（Ａ）、（Ｂ）を経てＡｌが堆積する
と図１（Ｃ）に示す様にＡｌ表面はＨ原子がターミネー
トされた状態となる。図１（Ａ）の初期と同じ状態であ
る。また、Ａｌにはやはり自由電子が存在するのでＨ２
　分子が表面でＨ原子に解離するのでＡｌ表面をＨター
ミネートすることができる。

【００９７】以下、ＤＭＡＨの吸着とメタン化反応によ
りＡｌ堆積が持続的に生ずる。

【００９８】最初、Ｓｉ表面はＨ原子でターミネートさ
れた状態がＡｌ堆積後も遺伝的に維持される。Ａｌ堆積
後にＡｌ表面をターミネートしているＨ原子はＤＭＡＨ
中のＨ原子であり、ＤＭＡＨ中のＨ原子はターミネート
状態を持続させ得る遺伝基と称することができる。ＤＭ
ＡＨ中のＣＨ３　基は表面ターミネート原子と選択的に
反応する選択反応基と称することができる。

【００９９】以上要するに、Ａｌ堆積反応は表面のター
ミネートＨ原子とＤＭＡＨ中のＣＨ３　基が選択的に反
応することに起因しており、ターミネートＨ原子の供給
が自由電子の存在する電子供与性基体表面でのＨ２　分
子の解離であり、また、メタン化反応を生ぜしめる電子
供与性基体表面での自由電子である。

【０１００】さて、ＳｉＯ２　の様な非電子供与性基体
表面では一般に、Ｈ原子でターミネートされていない。 また、自由電子が存在しないので、Ｈ２　分子をたとえ
大量に供給しても解離しターミネート状態を作り得ない
。また、自由電子も存在しないので、Ａｌ−ＣＨ３　結
合が弱められることもなく、且つ、ＣＨ３　＋Ｈ→ＣＨ
４　反応がおこらない。従って、Ａｌ堆積が起こるため
のターミネートＨ原子、反応を生ぜしめる自由電子もな
いので、非電子供与性基体上でＡｌ堆積がおこらない。

【０１０１】従来、知られている吸着点の差を基礎とす
る反応と異なりＤＭＡＨ＋Ｈ２　系の場合は、Ａｌ堆積
反応にターミネートＨ原子と自由電子の関与という２つ
の要素に支えられているので堆積の選択性が非常にすぐ
れたものになる。Ａｌ堆積後Ａｌ表面にＨ原子がターミ
ネートされた状態で残るので、Ａｌ選択成長は方向性を
持つことも可能で図２（ｅ）の様に横方向に堆積するこ
となく、縦方向に成長することも可能であった。

【０１０２】上述の反応を生ぜしめているのが、表面の
ターミネート状態、反応を引き起こす自由電子という点
であることが明らかとなったが、ＤＭＡＨ分子そのもの
の構造としてＡｌ原子のまわりにＣＨ３　基とＨ原子と
いう様に異なる基が結合している点が特徴である。堆積
膜を構成する成長原子、今の場合Ａｌに異なるＣＨ３　
基とＨ原子が結合しているという意味でＤＭＡＨを非対
称分子と称することができる。

【０１０３】単結晶Ｓｉ上のＡｌ成長について再度考察
すると、Ｓｉ表面を化学処理するとＨ原子でターミネー
トされていることは、既に述べたがここで注意すべき点
は単結晶Ｓｉ上ではターミネートＨが平面的に規則正し
く配列していることである。従って、単結晶Ｓｉ上に堆
積したＡｌは単結晶となる。

【０１０４】自由電子の存在する電子供与性基体として
Ａｌ等の金属の場合は、自由電子の存在によるＨ２　分
子のＨ原子化による表面Ｈターミネート或いはＷなどの
ようにｄ電子をもつ様な場合のＨ原子の解離吸着により
やはり表面はＨターミネートされ、図１（Ａ）、（Ｂ）
、（Ｃ）と同様の反応により電子供与性基体上のみにＡ
ｌは堆積する。

【０１０５】有機金属化学の分野では、有機金属の分解
や、有機金属を触媒として用いる反応について多くの研
究があり、公知ではあったが、有機金属中の金属原子を
所望の基体上に析出させる点について言及はされていな
い。本発明に係わる反応は、自由電子が存在し、且つ、
基体表面上のターミネート状態を遺伝的に持続させる点
に着目しているものであって、従来の有機金属の分解や
反応と根本的に異なるものである。

【０１０６】本発明にもとづくＡｌもしくはＡｌ−Ｓｉ
　成膜法によって得られた膜は緻密であり、炭素等の不
純物含有量もきわめて少なく抵抗率もバルク並であり、
かつ表面平坦度の高い特性を有する。そして、■熱処理
時のヒロック発生の減少 ■耐エレクトロマイグレーション性の向上■コンタクト
部のアロイピットの減少 ■表面平滑性向上による配線パターニング性の改善■ビ
アホール内の抵抗およびコンタクト抵抗の向上■配線工
程中の熱処理の低温化 等顕著な効果を有している。

【０１０７】本発明で示される方法によれば、電子供与
性材料と非電子供与性材料が混在しμｍ　オーダ，サブ
ミクロンオーダの凹凸のある基体上でもまず凹部に選択
的に堆積膜を形成し、その後同一成膜装置内で、基体上
全面に均一なＡｌ膜を形成することができる。

【０１０８】超ＬＳＩ　の多層配線形成工程においては
、凹凸部の金属薄膜の膜厚減少が、配線形成工程の信頼
性を低下させているが、本発明によるＡｌ膜もしくはＡ
ｌ−Ｓｉ　膜堆積法によれば、凹凸部での膜厚減少等が
なく、信頼性の高いＡｌ，Ａｌ−Ｓｉ　膜を形成できる
。

【０１０９】従来法のスパッタ法では、凹凸部への均一
な成膜が困難であるため、絶縁膜の開孔断面部に例えば
高温熱処理によるリフローなどの手法により傾斜をつけ
るなどの工程を必要としていた、しかし、開孔部への傾
斜を設けることは不要な面積を要することになり、微細
化技術に相反する工程である。

【０１１０】本発明によれば、断面が垂直なビアホール
にＡｌ，Ａｌ−Ｓｉ　を埋め込みかつ、その後形成され
るＡｌ膜は平坦性に優れているので、微細化された超Ｌ
ＳＩ　の配線金属堆積法として理想的である。

【０１１１】なお、本基体の堆積前の化学的な処理は以
下の通りである。

【０１１２】ａ）　　「ＮＨ４　ＯＨ＋Ｈ２　Ｏ２　＋
Ｈ２　Ｏ」＋「水洗」＋「ＨＦ／Ｈ２　Ｏ＝１／４０」
「＋水洗」あるいは、ｂ）　　「Ｈ２　ＳＯ４　／Ｈ２
　Ｏ２　＝３／１」＋「水洗」＋「ＨＦ／Ｈ２　Ｏ＝１
／４０」「＋水洗」が通常用いられる堆積前化学的処理
である。

【０１１３】この前処理において基体表面は、Ｈ原子、
Ｆ原子で終端した状態になり、最後の水洗でＦ原子はほ
とんどはずれ、基体表面にはＨ原子が終端した安定した
状態を作りだす。この様な前処理を行なった基体で以下
に述べる実施例に従い堆積を行なった。

【０１１４】（実施例１）Ａｌ成膜の手順は次の通りで
ある。

【０１１５】図３に示した装置を用い、排気設備９によ
り、反応管２内を略々１×１０−８Ｔｏｒｒに排気する
。ただし反応管２内の真空度は１×１０−８Ｔｏｒｒよ
り悪くてもＡｌは成膜する。

【０１１６】Ｓｉウェハに前述した様な洗浄を施した後
、搬送室１０を大気圧に解放しＳｉウェハを搬送室に装
填する。搬送室を略々１×１０−６Ｔｏｒｒに排気し、
その後ゲートバルブ１３を開けウェハをウェハホルダー
３に装着する。

【０１１７】ウェハをウェハホルダー３に装着した後、
ゲートバルブ１３を閉じ、反応室２の真空度が略々１×
１０−８Ｔｏｒｒになるまで排気する。

【０１１８】本実施例では第１のガスラインからＤＭＡ
Ｈを供給する。ＤＭＡＨラインのキャリアガスはＨ２を
用いた。第２のガスラインはＨ２用である。

【０１１９】第２ガスラインからＨ２を流し、スローリ
ーク　　バルブ８の開度を調整して反応管２内の圧力を
所定の値にする。本実施例における典型的圧力は略々１
．５Ｔｏｒｒ　とする。その後ヒータ４に通電しウェハ
を加熱する。 ウェハ温度が所定の温度に到達した後、ＤＭＡＨライン
よりＤＭＡＨを反応管内へ導入する。全圧は略々１．５
　Ｔｏｒｒであり、ＤＭＡＨ分圧を略々１．５　×１０
−４Ｔｏｒｒとする。ＤＭＡＨを反応管２に導入すると
Ａｌが堆積する。このＡｌ膜を第１Ａｌ膜とする。

【０１２０】所定の堆積時間が経過した後、ＤＭＡＨの
供給を一端停止することなく高周波（１３：５６ＭＨＺ
）電源から、励起電極１６へ電圧を印化し、Ｈ２　プラ
ズマを発生させる。なお、ＲＦの印化されるリング状の
電極の両端には同様のリング状の電極が設置されており
且つ接地電位に保持されているためプラズマの整形が可
能である。分回はＲＦ電力２０Ｗ、基体表面近傍の電子
密度１×１０９　ｃｍ−３、基体表面近傍の電子温度６
．５ｅｖなるプラズマを発生させた。つまり本プラズマ
より水素原子及び電子を基体に供給したこの工程が表面
改質工程である。１分間のプラズマ照射の後、ＲＦの供
給を停止し、ＤＭＡＨ及びＨ２　を供給し続けることに
より、Ａｌが既に堆積したＡｌ膜上およびＳｉＯ２膜上
に堆積する。所定の堆積時間が経過した後、ＤＭＡＨの
供給を停止する。この過程で堆積するＡｌ膜を第２Ａｌ
膜とする。

【０１２１】上記試料で１６０　℃−　４５０℃の温度
範囲において、第１Ａｌ膜堆積工程では、ＳｉＯ２上に
はＡｌは堆積せず、Ｓｉが露出した部分のみにＳｉＯ２
と同じ膜厚のＡｌが堆積し、第２Ａｌ膜堆積工程では、
第１Ａｌ膜上およびＳｉＯ２上にほぼ同じ堆積速度でＡ
ｌが堆積する。次にヒータ４の加熱を停止し、ウェハを
冷却する。Ｈ２ガスの供給を止め反応容器内を排気した
後、ウェハを搬送室に移送し、搬送室のみを大気圧にし
た後ウェハを取り出す。以上がＡｌ成膜手順の概略であ
る。

【０１２２】次に本実施例における試料作製を説明する
。

【０１２３】Ｓｉ基体（Ｎ型１〜２Ωｃｍ）　を水素燃
焼方式（Ｈ２：　４ｌ／Ｍ，Ｏ２：　２ｌ／Ｍ）　によ
り１０００℃の温度で熱酸化を行なった。

【０１２４】膜厚は７０００ű５００　Åであり、屈
折率は１．４６であった。このＳｉ基体全面にホトレジ
ストを塗布し、露光機により所望のパターンを焼きつけ
る。パターンは０．２５μｍ　×０．２５μｍ　〜１０
０　μｍ　×１００　μｍ　の各種の孔が開孔する様な
ものである。ホトレジストを現像後反応性イオンエッチ
ング（ＲＩＥ）　等でホトレジストをマスクとして下地
のＳｉＯ２をエッチングし、部分的に基体Ｓｉを露出さ
せた。このようにして０．２５μｍ　×０．２５μｍ　
〜１００　μｍ　×１００　μｍ　の各種の大きさのＳ
ｉＯ２の孔を有する試料を１３０　枚用意し、基板温度
を１３とおり設定し、各基板温度でそれぞれ１０枚の試
料に対して前述した手順に従ってＡｌを堆積させた。

【０１２５】第１Ａｌ膜堆積工程，表面改質工程，第２
Ａｌ膜堆積工程の各条件は、以下の通りである。

【０１２６】第１Ａｌ膜堆積工程時、 全圧力　　　　　　　　　　　１．５　ＴｏｒｒＤＭＡ
Ｈ分圧　　　　　　　　　１．５×１０−４Ｔｏｒｒ表
面改質工程時、 全圧力　　　　　　　　　　　１．５　ＴｏｒｒＤＭＡ
Ｈ分圧　　　　　　　　　１．５×１０−４ＴｏｒｒＲ
Ｆパワー　　　　　　　　２０Ｗ 表面電子密度　　　　　　１×１０９　ｃｍ−３プラズ
マ照射時間　　１分 第２Ａｌ膜堆積工程時、 全圧　　　　　　　　１．５　ＴｏｒｒＤＭＡＨ分圧　
　　　１．５　×１０−４Ｔｏｒｒである。

【０１２７】基板温度を１３水準に変化して堆積したＡ
ｌ膜を各種の評価方法を用いて評価した。その結果を表
１に示す。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】上記試料で、１６０　℃〜４５０　℃の温
度範囲において、第１のＡｌ堆積工程でＡｌをＳｉ露出
部のみにＳｉＯ２と同じ厚さで選択的に堆積した。この
膜は単結晶であった。さらに第２のＡｌ堆積工程で、Ｓ
ｉＯ２表面上および第１の堆積工程で堆積したＡｌ膜の
両方に同一堆積速度でＡｌが堆積した。

【０１３０】Ｓｉ上に選択したＡｌ膜と表面改質工程後
ＳｉＯ２上に堆積したＡｌ膜も抵抗率，反射率，熱処理
工程後のヒロック発生密度等の膜質は差異がなかった。 また、第１Ａｌ膜と第２Ａｌ膜の界面での抵抗増大は生
じなかった。

【０１３１】（実施例２）堆積前処理において、前述し
た如く「Ｈ２　ＳＯ４　／Ｈ２　Ｏ２　＝３／１」＋「
水洗」＋「ＨＦ／Ｈ２　Ｏ＝１／４０」＋「水洗」を行
なった。この際、最終の水洗時間：Ｔを以下の様に変化
させ実施例１と同様の手順にてＡｌを堆積した。

【０１３２】結果を以下に示す。

【０１３３】

【表２】

【０１３４】上記結果は、前記前処理におけるＨＦ洗浄
時に基体表面は、Ｈ原子、Ｆ原子で終端した状態になり
、最終の水洗が不充分なもの（Ｔ＝０分）はＦ原子が多
くＳｉ上の自然酸化膜が他のサンプルより厚く形成され
、単結晶の成長が阻害される。また、最終水洗時間が３
〜１５分間と適度な場合はＦ原子のみ結合が切断され、
反応に寄与するＨ原子が終端した状況が強くなり、単結
晶Ａｌが選択的に成長する。

【０１３５】また、最終水洗時間が長過ぎる場合、終端
Ｈ原子が結合から切れ、あるいは長時間純水中に放置す
ることにより純水中に溶解したＯ２　、ＣＯ２　等によ
り自然酸化膜が更に厚く成長し、本Ａｌ堆積時の単結晶
化をさまたげる。なお、ＲＣＡ洗浄を行なった場合もま
ったく同様であった。なお、上記選択堆積後に実施例１
と同様にプラズマによる表面改質の後、更に基体全面に
Ａｌを堆積し配線を形成することができた。（実施例３
）表面がｎ＋　の単結晶ウェハーにアスペクト比１以上
となるように１μｍ角の四角形のコンタクトホールを形
成した。このようなウェハーを１２個用意した。１つの
ウェハーに形成されたコンタクトホールの数は５００，
０００個である。

【０１３６】このサンプルに対し実施例１と同様の成膜
方法にて選択堆積及び非選択堆積を行いＡｌを成膜した
。各サンプル（１）〜（１２）はそれぞれ成膜条件とし
てプラズマ電子密度（ＤＰ）のみ異ならしめた。

【０１３７】更に、フォトリソグラフィーにより各ウェ
ハーで１０，０００個のコンタクトホールをつないだ配
線を５０個形成し、その配線のオープン／ショート検査
を行った。

【０１３８】その結果、不良のなかった配線の数を（Ｍ
）とする。

【０１３９】 　　サンプルＮＯ．　　　　プラズマ電子密度（ＤＰ）
　　　　　　　　　　　　Ｍ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｃｍ−３　　（１）　　　　　　　　　　　　　　　
　１×１０７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０　　（２）　　　　　　　　　　　　　
　　　８×１０７　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０　　（３）　　　　　　　　　　　　
　　　　１×１０８　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４０　　（４）　　　　　　　　　　　
　　　　　２×１０８　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４１　　（５）　　　　　　　　　　
　　　　　　５×１０８　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４９　　（６）　　　　　　　　　
　　　　　　　８×１０８　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４７　　（７）　　　　　　　　
　　　　　　　　１×１０９　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４８　　（８）　　　　　　　
　　　　　　　　　２×１０９　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４９　　（９）　　　　　　
　　　　　　　　　　５×１０９　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４１　　（１０）　　　　
　　　　　　　　　　８×１０１０　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４１　　（１１）　　　　
　　　　　　　　　　１×１０１１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９　　（１２）　　　
　　　　　　　　　　　５×１０１１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８（実施例４）実施
例３で形成したサンプルを各２個づつ用意した。これら
をＮ２　雰囲気中６００℃で加熱し、吸着水素をほぼ脱
離させた。

【０１４０】そして、一方のサンプルをＨＦ処理して水
洗した。その後、実施例３と同じようにＡｌを成膜しオ
ープン・ショート検査を行った。

【０１４１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＨＦ処理　　サンプルＮＯ．　
　　　　　　　　　有　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　無　　（１）　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｍ＝　　９　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｍ＝　　１　　（２）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２　　（３）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０　　（４）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４１　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１２　　（５）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５０　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３０　　（６）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４９　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２８　　（７）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４９　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２９　　（８）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４８　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２８　　（９）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１１　　（１０）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１１　　（１１）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　（１２
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２

【０１
４２】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、極
微細でアスペクト比の大きなビアホール内へのＡｌまた
はＡｌ−Ｓｉの堆積および微細なＡｌまたはＡｌ−Ｓｉ
配線が可能であり、従って高集積回路の超微細加工技術
として有効であり、その製造歩留りを一層向上させるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はＡｌ選択成長の機構を説明する図である
。

【図２】図２はＡｌの選択成長の様子を示す模式図であ
る。

【図３】図３は本発明の適用可能な堆積形式装置の一例
を示す模式図である。

【符号の説明】

９０　　基体 ９１　　非電子供与性材料からなる薄膜９２　　Ａｌ−
Ｓｉ薄膜

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　電子供与性の表面と非電子供与性の表
   面とを備えた基体に該電子供与性の表面を水素原子で終
   端させる為の化学的表面処理を施した後、堆積膜形成用
   の空間に該基体を配する工程と、アルキルアルミニウム
   ハイドライドのガスと水素ガスとを該堆積膜形成用の空
   間に導入する工程と、該アルキルアルミニウムハイドラ
   イドの分解温度以上で且つ４５０。Ｃ以下の範囲内に該
   基体の温度を維持し、該電子供与性の表面に選択的にア
   ルミニウム膜を形成する工程と、を有することを特徴と
   する堆積膜形成法。
2. 【請求項２】　　前記アルキルアルミニウムハイドライ
   ドがジメチルアルミニウムハイドライドであることを特
   徴とする請求項１に記載の堆積膜形成法。
3. 【請求項３】　　前記アルキルアルミニウムハイドライ
   ドがモノメチルアルミニウムハイドライドであることを
   特徴とする請求項１に記載の堆積膜形成法。
4. 【請求項４】　　前期化学的表面処理はアンモニアと過
   酸化水素水とによる洗浄工程を含む請求項１に記載の堆
   積膜形成法。
5. 【請求項５】　　前期化学的表面処理は硫酸と過酸化水
   素水とによる洗浄工程を含む請求項１に記載の堆積膜形
   成法。
6. 【請求項６】　　前期化学的表面処理はフッ酸による洗
   浄工程を含む請求項１に記載の堆積膜形成法。
7. 【請求項７】　　前記化学的表面処理は、水による洗浄
   工程を更に含む請求項６に記載の堆積膜形成法。
8. 【請求項８】　　電子供与性の表面と非電子供与性の表
   面とを有する基体をプラズマを発生し得るＣＶＤ装置の
   堆積膜形成用の空間に配する工程と、アルキルアルミニ
   ウムハイドライドのガスと水素ガスとを前記堆積膜形成
   用の空間に導入する工程と、前記アルキルアルミニウム
   ハイドライドの分解温度以上でかつ４５０℃の範囲内に
   前記電子供与性の表面の温度を維持し、アルミニウム膜
   を該電子供与性の表面に選択的に形成する工程と、（ｄ
   ）　　前記アルキルアルミニウムハイドライドのガスと
   水素ガスとを導入しながら前記装置にプラズマを発生さ
   せて前記アルミニウム膜および前記非電子供与性の表面
   上にアルミニウム膜を形成する工程とを含み前記プラズ
   マの電子密度が基体表面近傍において１×１０８乃至８
   ×１０１０ｃｍ−３であることを特徴とする堆積膜形成
   法。
9. 【請求項９】　　前記アルキルアルミニウムハイドライ
   ドはジメチルアルミニウムハイドライドであることを特
   徴とする請求項１に記載の堆積膜形成法。
10. 【請求項１０】　　前記プラズマの電子密度が基体表面
    近傍において５×１０８　乃至２×１０９　ｃｍ−３な
    ることを特徴とする請求項１に記載の堆積膜形成法。