JPH04222811A - 注型品、射出成形品または圧縮成形品の製造のための方法及び樹脂組成物 - Google Patents
注型品、射出成形品または圧縮成形品の製造のための方法及び樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、樹脂組成物を所望の形
に触媒的に硬化することによる、注型品、射出成形品ま
たは圧縮成形品の製造法に関する。本方法で用いられる
樹脂組成物は、エチレン性不飽和モノマー、ポリイソシ
アネート及びビニルエステル化合物を含有する。 【０００２】本発明はまた、この方法での使用に適した
樹脂組成物に関する。 【０００３】 【従来の技術】米国特許第４２８７１１６ 号明細書に
は、樹脂組成物がビニルエステルウレタン、不飽和モノ
マー、イソシアネート及びポリオールを含有するところ
の方法および樹脂組成物が記載されている。この特許に
おいては、イソシアネートとポリオールとの反応（これ
によりポリウレタンが生じる）より、増粘作用が得られ
る。この硬化された組成物は、後にラジカル重合によっ
て硬化される。この方法より得られる製品の欠点は、得
られるマトリックスの熱変形温度（ＨＤＴ）が、ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−６４８−７２ に従い測定して、 １００〜１
２０ ℃より高くないことである。 【０００４】ＨＤＴは、撓まない物質で作られた棒が、
三点負荷（ｔｈｒｅｅ−ｐｏｉｎｔ ｌｏａｄ）の下で
の曲げ応力に曝された際に特定の量だけ撓む温度である
。通常、材料はそのＨＤＴを越える温度では使用できな
い、これらの高い温度では、材料はその強度及び硬度を
失うからである。それ故、高温度が生じ得る分野におい
ては、高いＨＤＴを有する物質が好ましく用いられる。 【０００５】慣用の硬化されたポリエステル／ウレタン
ハイブリッドの熱変形温度は、“高性能ウレタン変性不
飽和ポリエステル（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｕｎｓａｔｕ
ｒａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ）”〔エドワーズ
Ｈ．Ｒ．（Ｅｄｗａｒｄｓ Ｈ．Ｒ．）による、論文
１０（ｐａｐｅｒ １０）、ＢＰＦ ブライトン
コンフェレンス（ＢＰＦ Ｂｒｉｇｈｔｏｎ Ｃｏｎｆ
ｅｒｅｎｃｅ）、３７〜４５頁、１９８２年〕より知ら
れている。これらのＨＤＴ値は、特定の分野、例えば自
動車産業（そこにおいては、特定の部品が熱いエンジン
部に接触する）または航空宇宙産業には不十分である。 しかしながら、慣用のポリエステル／ウレタンハイブリ
ッドは、良好な耐腐食性及び耐衝撃性を示す。 【０００６】 【発明の構成】本発明の目的は、良好な機械的特性例え
ば耐衝撃性と、より高いＨＤＴとを兼備する、成形され
た樹脂物品を提供することである。 【０００７】本発明においては、樹脂組成物が所望の形
に触媒的に硬化させられ、次に成形品が １５０℃以上
のＨＤＴを生じる条件下で硬化させられるところの、注
型品、射出成形品または圧縮成形品の製造方法を用いる
ことによって、このことを達成する。本発明の樹脂組成
物は、ポリイソシアネート、エチレン性不飽和モノマー
及びビニルエステル化合物を含有する。該ビニルエステ
ル化合物は、平均で約２〜６個の（メタ）アクリレート
基及び平均で約２〜６個のヒドロキシル基を有する。該
ビニルエステル化合物は、 ３００より高い分子量を有
する。 【０００８】本発明は、樹脂組成物を所望の形に触媒的
に硬化し、次に該成形品を、良好な機械的特性及び高い
ＨＤＴを有する物品を生じる後硬化条件に付すことによ
る、注型品、射出成形品または圧縮成形品の製造方法に
関する。この方法で使用する樹脂組成物は、ポリイソシ
アネート、エチレン性不飽和モノマー及びビニルエステ
ル化合物を含有する。該ビニルエステル化合物は約２〜
６個のヒドロキシル基及び約２〜６個の（メタ）アクリ
レート基を有し、かつ、 ３００より大きい分子量を有
する。 【０００９】本発明はまた、ポリイソシアネート、エチ
レン性不飽和モノマー及びビニルエステル化合物を含有
し、ここで、該ビニルエステルが ３００より大きい分
子量を有し、かつ約２〜６個の（メタ）アクリレート基
及び約２〜６個のヒドロキシル基を有する樹脂組成物に
関する。本発明のビニルエステル化合物は、ケトオキシ
ムでブロックされたイソシアネートを含まない。 【００１０】本明細書において用いられる分子量と言う
語は、数平均分子量を指す。 【００１１】ヒドロキシル基を有するビニルエステル化
合物によって、ポリイソシアネート含有製品を硬化また
は後硬化して、樹脂の良好な機械的特性を保ちながら、
実質的に １００〜１２０ ℃よりも高いＨＤＴを供す
ることができると言うことは、非常に驚くべきことであ
る。架橋密度の増加は、かなり脆い（そしてそれ故より
低い耐衝撃性及び／または破断点伸び）を有する樹脂を
もたらすと予期されていた。 【００１２】米国特許４．２８９．６８４ 号明細書に
は、ヒドロキシル基を有するビニルエステル及びポリイ
ソシアネートを含有する組成物が記載されている。しか
しながらこの組成物は、不飽和ポリエステル及び繊維強
化材を含有する組成物の増粘のみに使用される。高いＨ
ＤＴを得るための後硬化は記載されていない。 【００１３】日本国特開昭５８−８９６１１号公報には
、ケトオキシムでブロックされたイソシアネート、ポリ
オール及びアクリレート基含有化合物に基づくコーティ
ング組成物が記載されている。該ポリオールは、アクリ
レート基を含有しても良く、不飽和モノマーが添加され
ても良い。この刊行物によれば、ケトオキシムは硬化処
理の間にアクリレート基と反応する。このため、オキシ
ムは気泡の生成の原因とはならないといわれている。該
樹脂組成物を注型において使用することの可能性が記さ
れているが、しかし、後硬化において高いＨＤＴが得ら
れることは示されていない。 【００１４】本発明に従うと、１７０ ℃よりも高い、
さらには ２００℃よりも高いＨＤＴを生じるような条
件下で生成物を硬化することが可能であるようである。 実際問題として、注型品、射出成形品または圧縮成形品
を、初めに １００℃よりも低い温度で硬化させ、続い
て該成形品を、所望のＨＤＴを供するに適当な時間及び
適当な温度で後硬化するのが有利である。 【００１５】本発明に従うハイブリッドの後硬化時間は
、高いＨＤＴを有する他の樹脂例えばＢＭＩと比べて短
い。一般に、高温度にて２時間で十分である。該物質は
そうして、この温度に“属する”ＨＤＴを有する。 【００１６】好ましくは、該後硬化は、温度が上昇して
行くいくつかの段階（例えば４０〜５０℃の段階）に分
けられる。必要な硬化時間及び温度は、また、与えられ
た処理温度及び与えられた触媒系に依存する。これらの
範囲は、当業者であれば、単に、特定の系でのいくつか
の硬化サイクルを行い、ＨＤＴを測定することによって
決定することができる。 【００１７】該ビニルエステル化合物は、好ましくは
４００より高い、しかし５０００より低い、特に３００
０より低い分子量を有する。特に好ましい分子量の範囲
は、 ４００〜２０００である。この分子量範囲により
、比較的多量の（メタ）アクリレート基及びヒドロキシ
ル基が供される；これら官能基の数は、樹脂組成物の架
橋密度を最終的に決定する。ビニルエステル化合物１分
子当たり平均で二以上の（メタ）アクリレート基及びヒ
ドロキシル基が含まれるなら、分子量を比例して増加さ
せることに何の問題もない。 【００１８】好ましくは、該ビニルエステルは、少なく
とも約２個の式（Ｉ） 【００１９】 【化２】 （ここで、Ｒ１ は水素原子またはメチル基であり、ｎ
及びｍは０または１であり、ｎ＋ｍは１または２であり
；ｎ＋ｍが１であれはＲ２ はＣＨ２ −ＯＨであり；
ｎ＋ｍが２であればＲ２ はＯＨである）の基を有する
。 【００２０】これらの基を有するビニルエステル化合物
は比較的調製が簡単であり、本発明において非常に良好
な結果を与える。 【００２１】好ましくは、該ビニルエステル化合物は２
０未満、より好ましくは１０未満の酸価を有する。カル
ボン酸基はイソシアナト基と反応し、ＣＯ２ ガスを放
出し得るので、低い酸価が好ましい。 【００２２】該ビニルエステル化合物は、好ましくはポ
リエステル、ポリエーテル、ポリアミドまたはポリウレ
タンに基づく。特に好ましいビニルエステル化合物は、
ポリエーテル及びポリエステルである。 【００２３】適当なポリエーテルはビスフェノールを包
含する。特に好ましいポリエーテルは、ビスフェノール
Ａに基づくポリオール、例えばビスフェノールＡ、アル
コキシル化ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＡの
オリゴマーである。ビスフェノールＡに基づく化合物は
良好な耐腐食性を示す。このことによって、良好な耐衝
撃性及び良好な耐腐食性と共に １５０℃を越えるＨＤ
Ｔを有する最終製品が提供される。他の適当なポリエー
テルは、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂で
ある。 【００２４】本発明における使用に適するポリエステル
は、飽和及び不飽和ポリエステルを包含する。これらポ
リエステルは、実質的にジカルボン酸とジアルコールか
ら調製される。 【００２５】不飽和ジカルボン酸の例は、マレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸またはイタコン酸を包含する。 飽和ジカルボン酸の例は、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸
、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
ジクロロフタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸また
はフタル酸無水物を包含する。さらに、種々の酸の組み
合わせを使用することができる。好ましい不飽和ジカル
ボン酸は、マレイン酸無水物及びフマル酸である。 【００２６】該カルボン酸は一般に、ジオールでエステ
ル化されるが、少量のモノアルコールまたはトリオール
もしくはテトラオールを使用することもまた可能である
。 【００２７】適当なアルコールは、一以上の脂肪族及び
／または脂環式モノ、ジ及び／または多価アルコール、
例えばベンジルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール
、シクロヘキサンジメタノール、水素添加されたビスフ
ェノールＡ、ジエチレングリコール、グリセロール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはジ
ペンタエリトリトールを包含する。アルコール化合物に
加えて、またはその代わりに、一以上のエポキシ化合物
を用いることもできる。これらは、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド及びアリルグリシジルエーテルを包
含する。 【００２８】さらに、アルコールとして、アルコキシル
化されたビスフェノール、例えばエトキシル化されたま
たはプロポキシル化されたビスフェノールＡを使用する
ことも可能である。アルコキシル化されたビスフェノー
ルは式（ＩＩ） 【００２９】 【化３】 の化合物であり、ここで、Ｒ１ 及びＲ２ は水素原子
または炭化水素基から選択される。該炭化水素基は好ま
しくはアルキル基、最も好ましくはメチル基である。本
発明についてはｎ＋ｍの値は通常１２未満である。好ま
しくは、ｎ及びｍは共に平均して約１である。Ｘは−Ｃ
Ｈ２ −、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −、−ＳＯ２ −また
は−Ｏ−を表す。所望により、式（ＩＩ）のジオール中
の一方または両方の芳香族基が、完全に飽和していても
良い。 【００３０】ポリアミドとしては、公知のポリアミドを
用いることができる、例えばナイロン−４，６、ナイロ
ン−６，６、ナイロン−６及びナイロン−１２ である
。適当なポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオ
ール及びポリアミン（ここで、ポリオール及びポリアミ
ンは６０〜４００の分子量を有する）との反応生成物を
包含する。 【００３１】上記のポリエステル、ポリエーテル、ポリ
アミドまたはポリウレタンは、本明細書において共に“
プレポリマー”と呼ばれる。 【００３２】該ビニルエステル化合物は、平均で約２〜
６個のヒドロキシル基と平均で約２〜６個の（メタ）ア
クリレート基を有するプレポリマーから成る。ビニルエ
ステル化合物当たりのヒドロキシル基の数及び（メタ）
アクリレート基の数は、互いに独立である。各基につい
て、基の数は好ましくは １．６〜５、より好ましくは
１．８〜３．２ である。 【００３３】ビニルエステル化合物が所望の基を有する
限り、これらの基の正確な製造法は、本発明には関係な
い。 【００３４】所望のビニルエステル化合物は、例えばエ
ポキシ基含有プレポリマーと（メタ）アクリル酸を反応
させることによって得ることができる。グリシジル（メ
タ）アクリレートをアミンまたは酸官能基含有プレポリ
マーと反応させることもまたできる。他の可能性は、グ
リシジル（メタ）アクリレートとヒドロキシル基例えば
ビスフェノールＡの僅かに酸性のヒドロキシル基との反
応である。しかしながら、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートを等モル量のジイソシアネートと反応させ
、続いてこの反応生成物２モルと平均で４個のヒドロキ
シル基を有する化合物１モルとを反応させることもまた
できる。 【００３５】不飽和モノマーは、ビニルエステルのエチ
レン性不飽和と反応し得るモノマーの群より選択するこ
とができる。これらの群はビニルエステル、芳香族ビニ
ル化合物、アクリレート、メタクリレート、ビニルエー
テル及びビニルニトリルを包含する。これらの例は、ス
チレン、α‐メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン及び １〜１２個の炭素原子を有するアル
コールのアクリル酸もしくはメタクリル酸（ヒドロキシ
）エステルを包含する。好ましい不飽和モノマーはスチ
レンである。本発明での使用に適するものはまた、モノ
マーの混合物、特にスチレンと他のモノマーとの混合物
である。ジアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを
用いた場合、この基とイソシアネートとの反応は、最終
製品の特性に有益な作用を与え得る付加的な架橋を与え
得る。本発明においては、多官能性モノマーを使用する
こともまたできる。これらは、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレートまたはトリアリルシアヌレートを包含す
る。 【００３６】本発明で用いられるポリイソシアネート化
合物は、１分子当たり平均で少なくとも１．７５個の、
好ましくは２〜３個のイソシアナト基を有する。より好
ましくは、その平均官能性は、１分子当たり ２．２〜
２．７個のイソシアナト基である。ポリイソシアネート
は、脂肪族、芳香族または脂環式ポリイソシアネートま
たは二以上の異なったタイプの組み合わせを包含し得る
。これらの例は、トルエンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、クメン−２，４− ジイ
ソシアネート、４−メトキシ−１，３− フェニレンジ
イソシアネート、４−クロロ−１，３− フェニレンジ
イソシアネート、４−ブロモ−１，３− フェニレンジ
イソシアネート、４−エトキシ−１，３− フェニレン
ジイソシアネート、２，４’− ジイソシアナトジフェ
ニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３− フェニレ
ンジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，３− フ
ェニレンジイソシアネート、４，４’− ジイソシアナ
トジフェニルエーテルベンジジンジイソシアネート、４
，６−ジメチル−１，３− フェニレンジイソシアネー
ト、ジュレンジイソシアネート、４，４’− ジイソシ
アナトジベンジル、３，３’− ジメチル−４，４’−
ジイソシアナトジフェニル、２，４−ジイソシアナトス
チルベン、３，３’− ジメトキシ−４，４’−ジイソ
シアナトフェニルメタン、３，３’− ジメトキシ−４
，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，４−アントラ
センジイソシアネート、２，５−フルオレンジイソシア
ネート、１，８−ナフタレンジイソシアネート、２，６
−ジイソシアナトベンゾフラン、アミルベンゼン−２，
４− ジイソシアネート、ヘキシルベンゼン−２，４−
ジイソシアネート、ドデシルベンゼン−２，４− ジ
イソシアネート、ブチルベンゼン−２，４− ジイソシ
アネートを包含する。 【００３７】好ましいポリイソシアネートは、カーボジ
イミドで変性されたジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネートである。 【００３８】イソシアナト基の数とヒドロキシル基の数
との比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常少なくとも ０．７（
モル／モル）であり、かつ、最大で １．６（モル／モ
ル）であるべきである。より多くのイソシアナト基を加
えることも可能であるが、このことは該樹脂組成物から
作られる物品の機械的特性に影響を与え得る。 【００３９】好ましくは、ヒドロキシル基の数に対する
イソシアナト基の数の比は、 ０．８〜１．３ （モル
／モル）の範囲内である。 【００４０】該樹脂組成物は一般に、ポリイソシアネー
ト １００重量部当たり１０〜４００ 重量部のモノマ
ー、及び １００〜３５０ 重量部のビニルエステル化
合物を含有する。好ましくは、ポリイソシアネート １
００重量部当たり５０〜２００ 重量部のモノマー、及
び １５０〜３００ 重量部のビニルエステル化合物を
使用する。 【００４１】通常、本発明の混合物は、不飽和モノマー
と不飽和プレポリマーとの共重合を促進する触媒を含有
する。これらの触媒は、通常の不飽和ポリエステルに用
いられるのと同じ系を含んで良い。ＲＩＭ系を適用した
場合、気体の生成が問題であり、このことが、水分を含
有する過酸化物触媒がこれらの系において望ましくない
ことの理由である。ラジカル発生物質（ｒａｄｉｃａｌ
ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）の例は
、過酸化物、例えばヒドロペルオキシド、ケトンペルオ
キシド、並びにペルオキシエステル、例えばベンゾイル
ペルオキシド、ジ−ｔ− ブチルペルオキシド、シクロ
ヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート
及びｔ−ブチルペルオクテート、並びに可視光または紫
外光に敏感な光開始剤（ｐｈｏｔｏ ｉｎｉｔｉａｔｏ
ｒ） を包含する。 【００４２】触媒の量は通常、不飽和成分に対して ０
．５〜５ 重量％の範囲内である。さらに、促進剤、例
えばコバルト化合物またはアミンを含んでも良い。 【００４３】さらに、該組成物はウレタン反応のための
触媒を含有しても良い。両方の触媒系を用いるならば、
ゲル化は非常に迅速に起こり、それ故製造において短い
サイクル時間を用いることができる。 【００４４】本発明の樹脂組成物は、それより作られる
目的物の機械的特性を改善する繊維の形の強化材を含有
しても良い。一般に、樹脂組成物及び繊維に対して５〜
７５重量％の繊維状物質を加えることができる。 【００４５】適当な繊維状物質は、ガラス、アスベスト
、炭素及び有機繊維物質、例えば芳香族ポリアミドを包
含する。ガラス繊維は、連続した繊維のまたは短く切っ
たステープル繊維の形で、マット、テープまたはストリ
ップの形状を包含する、どのような形状で含まれても良
い。強化材として用いられる連続した繊維は、任意の構
造を構成しまたは布帛へと作り上げられ得る。 【００４６】本発明の樹脂組成物は、ＲＩＭ（反応射出
成形）、ＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）及び他の密
閉金型法における使用に適している。該樹脂組成物はま
た、圧縮成形法で使用することもでき、注型樹脂並びに
引き抜き及び巻取り法のための樹脂としての使用に適し
ている。 【００４７】本発明の樹脂混合物をＲＩＭまたはＲＴＭ
で使用する場合、繊維が十分に短ければ射出される混合
物に繊維状強化材を加えることができる。繊維構造を鋳
型に、射出の前に施与することもまたできる。 【００４８】該組成物はまた、他の添加物、例えば顔料
、安定化剤例えば酸化防止剤及びＵＶ安定化剤、並びに
フィラー例えばタルク、マイカ、炭酸カルシウム、アル
ミニウムまたはカーボンブラックを含有しても良い。 【００４９】一般に、本発明の製品は、いわゆる二部系
（二成分系）にて取り扱われ、そこにおいては、第一部
がビニルエステル化合物及び（全部または一部の）エチ
レン性不飽和モノマーを含有し、第二部がイソシアネー
ト（及び、ここで適用し得るエチレン性不飽和モノマー
の残り）を含有する。触媒及び／または開始剤は、これ
らの部分に、当業者に公知の方法によって分けられる。 【００５０】硬化のほとんどは高められた温度で起こる
が、室温での硬化もまた有効である。好ましくは、樹脂
組成物は５０℃を越える温度で処理され、５０〜１００
℃の温度で硬化される。高いＨＤＴを得るために、該
生成物は続いて後硬化される必要がある。後硬化は通常
、生成物を、 １２０〜２５０ ℃の、好ましくは １
５０〜２１０ ℃の温度で、少なくとも数時間〜数日ま
で加熱することによって達成される。本発明に従う方法
の主な利点は、その温度での比較的短い時間の後に、有
意に増大したＨＤＴが得られることである。 【００５１】本発明に従う樹脂組成物はまた、例えば組
成物をシートまたはバルク成形コンパウンドに使用する
ならば、第一にイソシアネート反応（これは増粘作用を
有する）を起こし、次に １３０〜２００ ℃の温度及
び高められた圧力にてラジカル重合させることによって
硬化することができる。 【００５２】本発明に従う樹脂組成物及び方法は、例え
ば脱硫装置のためのパイプの製造に、及び自動車または
航空宇宙部品の製造に適用することができる。 【００５３】本発明をさらに、以下の実施例及び比較例
により説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 【００５４】 【実施例】機械的特性は以下のようにして測定した：引
張り強度、破断点伸び及びＥモジュラスはＤＩＮ ５３
４５５に従い、曲げ強さ及びＥモジュラスはＤＩＮ ５
３４５２に従い、耐衝撃強度はＤＩＮ ５３４５３に従
い、ＨＤＴはＡＳＴＭ−Ｄ−６４８−７２ 〔加えられ
た応力のレベルは １．８ＭＰａ（２６４ｔｂｆ／ｍ２
）、加熱速度は２±０．２ ℃／分であり、サンプル
は鉱油またはシリコーンオイルに浸漬された〕に従い、
バーコル硬度はＡＳＴＭ−Ｄ２５８３に従った。酸価は
ＤＩＮ ５３４０２に従い測定した。ヒドロキシル価は
ＤＩＮ ５３２４０に従い測定した。粘度はＤＩＮ ５
３０１９に従い測定した。 【００５５】 【実施例１】ビニルエステルの合成 攪拌機、ガス導入管及び熱電対を備えた１リットル
の反応器中に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル３８０ｇ（１モル）及び０．１５２ｇ（４００ｐｐｍ
）のヒドロキノンを入れた。該混合物を １１５℃に加
熱した。この温度で、三塩化クロム０．９５ｇ（２５０
０ｐｐｍ）を溶解した１７２ｇ（２モル）のメタクリル
酸を、該反応混合物に加えた。該反応を、酸価が１より
低くなるまで継続した。反応生成物を冷却し、２３６ｇ
のスチレン中に溶解した。得られた溶液は７０％の固形
分、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１００ｍＰａｓ の
粘度（２３℃での）及び１４７ｍｇＫＯＨ／ｇの計算さ
れたヒドロキシル価を有した。 【００５６】 【実施例２】メタクリレート末端不飽和ポリエステルの
合成 攪拌機、窒素ガス導入管及び熱電対を備えた３リッ
トルの反応器に、４１５ｇ（２．５モル）のイソフタル
酸、５２０ｇ（５モル）のネオペンチルグリコール及び
４９０ｇ （５モル）のマレイン酸無水物を加えた。 該混合物を ２１０℃に加熱した。この温度で、１９７
ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が達せられるまで縮合反応を行っ
た。反応生成物を冷却し、９５０ｇのスチレンに溶解し
た。得られた溶液４１０ｇに、１９７ｇのスチレン、２
０４ｇ（１．４４モル）のグリシジルメタクリレート、
０．８ｇのトルキノン及び１．１ｇの三塩化クロムを加
えた。この混合物を １１５℃へと加熱した。該反応は
、酸価が１より低くなるまで継続した。 【００５７】得られた溶液は７５％の固形分、０．９ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１０２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロ
キシル価を有した。 【００５８】 【実施例３】機械的特性の測定のためのテストプレート
の製造 実施例１の溶液から、以下のようにしてテストプレ
ートを作った。得られた樹脂溶液４００ｇに、８ｇのベ
ンジルペルオキシド（５０％） を、ラジカル開始剤と
して溶解した。 次に、該混合物を脱気した。引き続いて、促進剤として
０．８ｇのジエチルアニリン、カーボジイミドで変性さ
れた ２．３の官能性を有するメチレン−４，４’−ジ
フェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）１６４ｇ、及びウ
レタン触媒として ０．０１ｇのジブチルスズジアセテ
ートを加えた。該混合物を、二つの平坦な金属クロムの
プレート（寸法２０×４０×４ ｍｍ）の間に流し込ん
だ。該プレートを室温で２０時間硬化させた。該プレー
トを４０℃で４時間、８０℃で４時間後硬化した。次に
、テスト棒を切り出し、１２０ ℃で４時間、１６０
℃で４時間、２００ ℃で４時間後硬化した。これらの
棒の機械的特性及びＨＤＴを測定した。これらのテスト
の結果を表１に示す。 【００５９】 【表１】
表 １
実施例３における機械的特性の測定結果
引張り強度（ＭＰａ）
７５
破断点伸び（％）
２．９
Ｅモジュラス（ＧＰａ）（引張
りテスト） ３．４
曲げ強さ（ＭＰａ）
１４４
Ｅモジュラス（ＧＰａ）（曲げテスト）
３．４ 耐
衝撃強度（ＫＪ／ｍ２ ）
１５ バーコル
硬度
４６ ＨＤＴ（℃）
２
０３ 【００６０】 【比較例Ａ】実施例１の溶液を用いて実施例３の操作を
繰り返した。但し、混合物にＭＤＩを加えずに他の硬化
系：８．０ｇのクメンヒドロペルオキシド及び１．２ｇ
のコバルト（６％）を用いた。さらに、他の硬化サイク
ル：１１０ ℃で３時間、１５０ ℃で１時間を適用し
た。その結果を表２に示す。 【００６１】 【表２】
表 ２
比較例Ａにおける機械的特性の測定結果
引張り強度（ＭＰａ）
８２
破断点伸び（％）
３．２
Ｅモジュラス（ＧＰａ）（引張
りテスト） ３．９
曲げ強さ（ＭＰａ）
１４７
Ｅモジュラス（ＧＰａ）（曲げテスト）
３．５ 耐
衝撃強度（ＫＪ／ｍ２ ）
１３ バーコル
硬度
４５ ＨＤＴ（℃）
１
２０ 【００６２】 【実施例４】実施例４の目的は、ビニルエステル中のヒ
ドロキシル基の影響を、比較例Ｂ及びＣで、ヒドロキシ
ル基を有さないビニルエステル化合物を用いることによ
って試験することである。実施例４では、実施例１の樹
脂を用いて実施例３の操作を繰り返した。但し、硬化さ
れた製品のＨＤＴのみを測定した。ＨＤＴ測定のための
テスト棒は、１００ ℃で３時間、１５０ ℃で１時間
硬化した。テスト棒の第二の系列は、２００ ℃で１時
間の付加的な後硬化に付された。これらのテストの結果
を表３に示す。 【００６３】 【比較例Ｂ】エトキシル化されたビスフェノールＡのジ
メタクリレートエステルの７０％スチレン溶液３５０ｇ
、１２７ｇのＭＤＩ、７ｇのベンゾイルペルオキシド（
５０％）、０．７ｇのジエチルアニリン及び８．７５ｍ
ｇのジブチルスズジアセテートを用い、実施例３の操作
を繰り返した。実施例４の後硬化サイクルを適用した。 その結果を表３に示す。 【００６４】 【比較例Ｃ】実施例１の溶液を用いて実施例３の操作を
繰り返した。但し、ＭＤＩ及びウレタン触媒は混合物に
添加しなかった。実施例４の後硬化サイクルを適用した
。その結果を表３に示す。 【００６５】 【表３】
表 ３ 実施
例４、比較例Ｂ及びＣにおける機械的特性の測定結果
実施例４ 比較例Ｂ
比較例Ｃ ＨＤＴ （１
）（℃） １７７ ７０
１２０ ＨＤ
Ｔ （２）（℃） ２１２ −
（３） １２８ （１） 後
硬化サイクル：１００ ℃で３時間、１５０ ℃で１時
間 （２） 後硬化サイクル：１００ ℃で
３時間、１５０ ℃で１時間、２００ ℃で１時間
（３） 二回目の後硬化サイクルの後、テスト
棒に気泡が現れた【００６６】 【実施例５】ビニルエステル化合物としての不飽和ポリ
エステルの影響を、実施例２の溶液を用いて試験した。 実施例２の溶液３５０ｇ、６８ｇ のＭＤＩ、５ｇのベ
ンゾイルペルオキシド（５０％）、０．１６ｇ のジメ
チルアニリン及び ０．０８ｇのジブチルスズジアセテ
ートを用いて実施例３の操作を繰り返した。該テストプ
レートを４０℃で４時間、８０℃で４時間、１２０ ℃
で４時間、１６０ ℃で４時間、２００ ℃で１０分間
硬化した。その結果を表４に示す。ＨＤＴテスト棒の一
系列を、２００ ℃で３時間の付加的な後硬化に付した
。 【００６７】 【比較例Ｄ】ＭＤＩ及びウレタン触媒を用いずに、実施
例５の操作を繰り返した。その結果を表４に示す。 【００６８】 【表４】
表 ４
実施例５及び比較例Ｄにおける機械的特性の測定結果
実施例５ 比較例Ｄ
ＨＤＴ （１）（℃）
１４７
１２０ 引張り強度（ＭＰａ）
７６
７９ 破断点伸び（％）
２．９
３．１ Ｅモジュラ
ス（ＧＰａ）（引張りテスト） ３６００
３９００ 曲げ強さ（Ｍ
Ｐａ）
１５２ １２５
Ｅモジュラス（ＧＰａ）（曲げテスト）
３３００ ３５００
耐衝撃強度（ＫＪ／ｍ２ ）
２０ −
バーコル硬度
５０ ５０
ＨＤＴ （２）（℃）
１６７
１３５ （１） 後硬化サイクル：４０℃で４時間、８
０℃で４時間、１２０ ℃で４時間、１６０ ℃で４時
間、２００ ℃で１０分間（２） 後硬化サイクル：４
０℃で４時間、８０℃で４時間、１２０ ℃で４時間、
１６０ ℃で４時間、２００ ℃で３時間【００６９】 【実施例５ａ，ｂ，ｃ】実施例１からの溶液を用いて、
硬化された生成物の機械的特性におけるウレタン触媒の
影響を試験した。夫々 ０ｇ（ａ）、０．０１ｇ（２５
ｐｐｍ）（ｂ）、０．０６ｇ（１５０ｐｐｍ）（ｃ）の
ジブチルスズジアセテートを加えて、実施例３の操作を
繰り返した。その結果を表５に示す。 【００７０】 【表５】
表 ５
機械的特性におけるウレタン触媒の影響
実
施 例
５ａ ５ｂ ５ｃ
引張り強度（ＭＰａ）
６８ ６９
６９ 破断点伸び（％）
２．４
２．５ ２．５ Ｅモジュ
ラス（ＧＰａ）（引張りテスト） ３４００
３４４０ ３４００ 曲
げ強さ（ＭＰａ）
１３８ １３４
１３２ Ｅモジュラス（ＧＰａ）（曲げテ
スト） ３３３０ ３３５０
３３２０ 耐衝撃強度（ＫＪ／ｍ２
） １８
１６ １６ バーコル
硬度
４８ ４８ ４５
ＨＤＴ（℃）
２２７ ２１３
１９５ 後硬化サイクル：４０℃で４時間、８０℃
で４時間、１２０℃で４時間、１６０ ℃で４時間、２
００ ℃で４時間【００７１】 【実施例７ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ】実施例１からの溶液を
用いて、硬化された生成物の機械的特性におけるイソシ
アネート指数の影響を試験した。夫々、ａ）１３５ｇの
ＭＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８３）、ｂ）１４９ｇのＭ
ＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９１）、ｃ）１５７ｇのＭＤ
Ｉ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９６）、ｄ）１６４ｇのＭＤＩ
（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．００）、ｅ）１７５ｇのＭＤＩ（
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０６）を加えて、実施例３の操作を
繰り返した。その結果を表６に示す。 【００７２】 【表６】
表 ６
機械的特性におけるイソシアネート指数の影響
実
施 例
７ａ ７ｂ ７ｃ ７ｄ ７ｅ
引張り強度（ＭＰａ）
７０ ７３ ７０ ７３
７０ 破断点伸び（％）
２．６ ２．８ ２．
６ ２．８ ２．６ Ｅモジュラス（
ＧＰａ）（引張りテスト） ３．６ ３．４
３．５ ３．５ ３．４ 曲げ強さ
（ＭＰａ）
１３１ １３８ １３０ １２５ １
２７ Ｅモジュラス（ＧＰａ）（曲げテスト）
３．３ ３．４ ３．３ ３．３
３．３ 耐衝撃強度（ＫＪ／ｍ２ ）
９ １３
１５ １１ １４ バーコル硬度
４８
４８ ４８ ４８ ４８
ＨＤＴ（℃）
１９９ ２０９ ２１３ ２１２
２１５
に触媒的に硬化することによる、注型品、射出成形品ま
たは圧縮成形品の製造法に関する。本方法で用いられる
樹脂組成物は、エチレン性不飽和モノマー、ポリイソシ
アネート及びビニルエステル化合物を含有する。 【０００２】本発明はまた、この方法での使用に適した
樹脂組成物に関する。 【０００３】 【従来の技術】米国特許第４２８７１１６ 号明細書に
は、樹脂組成物がビニルエステルウレタン、不飽和モノ
マー、イソシアネート及びポリオールを含有するところ
の方法および樹脂組成物が記載されている。この特許に
おいては、イソシアネートとポリオールとの反応（これ
によりポリウレタンが生じる）より、増粘作用が得られ
る。この硬化された組成物は、後にラジカル重合によっ
て硬化される。この方法より得られる製品の欠点は、得
られるマトリックスの熱変形温度（ＨＤＴ）が、ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−６４８−７２ に従い測定して、 １００〜１
２０ ℃より高くないことである。 【０００４】ＨＤＴは、撓まない物質で作られた棒が、
三点負荷（ｔｈｒｅｅ−ｐｏｉｎｔ ｌｏａｄ）の下で
の曲げ応力に曝された際に特定の量だけ撓む温度である
。通常、材料はそのＨＤＴを越える温度では使用できな
い、これらの高い温度では、材料はその強度及び硬度を
失うからである。それ故、高温度が生じ得る分野におい
ては、高いＨＤＴを有する物質が好ましく用いられる。 【０００５】慣用の硬化されたポリエステル／ウレタン
ハイブリッドの熱変形温度は、“高性能ウレタン変性不
飽和ポリエステル（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｕｎｓａｔｕ
ｒａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ）”〔エドワーズ
Ｈ．Ｒ．（Ｅｄｗａｒｄｓ Ｈ．Ｒ．）による、論文
１０（ｐａｐｅｒ １０）、ＢＰＦ ブライトン
コンフェレンス（ＢＰＦ Ｂｒｉｇｈｔｏｎ Ｃｏｎｆ
ｅｒｅｎｃｅ）、３７〜４５頁、１９８２年〕より知ら
れている。これらのＨＤＴ値は、特定の分野、例えば自
動車産業（そこにおいては、特定の部品が熱いエンジン
部に接触する）または航空宇宙産業には不十分である。 しかしながら、慣用のポリエステル／ウレタンハイブリ
ッドは、良好な耐腐食性及び耐衝撃性を示す。 【０００６】 【発明の構成】本発明の目的は、良好な機械的特性例え
ば耐衝撃性と、より高いＨＤＴとを兼備する、成形され
た樹脂物品を提供することである。 【０００７】本発明においては、樹脂組成物が所望の形
に触媒的に硬化させられ、次に成形品が １５０℃以上
のＨＤＴを生じる条件下で硬化させられるところの、注
型品、射出成形品または圧縮成形品の製造方法を用いる
ことによって、このことを達成する。本発明の樹脂組成
物は、ポリイソシアネート、エチレン性不飽和モノマー
及びビニルエステル化合物を含有する。該ビニルエステ
ル化合物は、平均で約２〜６個の（メタ）アクリレート
基及び平均で約２〜６個のヒドロキシル基を有する。該
ビニルエステル化合物は、 ３００より高い分子量を有
する。 【０００８】本発明は、樹脂組成物を所望の形に触媒的
に硬化し、次に該成形品を、良好な機械的特性及び高い
ＨＤＴを有する物品を生じる後硬化条件に付すことによ
る、注型品、射出成形品または圧縮成形品の製造方法に
関する。この方法で使用する樹脂組成物は、ポリイソシ
アネート、エチレン性不飽和モノマー及びビニルエステ
ル化合物を含有する。該ビニルエステル化合物は約２〜
６個のヒドロキシル基及び約２〜６個の（メタ）アクリ
レート基を有し、かつ、 ３００より大きい分子量を有
する。 【０００９】本発明はまた、ポリイソシアネート、エチ
レン性不飽和モノマー及びビニルエステル化合物を含有
し、ここで、該ビニルエステルが ３００より大きい分
子量を有し、かつ約２〜６個の（メタ）アクリレート基
及び約２〜６個のヒドロキシル基を有する樹脂組成物に
関する。本発明のビニルエステル化合物は、ケトオキシ
ムでブロックされたイソシアネートを含まない。 【００１０】本明細書において用いられる分子量と言う
語は、数平均分子量を指す。 【００１１】ヒドロキシル基を有するビニルエステル化
合物によって、ポリイソシアネート含有製品を硬化また
は後硬化して、樹脂の良好な機械的特性を保ちながら、
実質的に １００〜１２０ ℃よりも高いＨＤＴを供す
ることができると言うことは、非常に驚くべきことであ
る。架橋密度の増加は、かなり脆い（そしてそれ故より
低い耐衝撃性及び／または破断点伸び）を有する樹脂を
もたらすと予期されていた。 【００１２】米国特許４．２８９．６８４ 号明細書に
は、ヒドロキシル基を有するビニルエステル及びポリイ
ソシアネートを含有する組成物が記載されている。しか
しながらこの組成物は、不飽和ポリエステル及び繊維強
化材を含有する組成物の増粘のみに使用される。高いＨ
ＤＴを得るための後硬化は記載されていない。 【００１３】日本国特開昭５８−８９６１１号公報には
、ケトオキシムでブロックされたイソシアネート、ポリ
オール及びアクリレート基含有化合物に基づくコーティ
ング組成物が記載されている。該ポリオールは、アクリ
レート基を含有しても良く、不飽和モノマーが添加され
ても良い。この刊行物によれば、ケトオキシムは硬化処
理の間にアクリレート基と反応する。このため、オキシ
ムは気泡の生成の原因とはならないといわれている。該
樹脂組成物を注型において使用することの可能性が記さ
れているが、しかし、後硬化において高いＨＤＴが得ら
れることは示されていない。 【００１４】本発明に従うと、１７０ ℃よりも高い、
さらには ２００℃よりも高いＨＤＴを生じるような条
件下で生成物を硬化することが可能であるようである。 実際問題として、注型品、射出成形品または圧縮成形品
を、初めに １００℃よりも低い温度で硬化させ、続い
て該成形品を、所望のＨＤＴを供するに適当な時間及び
適当な温度で後硬化するのが有利である。 【００１５】本発明に従うハイブリッドの後硬化時間は
、高いＨＤＴを有する他の樹脂例えばＢＭＩと比べて短
い。一般に、高温度にて２時間で十分である。該物質は
そうして、この温度に“属する”ＨＤＴを有する。 【００１６】好ましくは、該後硬化は、温度が上昇して
行くいくつかの段階（例えば４０〜５０℃の段階）に分
けられる。必要な硬化時間及び温度は、また、与えられ
た処理温度及び与えられた触媒系に依存する。これらの
範囲は、当業者であれば、単に、特定の系でのいくつか
の硬化サイクルを行い、ＨＤＴを測定することによって
決定することができる。 【００１７】該ビニルエステル化合物は、好ましくは
４００より高い、しかし５０００より低い、特に３００
０より低い分子量を有する。特に好ましい分子量の範囲
は、 ４００〜２０００である。この分子量範囲により
、比較的多量の（メタ）アクリレート基及びヒドロキシ
ル基が供される；これら官能基の数は、樹脂組成物の架
橋密度を最終的に決定する。ビニルエステル化合物１分
子当たり平均で二以上の（メタ）アクリレート基及びヒ
ドロキシル基が含まれるなら、分子量を比例して増加さ
せることに何の問題もない。 【００１８】好ましくは、該ビニルエステルは、少なく
とも約２個の式（Ｉ） 【００１９】 【化２】 （ここで、Ｒ１ は水素原子またはメチル基であり、ｎ
及びｍは０または１であり、ｎ＋ｍは１または２であり
；ｎ＋ｍが１であれはＲ２ はＣＨ２ −ＯＨであり；
ｎ＋ｍが２であればＲ２ はＯＨである）の基を有する
。 【００２０】これらの基を有するビニルエステル化合物
は比較的調製が簡単であり、本発明において非常に良好
な結果を与える。 【００２１】好ましくは、該ビニルエステル化合物は２
０未満、より好ましくは１０未満の酸価を有する。カル
ボン酸基はイソシアナト基と反応し、ＣＯ２ ガスを放
出し得るので、低い酸価が好ましい。 【００２２】該ビニルエステル化合物は、好ましくはポ
リエステル、ポリエーテル、ポリアミドまたはポリウレ
タンに基づく。特に好ましいビニルエステル化合物は、
ポリエーテル及びポリエステルである。 【００２３】適当なポリエーテルはビスフェノールを包
含する。特に好ましいポリエーテルは、ビスフェノール
Ａに基づくポリオール、例えばビスフェノールＡ、アル
コキシル化ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＡの
オリゴマーである。ビスフェノールＡに基づく化合物は
良好な耐腐食性を示す。このことによって、良好な耐衝
撃性及び良好な耐腐食性と共に １５０℃を越えるＨＤ
Ｔを有する最終製品が提供される。他の適当なポリエー
テルは、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂で
ある。 【００２４】本発明における使用に適するポリエステル
は、飽和及び不飽和ポリエステルを包含する。これらポ
リエステルは、実質的にジカルボン酸とジアルコールか
ら調製される。 【００２５】不飽和ジカルボン酸の例は、マレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸またはイタコン酸を包含する。 飽和ジカルボン酸の例は、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸
、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
ジクロロフタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸また
はフタル酸無水物を包含する。さらに、種々の酸の組み
合わせを使用することができる。好ましい不飽和ジカル
ボン酸は、マレイン酸無水物及びフマル酸である。 【００２６】該カルボン酸は一般に、ジオールでエステ
ル化されるが、少量のモノアルコールまたはトリオール
もしくはテトラオールを使用することもまた可能である
。 【００２７】適当なアルコールは、一以上の脂肪族及び
／または脂環式モノ、ジ及び／または多価アルコール、
例えばベンジルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール
、シクロヘキサンジメタノール、水素添加されたビスフ
ェノールＡ、ジエチレングリコール、グリセロール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはジ
ペンタエリトリトールを包含する。アルコール化合物に
加えて、またはその代わりに、一以上のエポキシ化合物
を用いることもできる。これらは、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド及びアリルグリシジルエーテルを包
含する。 【００２８】さらに、アルコールとして、アルコキシル
化されたビスフェノール、例えばエトキシル化されたま
たはプロポキシル化されたビスフェノールＡを使用する
ことも可能である。アルコキシル化されたビスフェノー
ルは式（ＩＩ） 【００２９】 【化３】 の化合物であり、ここで、Ｒ１ 及びＲ２ は水素原子
または炭化水素基から選択される。該炭化水素基は好ま
しくはアルキル基、最も好ましくはメチル基である。本
発明についてはｎ＋ｍの値は通常１２未満である。好ま
しくは、ｎ及びｍは共に平均して約１である。Ｘは−Ｃ
Ｈ２ −、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −、−ＳＯ２ −また
は−Ｏ−を表す。所望により、式（ＩＩ）のジオール中
の一方または両方の芳香族基が、完全に飽和していても
良い。 【００３０】ポリアミドとしては、公知のポリアミドを
用いることができる、例えばナイロン−４，６、ナイロ
ン−６，６、ナイロン−６及びナイロン−１２ である
。適当なポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオ
ール及びポリアミン（ここで、ポリオール及びポリアミ
ンは６０〜４００の分子量を有する）との反応生成物を
包含する。 【００３１】上記のポリエステル、ポリエーテル、ポリ
アミドまたはポリウレタンは、本明細書において共に“
プレポリマー”と呼ばれる。 【００３２】該ビニルエステル化合物は、平均で約２〜
６個のヒドロキシル基と平均で約２〜６個の（メタ）ア
クリレート基を有するプレポリマーから成る。ビニルエ
ステル化合物当たりのヒドロキシル基の数及び（メタ）
アクリレート基の数は、互いに独立である。各基につい
て、基の数は好ましくは １．６〜５、より好ましくは
１．８〜３．２ である。 【００３３】ビニルエステル化合物が所望の基を有する
限り、これらの基の正確な製造法は、本発明には関係な
い。 【００３４】所望のビニルエステル化合物は、例えばエ
ポキシ基含有プレポリマーと（メタ）アクリル酸を反応
させることによって得ることができる。グリシジル（メ
タ）アクリレートをアミンまたは酸官能基含有プレポリ
マーと反応させることもまたできる。他の可能性は、グ
リシジル（メタ）アクリレートとヒドロキシル基例えば
ビスフェノールＡの僅かに酸性のヒドロキシル基との反
応である。しかしながら、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートを等モル量のジイソシアネートと反応させ
、続いてこの反応生成物２モルと平均で４個のヒドロキ
シル基を有する化合物１モルとを反応させることもまた
できる。 【００３５】不飽和モノマーは、ビニルエステルのエチ
レン性不飽和と反応し得るモノマーの群より選択するこ
とができる。これらの群はビニルエステル、芳香族ビニ
ル化合物、アクリレート、メタクリレート、ビニルエー
テル及びビニルニトリルを包含する。これらの例は、ス
チレン、α‐メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン及び １〜１２個の炭素原子を有するアル
コールのアクリル酸もしくはメタクリル酸（ヒドロキシ
）エステルを包含する。好ましい不飽和モノマーはスチ
レンである。本発明での使用に適するものはまた、モノ
マーの混合物、特にスチレンと他のモノマーとの混合物
である。ジアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを
用いた場合、この基とイソシアネートとの反応は、最終
製品の特性に有益な作用を与え得る付加的な架橋を与え
得る。本発明においては、多官能性モノマーを使用する
こともまたできる。これらは、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレートまたはトリアリルシアヌレートを包含す
る。 【００３６】本発明で用いられるポリイソシアネート化
合物は、１分子当たり平均で少なくとも１．７５個の、
好ましくは２〜３個のイソシアナト基を有する。より好
ましくは、その平均官能性は、１分子当たり ２．２〜
２．７個のイソシアナト基である。ポリイソシアネート
は、脂肪族、芳香族または脂環式ポリイソシアネートま
たは二以上の異なったタイプの組み合わせを包含し得る
。これらの例は、トルエンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、クメン−２，４− ジイ
ソシアネート、４−メトキシ−１，３− フェニレンジ
イソシアネート、４−クロロ−１，３− フェニレンジ
イソシアネート、４−ブロモ−１，３− フェニレンジ
イソシアネート、４−エトキシ−１，３− フェニレン
ジイソシアネート、２，４’− ジイソシアナトジフェ
ニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３− フェニレ
ンジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，３− フ
ェニレンジイソシアネート、４，４’− ジイソシアナ
トジフェニルエーテルベンジジンジイソシアネート、４
，６−ジメチル−１，３− フェニレンジイソシアネー
ト、ジュレンジイソシアネート、４，４’− ジイソシ
アナトジベンジル、３，３’− ジメチル−４，４’−
ジイソシアナトジフェニル、２，４−ジイソシアナトス
チルベン、３，３’− ジメトキシ−４，４’−ジイソ
シアナトフェニルメタン、３，３’− ジメトキシ−４
，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，４−アントラ
センジイソシアネート、２，５−フルオレンジイソシア
ネート、１，８−ナフタレンジイソシアネート、２，６
−ジイソシアナトベンゾフラン、アミルベンゼン−２，
４− ジイソシアネート、ヘキシルベンゼン−２，４−
ジイソシアネート、ドデシルベンゼン−２，４− ジ
イソシアネート、ブチルベンゼン−２，４− ジイソシ
アネートを包含する。 【００３７】好ましいポリイソシアネートは、カーボジ
イミドで変性されたジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネートである。 【００３８】イソシアナト基の数とヒドロキシル基の数
との比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常少なくとも ０．７（
モル／モル）であり、かつ、最大で １．６（モル／モ
ル）であるべきである。より多くのイソシアナト基を加
えることも可能であるが、このことは該樹脂組成物から
作られる物品の機械的特性に影響を与え得る。 【００３９】好ましくは、ヒドロキシル基の数に対する
イソシアナト基の数の比は、 ０．８〜１．３ （モル
／モル）の範囲内である。 【００４０】該樹脂組成物は一般に、ポリイソシアネー
ト １００重量部当たり１０〜４００ 重量部のモノマ
ー、及び １００〜３５０ 重量部のビニルエステル化
合物を含有する。好ましくは、ポリイソシアネート １
００重量部当たり５０〜２００ 重量部のモノマー、及
び １５０〜３００ 重量部のビニルエステル化合物を
使用する。 【００４１】通常、本発明の混合物は、不飽和モノマー
と不飽和プレポリマーとの共重合を促進する触媒を含有
する。これらの触媒は、通常の不飽和ポリエステルに用
いられるのと同じ系を含んで良い。ＲＩＭ系を適用した
場合、気体の生成が問題であり、このことが、水分を含
有する過酸化物触媒がこれらの系において望ましくない
ことの理由である。ラジカル発生物質（ｒａｄｉｃａｌ
ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）の例は
、過酸化物、例えばヒドロペルオキシド、ケトンペルオ
キシド、並びにペルオキシエステル、例えばベンゾイル
ペルオキシド、ジ−ｔ− ブチルペルオキシド、シクロ
ヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート
及びｔ−ブチルペルオクテート、並びに可視光または紫
外光に敏感な光開始剤（ｐｈｏｔｏ ｉｎｉｔｉａｔｏ
ｒ） を包含する。 【００４２】触媒の量は通常、不飽和成分に対して ０
．５〜５ 重量％の範囲内である。さらに、促進剤、例
えばコバルト化合物またはアミンを含んでも良い。 【００４３】さらに、該組成物はウレタン反応のための
触媒を含有しても良い。両方の触媒系を用いるならば、
ゲル化は非常に迅速に起こり、それ故製造において短い
サイクル時間を用いることができる。 【００４４】本発明の樹脂組成物は、それより作られる
目的物の機械的特性を改善する繊維の形の強化材を含有
しても良い。一般に、樹脂組成物及び繊維に対して５〜
７５重量％の繊維状物質を加えることができる。 【００４５】適当な繊維状物質は、ガラス、アスベスト
、炭素及び有機繊維物質、例えば芳香族ポリアミドを包
含する。ガラス繊維は、連続した繊維のまたは短く切っ
たステープル繊維の形で、マット、テープまたはストリ
ップの形状を包含する、どのような形状で含まれても良
い。強化材として用いられる連続した繊維は、任意の構
造を構成しまたは布帛へと作り上げられ得る。 【００４６】本発明の樹脂組成物は、ＲＩＭ（反応射出
成形）、ＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）及び他の密
閉金型法における使用に適している。該樹脂組成物はま
た、圧縮成形法で使用することもでき、注型樹脂並びに
引き抜き及び巻取り法のための樹脂としての使用に適し
ている。 【００４７】本発明の樹脂混合物をＲＩＭまたはＲＴＭ
で使用する場合、繊維が十分に短ければ射出される混合
物に繊維状強化材を加えることができる。繊維構造を鋳
型に、射出の前に施与することもまたできる。 【００４８】該組成物はまた、他の添加物、例えば顔料
、安定化剤例えば酸化防止剤及びＵＶ安定化剤、並びに
フィラー例えばタルク、マイカ、炭酸カルシウム、アル
ミニウムまたはカーボンブラックを含有しても良い。 【００４９】一般に、本発明の製品は、いわゆる二部系
（二成分系）にて取り扱われ、そこにおいては、第一部
がビニルエステル化合物及び（全部または一部の）エチ
レン性不飽和モノマーを含有し、第二部がイソシアネー
ト（及び、ここで適用し得るエチレン性不飽和モノマー
の残り）を含有する。触媒及び／または開始剤は、これ
らの部分に、当業者に公知の方法によって分けられる。 【００５０】硬化のほとんどは高められた温度で起こる
が、室温での硬化もまた有効である。好ましくは、樹脂
組成物は５０℃を越える温度で処理され、５０〜１００
℃の温度で硬化される。高いＨＤＴを得るために、該
生成物は続いて後硬化される必要がある。後硬化は通常
、生成物を、 １２０〜２５０ ℃の、好ましくは １
５０〜２１０ ℃の温度で、少なくとも数時間〜数日ま
で加熱することによって達成される。本発明に従う方法
の主な利点は、その温度での比較的短い時間の後に、有
意に増大したＨＤＴが得られることである。 【００５１】本発明に従う樹脂組成物はまた、例えば組
成物をシートまたはバルク成形コンパウンドに使用する
ならば、第一にイソシアネート反応（これは増粘作用を
有する）を起こし、次に １３０〜２００ ℃の温度及
び高められた圧力にてラジカル重合させることによって
硬化することができる。 【００５２】本発明に従う樹脂組成物及び方法は、例え
ば脱硫装置のためのパイプの製造に、及び自動車または
航空宇宙部品の製造に適用することができる。 【００５３】本発明をさらに、以下の実施例及び比較例
により説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 【００５４】 【実施例】機械的特性は以下のようにして測定した：引
張り強度、破断点伸び及びＥモジュラスはＤＩＮ ５３
４５５に従い、曲げ強さ及びＥモジュラスはＤＩＮ ５
３４５２に従い、耐衝撃強度はＤＩＮ ５３４５３に従
い、ＨＤＴはＡＳＴＭ−Ｄ−６４８−７２ 〔加えられ
た応力のレベルは １．８ＭＰａ（２６４ｔｂｆ／ｍ２
）、加熱速度は２±０．２ ℃／分であり、サンプル
は鉱油またはシリコーンオイルに浸漬された〕に従い、
バーコル硬度はＡＳＴＭ−Ｄ２５８３に従った。酸価は
ＤＩＮ ５３４０２に従い測定した。ヒドロキシル価は
ＤＩＮ ５３２４０に従い測定した。粘度はＤＩＮ ５
３０１９に従い測定した。 【００５５】 【実施例１】ビニルエステルの合成 攪拌機、ガス導入管及び熱電対を備えた１リットル
の反応器中に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル３８０ｇ（１モル）及び０．１５２ｇ（４００ｐｐｍ
）のヒドロキノンを入れた。該混合物を １１５℃に加
熱した。この温度で、三塩化クロム０．９５ｇ（２５０
０ｐｐｍ）を溶解した１７２ｇ（２モル）のメタクリル
酸を、該反応混合物に加えた。該反応を、酸価が１より
低くなるまで継続した。反応生成物を冷却し、２３６ｇ
のスチレン中に溶解した。得られた溶液は７０％の固形
分、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１００ｍＰａｓ の
粘度（２３℃での）及び１４７ｍｇＫＯＨ／ｇの計算さ
れたヒドロキシル価を有した。 【００５６】 【実施例２】メタクリレート末端不飽和ポリエステルの
合成 攪拌機、窒素ガス導入管及び熱電対を備えた３リッ
トルの反応器に、４１５ｇ（２．５モル）のイソフタル
酸、５２０ｇ（５モル）のネオペンチルグリコール及び
４９０ｇ （５モル）のマレイン酸無水物を加えた。 該混合物を ２１０℃に加熱した。この温度で、１９７
ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が達せられるまで縮合反応を行っ
た。反応生成物を冷却し、９５０ｇのスチレンに溶解し
た。得られた溶液４１０ｇに、１９７ｇのスチレン、２
０４ｇ（１．４４モル）のグリシジルメタクリレート、
０．８ｇのトルキノン及び１．１ｇの三塩化クロムを加
えた。この混合物を １１５℃へと加熱した。該反応は
、酸価が１より低くなるまで継続した。 【００５７】得られた溶液は７５％の固形分、０．９ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１０２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロ
キシル価を有した。 【００５８】 【実施例３】機械的特性の測定のためのテストプレート
の製造 実施例１の溶液から、以下のようにしてテストプレ
ートを作った。得られた樹脂溶液４００ｇに、８ｇのベ
ンジルペルオキシド（５０％） を、ラジカル開始剤と
して溶解した。 次に、該混合物を脱気した。引き続いて、促進剤として
０．８ｇのジエチルアニリン、カーボジイミドで変性さ
れた ２．３の官能性を有するメチレン−４，４’−ジ
フェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）１６４ｇ、及びウ
レタン触媒として ０．０１ｇのジブチルスズジアセテ
ートを加えた。該混合物を、二つの平坦な金属クロムの
プレート（寸法２０×４０×４ ｍｍ）の間に流し込ん
だ。該プレートを室温で２０時間硬化させた。該プレー
トを４０℃で４時間、８０℃で４時間後硬化した。次に
、テスト棒を切り出し、１２０ ℃で４時間、１６０
℃で４時間、２００ ℃で４時間後硬化した。これらの
棒の機械的特性及びＨＤＴを測定した。これらのテスト
の結果を表１に示す。 【００５９】 【表１】
表 １
実施例３における機械的特性の測定結果
引張り強度（ＭＰａ）
７５
破断点伸び（％）
２．９
Ｅモジュラス（ＧＰａ）（引張
りテスト） ３．４
曲げ強さ（ＭＰａ）
１４４
Ｅモジュラス（ＧＰａ）（曲げテスト）
３．４ 耐
衝撃強度（ＫＪ／ｍ２ ）
１５ バーコル
硬度
４６ ＨＤＴ（℃）
２
０３ 【００６０】 【比較例Ａ】実施例１の溶液を用いて実施例３の操作を
繰り返した。但し、混合物にＭＤＩを加えずに他の硬化
系：８．０ｇのクメンヒドロペルオキシド及び１．２ｇ
のコバルト（６％）を用いた。さらに、他の硬化サイク
ル：１１０ ℃で３時間、１５０ ℃で１時間を適用し
た。その結果を表２に示す。 【００６１】 【表２】
表 ２
比較例Ａにおける機械的特性の測定結果
引張り強度（ＭＰａ）
８２
破断点伸び（％）
３．２
Ｅモジュラス（ＧＰａ）（引張
りテスト） ３．９
曲げ強さ（ＭＰａ）
１４７
Ｅモジュラス（ＧＰａ）（曲げテスト）
３．５ 耐
衝撃強度（ＫＪ／ｍ２ ）
１３ バーコル
硬度
４５ ＨＤＴ（℃）
１
２０ 【００６２】 【実施例４】実施例４の目的は、ビニルエステル中のヒ
ドロキシル基の影響を、比較例Ｂ及びＣで、ヒドロキシ
ル基を有さないビニルエステル化合物を用いることによ
って試験することである。実施例４では、実施例１の樹
脂を用いて実施例３の操作を繰り返した。但し、硬化さ
れた製品のＨＤＴのみを測定した。ＨＤＴ測定のための
テスト棒は、１００ ℃で３時間、１５０ ℃で１時間
硬化した。テスト棒の第二の系列は、２００ ℃で１時
間の付加的な後硬化に付された。これらのテストの結果
を表３に示す。 【００６３】 【比較例Ｂ】エトキシル化されたビスフェノールＡのジ
メタクリレートエステルの７０％スチレン溶液３５０ｇ
、１２７ｇのＭＤＩ、７ｇのベンゾイルペルオキシド（
５０％）、０．７ｇのジエチルアニリン及び８．７５ｍ
ｇのジブチルスズジアセテートを用い、実施例３の操作
を繰り返した。実施例４の後硬化サイクルを適用した。 その結果を表３に示す。 【００６４】 【比較例Ｃ】実施例１の溶液を用いて実施例３の操作を
繰り返した。但し、ＭＤＩ及びウレタン触媒は混合物に
添加しなかった。実施例４の後硬化サイクルを適用した
。その結果を表３に示す。 【００６５】 【表３】
表 ３ 実施
例４、比較例Ｂ及びＣにおける機械的特性の測定結果
実施例４ 比較例Ｂ
比較例Ｃ ＨＤＴ （１
）（℃） １７７ ７０
１２０ ＨＤ
Ｔ （２）（℃） ２１２ −
（３） １２８ （１） 後
硬化サイクル：１００ ℃で３時間、１５０ ℃で１時
間 （２） 後硬化サイクル：１００ ℃で
３時間、１５０ ℃で１時間、２００ ℃で１時間
（３） 二回目の後硬化サイクルの後、テスト
棒に気泡が現れた【００６６】 【実施例５】ビニルエステル化合物としての不飽和ポリ
エステルの影響を、実施例２の溶液を用いて試験した。 実施例２の溶液３５０ｇ、６８ｇ のＭＤＩ、５ｇのベ
ンゾイルペルオキシド（５０％）、０．１６ｇ のジメ
チルアニリン及び ０．０８ｇのジブチルスズジアセテ
ートを用いて実施例３の操作を繰り返した。該テストプ
レートを４０℃で４時間、８０℃で４時間、１２０ ℃
で４時間、１６０ ℃で４時間、２００ ℃で１０分間
硬化した。その結果を表４に示す。ＨＤＴテスト棒の一
系列を、２００ ℃で３時間の付加的な後硬化に付した
。 【００６７】 【比較例Ｄ】ＭＤＩ及びウレタン触媒を用いずに、実施
例５の操作を繰り返した。その結果を表４に示す。 【００６８】 【表４】
表 ４
実施例５及び比較例Ｄにおける機械的特性の測定結果
実施例５ 比較例Ｄ
ＨＤＴ （１）（℃）
１４７
１２０ 引張り強度（ＭＰａ）
７６
７９ 破断点伸び（％）
２．９
３．１ Ｅモジュラ
ス（ＧＰａ）（引張りテスト） ３６００
３９００ 曲げ強さ（Ｍ
Ｐａ）
１５２ １２５
Ｅモジュラス（ＧＰａ）（曲げテスト）
３３００ ３５００
耐衝撃強度（ＫＪ／ｍ２ ）
２０ −
バーコル硬度
５０ ５０
ＨＤＴ （２）（℃）
１６７
１３５ （１） 後硬化サイクル：４０℃で４時間、８
０℃で４時間、１２０ ℃で４時間、１６０ ℃で４時
間、２００ ℃で１０分間（２） 後硬化サイクル：４
０℃で４時間、８０℃で４時間、１２０ ℃で４時間、
１６０ ℃で４時間、２００ ℃で３時間【００６９】 【実施例５ａ，ｂ，ｃ】実施例１からの溶液を用いて、
硬化された生成物の機械的特性におけるウレタン触媒の
影響を試験した。夫々 ０ｇ（ａ）、０．０１ｇ（２５
ｐｐｍ）（ｂ）、０．０６ｇ（１５０ｐｐｍ）（ｃ）の
ジブチルスズジアセテートを加えて、実施例３の操作を
繰り返した。その結果を表５に示す。 【００７０】 【表５】
表 ５
機械的特性におけるウレタン触媒の影響
実
施 例
５ａ ５ｂ ５ｃ
引張り強度（ＭＰａ）
６８ ６９
６９ 破断点伸び（％）
２．４
２．５ ２．５ Ｅモジュ
ラス（ＧＰａ）（引張りテスト） ３４００
３４４０ ３４００ 曲
げ強さ（ＭＰａ）
１３８ １３４
１３２ Ｅモジュラス（ＧＰａ）（曲げテ
スト） ３３３０ ３３５０
３３２０ 耐衝撃強度（ＫＪ／ｍ２
） １８
１６ １６ バーコル
硬度
４８ ４８ ４５
ＨＤＴ（℃）
２２７ ２１３
１９５ 後硬化サイクル：４０℃で４時間、８０℃
で４時間、１２０℃で４時間、１６０ ℃で４時間、２
００ ℃で４時間【００７１】 【実施例７ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ】実施例１からの溶液を
用いて、硬化された生成物の機械的特性におけるイソシ
アネート指数の影響を試験した。夫々、ａ）１３５ｇの
ＭＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８３）、ｂ）１４９ｇのＭ
ＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９１）、ｃ）１５７ｇのＭＤ
Ｉ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９６）、ｄ）１６４ｇのＭＤＩ
（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．００）、ｅ）１７５ｇのＭＤＩ（
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０６）を加えて、実施例３の操作を
繰り返した。その結果を表６に示す。 【００７２】 【表６】
表 ６
機械的特性におけるイソシアネート指数の影響
実
施 例
７ａ ７ｂ ７ｃ ７ｄ ７ｅ
引張り強度（ＭＰａ）
７０ ７３ ７０ ７３
７０ 破断点伸び（％）
２．６ ２．８ ２．
６ ２．８ ２．６ Ｅモジュラス（
ＧＰａ）（引張りテスト） ３．６ ３．４
３．５ ３．５ ３．４ 曲げ強さ
（ＭＰａ）
１３１ １３８ １３０ １２５ １
２７ Ｅモジュラス（ＧＰａ）（曲げテスト）
３．３ ３．４ ３．３ ３．３
３．３ 耐衝撃強度（ＫＪ／ｍ２ ）
９ １３
１５ １１ １４ バーコル硬度
４８
４８ ４８ ４８ ４８
ＨＤＴ（℃）
１９９ ２０９ ２１３ ２１２
２１５
Claims (27)
- 【請求項１】 注型品、射出成形品または圧縮成形品
の製造方法において、樹脂組成物を、触媒を用いて所望
の形に硬化させること；及び少なくとも１５０ ℃の熱
変形温度が得られる条件下で成形品を後硬化させること
を含み、該樹脂組成物が、エチレン性不飽和モノマー、
ビニルエステル化合物及びポリイソシアネートを含有し
、ここで、前記ビニルエステル化合物が平均で約２〜６
個の（メタ）アクリレート基及び平均で約２〜６個のヒ
ドロキシル基を有し、かつ該ビニルエステルが ３００
よりも高い分子量を有することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 １７０ ℃の熱変形温度が達成される
条件下で硬化を行う、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 成形された注型品、射出成形品または
圧縮成形品を、 １５０℃よりも高い熱変形温度が達成
される時間及び温度で後硬化することによって硬化を行
う、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 ビニルエステルが ４００よりも高い
分子量を有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ビニルエステルが、次式（Ｉ）【化１
】 （ここで、Ｒ１ は水素原子またはメチル基から選択さ
れ、ｎ及びｍは０または１であり、ｎ＋ｍは１または２
であり；かつ、ここで、ｎ＋ｍが１であれはＲ２ はＣ
Ｈ２ −ＯＨであり、ｎ＋ｍが２であればＲ２ はＯＨ
である）の基を少なくとも約二つ有する、請求項１記載
の方法。 - 【請求項６】 エチレン性不飽和モノマーが、一以上
のビニルエステル、芳香族ビニル化合物、アクリレート
、メタクリレート、ビニルエーテル及びビニルニトリル
より選択される、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 エチレン性不飽和モノマーがスチレン
である、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 ポリイソシアネートが、一以上の脂肪
族、芳香族または脂環式ポリイソシアネートより選択さ
れる、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 触媒的な硬化が、５０〜１００ ℃の
温度で行われる、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 触媒が、不飽和成分の重量に対して
０．５〜５ 重量％の量にて含まれる、請求項１記載
の方法。 - 【請求項１１】 ビニルエステルにおけるメタクリレ
ート基の平均数及びヒドロキシル基の平均数が、夫々独
立して １．６〜５の範囲内である、請求項１記載の方
法。 - 【請求項１２】 ヒドロキシル基の平均数及びメタク
リレート基の平均数が、夫々独立して １．８〜３．２
の範囲内である、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 ビニルエステルの分子量が ３００
〜５０００の範囲内である、請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 ビニルエステルの分子量が ４００
〜２０００の範囲内である、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 ポリイソシアネート、エチレン性不
飽和モノマー及びビニルエステル化合物を含有する樹脂
組成物において、該モノマーがポリイソシアネート１０
０ 重量部当たり１０〜４００ 重量部の量にて含まれ
、ビニルエステルがポリイソシアネート １００重量部
当たり １００〜３５０ 重量部の量にて含まれ、かつ
、ビニルエステル化合物が ３００より高い分子量を有
し、かつ平均で約２〜６個の（メタ）アクリレート及び
平均で約２〜６個のヒドロキシル基を有し、イソシアネ
ートがケトオキシムでブロックされていないことを特徴
とする組成物。 - 【請求項１６】 ビニルエステル化合物が ３００よ
り高い分子量を有し、かつ約２個の式（Ｉ） の基を有
する、請求項１５記載の樹脂組成物。 - 【請求項１７】 ビニルエステル化合物がビスフェノ
ールＡから誘導される、請求項１５記載の樹脂組成物。 - 【請求項１８】 第一の成分として請求項１５記載の
一以上のビニルエステル化合物及び少なくとも一部のエ
チレン性不飽和モノマーを、並びに第二の成分として少
なくとも請求項１５記載のポリイソシアネートを有する
二成分系。 - 【請求項１９】 エチレン性不飽和モノマーが、一以
上のビニルエステル、芳香族ビニル化合物、アクリレー
ト、メタクリレート、ビニルエーテル及びビニルニトリ
ルよる選択される、請求項１５記載の樹脂組成物。 - 【請求項２０】 エチレン性不飽和モノマーがスチレ
ンである、請求項１９記載の樹脂組成物。 - 【請求項２１】 ポリイソシアネートが、一以上の脂
肪族、芳香族または脂環式ポリイソシアネートより選択
される、請求項１５記載の樹脂組成物。 - 【請求項２２】 樹脂組成物が、繊維強化材を、樹脂
組成物と繊維強化材に対して５〜７５重量％の量にて含
有する、請求項１５記載の樹脂組成物。 - 【請求項２３】 繊維強化材が、ガラス、アスベスト
、炭素及び有機繊維材料より選択される、請求項２２記
載の樹脂組成物。 - 【請求項２４】 ビニルエステルにおける（メタ）ア
クリレート基の平均数及び／またはヒドロキシル基の平
均数が、 １．６〜５の範囲内である、請求項１５記載
の樹脂組成物。 - 【請求項２５】 （メタ）アクリレート基の平均数及
びヒドロキシル基の平均数が １．８〜３．２ の範囲
内である、請求項２４記載の樹脂組成物。 - 【請求項２６】 ビニルエステルの分子量が ３００
〜５０００の範囲内である、請求項１５記載の樹脂組成
物。 - 【請求項２７】 ビニルエステルの分子量が ４００
〜２０００の範囲内である、請求項２６記載の樹脂組成
物。
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