JPH04223259A - 液膜のｐＨの測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解質溶液のｐＨ測定
用の電気化学装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ｐＨは液体系の化学的特性決定に関する
重要な大きさの一つを代表する。ｐＨの系統的な測定は
化学から医療、生態学、食品工業等に到る範囲の分野で
行なわれている。

【０００３】ｐＨ測定は一般に電気化学的に行なわれ、
特に、ガラス電極、即ちＨ＋　イオンに対する選択性を
付与されたガラス膜を用いて製造された電極として知ら
れる装置により行なわれる。その測定系は、集合体に於
いて、ガラス電極とｐＨを測定すべき溶液中に浸漬され
る基準電極とにより形成されたガルバニ鎖からなる。こ
うして調製されたセルの起電力の尺度は較正により溶液
ｐＨに関係する。最も普通に使用される装置であるガラ
ス電極の他に、ｐＨを感知するその他の電極がある。最
も研究されている電極の一つはアンチモン（Ｓｂ）電極
であることは確かであり、これは、実現形態、云わゆる
スティック状の実現形態で、必要によりガラス管中に接
合され、表面上で前処理されたアンチモン棒材を使用す
ることにより調製される。アンチモン電極は２〜１２の
範囲のｐＨを感知するが、それは酸化物の形成により腐
蝕を受け、これらの酸化物が測定電位値を変化させる傾
向がある。

【０００４】別の金属電極はイリジウム電極であり、ｐ
Ｈを測定するためのその使用が１９４２年にパーレイ（
Ｐｅｒｌｅｙ）及びゴッドシャルク（Ｇｏｄｓｈａｌｋ
）により開始されたものであり、それは小型化が必要と
される生物学分野で信頼性の少ないＳｂ電極の代替品と
して提案された。

【０００５】近年、貴金属及び非貴金属、例えば白金、
イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ジルコニウム、
等の酸化物からつくられた一連の電極が研究されており
、それらはｐＨ単位当り−５９ｍＶに等しいｐＨに関す
る電極電位のネルンスト依存性を示す。この種の系に於
いて、その電極は金属要素からなり、その要素の上には
、適当な方法により、アンチモン電極の場合に実際に起
こるように同じ金属の酸化物皮膜が形成されており、あ
るいは別法として、酸化物層が、金属ベースとして作用
する異種の金属（典型的にはチタン）の要素の上に付着
し得る。

【０００６】ガラス電極以外の金属電極の利点は、電極
の容易な小型化にあり、その電極は例えば細いワイヤ、
単層、等の形態で製造し得る。

【０００７】更に、少種の金属、例えばイリジウムの酸
化物からなる型の電極は、主として酸の場合に於いて、
化学的に侵食的な条件に対する高い安定性を特徴とする
。

【０００８】電極の小型化及び電極の化学安定性は、例
えば液膜のｐＨを測定しようとする場合に起こるように
制限された電解質容量が利用し得る場合に、重要な特徴
を代表する。

【０００９】特に興味のある話題のケースは、降雨のｐ
Ｈのケースである。これらの場合、その測定はガラス電
極による測定を行なうのに充分であるような容量の雨水
試料について行なわれる。それにより、水希釈液を経時
的に得ることが可能である。それは酸性雨の場合にかな
り重要であり、それに関する最高の酸性度の値が降雨の
最初の瞬間、即ち汚染物質（ＳＯ２　、ＳＯ３　、ＮＯ
、等）減少の効果が最大である時に観察される。多少長
い時間で回収された試料のｐＨが測定される場合、最初
の降雨の瞬間中のｐＨ値に関する情報が失なわれる。

【００１０】小型化に対する要望が認められるその他の
状況は、腐蝕現象を研究する分野（凝縮膜のｐＨの測定
）及び生物分野に於ける“生体内”測定の分野に存在す
る状況である。

【００１１】腐蝕分野に於けるｐＨ測定に関して、記念
建造物の場合及び循環自動車に関する監視の場合が言及
されており、その場合、アンチモン電極の使用が試みら
れたが、これは信頼性がないことがわかった。これは電
極そのものの自己腐蝕によるものであり得る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液膜
、更に一般には制限された容量の測定すべき電解質のｐ
Ｈを測定するのに適した装置である。

【００１３】本発明の別の目的は、化学的に安定であり
、また長期間にわたって信頼できるｐＨ測定用の装置で
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の電気化学装置は
、少なくとも、ｐＨを感知する選択された材料、好まし
くは、細いフィラメント、薄い単層として好適な形態で
製造されたｐＨを感知する選択された金属の酸化物で被
覆された金属の小型電極と基準電極とを含み、この装置
では、少なくとも上記の電極が測定すべき電解質と接触
する。

【００１５】好ましい解決法によれば、小型電極は０．
２ｍｍ〜２ｍｍの直径を有する細いワイヤからなる。容
易に小型化でき、しかも化学的に安定な酸化物電極、例
えばチタン及び酸化イリジウムの使用は、溶液を汚染ま
たは希釈しないで電解質膜の電位を“引き出す”ことを
可能にする。

【００１６】基準電極は測定すべき電解質と直接接触さ
せることができ、または溶液電位は塩類ブリッジ（好ま
しくはポリマーイオン交換膜を使用することにより得ら
れる）により溶液から基準電極に移すことができる。

【００１７】イオン伝導度により特性決定され、ストッ
プまたは棒材もしくは管の形態で入手し得るイオン交換
膜、例えば商品名ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）として知
られている型のイオン交換膜の使用は、基準電極を、測
定すべき溶液から分離して、且つ既知の組成の電解質（
例えば、銀−塩化銀基準電極が使用される場合にはＫＣ
ｌ　　０．１Ｎ）と接触させて手近の位置に配置するこ
とを可能にする。ポリマー塩類ブリッジ（これは、例え
ば１．２５ｍｍまでの直径を有するワイヤにより形成さ
れる）の抵抗降下は、高インピーダンス電圧計を測定装
置として使用することにより容易に無視できるようにす
ることができる（２０Ｍオームより高い）。

【００１８】本発明の特徴及び利点が、添付図面の図１
及び図２を参照して説明される。図１は本発明の実施態
様を非限定的な例として図示し、図２は装置較正試験の
結果の線図を示す。

【００１９】図１中で１０で全体として示される装置は
、測定電極１１、基準電極１３及びポリマー塩類ブリッ
ジ１２からなる。液膜測定の場合には、その装置は細い
ワイヤまたは単層の形態の上記の小型測定電極１１を小
さいＰＶＣ板１５（その平らな表面は測定すべき電解質
（図示されていない）に露出される）の上に置くことに
より実現される。塩類ブリッジ１２の端部は、上記の液
膜と接触するように、測定電極１１に近い板１５の同表
面上に配置される。逆に、基準電極１３は、既知溶液１
９を含む容器１８中で、電解質によりぬらされた表面に
関して外部に置かれ、その既知溶液中には塩類ブリッジ
１２の別の端部が浸漬される。

【００２０】測定電極１１はステムを備えたフンジフォ
ーム（ｆｕｎｇｉｆｏｒｍ）であり、そのステムは板１
５の穴２０に導入され、その後ナットにより固定される
。

【００２１】図中、１７は電線（これは電極１１及び１
３間の電位差を示し、それ故、測定すべき電解質のｐＨ
を示す電気信号を伝える）及び電圧計（図示されていな
い）を示す。

【００２２】ｐＨを感知する小型電極１１は、チタン、
ニオブ、タンタルの如き金属ベースの核の上に付着され
た下記の金属：ルテニウム、イリジウム、白金、パラジ
ウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、アンチモンの
一つの酸化物またはこれらの混合物もしくは溶液を含む
。

【００２３】図２の線図に於いて、ｍＶで測定される電
位の値対カロメル電極（ＳＣＥ）の基準電位が縦軸に示
され、一方、ポリマー塩類ブリッジを使用しないで（直
線ａ）、またポリマー塩類ブリッジ１２を使用して（直
線ｂ）、酸化イリジウム系の測定電極１１を備えた装置
により測定された相当するｐＨ値が横軸に示されている
。

【００２４】このようにして構成された装置１０は、液
間電位（これはポリマー塩類ブリッジ１２と液体溶液と
の界面で不可避に形成する）をまた考慮に入れるために
、既知のｐＨを有する溶液により適切に較正される必要
がある。既知の組成または容易に測定し得る組成を有す
る電解質の場合には、その測定は上記の装置と一部異な
る装置により行なうことができ、その装置では、例えば
銀−塩化銀型の基準電極１３がポリマー塩類ブリッジ１
２を介在させないで溶液と直接接触して置かれる。

【００２５】本明細書に説明された装置と同様の装置は
、循環自動車の箱型部品中によどんでいる水の電位を監
視するのに利用し得る。

【００２６】その装置はプラスチック材料板を含むこと
ができ、その上には、酸化イリジウム（ＩｒＯ２　）で
活性化されたチタンからつくられたワイヤからなるｐＨ
を感知する測定電極及び幅１ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのス
トリップの形態のポリマー塩類ブリッジが固定される。

【００２７】その後、その板は箱型部品の鉄シート中に
前もって調製された開口部により取り付けられ、その後
、その開口部はシールされ、電極が上記の部品の内側に
配置される。

【００２８】好適な管状外装により保護された塩類ブリ
ッジは、その後、測定電極から離れた位置に配置された
容器と接続され、その容器中には基準電極が置かれる。 このようにして、基準電極を接近し難い位置にある箱型
部品内部に配置することの難点を解決することが可能で
ある。

【００２９】提案された装置は、例えば公園、森及び森
林内の木の葉に適用されるために、極めて小型化された
実施で製造し得る。

【００３０】その装置は、例えば、本件出願人の名義で
出願されたイタリア特許出願第４８５２８Ａ／８９号に
説明された装置（これは小型冷却装置、特にペルチア（
Ｐｅｌｔｉｅｒ）効果に従って作動するセルの使用に基
く）のように、測定に必要である凝縮水液膜の形成を促
進するように、それを板１５（その板の上に電極１１及
び１３が取り付けられる）の表面上の熱電冷却装置と連
結することにより、ガス環境中の水凝縮物の測定に更に
完全にし得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のｐＨ測定装置の実施態様の略図である
。

【図２】本発明の装置の較正試験の結果を示すグラフで
ある。

【符号の説明】

１０　　　　ｐＨ測定装置 １１　　　　測定電極 １２　　　　ポリマー塩類ブリッジ １３　　　　基準電極 １５　　　　ＰＶＣ板 １６　　　　ナット １８　　　　既知溶液を含む容器 １９　　　　既知溶液

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも、ｐＨを感知する選択され
   た材料の小型電極（１１）、及び基準電極（１３）を含
   み、少なくとも上記の小型電極（１１）が測定すべき電
   解質溶液と接触していることを特徴とする液膜または制
   限された容量の電解質溶液のｐＨの測定用の電気化学装
   置。
2. 【請求項２】　　ｐＨを感知する選択された金属の酸化
   物で被覆されたｐＨを感知する選択された材料の小型電
   極（１１）を含むことを特徴とする請求項１記載の装置
   。
3. 【請求項３】　　上記の測定すべき電解質溶液と接触さ
   せられ、上記の基準電極（１３）と有効に接続されるポ
   リマー塩類ブリッジ（１２）をまた含むことを特徴とす
   る請求項１記載の装置。
4. 【請求項４】　　小型電極（１１）が、下記の金属：ル
   テニウム、イリジウム、白金、パラジウム、チタン、ジ
   ルコニウム、マンガン、アンチモンの一つの酸化物で被
   覆されたチタン、ニオブ、タンタルの如き金属ベースの
   核からなることを特徴とする請求項２記載の装置。
5. 【請求項５】　　上記の小型電極（１１）が、下記の金
   属：ルテニウム、イリジウム、白金、パラジウム、チタ
   ン、ジルコニウム、マンガン、アンチモンの酸化物の混
   合物または溶液で被覆されることを特徴とする請求項１
   及び２記載の装置。
6. 【請求項６】　　上記の小型電極が０．２ｍｍ〜２ｍｍ
   の直径を有する細いワイヤからなることを特徴とする請
   求項１記載の装置。
7. 【請求項７】　　上記の小型電極（１１）がＰＶＣ支持
   板（１５）に取り付けられることを特徴とする請求項１
   記載の装置。
8. 【請求項８】　　水性膜の凝縮を促進するのに適した熱
   電型の冷却装置と有効に接続されることを特徴とする請
   求項１記載の装置。