JPH0422221B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ［技術分野］ この発明は、混合ガスあるいは血液中に含まれ
る、例えば二酸化炭素、酸素等のガス濃度を検出
測定するガス濃度測定装置に関する。 ［先行技術およびその問題点］ 二酸化炭素および酸素ガスの混合気体から、そ
のそれぞれのガス濃度を検出測定する手段として
は、電解による手段が知られている。 従来、このようなガス濃度測定のために使用さ
れる酸素を検出する酸素電極は、電極系の分類か
ら、両極分離型電極と、クラーク型電極に大別さ
れる。実用上の観点からみると、経済性、耐久
性、応答特性、測定精度等の点からクラーク型電
極が主として使用されている。このクラーク型電
極は、白金製陰極と銀陽極とが、高分子膜で隔て
られた内部電解液室内に浸漬された構造のもので
ある。 一方、二酸化炭素電極も測定液からガス選択透
過膜で隔てられた内部電極液室中にPHガラス膜電
極が浸漬された構造を用いているものであるた
め、電極の微少化が困難である。また、ガス透過
膜上に測定液中に含まれている挟雑物付着のた
め、検出素子の主な目的である応答速度を遅くし
たり、妨害を与えたりする状態となる。さらに内
部液のPH値変化から二酸化炭素濃度を決定するも
のであるため、測定精度の低下状態が生じ、また
平衡電位に到達する応答速度が遅い等の問題があ
る。 このため、酸素濃度検出素子同様に、電流法を
用いた検出素子の開発が望まれている。 W.J.AlberyとP.Barron （J.Electroanalytical Chem.，138，79−87、
1982）はジルメチルスルホキシド（DMSO）溶
液を内部液に持つた二酸化炭素ガス検出素子を報
告している。この二酸化炭素ガス電極は、酸素ガ
スの妨害を受けるものである。したがつて、この
解決のために酸素電極を組合せ使用するようにし
ている。このため、電極構造が複雑になるもので
あり、また酸素選択膜、二酸化炭素選択透過膜等
の二重膜構造を取るようになつているものであ
り、必然的に応答速度の遅い状態となる。また、
この電極は回転電極として使用し、かつ溶液中で
使用しなければならないものであり、経皮電極の
ように静止状態でしかも固体表面に接触した状態
で測定することができない。回転電極として使用
する場合、比較的大きな還元電流として検出しな
ければならないものであり、また電解にも長時間
を要する状態となつて、電解生成物の影響も受け
易い状態となり、かつ短時間測定のために不適当
なものである。 発明の目的 この発明は上記のような点に鑑みなされたもの
で、電極構造を充分に簡単な構造のものとするこ
とができるようにすると共に、測定値に対する応
答性が優れ、応答時間が速くかつ長時間に渡り使
用可能な状態とする二酸化炭素、酸素等のガス濃
度測定装置を提供しようとするものである。 すなわち、この発明は少なくとも１つの開口面
を備えた外ケースと、このケースの開口面にこの
開口面を封ずるように設定され測定ガス存在部分
に対接されるガス透過膜と、上記ケース内部に先
端が上記ガス透過膜に接する状態で設定した作用
電極と、この作用電極からそれぞれ独立した状態
で設定された基準電極および対向電極と、上記外
ケース内に充填設定された非水系溶媒と、上記作
用電極と基準電極との間に電位を特定したパルス
状の電解電圧を印加する手段とを具備したことを
特徴とするガス濃度測定装置を提供することを目
的としている。 発明の具体的説明 すなわち、この発明に係るガス濃度測定装置に
あつては、１つの面にガス透過膜を設定したケー
ス内に、このガス透過膜に接触する状態で作用電
極を設定し、さらに基準電極および対向電極を設
定して、このケース内には非水系溶媒を充填した
電極体と、上記作用電極と基準電極との間には、
例えば二酸化炭素および酸素の電解電位に相当す
る２段階に電圧設定されるパルス状信号を印加し
て、上記電位に対応して電解されるガス濃度を測
定するようにしたものである。 このように、電圧を２段階状に設定することに
よつて、例えば二酸化炭素と酸素ガス濃度にそれ
ぞれ相当する電流応答が、分離して表示出力され
るようになるものであり、これらの測定結果を演
算処理することによつて、電極基体に複雑な構成
を要することなく、微細化したガス濃度測定が可
能となるものである。また、経皮検出素子のよう
に固体表面上でのガス濃度測定が可能な状態とさ
れるものである。 上記の電極は、測定対象ガス部分と高分子膜で
なるガス透過膜を隔て、この膜を透過する二酸化
炭素、酸素ガスを同一の作用電極表面で測定でき
るようになるものであり、電極内は内部液室を保
有して、この液室中に上記作用極の他に基準電
極、対向電極の３電極が浸漬設定される構造でな
るもので、作用極の周囲は絶縁された状態となつ
ている。そして、この作用電極の先端部分はガス
透過膜に接触する状態にあるため、上記膜を透過
してくる二酸化炭素、酸素ガスをこの作用極部分
でそれぞれ電解する状態となり、その還元電流応
答によつて透過してくるガスの濃度を測定するよ
うになる。このように、作用極のガス透過膜に接
触する端面部分のみが溶存ガス還元反応に対して
関与する状態となる。このため、次のような特徴
が発揮される。 (1) ガス測定精度限界値まで電極の微少化が可能
となる。 (2) 電極反応は瞬時（通常１秒以内）に行われる
状態となり、電解生成物は極めて少なくなり、
長時間に亙り使用しても挟雑物等による電流変
化を受けない。 (3) 電極内部溶液は、非水系溶媒（例えば、ジメ
チルスルホキシド）を用いており、二酸化炭素
の還元反応による電解生成物は、通常の電解方
法に比べてこの発明の方法は、還元生成物に含
まれる有機酸をおよび一酸化炭素等の分解生成
物をほとんど含まない状態である。 (4) しかも、非水溶媒を用いているので、従来の
水系法のように系中に水素ガスを生成すること
がなく、二酸化炭素の還元反応標示を妨害する
ことがない。 したがつて、シユウ酸、グリオキシル酸、グ
リコール酸、ギ酸等の有機酸等による電解表面
の妨害が少なく、電流応答速度が速い。 この場合、ガス選択透過膜は、テフロン、含フ
ツ素系化合物、およびその共重合体シリコーン、
含硅素化合物の重合体およびその共重合体、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリ弗化ビリニデン
および含塩素化合物の重合体およびその共重合
体、ポリウレタン、ポリカーボネート、ビスフエ
ノールＡを一成分とする縮合系重合体、ポリスチ
レン含有重合体、スチレン系共重合体等の膜が用
いられる。 以下、図面を参照してこの発明の一実施例を説
明する。第１図はガス濃度を測定する検出電極体
１１の構造を示すもので、テフロン等で円筒状に
構成される外ケース１２を備え、このケース１２
の検出端方向の開口面は、テフロン等でなるガス
透過膜１３によつて、Ｏリングを用いて気密状態
に封ずる。上記ケース１２の内部には、その中心
軸部分に対応して直径0.2mmの銀線でなる作用電
極１４を設定し、さらにこの作用電極１４を挟む
ような状態で基準電極１５および対向電極１６を
それぞれ独立する状態で設定する。この場合、こ
れら電極１４〜１６は平行状態に配置され、円筒
状にしたポリプロピレン等でなる内筒１７の内部
に埋設設定されているもので、この内筒１７は上
記外ケース１２の内部にＯリングを介して接触さ
れ、上記電極部分に対応するケース内部に空間を
設定してその空間部分に非水系溶液による内部液
１８を充填設定する。ここで、基準電極１５およ
び対向電極１６は、それぞれ直径1.0mmの銀線、
および白金線によつて構成されている。また、こ
のように構成される電極体１１において、特にガ
ス透過膜１３を通過したガスを検出する作用電極
１４は、ガス透過膜１３に対して接触する状態に
設定するものである。 第２図は上記のような電極体１１をされに小形
化して構成する場合に効果的な構造の例を示して
いるもので、電極１４〜１６を保持する内筒１７
を外ケース１２の内周面に接触しない筒状に構成
し、ケース１２の内周面と内筒１７の外周面との
間にＯリング１９を介在させて、内部液１８の収
納部分を形成するようにする。そして、内筒１７
のガス透過膜１３に接触する面には、作用電極１
４に対応する部分を突出させた構成として、作用
電極１４の端面のみがガス透過膜１３に対して接
触するように構成しているものである。 第３図は上記のように構成される電極体１１を
用いて二酸化炭素、酸素ガス濃度を測定する原理
的手段を説明するもので、ガスボンベ２１，２２
から二酸化炭素および酸素ガスがガス混合器２３
に供給されるようになつているもので、このガス
混合器２３内には被測定混合ガスが充填される状
態となつている。このガス混合器２３からの混合
ガスは、容器２４に設定される測定液２５中に供
給され、この測定液２５中のガス分圧が均一とな
るように撹拌して、この測定液２５の中に上記電
極体１１のガス透過膜１３部分を浸漬設定するも
のである。そして、パルス電解装置２６から上記
電極体１１の電極に対して電圧設定したパルス状
電圧信号を供給し、これによつて得られた電流−
時間応答、電流−電圧応答をデイジタルオシロス
コープ、あるいはＸ−Ｙレコーダでなる表示記録
装置２７で観測するようにする。 第４図は上記パルス電解装置２６部の具体的構
成例を示すもので、タイミング制御回路２７から
のタイミング信号によりプログラマブルな電圧パ
ルス発生器２８を制御して、電圧値の設定された
パルス状信号を発生する。そして、この電圧設定
されたパルス状信号は、ポテンシヨスタツト２９
を介して、電極体１１の電極部分に供給する。こ
のポテンシヨスタツト２９にあつては、溶液抵抗
値補正の機能を備えるもので、電極体１１の作用
電極１４と基準電極との間に、パルス発生器２８
で設定された電圧が印加され、内部液１８の抵抗
値の変化によつて上記電極間の電圧が変化しない
ように対向電極１６に流れる電流を制御するもの
である。そして、ポテンシヨスタツト２９を介し
て検出される作用電極１４における電解電流を第
１あるいは第２のサンプルホールド回路３０，３
１でホールドさせるようにするものである。 ここで、二酸化炭素と酸素ガスの電解電位をみ
ると、第５図に示すように二酸化炭素と酸素ガス
の電解電位が大きく相違するものであり、二酸化
炭素と酸素ガスの混合ガスの被測定ガスとして用
いる場合、作用電極に作用する電位を高い状態か
ら負電位方向に変化させると、まず酸素ガスが電
解されこの酸素ガス濃度に対応した還元電流が検
出される状態となる。そして、さらに電極電圧を
負電位にさせ、二酸化炭素の電解電位に達する
と、酸素ガスおよび二酸化炭素の混合ガス全体が
電解されるようになり、この両者のガス濃度に対
応した還元電流が検出されるようになる。したが
つて、まず酸素ガスの電解電位で還元電流を測定
し、その後二酸化炭素の電解電位で還元電流を測
定して、この二酸化炭素電位による還元電流から
上記酸素ガス電解電位による還元電流を減算すれ
ば、二酸化炭素のみの還元電流を算出することが
できるようになるもので、この減算結果から二酸
化炭素濃度が測定されるようになる。 このため、上記パルス電解装置２６にあつて
は、タイミング制御回路２７において電圧パルス
発生器２８に対して酸素ガス電解電位を設定する
指令を与える状態の時に、第１のサンプルホール
ド回路３０に対してホールド指令を与え、同様に
二酸化炭素電解電位を指令する状態で第２のサン
プルホールド回路３１に対してホールド指令を与
えるようにする。すなわち、第１のホールド回路
３０には、酸素ガスの還元電流がホールド設定さ
れ、第２のホールド回路３１には二酸化炭素を含
む混合ガスの還元電流値がホールド設定されるよ
うになる。そして、第１のサンプルホールド回路
３０からは、酸素ガス濃度に対応した出力信号が
得られ、この信号は酸素ガス濃度信号として表示
記録装置に対して供給される。 また、第２のサンプルホールド回路３１からの
読み出し出力信号は、引算回路３２に供給し、第
２のサンプルホールド回路３１の出力信号から第
１のサンプルホールド回路３０の出力信号を減算
する演算を行ない、この引算回路３２から二酸化
炭素濃度に対応した出力信号が得られるようにし
ているものである。この場合、上記第１のサンプ
ルホールド回路３０および引算回路３２からの出
力信号は、適宜較正回路３３によつて残余電流値
を引算して表示記録装置に対して供給され、酸素
還元限界電流、および二酸化炭素還元限界電流が
それぞれ直読されるようにしてなる。 第６図は、タイミング制御回路２７の指令によ
つて電圧パルス発生器２８で発生されるパルス信
号の状態の例を示しているもので、時間を異なら
せて電圧の相違する第１および第２のパルスａお
よびｂを発生するようにしている。ここで、第１
のパルスの電圧は、前記酸素ガスの電解電位に相
当するものであり、第２のパルスの電圧は、二酸
化炭素の電解電位に相当するものであり、第１の
パルスの発生に対応して第１のサンプルホールド
回路３０に対してホールド指令を与え、第２のパ
ルスの発生に対応して第２のサンプルホールド回
路にホールド指令が与えられるようになるもので
ある。 このようにして、パルス電解装置にあつては、
瞬時的に一定電位のパルス電解を実行するように
なるものであるため、電極表面に対して電解生成
物が付着し難い状態となるものであり、このため
妨害物から防御が効果的に行われるようになる。
したがつて、電解応答速度の速い状態となつて、
かつ長時間使用に対しても耐久性の優れたものと
することができる。 以上のように構成されるガス濃度測定装置によ
つて具体的に実験した例を次に説明する。この実
験例は、牛の血液中に溶存する二酸化炭素ガスお
よび酸素ガスの濃度を測定するもので、第１図で
示したような電極体１１の測定面、すなわちガス
透過膜１３部分を上記血液中に入れる。この場
合、上記血液に対しては、二酸化炭素および酸素
ガスを任意に混合した混合ガスを、ホロフアイバ
ー型人工肺を通して溶解させ、このガス交換され
た血液をローラポンプによつて循環させ、上記電
極体１１に対して接触するようにした。ここで、
実験例のそれぞれ血液中の二酸化炭素および酸素
の混合比は713／０、570.4／142.6、
499.1／213.9、356.5／356.5、213.9／499.1、
142.6／570.4、０／713［mmHg／mmHg］と変
化させ、測定液の温度は測定電極のジヤケツト部
に恒温水を流すことによつて37℃±0.1とした。
また、電解に用いたパルス電圧信号は、第７図に
示すように第１パルスの波高を−1.3V（酸素の還
元）、第２パルスの波高を−2.3V（二酸化炭素の
還元）とし、電解時間を1.0001秒、サンプリング
時間を１秒、電解を行わない電位は−0.3Vとし
た。第１表はその測定結果を示す。

【表】 このような実験結果から、供給混合ガス中の酸
素分圧（mmHg）に対して酸素の還元電流値をプ
ロツトすると、第８図に示すように良好な直線関
係が得られた。 一方、供給混合ガス中の二酸化炭素分圧に対し
て二酸化炭素の限界電流値をプロツトすると、第
９図に示すようになり、これも良好な直線性が得
られた。 すなわち、このような測定装置を用いることに
よつて、二酸化炭素および酸素ガスの溶存する血
液中において、同一の電極によつて二酸化炭素お
よび酸素それぞれの濃度を独立して測定できるこ
とが確認されるものである。 発明の具体的効果 以上説明したようなこの発明に係る測定装置に
よれば、パルス電解法を用いて溶液中の溶存ガス
それぞれに対応する電圧の下における還元電流と
して、そのそれぞれの濃度を同一電極によつて測
定できるものであり、またその測定は瞬時にして
行われ、電解生成物の極めて少ない状態で実行さ
れる。 また、上記パルス電解法は、例えば二酸化炭
素、酸素ガスの濃度に相当するガスの還元反応
を、一定電位で間欠的にかつ瞬時的に生じさせる
ため、電極表面の気・液平衡に達する時間が迅速
となり、電流応答時間が１秒以内と速い状態とさ
れる。 さらに電極体の作用電極は、その断面部分でガ
ス濃度検知をする状態に設定できるものであるた
め、この電極の微少化のために大きな効果を発揮
する。 そして、この作用電極は、固体表面に接触する
状態でも作動できるものであり、経皮電極として
効果的に用いることができ、血液中の二酸化炭
素、酸素濃度の測定等に対して効果的に利用でき
るようになるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例に係るガス濃度測
定装置を説明するための電極体構造を示す断面
図、第２図は同じく電極体構造の他の例を示す断
面図、第３図は上記電極体を用いた測定手段を原
理的に説明する構成図、第４図は上記測定手段で
用いられるパルス電解装置を説明する構成図、第
５図は二酸化炭素および酸素ガスの電解電位の状
態を説明する図、第６図は上記パルス電解装置で
電極部に供給されるパルス電圧信号の状態を示す
図、第７図は上記装置の実験例における電極供給
パルス信号の状態を示す図、第８図および第９図
はそれぞれ上記実験例における酸素および二酸化
炭素の還元電流の状態をプロツトして示す図であ
る。 １１……電極体、１２……外ケース、１３……
ガス透過膜、１４……作用電極、１５……基準電
極、１６……対向電極、１８……内部液、２６…
…パルス電解装置、２７……タイミング制御回
路、２８……プログラマブル電圧パルス発生器、
２９……ポテンシヨスタツト、３０，３１……第
１および第２のサンプルホールド回路、３２……
引算回路。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１つの開口面を備えた外ケース
   と、 このケースの開口面にこの開口面を封ずるよう
   に設定され、測定ガス存在部分に対設されるガス
   透過膜と、 上記ケース内部に先端が上記ガス透過膜に接す
   る状態で設定した作用電極と、 この作用電極からそれぞれ独立した状態で設定
   された基準電極および対向電極と、 上記外ケース内に充填設定された非水系溶媒
   と、 上記作用電極と基準電極との間に、電位を特定
   した少なくとも２種類の電位が設定されるパルス
   状の電解電圧を印加する手段とを具備し、 上記のパルス状の電解電圧に設定される少なく
   とも２種類の電位にそれぞれ対応して還元電流を
   測定し、その測定値に基づいて所定ガスの濃度を
   求めるようにしたことを特徴とするガス濃度測定
   装置。