JPH04222380A - 粗アルゴン生成物生産に係る極低温蒸留による空気分離法 - Google Patents
粗アルゴン生成物生産に係る極低温蒸留による空気分離法Info
- Publication number
- JPH04222380A JPH04222380A JP3075926A JP7592691A JPH04222380A JP H04222380 A JPH04222380 A JP H04222380A JP 3075926 A JP3075926 A JP 3075926A JP 7592691 A JP7592691 A JP 7592691A JP H04222380 A JPH04222380 A JP H04222380A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- argon
- column
- crude
- liquid oxygen
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 623
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 313
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000004821 distillation Methods 0.000 title claims description 64
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 73
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 57
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 4
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims description 4
- VVTSZOCINPYFDP-UHFFFAOYSA-N [O].[Ar] Chemical compound [O].[Ar] VVTSZOCINPYFDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 2
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 claims 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001485 argon Chemical class 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001146 hypoxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YYXRWLYHTASGIT-UHFFFAOYSA-N [Ar].[Pb] Chemical compound [Ar].[Pb] YYXRWLYHTASGIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
- F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
- F25J3/04—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air
- F25J3/04763—Start-up or control of the process; Details of the apparatus used
- F25J3/04866—Construction and layout of air fractionation equipments, e.g. valves, machines
- F25J3/04896—Details of columns, e.g. internals, inlet/outlet devices
- F25J3/04915—Combinations of different material exchange elements, e.g. within different columns
- F25J3/04921—Combinations of different material exchange elements, e.g. within different columns within the same column
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
- F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
- F25J3/04—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air
- F25J3/04248—Generation of cold for compensating heat leaks or liquid production, e.g. by Joule-Thompson expansion
- F25J3/04284—Generation of cold for compensating heat leaks or liquid production, e.g. by Joule-Thompson expansion using internal refrigeration by open-loop gas work expansion, e.g. of intermediate or oxygen enriched (waste-)streams
- F25J3/0429—Generation of cold for compensating heat leaks or liquid production, e.g. by Joule-Thompson expansion using internal refrigeration by open-loop gas work expansion, e.g. of intermediate or oxygen enriched (waste-)streams of feed air, e.g. used as waste or product air or expanded into an auxiliary column
- F25J3/04303—Lachmann expansion, i.e. expanded into oxygen producing or low pressure column
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
- F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
- F25J3/04—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air
- F25J3/04248—Generation of cold for compensating heat leaks or liquid production, e.g. by Joule-Thompson expansion
- F25J3/04333—Generation of cold for compensating heat leaks or liquid production, e.g. by Joule-Thompson expansion using quasi-closed loop internal vapor compression refrigeration cycles, e.g. of intermediate or oxygen enriched (waste-)streams
- F25J3/04369—Generation of cold for compensating heat leaks or liquid production, e.g. by Joule-Thompson expansion using quasi-closed loop internal vapor compression refrigeration cycles, e.g. of intermediate or oxygen enriched (waste-)streams of argon or argon enriched stream
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
- F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
- F25J3/04—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air
- F25J3/04406—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air using a dual pressure main column system
- F25J3/04412—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air using a dual pressure main column system in a classical double column flowsheet, i.e. with thermal coupling by a main reboiler-condenser in the bottom of low pressure respectively top of high pressure column
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
- F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
- F25J3/04—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air
- F25J3/04642—Recovering noble gases from air
- F25J3/04648—Recovering noble gases from air argon
- F25J3/04654—Producing crude argon in a crude argon column
- F25J3/04666—Producing crude argon in a crude argon column as a parallel working rectification column of the low pressure column in a dual pressure main column system
- F25J3/04672—Producing crude argon in a crude argon column as a parallel working rectification column of the low pressure column in a dual pressure main column system having a top condenser
- F25J3/04678—Producing crude argon in a crude argon column as a parallel working rectification column of the low pressure column in a dual pressure main column system having a top condenser cooled by oxygen enriched liquid from high pressure column bottoms
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
- F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
- F25J3/04—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air
- F25J3/04642—Recovering noble gases from air
- F25J3/04648—Recovering noble gases from air argon
- F25J3/04654—Producing crude argon in a crude argon column
- F25J3/04709—Producing crude argon in a crude argon column as an auxiliary column system in at least a dual pressure main column system
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2205/00—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means
- F25J2205/02—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using simple phase separation in a vessel or drum
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2230/00—Processes or apparatus involving steps for increasing the pressure of gaseous process streams
- F25J2230/58—Processes or apparatus involving steps for increasing the pressure of gaseous process streams the fluid being argon or crude argon
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2240/00—Processes or apparatus involving steps for expanding of process streams
- F25J2240/40—Expansion without extracting work, i.e. isenthalpic throttling, e.g. JT valve, regulating valve or venturi, or isentropic nozzle, e.g. Laval
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2290/00—Other details not covered by groups F25J2200/00 - F25J2280/00
- F25J2290/10—Mathematical formulae, modeling, plot or curves; Design methods
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S62/00—Refrigeration
- Y10S62/902—Apparatus
- Y10S62/905—Column
- Y10S62/906—Packing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S62/00—Refrigeration
- Y10S62/923—Inert gas
- Y10S62/924—Argon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S62/00—Refrigeration
- Y10S62/939—Partial feed stream expansion, air
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は極低温蒸留により空気を
分離してその構成成分にする方法に関する。詳述すれば
、本発明は極低温蒸留装置の低温箱から直接粗アルゴン
を生産する方法に関する。
分離してその構成成分にする方法に関する。詳述すれば
、本発明は極低温蒸留装置の低温箱から直接粗アルゴン
を生産する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルゴンは供給源たとえば空気およびＮ
Ｈ３パージガスから回収可能である。大抵のアルゴンは
粗生成物として極低温空気分離装置からそれが比較的経
済的であるという理由で生産される。しかし、極低温空
気分離装置で生産される粗アルゴン中の酸素の典型的濃
度が２乃至５％である一方、アルゴンの用途の大部分は
ほとんど酸素を含まないアルゴンを必要とする。このこ
とが粗アルゴンの酸素含有量を減少させる高価な下流加
工に繋がるのである。好ましくは極低温空気分離装置か
ら酸素含有量を減らした高回収率でアルゴン流れを直接
生産し、それを使用者が直接使用できるように、あるい
はそれをさらに精製加工する必要性を最少限に止められ
るようにすることである。
Ｈ３パージガスから回収可能である。大抵のアルゴンは
粗生成物として極低温空気分離装置からそれが比較的経
済的であるという理由で生産される。しかし、極低温空
気分離装置で生産される粗アルゴン中の酸素の典型的濃
度が２乃至５％である一方、アルゴンの用途の大部分は
ほとんど酸素を含まないアルゴンを必要とする。このこ
とが粗アルゴンの酸素含有量を減少させる高価な下流加
工に繋がるのである。好ましくは極低温空気分離装置か
ら酸素含有量を減らした高回収率でアルゴン流れを直接
生産し、それを使用者が直接使用できるように、あるい
はそれをさらに精製加工する必要性を最少限に止められ
るようにすることである。
【０００３】歴史的に見て、極低温空気分離装置の大部
分がアルゴンサイドアーム塔の備わるリンデ（Ｌｉｎｄ
ｅ）型の複式蒸留塔を使用して、Ｒ．Ｅ．ラティマー（
Ｌａｔｉｍｅｒ）による１９６７年刊ケミカル、エンジ
ニアリング、プログレス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ）第６３号（２
） 、第３５乃至５９頁の「ディスティレーション、オ
ブ、エアー」に開示の空気からのアルゴン回収を用いて
いる。 図１は前記機構を示す。二酸化炭素および無水圧縮空気
流れを冷却して高圧蒸留塔に供給する。この蒸留塔は２
つの液流を生成する。液体窒素流れは低圧蒸留塔の上部
に還流を提供する。前記塔下部からの粗液体酸素流れを
２つの留分に分割する。一方の留分を前記低圧塔に中間
還流として供給する。他方の留分を前記アルゴンサイド
アーム塔のオーバーヘッド、リボイラー・凝縮器で気化
して、前記粗液体酸素が供給される位置のトレイ数枚分
下の低圧塔に供給する。前記低圧塔では気体窒素生成物
、酸素生成物および廃窒素流れを生成する。高アルゴン
（７乃至１２％アルゴン）蒸気流れを前記気化粗酸素供
給位置のトレイなん枚分も下に低圧塔から抜取り、上部
にリボイラー・凝縮器が備わる粗アルゴン蒸留塔の下部
に供給する。この高アルゴン流れの窒素含有量は典型的
に極めて低い（０．０１乃至０．１％窒素）。前記上部
リボイラー・凝縮器にある粗酸素液の一部の気化は前記
アルゴンサイドアーム塔の上部に上昇する蒸気をほとん
ど全量凝縮させ、その凝縮が前記塔を通して流下してそ
れによって必要とされる還流を与える。空気から入手で
きるアルゴンは２乃至５％酸素を含有する粗アルゴンと
して前記アルゴンサイドアーム塔上部から引き抜かれる
。
分がアルゴンサイドアーム塔の備わるリンデ（Ｌｉｎｄ
ｅ）型の複式蒸留塔を使用して、Ｒ．Ｅ．ラティマー（
Ｌａｔｉｍｅｒ）による１９６７年刊ケミカル、エンジ
ニアリング、プログレス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ）第６３号（２
） 、第３５乃至５９頁の「ディスティレーション、オ
ブ、エアー」に開示の空気からのアルゴン回収を用いて
いる。 図１は前記機構を示す。二酸化炭素および無水圧縮空気
流れを冷却して高圧蒸留塔に供給する。この蒸留塔は２
つの液流を生成する。液体窒素流れは低圧蒸留塔の上部
に還流を提供する。前記塔下部からの粗液体酸素流れを
２つの留分に分割する。一方の留分を前記低圧塔に中間
還流として供給する。他方の留分を前記アルゴンサイド
アーム塔のオーバーヘッド、リボイラー・凝縮器で気化
して、前記粗液体酸素が供給される位置のトレイ数枚分
下の低圧塔に供給する。前記低圧塔では気体窒素生成物
、酸素生成物および廃窒素流れを生成する。高アルゴン
（７乃至１２％アルゴン）蒸気流れを前記気化粗酸素供
給位置のトレイなん枚分も下に低圧塔から抜取り、上部
にリボイラー・凝縮器が備わる粗アルゴン蒸留塔の下部
に供給する。この高アルゴン流れの窒素含有量は典型的
に極めて低い（０．０１乃至０．１％窒素）。前記上部
リボイラー・凝縮器にある粗酸素液の一部の気化は前記
アルゴンサイドアーム塔の上部に上昇する蒸気をほとん
ど全量凝縮させ、その凝縮が前記塔を通して流下してそ
れによって必要とされる還流を与える。空気から入手で
きるアルゴンは２乃至５％酸素を含有する粗アルゴンと
して前記アルゴンサイドアーム塔上部から引き抜かれる
。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】アルゴンは貴重な生成
物であるので、前記低圧ならびにアルゴンサイドアーム
塔の各部における理論工程数と、さらに種々の流れの流
量を最も効果的にすることでその回収をしばしば最大化
している。これらの理論工程の最適化は１９３０年代の
初期以来、篩トレイが極低温空気分離装置から選択され
たトレイであるという事実と関連している。これらの篩
トレイには１トレイ当り一定の接触効率と圧力降下とが
備わっている。これらのパラメーターの比率は理論工程
（または平衡工程）当りの圧力降下（ΔＰ）である。ア
ルゴンサイドアーム塔の運転で得られる圧力降下はそれ
に利用できる理論工程数を限定する。酸素（α）に対す
るアルゴンの相対揮発度はアルゴンサイドアーム塔の下
部において約１．５であるが、この塔上部においては僅
か約１．１である。この塔の上部におけるαの低値は低
酸素濃度の粗アルゴンの高収率生産を困難にする。
物であるので、前記低圧ならびにアルゴンサイドアーム
塔の各部における理論工程数と、さらに種々の流れの流
量を最も効果的にすることでその回収をしばしば最大化
している。これらの理論工程の最適化は１９３０年代の
初期以来、篩トレイが極低温空気分離装置から選択され
たトレイであるという事実と関連している。これらの篩
トレイには１トレイ当り一定の接触効率と圧力降下とが
備わっている。これらのパラメーターの比率は理論工程
（または平衡工程）当りの圧力降下（ΔＰ）である。ア
ルゴンサイドアーム塔の運転で得られる圧力降下はそれ
に利用できる理論工程数を限定する。酸素（α）に対す
るアルゴンの相対揮発度はアルゴンサイドアーム塔の下
部において約１．５であるが、この塔上部においては僅
か約１．１である。この塔の上部におけるαの低値は低
酸素濃度の粗アルゴンの高収率生産を困難にする。
【０００５】ルーマン（Ｒｕｈｅｍａｎｎ）が述べてい
るように、「アルゴンの高収率と同様最終製品における
高アルゴン濃度が有利であることを考慮する必要がある
。あいにく、これら２条件は両立しない」。（オックス
フォード大学出版局１９４９年刊ルーマン（Ｒｕｈｅｍ
ａｎｎ））の「セパレーション、オブ、ガシイス（Ｓｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇａｓｓｅｓ）」第２版
参照）。この両立しない概念は極低温空気分離産業（こ
れはこの蒸留塔の篩トレイを使用する）をかなりの間苦
しめてきた。その結果、所望の濃度の酸素よりも有意に
高い酸素を含んでも高い回収率（収量）のアルゴンを一
般に選ぶこととなった。
るように、「アルゴンの高収率と同様最終製品における
高アルゴン濃度が有利であることを考慮する必要がある
。あいにく、これら２条件は両立しない」。（オックス
フォード大学出版局１９４９年刊ルーマン（Ｒｕｈｅｍ
ａｎｎ））の「セパレーション、オブ、ガシイス（Ｓｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇａｓｓｅｓ）」第２版
参照）。この両立しない概念は極低温空気分離産業（こ
れはこの蒸留塔の篩トレイを使用する）をかなりの間苦
しめてきた。その結果、所望の濃度の酸素よりも有意に
高い酸素を含んでも高い回収率（収量）のアルゴンを一
般に選ぶこととなった。
【０００６】この酸素含有アルゴン（粗アルゴン）をそ
の後、極低温反応装置でさらに精製した。この精製機構
の第１工程において、粗アルゴンを水素と混合して触媒
装置を通過、酸素を反応させて水を形成する。
の後、極低温反応装置でさらに精製した。この精製機構
の第１工程において、粗アルゴンを水素と混合して触媒
装置を通過、酸素を反応させて水を形成する。
【０００７】最近では、篩トレイを用いる低濃度の酸素
の粗アルゴン流れ生成の方法がソ連特許出願（ベリヤコ
フ（Ｂｅｌｙａｋｏｒｖ．Ｐ）ほかによる１９８８年Ｓ
Ｕ第１４１６８２０−Ａ号）で開示された。この特許出
願書では、理論工程の総数がアルゴンサイドアーム塔で
得られる全圧力降下のため限定されるが、この塔を２つ
の区分に遮断して克服している。この塔の第１区分には
十分な篩トレイがあって、そのため上部における圧力は
周囲圧に減圧される。この区分上部からのガス流は熱交
換器で熱入れした後、前記サイドアーム塔の第２区分で
圧縮、冷却して供給される。低濃度の酸素を含むアルゴ
ン流れを第２区分の上部から抜取る。この集成装置で起
こる問題はそれが特別の熱交換器と圧縮器に資金をさら
に必要とすることである。そのうえ、圧縮器の使用がこ
の方法の電力消費を増加させることである。
の粗アルゴン流れ生成の方法がソ連特許出願（ベリヤコ
フ（Ｂｅｌｙａｋｏｒｖ．Ｐ）ほかによる１９８８年Ｓ
Ｕ第１４１６８２０−Ａ号）で開示された。この特許出
願書では、理論工程の総数がアルゴンサイドアーム塔で
得られる全圧力降下のため限定されるが、この塔を２つ
の区分に遮断して克服している。この塔の第１区分には
十分な篩トレイがあって、そのため上部における圧力は
周囲圧に減圧される。この区分上部からのガス流は熱交
換器で熱入れした後、前記サイドアーム塔の第２区分で
圧縮、冷却して供給される。低濃度の酸素を含むアルゴ
ン流れを第２区分の上部から抜取る。この集成装置で起
こる問題はそれが特別の熱交換器と圧縮器に資金をさら
に必要とすることである。そのうえ、圧縮器の使用がこ
の方法の電力消費を増加させることである。
【０００８】この発明は空気を極低温蒸留で分離して粗
アルゴン生成物を生産する方法の改良である。
アルゴン生成物を生産する方法の改良である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この方法においては、分
離を高圧塔と、低圧塔およびアルゴンサイドアーム塔が
備わる多段蒸留塔システムで行うことと、粗アルゴン生
成物をアルゴンサイドアーム塔の上部で生産することと
、前記高圧塔の下部で生成される粗液体酸素の少くとも
１部を前記アルゴンサイドアーム塔の上部に位置するリ
ボイラー・凝縮器に供給して前記粗アルゴンの少くとも
１部を凝縮する冷却を供給し、それによってアルゴンサ
イドアーム塔への還流を与えることと、気体アルゴン・
酸素含有側流を低圧塔の中間位置から除去してアルゴン
サイドアーム塔の下部に供給して精留すること、および
前記アルゴンサイドアーム塔において、液相および気相
を均質接触させて前記液相と気相間の物質移動を実現さ
せることを特徴とする。モル％で０．５未満またはそれ
に等しい酸素濃度を有するかたわらアルゴンの回収を最
大化するアルゴンサイドアーム塔から直接生産する方法
の改良は３行程から成る。第１はアルゴンサイドアーム
塔を用いるが、それにはアルゴン回収を犠牲にすること
なく特有の粗アルゴン生成物純度を生成するよう理論工
程の有効数を備えていること。第２には前記粗液体酸素
を前記高圧塔の下部から前記アルゴンサイドアーム塔の
上部に位置するリボイラー凝縮器に、粗液体酸素の理論
最少流量（粗液体酸素の前記最少流量を完全に気化させ
てその露点に達するに必要な量） の約１．０４乃至約
１．３６倍の範囲内の速度で供給すること。第３には、
前記アルゴンサイドアーム塔上部での圧力を粗液体酸素
が、前記サイドアーム塔の上部に位置するリボイラー・
凝縮器に流れる流量が粗液体酸素の理論最少流量（ 粗
液体酸素の前記最少流量を完全に気化させてその露点に
達するに必要な量）の約１．０４乃至約１．３６倍の範
囲内に減少させることである。
離を高圧塔と、低圧塔およびアルゴンサイドアーム塔が
備わる多段蒸留塔システムで行うことと、粗アルゴン生
成物をアルゴンサイドアーム塔の上部で生産することと
、前記高圧塔の下部で生成される粗液体酸素の少くとも
１部を前記アルゴンサイドアーム塔の上部に位置するリ
ボイラー・凝縮器に供給して前記粗アルゴンの少くとも
１部を凝縮する冷却を供給し、それによってアルゴンサ
イドアーム塔への還流を与えることと、気体アルゴン・
酸素含有側流を低圧塔の中間位置から除去してアルゴン
サイドアーム塔の下部に供給して精留すること、および
前記アルゴンサイドアーム塔において、液相および気相
を均質接触させて前記液相と気相間の物質移動を実現さ
せることを特徴とする。モル％で０．５未満またはそれ
に等しい酸素濃度を有するかたわらアルゴンの回収を最
大化するアルゴンサイドアーム塔から直接生産する方法
の改良は３行程から成る。第１はアルゴンサイドアーム
塔を用いるが、それにはアルゴン回収を犠牲にすること
なく特有の粗アルゴン生成物純度を生成するよう理論工
程の有効数を備えていること。第２には前記粗液体酸素
を前記高圧塔の下部から前記アルゴンサイドアーム塔の
上部に位置するリボイラー凝縮器に、粗液体酸素の理論
最少流量（粗液体酸素の前記最少流量を完全に気化させ
てその露点に達するに必要な量） の約１．０４乃至約
１．３６倍の範囲内の速度で供給すること。第３には、
前記アルゴンサイドアーム塔上部での圧力を粗液体酸素
が、前記サイドアーム塔の上部に位置するリボイラー・
凝縮器に流れる流量が粗液体酸素の理論最少流量（ 粗
液体酸素の前記最少流量を完全に気化させてその露点に
達するに必要な量）の約１．０４乃至約１．３６倍の範
囲内に減少させることである。
【００１０】この第３工程は２つの方法で達成できる。
普通の篩トレイと低圧力降下との組合わせを構造的充填
物として使用し、前記組合わせを横切る圧力低下が結果
として前記アルゴンサイドアーム塔上部の圧力となり、
それにより前記サイドアーム塔の上部に位置するリボイ
ラー・凝縮器に流れる粗液体酸素の流量が粗液体酸素の
理論最少流量（前記粗液体酸素の最少量を完全気化させ
てその露点に達する必要な量）の約１．０４乃至約１．
３６倍の範囲内に減少して、アルゴンサイドアーム塔の
気相と液相間の均一接触を実施する。
物として使用し、前記組合わせを横切る圧力低下が結果
として前記アルゴンサイドアーム塔上部の圧力となり、
それにより前記サイドアーム塔の上部に位置するリボイ
ラー・凝縮器に流れる粗液体酸素の流量が粗液体酸素の
理論最少流量（前記粗液体酸素の最少量を完全気化させ
てその露点に達する必要な量）の約１．０４乃至約１．
３６倍の範囲内に減少して、アルゴンサイドアーム塔の
気相と液相間の均一接触を実施する。
【００１１】二者択一的方法として、低圧を構造的充填
物として使用し、アルゴンサイドアーム塔に供給される
アルゴン・酸素側流の圧力を減圧して前記低圧、構造的
充填物全域の圧力降下の組合わせと、前記アルゴンサイ
ドアーム塔に供給される前記アルゴン・酸素側流の圧力
減少とが結果としてアルゴンサイドアーム塔上部におけ
る圧力となり、それにより前記サイドアーム塔上部に位
置するリボイラーもしくは凝縮器に流れる粗液体酸素の
流量が粗液体酸素の理論最低流量（前記粗液体酸素の最
低量を完全気化させてその露点に達するに必要な量）の
約１．０４乃至約１．３６倍の範囲内に減少して、アル
ゴンサイドアーム塔の気相と液相間の均一接触を実施す
ることである。
物として使用し、アルゴンサイドアーム塔に供給される
アルゴン・酸素側流の圧力を減圧して前記低圧、構造的
充填物全域の圧力降下の組合わせと、前記アルゴンサイ
ドアーム塔に供給される前記アルゴン・酸素側流の圧力
減少とが結果としてアルゴンサイドアーム塔上部におけ
る圧力となり、それにより前記サイドアーム塔上部に位
置するリボイラーもしくは凝縮器に流れる粗液体酸素の
流量が粗液体酸素の理論最低流量（前記粗液体酸素の最
低量を完全気化させてその露点に達するに必要な量）の
約１．０４乃至約１．３６倍の範囲内に減少して、アル
ゴンサイドアーム塔の気相と液相間の均一接触を実施す
ることである。
【００１２】
【作用】この発明は空気を極低温蒸留して窒素、酸素お
よびアルゴン生成物の生産方法の改良である。典型的例
として、これらの方法は３基の蒸留塔、すなわち、普通
のトレイを使用して前記３塔内の気相と液相間の均質接
触を遂行する高圧塔と、低圧塔およびアルゴンサイドア
ーム塔から成る極低温蒸留装置を使用する。
よびアルゴン生成物の生産方法の改良である。典型的例
として、これらの方法は３基の蒸留塔、すなわち、普通
のトレイを使用して前記３塔内の気相と液相間の均質接
触を遂行する高圧塔と、低圧塔およびアルゴンサイドア
ーム塔から成る極低温蒸留装置を使用する。
【００１３】
【実施例】この発明をよりよく理解するため、背景技術
を理解することが重要である。例として、窒素、酸素お
よびアルゴン生成物を３塔システムを用いて生産する空
気の極低温分離の典型的方法を図１に具体的に示す。図
１は、清浄、加圧空気流れを管路１０１経由してプロセ
スに導入する。この清浄、加圧空気流れをその後、２部
分、管路１０３と１７１にそれぞれ分割する。第１部分
を熱交換器１０５で冷却して管路１０３を経由して高圧
蒸留塔１０７に供給し、そこでそれを精留して高窒素オ
ーバーヘッドと粗液体酸素残液に入れる。前記高窒素オ
ーバーヘッドを高圧蒸留塔から管路１０９を経由して除
去し、２つの副流として管路１１１および１１３それぞ
れに分割する。管路１１１の第１副流を熱交換器１０５
で熱入れし、それをプロセスから高圧窒素生成物として
管路１１２を経由して除去する。管路１１３にある第２
部分を低圧蒸留塔１１９の残液溜に位置するリボイラー
・凝縮器１１５で凝縮し、それをリボイラー・凝縮器１
１５から管路１２１を経由して除去し、それをさらに２
部分に分割する。その第１部分を高圧蒸留塔１０７の上
部に管路１２３を経由して戻し還流させる。管路１２５
にある第２部分を熱交換器１２７で過冷および減圧を行
い、それを低圧蒸留塔１１９の上部に還流として供給す
る。
を理解することが重要である。例として、窒素、酸素お
よびアルゴン生成物を３塔システムを用いて生産する空
気の極低温分離の典型的方法を図１に具体的に示す。図
１は、清浄、加圧空気流れを管路１０１経由してプロセ
スに導入する。この清浄、加圧空気流れをその後、２部
分、管路１０３と１７１にそれぞれ分割する。第１部分
を熱交換器１０５で冷却して管路１０３を経由して高圧
蒸留塔１０７に供給し、そこでそれを精留して高窒素オ
ーバーヘッドと粗液体酸素残液に入れる。前記高窒素オ
ーバーヘッドを高圧蒸留塔から管路１０９を経由して除
去し、２つの副流として管路１１１および１１３それぞ
れに分割する。管路１１１の第１副流を熱交換器１０５
で熱入れし、それをプロセスから高圧窒素生成物として
管路１１２を経由して除去する。管路１１３にある第２
部分を低圧蒸留塔１１９の残液溜に位置するリボイラー
・凝縮器１１５で凝縮し、それをリボイラー・凝縮器１
１５から管路１２１を経由して除去し、それをさらに２
部分に分割する。その第１部分を高圧蒸留塔１０７の上
部に管路１２３を経由して戻し還流させる。管路１２５
にある第２部分を熱交換器１２７で過冷および減圧を行
い、それを低圧蒸留塔１１９の上部に還流として供給す
る。
【００１４】高圧蒸留塔１０７からの粗液体酸素残液を
管路１２９を経由して除去、熱交換器１２７で過冷のう
え２部分、すなわち管路１３０と１３１それぞれに分割
する。管路１３０にあるその第１部分の減圧をして、そ
れを低圧蒸留塔１１９の上部中間位置に粗液体酸素還流
として分別のため供給する。管路１３１にある第２部分
を減圧し、それを部分気化されるアルゴンサイドアーム
蒸留塔１３５からの粗アルゴン蒸気オーバーヘッドと熱
交換させる。気化部分を減圧し、それを低圧蒸留塔１１
９の中間位置に管路１３７を経由して分別のため供給す
る。液体部分を管路１３９を経由して低圧蒸留塔１１９
の中間位置に分別のため供給する。
管路１２９を経由して除去、熱交換器１２７で過冷のう
え２部分、すなわち管路１３０と１３１それぞれに分割
する。管路１３０にあるその第１部分の減圧をして、そ
れを低圧蒸留塔１１９の上部中間位置に粗液体酸素還流
として分別のため供給する。管路１３１にある第２部分
を減圧し、それを部分気化されるアルゴンサイドアーム
蒸留塔１３５からの粗アルゴン蒸気オーバーヘッドと熱
交換させる。気化部分を減圧し、それを低圧蒸留塔１１
９の中間位置に管路１３７を経由して分別のため供給す
る。液体部分を管路１３９を経由して低圧蒸留塔１１９
の中間位置に分別のため供給する。
【００１５】アルゴン・酸素含有側流を低圧蒸留塔１１
９の下部中間位置から除去し、それを管路１４１経由ア
ルゴンサイドアーム蒸留塔１３５に供給し、精留して粗
アルゴンオーバーヘッド流れと、管路１４３を経由して
低圧蒸留塔１１９に再循環される残液とに供給する。前
記粗アルゴンオーバーヘッド流れを管路１４５を経由し
てアルゴンサイドアーム蒸留塔１３５から除去し、粗気
体アルゴン生成物流れを管路１４７を経由して除去させ
、それをその後、リボイラーもしくは凝縮器１３３に供
給、そこでそれが前記過冷、高圧蒸留塔の粗液体酸素残
液の第２部分に対し凝縮される。この凝縮粗アルゴンを
管路１４４を経由してアルゴンサイドアーム蒸留塔１３
５に戻して還流させる。二者択一的に粗液体アルゴンを
管路１４４の１部として除去しても差支えない。
９の下部中間位置から除去し、それを管路１４１経由ア
ルゴンサイドアーム蒸留塔１３５に供給し、精留して粗
アルゴンオーバーヘッド流れと、管路１４３を経由して
低圧蒸留塔１１９に再循環される残液とに供給する。前
記粗アルゴンオーバーヘッド流れを管路１４５を経由し
てアルゴンサイドアーム蒸留塔１３５から除去し、粗気
体アルゴン生成物流れを管路１４７を経由して除去させ
、それをその後、リボイラーもしくは凝縮器１３３に供
給、そこでそれが前記過冷、高圧蒸留塔の粗液体酸素残
液の第２部分に対し凝縮される。この凝縮粗アルゴンを
管路１４４を経由してアルゴンサイドアーム蒸留塔１３
５に戻して還流させる。二者択一的に粗液体アルゴンを
管路１４４の１部として除去しても差支えない。
【００１６】管路１７１にある供給空気の第２部分を圧
縮機１７３で圧縮、それを熱交換器１０５で冷却、さら
に膨脹器１７５で膨脹させて冷却を施しそれを管路１７
７を経由して低圧蒸留塔１１９の上部中間位置に供給す
る。さらに低圧蒸留塔１１９への供給材料として側流を
管路１５１を経由して高圧蒸留塔１０７の中間位置から
除去して、熱交換器１２７で冷却、減圧してそれを低圧
蒸留塔１１９の上部位置に付加還流として供給する。
縮機１７３で圧縮、それを熱交換器１０５で冷却、さら
に膨脹器１７５で膨脹させて冷却を施しそれを管路１７
７を経由して低圧蒸留塔１１９の上部中間位置に供給す
る。さらに低圧蒸留塔１１９への供給材料として側流を
管路１５１を経由して高圧蒸留塔１０７の中間位置から
除去して、熱交換器１２７で冷却、減圧してそれを低圧
蒸留塔１１９の上部位置に付加還流として供給する。
【００１７】作業周期を完了するには、低圧高窒素オー
バーヘッドを管路１６１を経由して低圧蒸留塔１１９の
上部から除去、それを熱交換器１２７および１０５に入
れて熱入れして冷却を回収のうえ低圧窒素生成物として
管路１６３を経由してプロセスから除去する。酸素濃縮
蒸気流を管路１６５経由、リボイラー・凝縮器１１５の
上にある低圧蒸留塔１１９の蒸気空間から除去し、それ
を熱交換器１０５で熱入れして冷却を回収し、さらに管
路１６７を経由して気体酸素生成物としてプロセスから
冷却する。最後に、上部蒸気流れを管路１６７を経由し
て低圧蒸留塔１１９から除去、それを熱交換器１２７と
１０５に入れて熱入れして冷却を回収、その後、廃棄物
として管路１６９を経由してプロセスからガス抜きする
。
バーヘッドを管路１６１を経由して低圧蒸留塔１１９の
上部から除去、それを熱交換器１２７および１０５に入
れて熱入れして冷却を回収のうえ低圧窒素生成物として
管路１６３を経由してプロセスから除去する。酸素濃縮
蒸気流を管路１６５経由、リボイラー・凝縮器１１５の
上にある低圧蒸留塔１１９の蒸気空間から除去し、それ
を熱交換器１０５で熱入れして冷却を回収し、さらに管
路１６７を経由して気体酸素生成物としてプロセスから
冷却する。最後に、上部蒸気流れを管路１６７を経由し
て低圧蒸留塔１１９から除去、それを熱交換器１２７と
１０５に入れて熱入れして冷却を回収、その後、廃棄物
として管路１６９を経由してプロセスからガス抜きする
。
【００１８】アルゴンサイドアーム塔からアルゴンの回
収を最大化しながら低酸素含有アルゴンを生産する改良
法は次の諸工程から成る。すなわち：第１に、アルゴン
の回収を犠牲にすることなく、０．５モル％以下または
それに等しい酸素濃度のアルゴンの生産に有効な数の理
論工程を備えるアルゴンサイドアーム塔を使用すること
である。この理論工程の有効数は普通用いられる数以上
である。通常アルゴンサイドアーム塔に用いられる有効
数は３０乃至５０である。
収を最大化しながら低酸素含有アルゴンを生産する改良
法は次の諸工程から成る。すなわち：第１に、アルゴン
の回収を犠牲にすることなく、０．５モル％以下または
それに等しい酸素濃度のアルゴンの生産に有効な数の理
論工程を備えるアルゴンサイドアーム塔を使用すること
である。この理論工程の有効数は普通用いられる数以上
である。通常アルゴンサイドアーム塔に用いられる有効
数は３０乃至５０である。
【００１９】第２に、粗液体酸素を高圧塔の下部からア
ルゴンサイドアーム塔の上部に位置するリボイラー・凝
縮器に粗液体酸素の理論最少流量の約１．０４乃至約１
．３６倍の範囲内の速度で供給することである。この粗
液体酸素の理論最少流量はアルゴンサイドアーム塔上部
におけるリボイラー・凝縮器へ供給される粗液体酸素の
流量で、それによって凝縮アルゴン流がそれを完全に気
化させて蒸気流としてその露点においてリボイラー・凝
縮器を離れるものと定義される。この粗液体酸素のリボ
イラー・凝縮器への供給速度は、低圧蒸留塔の上部中間
位置に直接供給される高圧蒸留塔からの粗液体酸素残液
の留分の速度である。
ルゴンサイドアーム塔の上部に位置するリボイラー・凝
縮器に粗液体酸素の理論最少流量の約１．０４乃至約１
．３６倍の範囲内の速度で供給することである。この粗
液体酸素の理論最少流量はアルゴンサイドアーム塔上部
におけるリボイラー・凝縮器へ供給される粗液体酸素の
流量で、それによって凝縮アルゴン流がそれを完全に気
化させて蒸気流としてその露点においてリボイラー・凝
縮器を離れるものと定義される。この粗液体酸素のリボ
イラー・凝縮器への供給速度は、低圧蒸留塔の上部中間
位置に直接供給される高圧蒸留塔からの粗液体酸素残液
の留分の速度である。
【００２０】第３に、アルゴンサイドアーム塔は、粗液
体酸素の前記サイドアーム塔の上部に位置するリボイラ
ー・凝縮器への流量が粗液体酸素の理論最少流量（前記
粗液体酸素の最少量を完全気化させてその露点に達する
に必要な量）の約１．０４乃至約１．３６倍の範囲内に
減少するようアルゴンサイドアーム塔の上部圧力を達成
させる操作をすることである。この第３工程は２つの方
法で達成できる。好ましい方法として、通常の篩トレイ
と低圧力降下、構造的充填物の組合わせを用いて、この
組合わせを横切る圧力降下が結果としてアルゴンサイド
アーム塔上部の圧力となって、粗液体酸素の前記サイド
アーム塔上部に位置するリボイラー・凝縮器への流量が
粗液体酸素の理論最少流量（前記粗液体酸素の最少流量
を完全気化してその露点に達するに必要な量）の約１．
０４乃至約１．３６倍の範囲内に減少するようアルゴン
サイドアーム塔の気相と液相間の均質接触を遂行するこ
とである。二者択一的方法として、低圧構造的充填物を
全アルゴンサイドアーム塔において用い、またアルゴン
サイドアーム塔への供給源料の圧力を減圧して、前記充
填物を横切る圧力降下と塔供給原料の圧力低下とが組合
う結果、粗液体酸素の前記サイドアーム塔上部に位置す
るリボイラーもしくは凝縮器への流量が、粗液体酸素の
理論最少流量（前記粗液体酸素の最少流量を完全気化し
てその露点に達するに必要な量）の約１．０４乃至約１
．３６倍の範囲内に減少するようアルゴンサイドアーム
塔の気相と液相間の均質接触を遂行することである。
体酸素の前記サイドアーム塔の上部に位置するリボイラ
ー・凝縮器への流量が粗液体酸素の理論最少流量（前記
粗液体酸素の最少量を完全気化させてその露点に達する
に必要な量）の約１．０４乃至約１．３６倍の範囲内に
減少するようアルゴンサイドアーム塔の上部圧力を達成
させる操作をすることである。この第３工程は２つの方
法で達成できる。好ましい方法として、通常の篩トレイ
と低圧力降下、構造的充填物の組合わせを用いて、この
組合わせを横切る圧力降下が結果としてアルゴンサイド
アーム塔上部の圧力となって、粗液体酸素の前記サイド
アーム塔上部に位置するリボイラー・凝縮器への流量が
粗液体酸素の理論最少流量（前記粗液体酸素の最少流量
を完全気化してその露点に達するに必要な量）の約１．
０４乃至約１．３６倍の範囲内に減少するようアルゴン
サイドアーム塔の気相と液相間の均質接触を遂行するこ
とである。二者択一的方法として、低圧構造的充填物を
全アルゴンサイドアーム塔において用い、またアルゴン
サイドアーム塔への供給源料の圧力を減圧して、前記充
填物を横切る圧力降下と塔供給原料の圧力低下とが組合
う結果、粗液体酸素の前記サイドアーム塔上部に位置す
るリボイラーもしくは凝縮器への流量が、粗液体酸素の
理論最少流量（前記粗液体酸素の最少流量を完全気化し
てその露点に達するに必要な量）の約１．０４乃至約１
．３６倍の範囲内に減少するようアルゴンサイドアーム
塔の気相と液相間の均質接触を遂行することである。
【００２１】後述に示されるように、前記改良から成る
これらの工程で有意のアルゴン回収率の低下なしに、濃
度が有意に低い酸素を含む粗アルゴンを生産できる。こ
の功績は粗アルゴン中の酸素濃度の低下があっても、ア
ルゴン回収率に明白な低下が観察される業界の当面の体
験と正反対の対照である。この発明の実施例を図２に示
すと本質的には、通常の篩トレイと低圧力降下、構造的
充填物の組合わせをアルゴンサイドアーム蒸留塔１３５
を示す断面線を除き図１とは同一である。
これらの工程で有意のアルゴン回収率の低下なしに、濃
度が有意に低い酸素を含む粗アルゴンを生産できる。こ
の功績は粗アルゴン中の酸素濃度の低下があっても、ア
ルゴン回収率に明白な低下が観察される業界の当面の体
験と正反対の対照である。この発明の実施例を図２に示
すと本質的には、通常の篩トレイと低圧力降下、構造的
充填物の組合わせをアルゴンサイドアーム蒸留塔１３５
を示す断面線を除き図１とは同一である。
【００２２】この発明をよりよく理解するため、術語「
低圧力降下、構造的充填物」とは第１次流れ方向に垂直
の方向に液体または（および）蒸気混合を促進する充填
物を言い、そうすることで流れ方向の単位当り長さ全体
にかかる圧力降下は小さくなる。構造的充填物の実例は
技術上周知である。この発明では一方の構造的充填物を
他方に優先させる意図のないことに注目すべきである。
低圧力降下、構造的充填物」とは第１次流れ方向に垂直
の方向に液体または（および）蒸気混合を促進する充填
物を言い、そうすることで流れ方向の単位当り長さ全体
にかかる圧力降下は小さくなる。構造的充填物の実例は
技術上周知である。この発明では一方の構造的充填物を
他方に優先させる意図のないことに注目すべきである。
【００２３】次掲の実施例はこの発明の効果性を具体的
に示す： 実施例１：図１に示されたプロセスを３蒸留塔すべてに
通常の篩トレイを用いてシミュレートした。このシミュ
レーションの仮定条件は気体生成物のみが生成されて、
液体生成物は生成されないということである。低圧塔上
部からの気体窒素は１４．７ｐｓｉａの周囲圧力に接近
した１６ｐｓｉａの圧力で低温箱から回収される。気体
酸素と気体粗アルゴンの回収は前記低温箱への所定の空
気流量を最大化することである。約１４％の空気流は高
窒素廃液流れとして生産され前端において使用される吸
収剤を再生した圧縮供給空気からＨ２ＯとＣＯ２を除去
する。
に示す： 実施例１：図１に示されたプロセスを３蒸留塔すべてに
通常の篩トレイを用いてシミュレートした。このシミュ
レーションの仮定条件は気体生成物のみが生成されて、
液体生成物は生成されないということである。低圧塔上
部からの気体窒素は１４．７ｐｓｉａの周囲圧力に接近
した１６ｐｓｉａの圧力で低温箱から回収される。気体
酸素と気体粗アルゴンの回収は前記低温箱への所定の空
気流量を最大化することである。約１４％の空気流は高
窒素廃液流れとして生産され前端において使用される吸
収剤を再生した圧縮供給空気からＨ２ＯとＣＯ２を除去
する。
【００２４】供給空気の一部はタービンで駆動されるブ
ースターで圧縮され、それを用いて前記低温箱に冷却を
供給、冷却水で冷却、その後、前記低温箱にある主熱交
換器に供給する。この増圧された空気はタービン内で膨
脹させられ、必要とされる冷却を供給し、その後、低圧
塔に送られる。蒸留塔の所定理論工程数についてのこの
技術は膨脹空気をその膨脹前には増圧させないとする通
常のプロセスと比較する時、アルゴン回収率を改良する
ものとして周知である。
ースターで圧縮され、それを用いて前記低温箱に冷却を
供給、冷却水で冷却、その後、前記低温箱にある主熱交
換器に供給する。この増圧された空気はタービン内で膨
脹させられ、必要とされる冷却を供給し、その後、低圧
塔に送られる。蒸留塔の所定理論工程数についてのこの
技術は膨脹空気をその膨脹前には増圧させないとする通
常のプロセスと比較する時、アルゴン回収率を改良する
ものとして周知である。
【００２５】典型的の理論工程数を３蒸留塔全部に用い
た。この実施例のアルゴンサイドアーム塔における理論
工定数でこの明細書に理論工程の１００％と定義された
ものは４４の実際理論工程であった。アルゴンサイドア
ーム塔上部におけるリボイラー・凝縮器に供給される粗
液体酸素の量は、煮沸液と凝縮流との最小温度差（ΔＴ
）が２．７°Ｆ（約−１６．２８℃）になるよう選ばれ
た。
た。この実施例のアルゴンサイドアーム塔における理論
工定数でこの明細書に理論工程の１００％と定義された
ものは４４の実際理論工程であった。アルゴンサイドア
ーム塔上部におけるリボイラー・凝縮器に供給される粗
液体酸素の量は、煮沸液と凝縮流との最小温度差（ΔＴ
）が２．７°Ｆ（約−１６．２８℃）になるよう選ばれ
た。
【００２６】シミュレーションではシミュレートされた
プロセスから生成される粗アルゴン生成物には２．５％
の酸素濃度と９２．２％のアルゴン回収率が具わること
を示した。アルゴン回収率は粗アルゴン生成物に含まれ
蒸留塔に送られる供給空気中のアルゴンの百分比として
定義される。 実施例２：実施例１の事例に対しさらなるシミュレーシ
ョンを行い、酸素濃度が半分の粗アルゴン流れを生産し
た。篩トレイの形での理論工程数を実施例１におけると
同様３蒸留塔全部に同数を残しておいた。
プロセスから生成される粗アルゴン生成物には２．５％
の酸素濃度と９２．２％のアルゴン回収率が具わること
を示した。アルゴン回収率は粗アルゴン生成物に含まれ
蒸留塔に送られる供給空気中のアルゴンの百分比として
定義される。 実施例２：実施例１の事例に対しさらなるシミュレーシ
ョンを行い、酸素濃度が半分の粗アルゴン流れを生産し
た。篩トレイの形での理論工程数を実施例１におけると
同様３蒸留塔全部に同数を残しておいた。
【００２７】シミュレーションでは１．２５％の酸素濃
度を有する粗アルゴン生成物が生成可能であるが、アル
ゴン回収率は８０．５％に減少することを示した。 実施例３：実施例２のプロセスで起こる問題の１つは酸
素（α）に対するアルゴンの相対的揮発度がアルゴンサ
イドアーム塔上部近辺においてわずか約１．１であり、
これが回収率の大きい部分を犠牲にすることなく粗アル
ゴン中の酸素濃度の低下を困難にさせる。蒸留について
の教科書は蒸留塔における理論工程数の増加はより高い
回収率と生成物純度を達成させることを教示している。 従って、アルゴンサイドアーム塔の理論工程数を増加し
てアルゴン回収率を増加させる傍ら、粗アルゴン中の酸
素のより低い濃度を達成できることが論理的である。こ
のために、実施例１においてと同様、低圧および高圧塔
内の篩トレイを同一数に残したが、しかし、アルゴンサ
イドアーム塔内の篩トレイ数を４８％だけ増加して、そ
れによってアルゴンサイドアーム塔の理論工程数が結果
として実際に６５となった。ここでも、酸素とアルゴン
の回収率が最大化される。
度を有する粗アルゴン生成物が生成可能であるが、アル
ゴン回収率は８０．５％に減少することを示した。 実施例３：実施例２のプロセスで起こる問題の１つは酸
素（α）に対するアルゴンの相対的揮発度がアルゴンサ
イドアーム塔上部近辺においてわずか約１．１であり、
これが回収率の大きい部分を犠牲にすることなく粗アル
ゴン中の酸素濃度の低下を困難にさせる。蒸留について
の教科書は蒸留塔における理論工程数の増加はより高い
回収率と生成物純度を達成させることを教示している。 従って、アルゴンサイドアーム塔の理論工程数を増加し
てアルゴン回収率を増加させる傍ら、粗アルゴン中の酸
素のより低い濃度を達成できることが論理的である。こ
のために、実施例１においてと同様、低圧および高圧塔
内の篩トレイを同一数に残したが、しかし、アルゴンサ
イドアーム塔内の篩トレイ数を４８％だけ増加して、そ
れによってアルゴンサイドアーム塔の理論工程数が結果
として実際に６５となった。ここでも、酸素とアルゴン
の回収率が最大化される。
【００２８】このシミュレーションの結果では、０．５
％の酸素を含む粗気体アルゴン生成物が９１．３％のア
ルゴン回収率で生産されることを示した。このアルゴン
回収率は実施例１で達成された９２．２％以下であるこ
とに注目する必要がある。
％の酸素を含む粗気体アルゴン生成物が９１．３％のア
ルゴン回収率で生産されることを示した。このアルゴン
回収率は実施例１で達成された９２．２％以下であるこ
とに注目する必要がある。
【００２９】そのうえ、実施例１と対照する時、アルゴ
ンサイドアーム塔上部のリボイラー・凝縮器に供給され
る粗液体酸素の量はここでは非常に多い（実施例１の３
３モルに対し５１．２モル）。この増加は凝縮液の圧力
が実施例１の１６．８４ｐｓｉａ以下の１４．７ｐｓｉ
ａである事実による。これらの両実施例とも、アルゴン
サイドアーム塔下部の圧力が同一（２４．１ｐｓｉａ）
であるが、この実施例における比較的多数の篩トレイは
この塔上部における圧力の大きい減圧に結びつく。凝縮
液の比較的低い圧力はリボイラー・凝縮器中の煮沸液温
も比較的低温の必要がある。この必要条件は粗液体酸素
のリボイラー・凝縮器の煮沸側への流量を増加させるこ
とで満たすことができる。前記リボイラー・凝縮器を出
て行く液体部分は粗液体酸素のこのリボイラー・凝縮器
への供給に伴い増加しそれによって低煮沸温度がもたら
される。
ンサイドアーム塔上部のリボイラー・凝縮器に供給され
る粗液体酸素の量はここでは非常に多い（実施例１の３
３モルに対し５１．２モル）。この増加は凝縮液の圧力
が実施例１の１６．８４ｐｓｉａ以下の１４．７ｐｓｉ
ａである事実による。これらの両実施例とも、アルゴン
サイドアーム塔下部の圧力が同一（２４．１ｐｓｉａ）
であるが、この実施例における比較的多数の篩トレイは
この塔上部における圧力の大きい減圧に結びつく。凝縮
液の比較的低い圧力はリボイラー・凝縮器中の煮沸液温
も比較的低温の必要がある。この必要条件は粗液体酸素
のリボイラー・凝縮器の煮沸側への流量を増加させるこ
とで満たすことができる。前記リボイラー・凝縮器を出
て行く液体部分は粗液体酸素のこのリボイラー・凝縮器
への供給に伴い増加しそれによって低煮沸温度がもたら
される。
【００３０】説明をさらに進めるため、減圧がアルゴン
サイドアーム塔上部において許容されたとしても、この
塔にトレイ数をさらに増数付加して粗アルゴン中の酸素
濃度をさらに減少させることはできない。それは高圧塔
下部からの粗液体酸素全部が実質的に既に利用されて来
たので、従って煮沸液温度をさらに低下させることは不
可能に近い。従って、粗アルゴン中の酸素濃度を篩トレ
イを使って０．５％以下に低下させる試みを図１で行っ
たとすれば、実施例２と同様回収にはきびしい報いが伴
う。事実、この塔から０．２％酸素含有アルゴンを生産
させる試みはアルゴン回収を５２．７％に低下させる。 実施例４：実施例３のシミュレーションをアルゴンサイ
ドアーム塔の篩トレイ全部を低圧力降下構造的充填物と
取り替えて反復した。図２参照のこと。このようにして
、１４８％理論工程全部がここで構造的充填物（６５実
数の充填物としての理論工程）となる。構造的充填物は
低圧力降下を具えるので、適当な圧力低下が低圧塔から
アルゴンサイドアーム塔にアルゴン含有の蒸気を供給す
る管路の弁を横切って得られ、それによってアルゴンサ
イドアーム塔上部における圧力が１６．４ｐｓｉａとな
った。シミュレーションでは０．５％酸素を含む粗気体
アルゴン生成物が９２．１％のアルゴン回収率で生産さ
れることを示した。これは実施例１におけると同一であ
る。従って、アルゴン回収を粗アルゴン生成物中の酸素
濃度を低下させるために実質的に犠牲にしなければなら
ないとする因襲的知識は誤りである。 実施例５：実施例４のプロセスのシミュレーションをア
ルゴンサイドアーム塔上部の圧力が１５ｐｓｉａに約２
０ｐｓｉａに変動するように反復した。そのうえ、粗液
体酸素のアルゴンサイドアーム塔上部のリボイラー・凝
縮器への流量の効果を調査した。アルゴンサイドアーム
塔上部の圧力に対するアルゴン回収率を図３に種々の事
例として示されている。粗液体酸素のアルゴンサイドア
ーム塔上部にあるリボイラー・凝縮器への流量に対する
アルゴン回収率は種々の事例として、凝縮器に供給され
る実際の粗液体酸素の、粗液体酸素の理論最少量（前記
酸素を完全気化させて露点に達するに要する量）に対す
る比率として報告されているが、ここでは図４に示され
ている。図４においては、前述比率は記号Ψで表示され
ている。図３および４において、他の方法で示さない限
り、前記サイドアーム塔上部のリボイラー・凝縮器を横
切る示された全曲線のΔＴは２．７５°Ｆ（約−１６．
２５℃）である。構造的充填物を使用すると、アルゴン
サイドアーム塔上部における圧力を下記２方法で変化で
きる。すなわち：●低圧塔からアルゴンサイドアーム塔
へのアルゴンを含む流れを供給する管路にある弁を横切
る圧力降下を変える。この弁を横切る高圧力降下が結果
としてアルゴンサイドアーム塔の上部において低圧とな
るのである。●この弁を横切る圧力降下を最小にするが
、構造的充填物と共に前記アルゴンサイドアーム塔にい
くつかの篩トレイを使用する。このいくつかの篩トレイ
の使用はアルゴンサイドアーム上部における圧力調節に
必要な特別の圧力降下を与えてアルゴン回収を最大化す
る。篩トレイはアルゴンサイドアーム塔内ならばどこで
も使用できるが、塔の下部が好ましい。一般に、理論工
程当りの篩トレイの費用は構造的充填物より安価につく
が、使用が許されるならばこれらの混成塔が好ましい。
サイドアーム塔上部において許容されたとしても、この
塔にトレイ数をさらに増数付加して粗アルゴン中の酸素
濃度をさらに減少させることはできない。それは高圧塔
下部からの粗液体酸素全部が実質的に既に利用されて来
たので、従って煮沸液温度をさらに低下させることは不
可能に近い。従って、粗アルゴン中の酸素濃度を篩トレ
イを使って０．５％以下に低下させる試みを図１で行っ
たとすれば、実施例２と同様回収にはきびしい報いが伴
う。事実、この塔から０．２％酸素含有アルゴンを生産
させる試みはアルゴン回収を５２．７％に低下させる。 実施例４：実施例３のシミュレーションをアルゴンサイ
ドアーム塔の篩トレイ全部を低圧力降下構造的充填物と
取り替えて反復した。図２参照のこと。このようにして
、１４８％理論工程全部がここで構造的充填物（６５実
数の充填物としての理論工程）となる。構造的充填物は
低圧力降下を具えるので、適当な圧力低下が低圧塔から
アルゴンサイドアーム塔にアルゴン含有の蒸気を供給す
る管路の弁を横切って得られ、それによってアルゴンサ
イドアーム塔上部における圧力が１６．４ｐｓｉａとな
った。シミュレーションでは０．５％酸素を含む粗気体
アルゴン生成物が９２．１％のアルゴン回収率で生産さ
れることを示した。これは実施例１におけると同一であ
る。従って、アルゴン回収を粗アルゴン生成物中の酸素
濃度を低下させるために実質的に犠牲にしなければなら
ないとする因襲的知識は誤りである。 実施例５：実施例４のプロセスのシミュレーションをア
ルゴンサイドアーム塔上部の圧力が１５ｐｓｉａに約２
０ｐｓｉａに変動するように反復した。そのうえ、粗液
体酸素のアルゴンサイドアーム塔上部のリボイラー・凝
縮器への流量の効果を調査した。アルゴンサイドアーム
塔上部の圧力に対するアルゴン回収率を図３に種々の事
例として示されている。粗液体酸素のアルゴンサイドア
ーム塔上部にあるリボイラー・凝縮器への流量に対する
アルゴン回収率は種々の事例として、凝縮器に供給され
る実際の粗液体酸素の、粗液体酸素の理論最少量（前記
酸素を完全気化させて露点に達するに要する量）に対す
る比率として報告されているが、ここでは図４に示され
ている。図４においては、前述比率は記号Ψで表示され
ている。図３および４において、他の方法で示さない限
り、前記サイドアーム塔上部のリボイラー・凝縮器を横
切る示された全曲線のΔＴは２．７５°Ｆ（約−１６．
２５℃）である。構造的充填物を使用すると、アルゴン
サイドアーム塔上部における圧力を下記２方法で変化で
きる。すなわち：●低圧塔からアルゴンサイドアーム塔
へのアルゴンを含む流れを供給する管路にある弁を横切
る圧力降下を変える。この弁を横切る高圧力降下が結果
としてアルゴンサイドアーム塔の上部において低圧とな
るのである。●この弁を横切る圧力降下を最小にするが
、構造的充填物と共に前記アルゴンサイドアーム塔にい
くつかの篩トレイを使用する。このいくつかの篩トレイ
の使用はアルゴンサイドアーム上部における圧力調節に
必要な特別の圧力降下を与えてアルゴン回収を最大化す
る。篩トレイはアルゴンサイドアーム塔内ならばどこで
も使用できるが、塔の下部が好ましい。一般に、理論工
程当りの篩トレイの費用は構造的充填物より安価につく
が、使用が許されるならばこれらの混成塔が好ましい。
【００３１】図３に示された結果はアルゴン回収の最高
時がアルゴンサイドアーム塔上部における圧力の関係で
現われることを示すから興味深い。この曲線の性質は低
圧塔の圧力の関数である。低圧塔が高圧で運転された場
合、アルゴンサイドアーム塔上部における圧力はそれに
従って最も効果的になる必要がある。
時がアルゴンサイドアーム塔上部における圧力の関係で
現われることを示すから興味深い。この曲線の性質は低
圧塔の圧力の関数である。低圧塔が高圧で運転された場
合、アルゴンサイドアーム塔上部における圧力はそれに
従って最も効果的になる必要がある。
【００３２】通常、圧力低下が構成部材の相対揮発度（
α）の増加をもたらすという事実のため、蒸留塔におけ
る圧力が低い時、より良好な分離が期待される。図３に
おいては、すべての篩トレイが使用される場合（アルゴ
ンサイドアーム塔上部の圧力が１５ｐｓｉａ）、実施例
３のアルゴン回収率がアルゴンサイドアーム塔の少くと
も１部分を低圧力降下構造的充填物で充填した場合と比
較してずっと低い。
α）の増加をもたらすという事実のため、蒸留塔におけ
る圧力が低い時、より良好な分離が期待される。図３に
おいては、すべての篩トレイが使用される場合（アルゴ
ンサイドアーム塔上部の圧力が１５ｐｓｉａ）、実施例
３のアルゴン回収率がアルゴンサイドアーム塔の少くと
も１部分を低圧力降下構造的充填物で充填した場合と比
較してずっと低い。
【００３３】図４に示された結果は、アルゴンサイドア
ーム塔上部にあるリボイラー・凝縮器に流れる最適の実
際粗液体酸素流の存在を示しているので興味深い。図４
では、アルゴンサイドアーム塔リボイラー・凝縮器に流
れる粗液体酸素の量を、凝縮器に供給された実際粗液体
酸素の、その露点に達するまでの完全気化に要する粗液
体酸素の理論最少量に対する比として報告している。こ
の比率は前記粗液体酸素をリボイラー・凝縮器で過熱す
る時１．０以下である。
ーム塔上部にあるリボイラー・凝縮器に流れる最適の実
際粗液体酸素流の存在を示しているので興味深い。図４
では、アルゴンサイドアーム塔リボイラー・凝縮器に流
れる粗液体酸素の量を、凝縮器に供給された実際粗液体
酸素の、その露点に達するまでの完全気化に要する粗液
体酸素の理論最少量に対する比として報告している。こ
の比率は前記粗液体酸素をリボイラー・凝縮器で過熱す
る時１．０以下である。
【００３４】この数字が示すものは、工程の純度ならび
に数に関係なく、特定リボイラー・凝縮器ΔＴの最大ア
ルゴン回収率はアルゴンサイドアーム塔上部の圧力範囲
内、従って実際量の理論粗液体酸素供給量に対する比率
範囲で起こることである。驚くべきことに、この比率は
前記リボイラー・凝縮器ΔＴに関係なく同一範囲に起こ
る。その範囲は約１．０４乃至約１．３６である。
に数に関係なく、特定リボイラー・凝縮器ΔＴの最大ア
ルゴン回収率はアルゴンサイドアーム塔上部の圧力範囲
内、従って実際量の理論粗液体酸素供給量に対する比率
範囲で起こることである。驚くべきことに、この比率は
前記リボイラー・凝縮器ΔＴに関係なく同一範囲に起こ
る。その範囲は約１．０４乃至約１．３６である。
【００３５】このようにして、低圧、アルゴンサイドア
ーム塔の部分にある構造的充填物を使用すると塔内の工
程数を増加させて高純度アルゴンの達成ばかりでなくこ
の塔上部における圧力を調節して、アルゴン回収の最大
化を可能にすることがわかる。 実施例６：この実施例においては、低圧および高圧塔に
おける理論工程数を先の実施例と同一に保持したが、ア
ルゴンサイドアーム塔の理論工程数は大幅に増え、その
結果は図５に示される。
ーム塔の部分にある構造的充填物を使用すると塔内の工
程数を増加させて高純度アルゴンの達成ばかりでなくこ
の塔上部における圧力を調節して、アルゴン回収の最大
化を可能にすることがわかる。 実施例６：この実施例においては、低圧および高圧塔に
おける理論工程数を先の実施例と同一に保持したが、ア
ルゴンサイドアーム塔の理論工程数は大幅に増え、その
結果は図５に示される。
【００３６】この理論工程数の増加は低圧力降下構造的
充填物をこの塔の部分に用いた時にのみ可能である。こ
れは、低圧塔上部からの生成物の所定圧力（低圧気体窒
素または（および）高窒素廃棄物流圧）で、アルゴンサ
イドアーム塔の下部において供給される低圧塔から抜き
取ったアルゴン含有流の圧力を次の分離のためある程度
固定出来るという事実による。一理論工程当りの通常圧
力降下と共に用いられる篩トレイ数は、アルゴンサイド
アーム塔に流れるこの供給材料流れの圧力と周囲圧力と
の全圧力差により制限を受ける。これは極低温蒸留器の
どの部分も周囲圧力での運転が好ましくないからである
。従って比較的多い理論工程数の現在の場合にとっては
、少くともいくつかの充填物がアルゴンサイドアーム塔
に用いられる必要がある。
充填物をこの塔の部分に用いた時にのみ可能である。こ
れは、低圧塔上部からの生成物の所定圧力（低圧気体窒
素または（および）高窒素廃棄物流圧）で、アルゴンサ
イドアーム塔の下部において供給される低圧塔から抜き
取ったアルゴン含有流の圧力を次の分離のためある程度
固定出来るという事実による。一理論工程当りの通常圧
力降下と共に用いられる篩トレイ数は、アルゴンサイド
アーム塔に流れるこの供給材料流れの圧力と周囲圧力と
の全圧力差により制限を受ける。これは極低温蒸留器の
どの部分も周囲圧力での運転が好ましくないからである
。従って比較的多い理論工程数の現在の場合にとっては
、少くともいくつかの充填物がアルゴンサイドアーム塔
に用いられる必要がある。
【００３７】アルゴンサイドアーム塔における真空が許
容される場合でも、実施例３、４および５は何かの充填
物を用いてアルゴンサイドアーム塔上部の圧力を大いに
合理的な数値で保持することが有利であることが明白に
立証する。そのうえ、実施例３では高圧塔下部からのほ
とんどすべての粗液体酸素を粗アーム塔上部にあるリボ
イラー・凝縮器に供給して凝縮および煮沸流体間の必要
温度差に応じた。凝縮流体の温度がさらに下ると（さら
に低い圧力のため）所望温度に応ずることがほとんど不
可能になる。これらの問題はアルゴンサイドアーム塔に
おける構造的充填物の使用で容易に克服される。
容される場合でも、実施例３、４および５は何かの充填
物を用いてアルゴンサイドアーム塔上部の圧力を大いに
合理的な数値で保持することが有利であることが明白に
立証する。そのうえ、実施例３では高圧塔下部からのほ
とんどすべての粗液体酸素を粗アーム塔上部にあるリボ
イラー・凝縮器に供給して凝縮および煮沸流体間の必要
温度差に応じた。凝縮流体の温度がさらに下ると（さら
に低い圧力のため）所望温度に応ずることがほとんど不
可能になる。これらの問題はアルゴンサイドアーム塔に
おける構造的充填物の使用で容易に克服される。
【００３８】図５においては、理論工程数が増加するに
従って、アルゴンの回収率は約９４％で一定に維持され
て、純度の高くなった（酸素濃度の低下に従い）アルゴ
ンが生産された。約３６４％の理論工程（実際には１６
０）を用いると、アルゴンサイドアーム塔からのアルゴ
ン中の酸素濃度は約４．５ｐｐｍに低下する。工程数の
増加で酸素濃度は０．１ｐｐｍの低い濃度に下げ得る（
理論工程の５００％、実際工程数２２０の場合）。
従って、アルゴンの回収率は約９４％で一定に維持され
て、純度の高くなった（酸素濃度の低下に従い）アルゴ
ンが生産された。約３６４％の理論工程（実際には１６
０）を用いると、アルゴンサイドアーム塔からのアルゴ
ン中の酸素濃度は約４．５ｐｐｍに低下する。工程数の
増加で酸素濃度は０．１ｐｐｍの低い濃度に下げ得る（
理論工程の５００％、実際工程数２２０の場合）。
【００３９】これらの結果はまことに注目すべきもので
ある。極低温蒸留によるアルゴン流れ中のこの前記低能
度は前例のないことで、生成物アルゴンの規格の大部分
を満たす。これはアルゴン流れからそれを水素と接触作
用で反応させる酸素の除去にたいていは使用されてきた
デオキソ（Ｄｅｏｘｏ）もしくはゲッター装置のような
温端部装置を一掃または（および）最小限度にする。
ある。極低温蒸留によるアルゴン流れ中のこの前記低能
度は前例のないことで、生成物アルゴンの規格の大部分
を満たす。これはアルゴン流れからそれを水素と接触作
用で反応させる酸素の除去にたいていは使用されてきた
デオキソ（Ｄｅｏｘｏ）もしくはゲッター装置のような
温端部装置を一掃または（および）最小限度にする。
【００４０】充填物の形で理論工程数をさらに増加させ
るとアルゴンサイドアーム塔高をさらに高くする。この
塔はそれでも低圧塔の次に配置してこの塔を離れる流体
を比重により低圧塔に供給するようにできる。二者択一
的に、アルゴンサイドアーム塔を低温箱の高さを増加さ
せないように低くすることができる。この塔の下部を離
れる流体をその後、低圧塔にポンプを使用して戻すこと
ができる。 実施例７：アルゴン流れの酸素濃度を充填物の代りにす
べての篩トレイを用いて大きく低下させる試みで、代替
の新しい方法として図１およびベリヤコフ（Ｂｅｌｙａ
ｋｏｖ）ほかによるプロセスを開発した。これらのプロ
セスの改良型を図６に示す。この作業工程図は、管路５
０２中のアルゴン含有蒸気を低圧塔１１９から除去する
こと、それを熱交換器５０４で熱入れすること、圧縮器
５０６を用いて圧力を上昇させること、冷却し管路５０
８を経由してアルゴンサイドアーム蒸留塔１１９の下部
位置に供給することに相異点はあるが図１のものと類似
している。ベリヤコフほかはサイドアーム塔の上部にお
ける圧力の最大限の活用化については現在のシミュレー
ションにおいてはなんら教示していないが、前記昇圧量
をアルゴンサイドアーム塔上部における圧力がこの明細
書の初めの部分で示されている最適の好ましい圧力にす
ることである。
るとアルゴンサイドアーム塔高をさらに高くする。この
塔はそれでも低圧塔の次に配置してこの塔を離れる流体
を比重により低圧塔に供給するようにできる。二者択一
的に、アルゴンサイドアーム塔を低温箱の高さを増加さ
せないように低くすることができる。この塔の下部を離
れる流体をその後、低圧塔にポンプを使用して戻すこと
ができる。 実施例７：アルゴン流れの酸素濃度を充填物の代りにす
べての篩トレイを用いて大きく低下させる試みで、代替
の新しい方法として図１およびベリヤコフ（Ｂｅｌｙａ
ｋｏｖ）ほかによるプロセスを開発した。これらのプロ
セスの改良型を図６に示す。この作業工程図は、管路５
０２中のアルゴン含有蒸気を低圧塔１１９から除去する
こと、それを熱交換器５０４で熱入れすること、圧縮器
５０６を用いて圧力を上昇させること、冷却し管路５０
８を経由してアルゴンサイドアーム蒸留塔１１９の下部
位置に供給することに相異点はあるが図１のものと類似
している。ベリヤコフほかはサイドアーム塔の上部にお
ける圧力の最大限の活用化については現在のシミュレー
ションにおいてはなんら教示していないが、前記昇圧量
をアルゴンサイドアーム塔上部における圧力がこの明細
書の初めの部分で示されている最適の好ましい圧力にす
ることである。
【００４１】前記昇圧器は冷間圧縮機であって差支えな
く、従って低圧塔からのアルゴン含有流れを冷間冷却で
きることは注目に値する。これは熱交換器でこの流れを
熱入れした後、再冷却する必要性をなくすことになる。 前記冷間圧縮はアルゴンサイドアーム塔からのアルゴン
生成物流れにある酸素の濃度を極めて低い数値に減少さ
せる必要のない時、特に興味深い。これはこの塔の付加
トレイ数を減少させることになる。従って、前記冷間圧
縮機を横切り付加篩トレイの圧力降下を克服するに必要
な圧力増加は少くてすむ。この場合、前記冷間圧縮機で
消費するエネルギーが少くても全プラントの能力に影響
してはならない。
く、従って低圧塔からのアルゴン含有流れを冷間冷却で
きることは注目に値する。これは熱交換器でこの流れを
熱入れした後、再冷却する必要性をなくすことになる。 前記冷間圧縮はアルゴンサイドアーム塔からのアルゴン
生成物流れにある酸素の濃度を極めて低い数値に減少さ
せる必要のない時、特に興味深い。これはこの塔の付加
トレイ数を減少させることになる。従って、前記冷間圧
縮機を横切り付加篩トレイの圧力降下を克服するに必要
な圧力増加は少くてすむ。この場合、前記冷間圧縮機で
消費するエネルギーが少くても全プラントの能力に影響
してはならない。
【００４２】このプラントの能力（図６）を充填物使用
の提案と比較のためシミュレーションを行った。
の提案と比較のためシミュレーションを行った。
【００４３】１８２％理論工程を用いて運転を行い、２
，０００ｐｐｍ酸素含有アルゴン流れを生成させた。 篩トレイを図６のプロセスのアルゴンサイドアーム塔に
用いる時、アルゴン回収率はすべての充填物を図１の該
当塔に用いる場合よりもわずかに低い。そのうえ、前記
増圧器のため電力消費が増加する。昇圧器での電力消費
は主空気圧縮機に用いられる電力の３．３％である。こ
の電力消費は酸素濃度が一層低いアルゴンの生産を試み
る場合急速に増加する。１．３ｐｐｍ酸素の生産には図
６のプロセスにおける昇圧器は主空気圧縮器に用いられ
る電力の９．３％を消費する。一方、構造的充填物を使
用すると付加電力をなんら消費することなくこれができ
る。
，０００ｐｐｍ酸素含有アルゴン流れを生成させた。 篩トレイを図６のプロセスのアルゴンサイドアーム塔に
用いる時、アルゴン回収率はすべての充填物を図１の該
当塔に用いる場合よりもわずかに低い。そのうえ、前記
増圧器のため電力消費が増加する。昇圧器での電力消費
は主空気圧縮機に用いられる電力の３．３％である。こ
の電力消費は酸素濃度が一層低いアルゴンの生産を試み
る場合急速に増加する。１．３ｐｐｍ酸素の生産には図
６のプロセスにおける昇圧器は主空気圧縮器に用いられ
る電力の９．３％を消費する。一方、構造的充填物を使
用すると付加電力をなんら消費することなくこれができ
る。
【００４４】従って、アルゴンサイドアーム塔に構造的
充填物を使用すると特別の装置や電力を使用することな
く低酸素濃度のアルゴン生産が可能になる。 実施例８：アルゴンサイドアーム塔にトレイを使用する
図６のプロセスではアルゴン回収率はかなり低くなる。 このアルゴン回収率を改良する試みがなされ、その結果
を図７に示す。アルゴンサイドアーム塔下部からの液流
をここで分離器にフラッシュし、この分離器からの蒸気
をアルゴンサイドアーム塔に、それをアルゴンサイドア
ーム塔への供給材料を形成する低圧塔から引込んだ蒸気
と混合することでサイドアーム塔に再循環させる。ここ
で、アルゴン回収率は、なお電力消費の増加を伴う充填
物使用の場合とほとんど同じとなる。
充填物を使用すると特別の装置や電力を使用することな
く低酸素濃度のアルゴン生産が可能になる。 実施例８：アルゴンサイドアーム塔にトレイを使用する
図６のプロセスではアルゴン回収率はかなり低くなる。 このアルゴン回収率を改良する試みがなされ、その結果
を図７に示す。アルゴンサイドアーム塔下部からの液流
をここで分離器にフラッシュし、この分離器からの蒸気
をアルゴンサイドアーム塔に、それをアルゴンサイドア
ーム塔への供給材料を形成する低圧塔から引込んだ蒸気
と混合することでサイドアーム塔に再循環させる。ここ
で、アルゴン回収率は、なお電力消費の増加を伴う充填
物使用の場合とほとんど同じとなる。
【００４５】この明細書で提案され（かつ充填物使用の
この主発明の比較実施例として用いられる）た図７のプ
ロセスをベリヤコフ（Ｂｅｌｙａｋｏｖ）ほかが提案す
る考案と比較することはさらに興味深いことである。両
考案とも篩トレイと特別の圧縮機とを用い、極低温蒸留
により低濃度酸素を含有するアルゴンを生産する。しか
し、図７のプロセスによる電力消費は有意に低い。２０
００ｐｐｍの酸素含有アルゴンをベリヤコフほかのプロ
セスで生産する計算では昇圧器による電力消費が図７の
プロセスの３．３％と比較して主圧縮器電力消費の４．
３％という結果になった。従って、アルゴン生産にはな
んら増加はないが、ベリヤコフほかのプロセスでは約１
％の電力消費増がある。アルゴン中の酸素濃度が約１．
５ｐｐｍである場合についてもこのことは真実である。 エネルギー消費が増加するかたわら、ベリヤコフほかの
プロセスはアルゴンサイドアーム塔を２つに分割するの
で、特別の供給材料分配器を必要とする。
この主発明の比較実施例として用いられる）た図７のプ
ロセスをベリヤコフ（Ｂｅｌｙａｋｏｖ）ほかが提案す
る考案と比較することはさらに興味深いことである。両
考案とも篩トレイと特別の圧縮機とを用い、極低温蒸留
により低濃度酸素を含有するアルゴンを生産する。しか
し、図７のプロセスによる電力消費は有意に低い。２０
００ｐｐｍの酸素含有アルゴンをベリヤコフほかのプロ
セスで生産する計算では昇圧器による電力消費が図７の
プロセスの３．３％と比較して主圧縮器電力消費の４．
３％という結果になった。従って、アルゴン生産にはな
んら増加はないが、ベリヤコフほかのプロセスでは約１
％の電力消費増がある。アルゴン中の酸素濃度が約１．
５ｐｐｍである場合についてもこのことは真実である。 エネルギー消費が増加するかたわら、ベリヤコフほかの
プロセスはアルゴンサイドアーム塔を２つに分割するの
で、特別の供給材料分配器を必要とする。
【００４６】上述の実施例のどれもがアルゴンサイドア
ーム塔に低圧力降下、構造的充填物を慎重に使用すると
低温箱からのアルゴン流れの酸素濃度を大きく下げて生
産できることを明白に示す。これはアルゴンの回収率を
犠牲にしたり、あるいは電力消費を増加させることなく
達成される。
ーム塔に低圧力降下、構造的充填物を慎重に使用すると
低温箱からのアルゴン流れの酸素濃度を大きく下げて生
産できることを明白に示す。これはアルゴンの回収率を
犠牲にしたり、あるいは電力消費を増加させることなく
達成される。
【００４７】上述の実施例すべてを気体生産物のために
示されているとしても、この概念は生産物の種類にかか
わらず、極低温ＡＳＵのどれにでも応用できる。従って
、これは液体窒素、液体酸素、液体粗アルゴンまたは（
および）気体生成物の生産プラントにも応用可能である
。
示されているとしても、この概念は生産物の種類にかか
わらず、極低温ＡＳＵのどれにでも応用できる。従って
、これは液体窒素、液体酸素、液体粗アルゴンまたは（
および）気体生成物の生産プラントにも応用可能である
。
【００４８】上述の実施例すべてにおいて、篩トレイは
低圧および高圧塔に用いられた。この発明はさらにこれ
らの塔のいずれか一方または双方を低圧力降下充填物で
少くとも１部を充填した場合にも応用可能である。たと
えば、前記低圧塔の１つ以上のどの部分にも構造的充填
物で充填できる。いくつかの場合、低圧塔のすべてを充
填するよりはむしろ、篩トレイをアルゴンサイドアーム
塔の供給材料溝の上の低圧塔の少くとも１部分に使用す
ることが賢明である。これはアルゴンサイドアーム塔に
送る供給材料の圧力を僅か高くしてアルゴンサイドアー
ム塔で理論工程の多数を使用して比較的に純粋のアルゴ
ンを生産できるようにする。低圧塔の最適条件の部分が
アルゴンサイドアーム塔上部にあるリボイラー・凝縮器
からの供給材料とアルゴンサイドアーム塔への供給用側
溝との間の部分であり、低圧塔における残余の部分を構
造的充填物で充填できる。
低圧および高圧塔に用いられた。この発明はさらにこれ
らの塔のいずれか一方または双方を低圧力降下充填物で
少くとも１部を充填した場合にも応用可能である。たと
えば、前記低圧塔の１つ以上のどの部分にも構造的充填
物で充填できる。いくつかの場合、低圧塔のすべてを充
填するよりはむしろ、篩トレイをアルゴンサイドアーム
塔の供給材料溝の上の低圧塔の少くとも１部分に使用す
ることが賢明である。これはアルゴンサイドアーム塔に
送る供給材料の圧力を僅か高くしてアルゴンサイドアー
ム塔で理論工程の多数を使用して比較的に純粋のアルゴ
ンを生産できるようにする。低圧塔の最適条件の部分が
アルゴンサイドアーム塔上部にあるリボイラー・凝縮器
からの供給材料とアルゴンサイドアーム塔への供給用側
溝との間の部分であり、低圧塔における残余の部分を構
造的充填物で充填できる。
【００４９】
【発明の効果】実施例で明らかになったように、アルゴ
ンサイドアーム塔において、篩トレイと構造的充填物と
の組合わせを用いてアルゴンサイドアーム塔上部におけ
る最適圧力が得られる。これは１理論工程当りの構造的
充填物の費用が篩トレイの相当費用より僅か高いので経
済的にはさらに魅力がある。
ンサイドアーム塔において、篩トレイと構造的充填物と
の組合わせを用いてアルゴンサイドアーム塔上部におけ
る最適圧力が得られる。これは１理論工程当りの構造的
充填物の費用が篩トレイの相当費用より僅か高いので経
済的にはさらに魅力がある。
【００５０】この発明の利点の１つは酸素濃度が極めて
低いかもしくは極くわずかなアルゴンを生産することで
ある。これは、伝統的アルゴン生産システムたとえば極
低温吸着、化学吸収、ゲッターその他同種類のものを用
いても実行できないような酸素除去プロセスとこのシス
テムとの統合を可能にする。
低いかもしくは極くわずかなアルゴンを生産することで
ある。これは、伝統的アルゴン生産システムたとえば極
低温吸着、化学吸収、ゲッターその他同種類のものを用
いても実行できないような酸素除去プロセスとこのシス
テムとの統合を可能にする。
【００５１】アルゴンの酸素に対する比揮発度はアルゴ
ンサイドアーム塔の上部において僅か約１．１であるこ
とを既に明らかにした。比揮発度のこの低い数値のため
、理論工程数の大数値または一単位に接近するＬ／Ｖの
数値のいずれかが低酸素濃度の粗アルゴンの生産に必要
である。前記Ｌ／Ｖ値の増加に伴い、蒸気供給の留分と
しての液体がますますアルゴンサイドアーム塔下部から
蒸発し、これがアルゴンの回収率を低下させる。これに
反して低圧塔における固定数のトレイと低圧気体性窒素
・廃棄物生成物の固定圧力に対しては、アルゴンサイド
アーム塔で使用できる篩トレイの数には上限がある。
ンサイドアーム塔の上部において僅か約１．１であるこ
とを既に明らかにした。比揮発度のこの低い数値のため
、理論工程数の大数値または一単位に接近するＬ／Ｖの
数値のいずれかが低酸素濃度の粗アルゴンの生産に必要
である。前記Ｌ／Ｖ値の増加に伴い、蒸気供給の留分と
しての液体がますますアルゴンサイドアーム塔下部から
蒸発し、これがアルゴンの回収率を低下させる。これに
反して低圧塔における固定数のトレイと低圧気体性窒素
・廃棄物生成物の固定圧力に対しては、アルゴンサイド
アーム塔で使用できる篩トレイの数には上限がある。
【００５２】アルゴンサイドアーム塔における篩トレイ
の数は前記アルゴンサイドアーム塔上部で得られる最小
圧により制限される。篩トレイ数の増加はアルゴンサイ
ドアーム塔上部の真空と、アルゴンサイドアーム塔の上
部リボイラー・凝縮器における凝縮液と蒸発粗液体酸素
間の温度以下の温度、およびこのリボイラー・凝縮器に
おけるアルゴン凍結の可能性に結びつく。これら３つの
作用すべてが好ましいものでなく、低酸素粗アルゴンを
回収するアルゴンサイドアーム塔で使用できる篩トレイ
の最大数を制限する。
の数は前記アルゴンサイドアーム塔上部で得られる最小
圧により制限される。篩トレイ数の増加はアルゴンサイ
ドアーム塔上部の真空と、アルゴンサイドアーム塔の上
部リボイラー・凝縮器における凝縮液と蒸発粗液体酸素
間の温度以下の温度、およびこのリボイラー・凝縮器に
おけるアルゴン凍結の可能性に結びつく。これら３つの
作用すべてが好ましいものでなく、低酸素粗アルゴンを
回収するアルゴンサイドアーム塔で使用できる篩トレイ
の最大数を制限する。
【００５３】そのうえ、実施例１および３でわかるよう
に、アルゴンサイドアーム塔の篩トレイ数を増加できる
場合でも、粗アルゴン中の酸素濃度低減の努力はその回
収率の低下に結びつく。これは篩トレイをアルゴンサイ
ドアーム塔で増加させるに従って、圧縮アルゴンの圧力
、それ故に温度が降下して、粗液体酸素を上部リボイラ
ー・凝縮器に追加供給して凝縮に必要な低温の提供が必
要となることに起因する。これはある点を超えるアルゴ
ンの回収率に悪影響をもたらす。すなわち、低圧塔に送
る粗液体酸素の最適条件があることで、この供給量の減
少に従って、アルゴン回収率が低下する。その結果、低
圧塔における篩トレイの固定数としては、最大のアルゴ
ン回収率を与えるアルゴンサイドアーム塔における最適
篩トレイ数がある。粗アルゴンの酸素成分を篩トレイ数
を増加することで減少させる試みのいずれもがアルゴン
回収率の低下を伴っている。
に、アルゴンサイドアーム塔の篩トレイ数を増加できる
場合でも、粗アルゴン中の酸素濃度低減の努力はその回
収率の低下に結びつく。これは篩トレイをアルゴンサイ
ドアーム塔で増加させるに従って、圧縮アルゴンの圧力
、それ故に温度が降下して、粗液体酸素を上部リボイラ
ー・凝縮器に追加供給して凝縮に必要な低温の提供が必
要となることに起因する。これはある点を超えるアルゴ
ンの回収率に悪影響をもたらす。すなわち、低圧塔に送
る粗液体酸素の最適条件があることで、この供給量の減
少に従って、アルゴン回収率が低下する。その結果、低
圧塔における篩トレイの固定数としては、最大のアルゴ
ン回収率を与えるアルゴンサイドアーム塔における最適
篩トレイ数がある。粗アルゴンの酸素成分を篩トレイ数
を増加することで減少させる試みのいずれもがアルゴン
回収率の低下を伴っている。
【００５４】二者択一的に、アルゴンサイドアーム塔に
おける篩トレイ数を低圧塔のアルゴン部の篩トレイの増
設によって増加させて、アルゴンサイドアーム塔上部に
おいて圧力を高めることができる。これは低圧塔下部の
圧力を高めることになり、低圧塔下部の酸素・アルゴン
分離に悪影響をもたらし、延いてはアルゴン回収率の低
下の一因となる。（さらに、これがまた低圧塔への還流
に利用できる高圧液体窒素の量と純度に逆効果を及ぼす
ことができる高圧塔の圧力を増加させる。これはここで
もアルゴン回収率に影響する）。これらの理由のため、
ここでも篩トレイ数の最適条件が存在し、また篩トレイ
を増設して粗アルゴンの酸素成分を減少させる試みが回
収の実質的低下に結びつく。
おける篩トレイ数を低圧塔のアルゴン部の篩トレイの増
設によって増加させて、アルゴンサイドアーム塔上部に
おいて圧力を高めることができる。これは低圧塔下部の
圧力を高めることになり、低圧塔下部の酸素・アルゴン
分離に悪影響をもたらし、延いてはアルゴン回収率の低
下の一因となる。（さらに、これがまた低圧塔への還流
に利用できる高圧液体窒素の量と純度に逆効果を及ぼす
ことができる高圧塔の圧力を増加させる。これはここで
もアルゴン回収率に影響する）。これらの理由のため、
ここでも篩トレイ数の最適条件が存在し、また篩トレイ
を増設して粗アルゴンの酸素成分を減少させる試みが回
収の実質的低下に結びつく。
【００５５】二者択一的に、図６および７に示された構
成を使用してアルゴンサイドアーム塔の篩トレイ数を増
加させる場合、相当の費用とエネルギーの損失を招くこ
とになる。これらの構成では付加装置を用いるので、主
空気圧縮機電力の最大１０％の余分のエネルギーを消費
する。
成を使用してアルゴンサイドアーム塔の篩トレイ数を増
加させる場合、相当の費用とエネルギーの損失を招くこ
とになる。これらの構成では付加装置を用いるので、主
空気圧縮機電力の最大１０％の余分のエネルギーを消費
する。
【００５６】これに反して、低圧力降下構造的充填物を
使用することでアルゴンサイドアーム塔における理論工
程数の増加を上述の制限なしに可能にする。これはさら
に低い酸素濃度のアルゴンの生産をほとんどアルゴン回
収に損失をもたらすことなく可能にする。さらに、実施
例５でわかるように、構造的充填物を使用するとアルゴ
ンサイドアーム塔上部における圧力の調節を可能にし、
アルゴン回収を最大化する。
使用することでアルゴンサイドアーム塔における理論工
程数の増加を上述の制限なしに可能にする。これはさら
に低い酸素濃度のアルゴンの生産をほとんどアルゴン回
収に損失をもたらすことなく可能にする。さらに、実施
例５でわかるように、構造的充填物を使用するとアルゴ
ンサイドアーム塔上部における圧力の調節を可能にし、
アルゴン回収を最大化する。
【図１】粗アルゴン生成物生産の極低温空気分離法の略
図である。
図である。
【図２】図１に示された極低温空気分離法の特に重要部
分であるアルゴンサイドアーム塔の充填物部分を共に示
す略図である。
分であるアルゴンサイドアーム塔の充填物部分を共に示
す略図である。
【図３】アルゴンサイドアーム塔上部圧力がアルゴン回
収率に及ぼす影響を示す図表である。
収率に及ぼす影響を示す図表である。
【図４】アルゴンサイドアーム上部にあるリボイラー・
凝縮器に流れる粗液体酸素流がアルゴン回収に及ぼす影
響を示す図表である。
凝縮器に流れる粗液体酸素流がアルゴン回収に及ぼす影
響を示す図表である。
【図５】アルゴンサイドアーム塔内の理論工程数がアル
ゴン純度に及ぼす影響を示す図表である。
ゴン純度に及ぼす影響を示す図表である。
【図６】低酸素成分アルゴン生産の代替法の略図である
。
。
【図７】図６に示された低酸素成分アルゴン生産の代替
法の変種の略図である。
法の変種の略図である。
１０１〜１０３ 管路
１０５ 熱交換器
１０７ 高圧蒸留塔
１０９〜１１１〜１１３ 管路
１１５ リボイラー・凝縮器
１１９ 低圧蒸留塔
１２１、１２３、１２５ 管路
１２７ 熱交換器
１２９ 低圧蒸留塔
１３０、１３１ 管路
１３３ リボイラー・凝縮器
１３５ アルゴンサイドアーム蒸留塔１３７、１３９
、１４１、１４３、１４４、１４５、１４７、１５１
管路 １６１、１６３、１６５、１６７、１６９、１７１
管路 １７３ 圧縮機 １７５ 膨脹器 １７７ 管路 ５０２ 管路 ５０４ 熱交換器 ５０６ 圧縮機 ５０８ 管路
、１４１、１４３、１４４、１４５、１４７、１５１
管路 １６１、１６３、１６５、１６７、１６９、１７１
管路 １７３ 圧縮機 １７５ 膨脹器 １７７ 管路 ５０２ 管路 ５０４ 熱交換器 ５０６ 圧縮機 ５０８ 管路
Claims (3)
- 【請求項１】 粗アルゴン生成物生産に係る極低温蒸
留による空気分離法にあって、前記分離を高圧塔を含む
多段蒸留塔システムにおいて実施することと、粗アルゴ
ン生成物をアルゴンサイドアーム塔上部で生産すること
と、前記高圧塔下部で生産される粗液体酸素の少くとも
一部を前記アルゴンサイドアーム塔上部に位置するリボ
イラー・凝縮器に送って冷凍を供給して前記粗アルゴン
の少くとも一部を凝縮させることによって前記アルゴン
サイドアーム塔に還流させることと、気体アルゴン・酸
素を含む側流を前記低圧塔の中間位置から除去して前記
アルゴンサイドアーム塔下部に送って精留すること、お
よび前記アルゴンサイドアーム塔の液相と気相を均質接
触させて前記液相と気相双方の間の物質移動を遂行させ
る空気分離法において、酸素成分が０．５モル％以下の
低酸素成分アルゴンでしかもアルゴン回収率を最大限に
した前記アルゴンサイドアーム塔からの直接生産は；（
ａ） 特定の粗アルゴン生成物をアルゴンの回収率を犠
牲にすることなく生産するに必要な理論工程の有効数を
備えるアルゴンサイドアーム塔の使用と、（ｂ） 前記
アルゴンサイドアーム塔上部に位置する上記リボイラー
・凝縮器へ、前記粗液体酸素の理論最少流量（粗液体酸
素の前記最少流量を完全に気化させてその露点に達する
必要な量）の約１．０４乃至約１．３６倍の範囲の速度
で前記高圧塔からの粗液体酸素の供給と、（ｃ） 前記
サイドアーム塔上部に位置するリボイラー・凝縮器へ流
れる粗液体酸素の流量が前記液体酸素の理論最少流量（
粗液体酸素の前記最少流量を完全に気化させてその露点
に達する必要量）の約１．０４乃至約１．３６倍の範囲
になり、アルゴンサイドアームの圧力になるようなアル
ゴンサイドアーム塔の操作と、から成る粗アルゴン生成
物生産に係る極低温蒸留による空気分離法。 - 【請求項２】 粗アルゴン生成物生産に係る極低温蒸
留による空気分離法にあって、前記分離を高圧塔を含む
多段蒸留塔システムにおいて実施することと、粗アルゴ
ン生成物をアルゴンサイドアーム塔上部で生産すること
と、前記高圧塔下部で生産される粗液体酸素の少くとも
一部を前記アルゴンサイドアーム塔上部に位置するリボ
イラー・凝縮器に送って冷凍を供給して前記粗アルゴン
の少くとも一部を凝縮し、それによって前記アルゴンサ
イドアーム塔に還流させることと、気体アルゴン・酸素
を含む側流を前記低圧塔の中間位置から除去して前記ア
ルゴンサイドアーム塔下部に送って精留すること、およ
び前記アルゴンサイドアーム塔の液相と気相とを均質接
触させて前記液相と気相双方の間の均質移動を遂行させ
ることからなる空気分離法において、低酸素成分アルゴ
ンでしかもアルゴン回収率を最大限にした前記アルゴン
サイドアーム塔からの直接生産は； （ａ） 特定の粗アルゴン生成物をアルゴンの回収率を
犠牲にすることなく生産するに必要な理論工程の有効数
を備えるアルゴンサイドアーム塔の使用と、（ｂ） 前
記アルゴンサイドアーム塔上部に位置する上記リボイラ
ー・凝縮器へ、前記粗液体酸素の理論最少流量（粗液体
酸素の前記最少流量を完全に気化させて露点に達する必
要な量）の約１．０４乃至約１．３６倍の範囲の速度で
前記高圧塔からの粗液体酸素の供給と、（ｃ） 前記ア
ルゴンサイドアーム塔内の気相と液相の間の密接な接触
を通常の篩トレイと低圧力降下、構造的充填物の組合わ
せ用いて実施して、前記組合わせを横切る圧力降下が結
果としてアルゴンサイドアーム塔上部における圧力とな
り、前記サイドアーム塔上部に位置するリボイラー・凝
縮器に流れる粗液体酸素の流量が前記液体酸素の理論最
少流量（粗液体酸素の前記最少流量を完全に気化させて
その露点に達する必要量）の約１．０４乃至約１．３６
倍の範囲になるように行うことと、から成る粗アルゴン
生成物生産に係る極低温蒸留による空気分離法。 - 【請求項３】 粗アルゴン生成物生産に係る極低温蒸
留による空気分離法にあって、前記分離を高圧塔を含む
多段蒸留塔システムにおいて実施することと、粗アルゴ
ン生成物をアルゴンサイドアーム塔上部で生産すること
と、前記高圧塔下部で生産される粗液体酸素の少くとも
一部を前記アルゴンサイドアーム塔上部に位置するリボ
イラー・凝縮器に送って冷凍を供給して前記粗アルゴン
の少くとも一部を凝縮し、それによって前記アルゴンサ
イドアーム塔に還流させることと、気体アルゴン／酸素
を含む側流を前記低圧塔の中間位置から除去して前記ア
ルゴンサイドアーム塔下部に送って精留すること、およ
び前記アルゴンサイドアーム塔の液相と気相とを均質接
触させて前記液相と気相の双方の間に物質移動を遂行さ
せることからなる空気分離法において、低酸素成分アル
ゴンでしかもアルゴン回収率を最大限にした前記アルゴ
ンサイドアーム塔からの直接生産は； （ａ） 特定の粗アルゴン生成物をアルゴンの回収率を
犠牲にすることなく生産するに必要な理論工程の有効数
を備えるアルゴンサイドアーム塔の使用と、（ｂ） 前
記アルゴンサイドアーム塔上部に位置する上記リボイラ
ー・凝縮器へ、前記粗液体酸素の理論最少流量（粗液体
酸素の前記最少流量を完全に気化させて露点に達する必
要な量）の約１．０４乃至約１．３６倍の範囲の速度で
前記高圧塔からの粗液体酸素の供給と、（ｃ） 前記ア
ルゴンサイドアーム塔内の気相と液相間の密接な接触を
、低圧、構造的充填物を用いて実施することと、アルゴ
ンサイドアーム塔に送られるアルゴン・酸素側流の圧力
を下げて、前記低圧、構造的充填物を横切る圧力低下、
構造的充填物と、アルゴンサイドアーム塔に送られるア
ルゴン・酸素の圧力の減少との組合わせが結果としてア
ルゴンサイドアーム塔上部における圧力となり、前記サ
イドアーム塔上部に位置するリボイラー・凝縮器に流れ
る粗液体酸素の流量が前記液体酸素の理論最少流量（粗
液体酸素の前記最少流量を完全に気化させて露点に達す
る必要量）の約１．０４乃至約１．３６倍の範囲になる
よう行うことと、から成る粗アルゴン生成物生産に係る
極低温蒸留による空気分離法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/474,431 US4994098A (en) | 1990-02-02 | 1990-02-02 | Production of oxygen-lean argon from air |
| US474431 | 1990-02-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04222380A true JPH04222380A (ja) | 1992-08-12 |
| JP2597521B2 JP2597521B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=23883504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3075926A Expired - Fee Related JP2597521B2 (ja) | 1990-02-02 | 1991-01-29 | 粗アルゴン生成物生産に係る極低温蒸留による空気分離法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4994098A (ja) |
| EP (1) | EP0446593B1 (ja) |
| JP (1) | JP2597521B2 (ja) |
| KR (1) | KR930001208B1 (ja) |
| CA (1) | CA2035050C (ja) |
| DE (1) | DE69111099T2 (ja) |
| ES (1) | ES2077085T3 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5159816A (en) * | 1991-05-14 | 1992-11-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method of purifying argon through cryogenic adsorption |
| US5133790A (en) * | 1991-06-24 | 1992-07-28 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Cryogenic rectification method for producing refined argon |
| US5197296A (en) * | 1992-01-21 | 1993-03-30 | Praxair Technology, Inc. | Cryogenic rectification system for producing elevated pressure product |
| US5351492A (en) * | 1992-09-23 | 1994-10-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Distillation strategies for the production of carbon monoxide-free nitrogen |
| US5365741A (en) * | 1993-05-13 | 1994-11-22 | Praxair Technology, Inc. | Cryogenic rectification system with liquid oxygen boiler |
| FR2716816B1 (fr) * | 1994-03-02 | 1996-05-03 | Air Liquide | Procédé de redémarrage d'une colonne auxiliaire de séparation argon/oxygène par distillation, et installation correspondante. |
| US5396772A (en) * | 1994-03-11 | 1995-03-14 | The Boc Group, Inc. | Atmospheric gas separation method |
| FR2718518B1 (fr) * | 1994-04-12 | 1996-05-03 | Air Liquide | Procédé et installation pour la production de l'oxygène par distillation de l'air. |
| US5557951A (en) * | 1995-03-24 | 1996-09-24 | Praxair Technology, Inc. | Process and apparatus for recovery and purification of argon from a cryogenic air separation unit |
| US5799508A (en) * | 1996-03-21 | 1998-09-01 | Praxair Technology, Inc. | Cryogenic air separation system with split kettle liquid |
| US5682767A (en) * | 1996-11-18 | 1997-11-04 | Air Liquide Process And Construction | Argon production |
| US5847249A (en) * | 1997-07-28 | 1998-12-08 | Catalytic Distillation Technologies | Apparatus and process for catalytic distillations |
| US20060106421A1 (en) * | 2004-11-16 | 2006-05-18 | Clifford Teoh | Expansible neck bridge |
| US8479535B2 (en) * | 2008-09-22 | 2013-07-09 | Praxair Technology, Inc. | Method and apparatus for producing high purity oxygen |
| US20130019634A1 (en) * | 2011-07-18 | 2013-01-24 | Henry Edward Howard | Air separation method and apparatus |
| US20180087835A1 (en) | 2016-09-26 | 2018-03-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Exchange Column With Corrugated Structured Packing And Method For Use Thereof |
| EP3299086A1 (en) | 2016-09-26 | 2018-03-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Exchange column with corrugated structured packing and method for use thereof |
| FR3102548B1 (fr) * | 2019-10-24 | 2023-03-10 | Air Liquide | Procédé et appareil de séparation d’air par distillation cryogénique |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6239529U (ja) * | 1985-08-28 | 1987-03-09 | ||
| JPS63249506A (ja) * | 1987-04-03 | 1988-10-17 | 大前 敏文 | 噴水式歯ブラシ |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3127260A (en) * | 1964-03-31 | Separation of air into nitrogen | ||
| US3079759A (en) * | 1961-03-22 | 1963-03-05 | Air Prod & Chem | Separation of gaseous mixtures |
| FR2041701B1 (ja) * | 1969-05-05 | 1974-02-01 | Air Liquide | |
| US4137056A (en) * | 1974-04-26 | 1979-01-30 | Golovko Georgy A | Process for low-temperature separation of air |
| SU1416820A1 (ru) * | 1986-12-12 | 1988-08-15 | Предприятие П/Я А-3605 | Способ получени чистого аргона |
| US4871382A (en) * | 1987-12-14 | 1989-10-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Air separation process using packed columns for oxygen and argon recovery |
| DE3840506A1 (de) * | 1988-12-01 | 1990-06-07 | Linde Ag | Verfahren und vorrichtung zur luftzerlegung |
-
1990
- 1990-02-02 US US07/474,431 patent/US4994098A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-01-28 CA CA002035050A patent/CA2035050C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-29 JP JP3075926A patent/JP2597521B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-31 DE DE69111099T patent/DE69111099T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-31 ES ES91101288T patent/ES2077085T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-31 EP EP91101288A patent/EP0446593B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-02 KR KR1019910001927A patent/KR930001208B1/ko not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6239529U (ja) * | 1985-08-28 | 1987-03-09 | ||
| JPS63249506A (ja) * | 1987-04-03 | 1988-10-17 | 大前 敏文 | 噴水式歯ブラシ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4994098A (en) | 1991-02-19 |
| KR910015493A (ko) | 1991-09-30 |
| DE69111099T2 (de) | 1995-12-21 |
| DE69111099D1 (de) | 1995-08-17 |
| ES2077085T3 (es) | 1995-11-16 |
| KR930001208B1 (ko) | 1993-02-22 |
| EP0446593B1 (en) | 1995-07-12 |
| EP0446593A1 (en) | 1991-09-18 |
| CA2035050A1 (en) | 1991-08-03 |
| JP2597521B2 (ja) | 1997-04-09 |
| CA2035050C (en) | 1994-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5582035A (en) | Air separation | |
| JP2856985B2 (ja) | 精製アルゴンを製造するための極低温精留方法 | |
| US5577394A (en) | Air separation | |
| EP0446593B1 (en) | Production of oxygen-lean argon from air | |
| EP0687876B1 (en) | Air separation | |
| US5485729A (en) | Air separation | |
| US5582031A (en) | Air separation | |
| EP0962732B1 (en) | Multiple column nitrogen generators with oxygen coproduction | |
| JPH05203347A (ja) | 高純度酸素製造のための極低温精留システム | |
| CA2679246C (en) | Method and apparatus for producing high purity oxygen | |
| JP3545629B2 (ja) | 超高純度窒素及び超高純度酸素を生成するための極低温精製方法及び装置 | |
| US5715706A (en) | Air separation | |
| US5660059A (en) | Air separation | |
| JPS61122479A (ja) | 窒素製造方法 | |
| US6082137A (en) | Separation of air | |
| EP0721094B1 (en) | Air separation | |
| US5724835A (en) | Air separation | |
| US5692397A (en) | Air separation | |
| US5419137A (en) | Air separation process and apparatus for the production of high purity nitrogen | |
| KR0141428B1 (ko) | 자연석을 이용한 벽돌의 제조방법과 그 장치 및 자연석 벽돌 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |