JPH04222893A - 共沸および共沸様混合物 - Google Patents
共沸および共沸様混合物Info
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- JPH04222893A JPH04222893A JP2414452A JP41445290A JPH04222893A JP H04222893 A JPH04222893 A JP H04222893A JP 2414452 A JP2414452 A JP 2414452A JP 41445290 A JP41445290 A JP 41445290A JP H04222893 A JPH04222893 A JP H04222893A
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- azeotropic
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２種のフルオロアルカン
よりなる共沸および共沸様混合物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、フルオロアルカン類は例えば冷凍
機用の冷媒として、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１
）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、１，２−ジ
クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１
１４）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）などのクロ
ロフルオロアルカンが主に使用されて来た。しかしなが
ら大気中に放出された場合、これらクロロフルオロアル
カンは長期間安定であるために分解することなく成層圏
にまで上昇し、そこで分解生成した塩素ラジカルがオゾ
ン層を破壊し、その結果人類を含む地球上の生態系に重
大な悪影響を及ぼすことが指摘されている。従って、前
記のクロロフルオロアルカンのうちＲ１１，Ｒ１２およ
びＲ１１４ についてはオゾン層破壊の危険性が高いの
で国際的な取り決めにより、その生産および使用が規制
されるに至っている。 【０００３】また、前記のクロロフルオロアルカンのう
ちＲ２２はオゾン破壊係数（以下ＯＤＰと略記する）が
前記規制対象品と比べかなり低く（例えばＲ１１のＯＤ
Ｐの２０分の１）規制対象とはなっていないが、将来的
にはＯＤＰがゼロの代替化合物に代替されるのが望まし
い。 【０００４】冷凍機用に不可欠なこれら冷媒の生産およ
び使用の規制により居住環境をはじめとして食糧品の貯
蔵および輸送等が制約されることになり、現代社会全般
に与える影響が大きい。従って上記のような冷媒に代替
するオゾン層を破壊しない新たな冷媒の開発が緊急の課
題となっている。 【０００５】上記クロロフルオロカーボンの代替品候補
として考えられるクロロフルオロアルカンまたはフルオ
ロアルカンとしてはジクロロモノフルオロメタン（Ｒ２
１）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタ
ン（Ｒ３２）、モノクロロテトラフルオロエタン（Ｒ１
２４）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、モノクロ
ロトリフルオロエタン（Ｒ１３３ａ）、テトラフルオロ
エタン（Ｒ１３４ａ）、モノクロロジフルオロエタン（
Ｒ１４２ｂ）およびトリフルオロエタン（１４３ａ）等
が挙げられる。 【０００６】これらの代替品候補は、ＯＤＰ、燃焼性、
その他冷媒として要求される各種性能をすべて満足して
いるわけではない。またこれらの代替品を混合して使用
することも考えられる。しかし、混合物を冷媒として使
用する場合、単なる混合では熱交換器内で蒸発、凝縮と
いう相変化が起こる際に組成変化を伴うので運転上信頼
性が保たれない。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は２種のフルオ
ロアルカンよりなる共沸および共沸様混合物であって、
特にＯＤＰがゼロで燃焼性が少ないかまたはなく、また
冷媒として要求される性能が比較的優れ、かつまたその
運転上前記相変化の際の組成変化をほとんど伴わない混
合冷媒を提供するものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は上述の課題を解
決するため、性質の異なる２種類のフルオロアルカンの
混合物が共沸および共沸様混合物を形成することを見出
したことに基づいている。すなわち本発明はジフルオロ
メタンとペンタフルオロエタンからなる共沸および共沸
様混合物である。また、本発明はジフルオロメタン６０
モル％以上およびペンタフルオロエタン４０モル％以下
からなる共沸および共沸様混合物であり、この混合割合
の場合、気液間の組成変化が少ない。さらに、本発明は
ジフルオロメタン８１〜８８モル％およびペンタフルオ
ロエタン１９〜１２モル％からなる共沸および共沸様混
合物であり、この混合割合の場合、気液間の組成変化が
より少ない。 さらにまた、本発明はジフルオロメタン８５．２モル％
以下とペンタフルオロエタン１４．８モル％以上とから
なる共沸および共沸様混合物であり、この混合割合の場
合、不燃性を示す。さらにまた、本発明はジフルオロメ
タン８１〜８５．２モル％およびペンタフルオロエタン
１９〜１４．８モル％からなる共沸および共沸様混合物
であり、この混合割合の場合、気液間の組成変化が少な
く、不燃性を示す。さらにまた、本発明はジフルオロロ
メタン８４モル％およびペンタフルオロエタン１６モル
％からなる混合割合の場合は、共沸混合物であり、不燃
性である。 【０００９】本明細書中で使用する共沸および共沸様混
合物という用語は共沸混合物である場合および共沸様混
合物である場合を含むことを意味する。共沸混合物とは
定圧において混合液体と平衡にある蒸気が混合液体と同
一の組成を示す混合物であり、共沸様混合物とは共沸混
合物と似た性質を有する混合物である。 【００１０】本発明に用いる２種のフルオロアルカンは
ジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（
Ｒ１２５）である。Ｒ３２、Ｒ１２５ およびこれらの
共沸混合物の物性を対比して表１に示した。表１中液密
度は沸点における値である。 【００１１】 【表１】 【００１２】本発明による共沸および共沸様混合物には
、必要に応じて、安定剤を併用することができる。即ち
、過酷な使用条件下により高度の安定性が要求される場
合には、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシ
ド、グリシドールなどのエポキシド類；ジメチルホスフ
ァイト、ジイソプロピルホスファイト、ジフェニルホス
ファイトなどのホスファイト類；トリラウリルトリチオ
ホスファイトなどのチオホスファイト類；トリフェノキ
シホスフィンサルファイド、トリメチルホスフィンサル
ファイドなどのホスフィンサルファイド類；ホウ酸、ト
リエチルボレート、トリフェニルボレート、フェニルボ
ロン酸、ジフェニルボロン酸などのホウ素化合物；２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾールなどのフェノ
ール類；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロアル
カン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのア
クリル酸エステル；その他ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール、ペンタエリスリトール、パライソプロペニルト
ルエン；などの安定剤を混合物重量の０．０１〜５％程
度添加することができる。 【００１３】また、本発明の目的および効果を損なわな
い範囲で、本発明混合物には他の化合物を混合すること
が出来る。この様な化合物としては、ジメチルエーテル
、ペンタフルオロジメチルエーテルなどのエーテル類；
パーフルオロエチルアミンなどのアミン類；ＬＰＧなど
が例示される。以上、本発明の共沸および共沸様混合物
は、冷媒として有効に使用出来ることを述べた。さらに
本発明の共沸および共沸様混合物は冷媒の外にも発泡剤
または噴射剤としてＯＤＰがゼロ、不燃性その他各種用
途上の利点を有し、望ましく使用することが出来る。 【００１４】 【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明らかにする。 【００１５】 【実施例１】表２に示す割合のＲ３２およびＲ１２５
からなる混合冷媒を使用する冷凍機において、蒸発器に
おける冷媒の蒸発温度を０℃とし、凝縮温度を５０℃と
し、圧縮機入口の過熱度を５℃とし、凝縮器出口の過冷
却度を２℃として、運転を行った。冷凍機油としては、
ポリアルキレングリコールを使用した。 【００１６】表２に混合割合（モル％）、成績係数（Ｃ
ＯＰ）、冷凍能力（ｋｃａｌ／ｈ）、圧縮機吐出ガス温
度（℃）を示した。表２中、Ｒ３２のモル％が高いほど
成績係数および冷凍能力いずれも向上することがわかる
。しかし、後述するようにＲ３２が８５．２％以上では
可燃性となるので望ましくない。また、表２中＊印で示
したようにＲ３２ ８４モル％およびＲ１２５ １６
モル％の組成で共沸混合物となる。この共沸混合物は成
績係数、冷凍能力、いずれも不燃域の中では優れた値を
示している。さらに、吐出ガス温度がＲ３２と比べ１３
℃低下しているのでより好ましいなど冷媒として要求さ
れる性能が比較的優れていることがわかる。 【表２】 【００１７】 【実施例２】Ｒ３２とＲ１２５ とからなる混合物の０
℃における気液平衡の測定を以下のようにして行なった
。混合物試料を耐圧容器内に封入し、気相から液相へ、
液相から気相へとそれぞれ循環ポンプを介して十分に撹
拌を行ない、ガスクロマトグラフィーにより気液組成を
測定し同時にその時の圧力を測定した。結果は図１に示
す通りである。Ｒ３２が８４モル％、Ｒ１２５が１６モ
ル％の時、最低共沸混合物となることがわかる。両者の
混合物は全組成範囲にわたり共沸様であるが、Ｒ３２が
８１〜８８モル％の範囲ではとくに気液組成差が小さい
。 【００１８】 【実施例３】Ｒ３２とＲ１２５ との混合物の燃焼範囲
を図２に示す。燃焼範囲の測定は、一般高圧ガス保安規
則第２条第１号イ及びロの爆発限界の測定を容器保安規
則第２条に記載された方法に準じて行なった。即ち、内
容積約２ の球形容器にＲ３２とＲ１２５ との混合
物をマノメータにより定量しながら導入し十分に撹拌し
た。同様にして、空気を導入し組成が均一となった後、
着火装置によりスパークを発生させ、各組成での着火の
有無を測定した。図２において、横軸はＲ１２５ の組
成（モル％）を示し、縦軸はＲ３２の組成（モル％）を
示す。いずれの場合にも残余は空気である。 【００１９】図２において、右上がりの直線よりも下部
の領域では、混合物は空気といかなる割合で混ざっても
燃焼しない。この直線の傾きは両成分の混合比を示し、
Ｒ３２８５．２モル％以下、Ｒ１２５ １４．８モル％
以上が不燃域であることを表わしている。 【００２０】 【発明の効果】本発明の２種のフルオロアルカンよりな
る共沸および共沸様混合物は特にＯＤＰがゼロで、燃焼
性が少ないかまたはなく、また冷媒として要求される性
能が比較的優れ、かつまたその運転上気液相変化の際の
組成変化をほとんど伴わない。したがって前記の規制さ
れたクロロフルオロアルカンの冷媒に代替して望ましく
使用することが出来る。 【００２１】
よりなる共沸および共沸様混合物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、フルオロアルカン類は例えば冷凍
機用の冷媒として、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１
）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、１，２−ジ
クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１
１４）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）などのクロ
ロフルオロアルカンが主に使用されて来た。しかしなが
ら大気中に放出された場合、これらクロロフルオロアル
カンは長期間安定であるために分解することなく成層圏
にまで上昇し、そこで分解生成した塩素ラジカルがオゾ
ン層を破壊し、その結果人類を含む地球上の生態系に重
大な悪影響を及ぼすことが指摘されている。従って、前
記のクロロフルオロアルカンのうちＲ１１，Ｒ１２およ
びＲ１１４ についてはオゾン層破壊の危険性が高いの
で国際的な取り決めにより、その生産および使用が規制
されるに至っている。 【０００３】また、前記のクロロフルオロアルカンのう
ちＲ２２はオゾン破壊係数（以下ＯＤＰと略記する）が
前記規制対象品と比べかなり低く（例えばＲ１１のＯＤ
Ｐの２０分の１）規制対象とはなっていないが、将来的
にはＯＤＰがゼロの代替化合物に代替されるのが望まし
い。 【０００４】冷凍機用に不可欠なこれら冷媒の生産およ
び使用の規制により居住環境をはじめとして食糧品の貯
蔵および輸送等が制約されることになり、現代社会全般
に与える影響が大きい。従って上記のような冷媒に代替
するオゾン層を破壊しない新たな冷媒の開発が緊急の課
題となっている。 【０００５】上記クロロフルオロカーボンの代替品候補
として考えられるクロロフルオロアルカンまたはフルオ
ロアルカンとしてはジクロロモノフルオロメタン（Ｒ２
１）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタ
ン（Ｒ３２）、モノクロロテトラフルオロエタン（Ｒ１
２４）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、モノクロ
ロトリフルオロエタン（Ｒ１３３ａ）、テトラフルオロ
エタン（Ｒ１３４ａ）、モノクロロジフルオロエタン（
Ｒ１４２ｂ）およびトリフルオロエタン（１４３ａ）等
が挙げられる。 【０００６】これらの代替品候補は、ＯＤＰ、燃焼性、
その他冷媒として要求される各種性能をすべて満足して
いるわけではない。またこれらの代替品を混合して使用
することも考えられる。しかし、混合物を冷媒として使
用する場合、単なる混合では熱交換器内で蒸発、凝縮と
いう相変化が起こる際に組成変化を伴うので運転上信頼
性が保たれない。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は２種のフルオ
ロアルカンよりなる共沸および共沸様混合物であって、
特にＯＤＰがゼロで燃焼性が少ないかまたはなく、また
冷媒として要求される性能が比較的優れ、かつまたその
運転上前記相変化の際の組成変化をほとんど伴わない混
合冷媒を提供するものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は上述の課題を解
決するため、性質の異なる２種類のフルオロアルカンの
混合物が共沸および共沸様混合物を形成することを見出
したことに基づいている。すなわち本発明はジフルオロ
メタンとペンタフルオロエタンからなる共沸および共沸
様混合物である。また、本発明はジフルオロメタン６０
モル％以上およびペンタフルオロエタン４０モル％以下
からなる共沸および共沸様混合物であり、この混合割合
の場合、気液間の組成変化が少ない。さらに、本発明は
ジフルオロメタン８１〜８８モル％およびペンタフルオ
ロエタン１９〜１２モル％からなる共沸および共沸様混
合物であり、この混合割合の場合、気液間の組成変化が
より少ない。 さらにまた、本発明はジフルオロメタン８５．２モル％
以下とペンタフルオロエタン１４．８モル％以上とから
なる共沸および共沸様混合物であり、この混合割合の場
合、不燃性を示す。さらにまた、本発明はジフルオロメ
タン８１〜８５．２モル％およびペンタフルオロエタン
１９〜１４．８モル％からなる共沸および共沸様混合物
であり、この混合割合の場合、気液間の組成変化が少な
く、不燃性を示す。さらにまた、本発明はジフルオロロ
メタン８４モル％およびペンタフルオロエタン１６モル
％からなる混合割合の場合は、共沸混合物であり、不燃
性である。 【０００９】本明細書中で使用する共沸および共沸様混
合物という用語は共沸混合物である場合および共沸様混
合物である場合を含むことを意味する。共沸混合物とは
定圧において混合液体と平衡にある蒸気が混合液体と同
一の組成を示す混合物であり、共沸様混合物とは共沸混
合物と似た性質を有する混合物である。 【００１０】本発明に用いる２種のフルオロアルカンは
ジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（
Ｒ１２５）である。Ｒ３２、Ｒ１２５ およびこれらの
共沸混合物の物性を対比して表１に示した。表１中液密
度は沸点における値である。 【００１１】 【表１】 【００１２】本発明による共沸および共沸様混合物には
、必要に応じて、安定剤を併用することができる。即ち
、過酷な使用条件下により高度の安定性が要求される場
合には、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシ
ド、グリシドールなどのエポキシド類；ジメチルホスフ
ァイト、ジイソプロピルホスファイト、ジフェニルホス
ファイトなどのホスファイト類；トリラウリルトリチオ
ホスファイトなどのチオホスファイト類；トリフェノキ
シホスフィンサルファイド、トリメチルホスフィンサル
ファイドなどのホスフィンサルファイド類；ホウ酸、ト
リエチルボレート、トリフェニルボレート、フェニルボ
ロン酸、ジフェニルボロン酸などのホウ素化合物；２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾールなどのフェノ
ール類；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロアル
カン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのア
クリル酸エステル；その他ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール、ペンタエリスリトール、パライソプロペニルト
ルエン；などの安定剤を混合物重量の０．０１〜５％程
度添加することができる。 【００１３】また、本発明の目的および効果を損なわな
い範囲で、本発明混合物には他の化合物を混合すること
が出来る。この様な化合物としては、ジメチルエーテル
、ペンタフルオロジメチルエーテルなどのエーテル類；
パーフルオロエチルアミンなどのアミン類；ＬＰＧなど
が例示される。以上、本発明の共沸および共沸様混合物
は、冷媒として有効に使用出来ることを述べた。さらに
本発明の共沸および共沸様混合物は冷媒の外にも発泡剤
または噴射剤としてＯＤＰがゼロ、不燃性その他各種用
途上の利点を有し、望ましく使用することが出来る。 【００１４】 【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明らかにする。 【００１５】 【実施例１】表２に示す割合のＲ３２およびＲ１２５
からなる混合冷媒を使用する冷凍機において、蒸発器に
おける冷媒の蒸発温度を０℃とし、凝縮温度を５０℃と
し、圧縮機入口の過熱度を５℃とし、凝縮器出口の過冷
却度を２℃として、運転を行った。冷凍機油としては、
ポリアルキレングリコールを使用した。 【００１６】表２に混合割合（モル％）、成績係数（Ｃ
ＯＰ）、冷凍能力（ｋｃａｌ／ｈ）、圧縮機吐出ガス温
度（℃）を示した。表２中、Ｒ３２のモル％が高いほど
成績係数および冷凍能力いずれも向上することがわかる
。しかし、後述するようにＲ３２が８５．２％以上では
可燃性となるので望ましくない。また、表２中＊印で示
したようにＲ３２ ８４モル％およびＲ１２５ １６
モル％の組成で共沸混合物となる。この共沸混合物は成
績係数、冷凍能力、いずれも不燃域の中では優れた値を
示している。さらに、吐出ガス温度がＲ３２と比べ１３
℃低下しているのでより好ましいなど冷媒として要求さ
れる性能が比較的優れていることがわかる。 【表２】 【００１７】 【実施例２】Ｒ３２とＲ１２５ とからなる混合物の０
℃における気液平衡の測定を以下のようにして行なった
。混合物試料を耐圧容器内に封入し、気相から液相へ、
液相から気相へとそれぞれ循環ポンプを介して十分に撹
拌を行ない、ガスクロマトグラフィーにより気液組成を
測定し同時にその時の圧力を測定した。結果は図１に示
す通りである。Ｒ３２が８４モル％、Ｒ１２５が１６モ
ル％の時、最低共沸混合物となることがわかる。両者の
混合物は全組成範囲にわたり共沸様であるが、Ｒ３２が
８１〜８８モル％の範囲ではとくに気液組成差が小さい
。 【００１８】 【実施例３】Ｒ３２とＲ１２５ との混合物の燃焼範囲
を図２に示す。燃焼範囲の測定は、一般高圧ガス保安規
則第２条第１号イ及びロの爆発限界の測定を容器保安規
則第２条に記載された方法に準じて行なった。即ち、内
容積約２ の球形容器にＲ３２とＲ１２５ との混合
物をマノメータにより定量しながら導入し十分に撹拌し
た。同様にして、空気を導入し組成が均一となった後、
着火装置によりスパークを発生させ、各組成での着火の
有無を測定した。図２において、横軸はＲ１２５ の組
成（モル％）を示し、縦軸はＲ３２の組成（モル％）を
示す。いずれの場合にも残余は空気である。 【００１９】図２において、右上がりの直線よりも下部
の領域では、混合物は空気といかなる割合で混ざっても
燃焼しない。この直線の傾きは両成分の混合比を示し、
Ｒ３２８５．２モル％以下、Ｒ１２５ １４．８モル％
以上が不燃域であることを表わしている。 【００２０】 【発明の効果】本発明の２種のフルオロアルカンよりな
る共沸および共沸様混合物は特にＯＤＰがゼロで、燃焼
性が少ないかまたはなく、また冷媒として要求される性
能が比較的優れ、かつまたその運転上気液相変化の際の
組成変化をほとんど伴わない。したがって前記の規制さ
れたクロロフルオロアルカンの冷媒に代替して望ましく
使用することが出来る。 【００２１】
【図１】本発明による共沸および共沸様混合物を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図２】Ｒ３２とＲ１２５ との混合物の燃焼範囲を示
すグラフである。
すグラフである。
Claims (7)
- 【請求項１】 ジフルオロメタンとペンタフルオロエ
タンからなる共沸および共沸様混合物。 - 【請求項２】 ジフルオロメタン６０モル％以上とペ
ンタフルオロエタン４０モル％以下とからなる請求項（
１）記載の共沸および共沸様混合物。 - 【請求項３】 ジフルオロメタン８１〜８８モル％お
よびペンタフルオロエタン１９〜１２モル％からなる請
求項（１）記載の共沸および共沸様混合物。 - 【請求項４】 ジフルオロメタン８５．２モル％以下
とペンタフルオロエタン１４．８モル％以上とからなる
請求項（１）記載の共沸および共沸様混合物。 - 【請求項５】 ジフルオロメタン６０〜８５．２モル
％およびペンタフルオロエタン４０〜１４．８モル％か
らなる請求項（１）記載の共沸および共沸様混合物。 - 【請求項６】 ジフルオロメタン８１〜８５．２モル
％およびペンタフルオロエタン１９〜１４．８モル％か
らなる請求項（１）記載の共沸および共沸様混合物。 - 【請求項７】 ジフルオロメタン８４モル％およびペ
ンタフルオロエタン１６モル％からなる請求項（１）記
載の共沸混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2414452A JPH04222893A (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | 共沸および共沸様混合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2414452A JPH04222893A (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | 共沸および共沸様混合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04222893A true JPH04222893A (ja) | 1992-08-12 |
Family
ID=18522930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2414452A Pending JPH04222893A (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | 共沸および共沸様混合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04222893A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994009082A1 (en) * | 1991-09-30 | 1994-04-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Substantially constant boiling compositions of difluoromethane and propane |
| EP0738773A1 (fr) * | 1995-04-20 | 1996-10-23 | Elf Atochem S.A. | Mélanges pseudo-azéotropiques à base de difluorométhane et de pentafluoroéthane, et leurs applications comme fluides frigorigènes |
| US5624596A (en) * | 1993-02-05 | 1997-04-29 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Composition with pentafluoroethane, difuoromethane, and a C4-C9 hydrocarbon |
| US6692653B2 (en) | 2001-02-16 | 2004-02-17 | Korea Institute Of Science And Technology | Refrigerant composition |
| US6776922B2 (en) | 2002-07-24 | 2004-08-17 | Korea Institute Of Science And Technology | Refrigerant composition comprising difluoromethane, 1,1,1-trifluoroethane and 1,1-difluoroethane |
| US6800216B2 (en) | 2002-07-24 | 2004-10-05 | Korea Institute Of Science And Technology | Refrigerant composition for replacing chlorodifluoromethane |
| US6841087B2 (en) | 2002-04-19 | 2005-01-11 | Korea Institute Of Science And Technology | Refrigerant composition comprising difluoromethane, 1,1,1-trifluoroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
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