JPH04224505A - ゼオライト系抗菌剤及び樹脂組成物 - Google Patents
ゼオライト系抗菌剤及び樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH04224505A JPH04224505A JP41284590A JP41284590A JPH04224505A JP H04224505 A JPH04224505 A JP H04224505A JP 41284590 A JP41284590 A JP 41284590A JP 41284590 A JP41284590 A JP 41284590A JP H04224505 A JPH04224505 A JP H04224505A
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- JP
- Japan
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- zeolite
- antibacterial
- resin
- antibacterial agent
- resin composition
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ゼオライト系坑菌剤及
びこれを配合してなる樹脂組成物に関するものである。
びこれを配合してなる樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から無機系の抗菌剤としては、例え
ば活性炭に銀を担持したもの(特開昭49−61950
号公報)が知られている。しかしながら、上記の抗菌剤
は、銀イオンが溶液へ溶出する速度が早く、抗菌効果を
永続的に得ることができないと言う問題点があった。
ば活性炭に銀を担持したもの(特開昭49−61950
号公報)が知られている。しかしながら、上記の抗菌剤
は、銀イオンが溶液へ溶出する速度が早く、抗菌効果を
永続的に得ることができないと言う問題点があった。
【0003】このような問題点を解消するものとして、
ゼオライトに抗菌性成分を担持した、いわゆる抗菌性ゼ
オライトが開発されている(例えば、特公昭61−22
977号公報、特開昭60−181002号公報)。
ゼオライトに抗菌性成分を担持した、いわゆる抗菌性ゼ
オライトが開発されている(例えば、特公昭61−22
977号公報、特開昭60−181002号公報)。
【0004】また、樹脂に抗菌性を付与するためには、
抗菌能を有する有機系殺菌剤等を樹脂に添加したり、殺
菌作用を有する金属をイオン状態で保持したゼオライト
を添加したりするのが一般的であが、前記抗菌性ゼオラ
イトの開発に伴い、これを樹脂に配合した抗菌性樹脂組
成物が提案されている。(特開昭59−133235号
公報)
抗菌能を有する有機系殺菌剤等を樹脂に添加したり、殺
菌作用を有する金属をイオン状態で保持したゼオライト
を添加したりするのが一般的であが、前記抗菌性ゼオラ
イトの開発に伴い、これを樹脂に配合した抗菌性樹脂組
成物が提案されている。(特開昭59−133235号
公報)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
抗菌性樹脂組成物の中で、樹脂に有機系殺菌剤等を添加
したものは、一般に抗菌能が時間の経過と共に低下する
と同時に殺菌剤が製品の表面にブリードアウトし易く、
表面のべたつき等の外観不良が生じるものが多いことが
問題となっている。
抗菌性樹脂組成物の中で、樹脂に有機系殺菌剤等を添加
したものは、一般に抗菌能が時間の経過と共に低下する
と同時に殺菌剤が製品の表面にブリードアウトし易く、
表面のべたつき等の外観不良が生じるものが多いことが
問題となっている。
【0006】一方、樹脂に、殺菌作用を有する金属イオ
ンを担持した抗菌性ゼオライトを添加した抗菌性樹脂組
成物は、抗菌能の時間の経過に共なう低下は少なく、ま
た製品表面のべたつきもない等の点で優れている。しか
しながら、抗菌性ゼオライトを配合した樹脂は経時的に
黄色もしくは茶褐色に変色する問題がある。
ンを担持した抗菌性ゼオライトを添加した抗菌性樹脂組
成物は、抗菌能の時間の経過に共なう低下は少なく、ま
た製品表面のべたつきもない等の点で優れている。しか
しながら、抗菌性ゼオライトを配合した樹脂は経時的に
黄色もしくは茶褐色に変色する問題がある。
【0007】従来、抗菌性ゼオライトの光や熱に対する
耐性は勿論のこと、これを配合した樹脂組成物の光や熱
に対する変色性について多くの検討がなされてきた。例
えば、ゼオライトに抗菌性金属イオンと共にNH4+を
担持させた抗菌性ゼオライトや抗菌性ゼオライトと紫外
線吸収剤との併用などが提案されているが、効果的な解
決には至っていない。
耐性は勿論のこと、これを配合した樹脂組成物の光や熱
に対する変色性について多くの検討がなされてきた。例
えば、ゼオライトに抗菌性金属イオンと共にNH4+を
担持させた抗菌性ゼオライトや抗菌性ゼオライトと紫外
線吸収剤との併用などが提案されているが、効果的な解
決には至っていない。
【0008】このように、抗菌性ゼオライトは、代表的
な無機系抗菌剤として優れた抗菌力をもっているにも拘
わらず、樹脂に配合した樹脂組成物の変色性のために使
用範囲が限定されていた。
な無機系抗菌剤として優れた抗菌力をもっているにも拘
わらず、樹脂に配合した樹脂組成物の変色性のために使
用範囲が限定されていた。
【0009】本発明は、前記の問題点を解決すべく鋭意
研究した結果完成されたものであり、長期間の使用にお
いても抗菌能を有し、且つ樹脂に配合した場合に樹脂組
成物の変色性を改善することができるゼオライト系抗菌
剤及びこれを配合してなる樹脂組成物を提供することを
目的とするものである。
研究した結果完成されたものであり、長期間の使用にお
いても抗菌能を有し、且つ樹脂に配合した場合に樹脂組
成物の変色性を改善することができるゼオライト系抗菌
剤及びこれを配合してなる樹脂組成物を提供することを
目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明が提供しよ
うとするものは、抗菌性金属イオンとして少なくとも銀
イオンを置換担持している抗菌性ゼオライトに、有機酸
又は遊離酸を少なくとも2重量%含有する有機酸含有物
を配合してなることを特徴とするゼオライト系抗菌剤、
および樹脂に前記ゼオライト系抗菌剤を含有してなるこ
とを特徴とする樹脂組成物である。
うとするものは、抗菌性金属イオンとして少なくとも銀
イオンを置換担持している抗菌性ゼオライトに、有機酸
又は遊離酸を少なくとも2重量%含有する有機酸含有物
を配合してなることを特徴とするゼオライト系抗菌剤、
および樹脂に前記ゼオライト系抗菌剤を含有してなるこ
とを特徴とする樹脂組成物である。
【0011】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係るゼオライト系抗菌剤は抗菌性ゼオライトに、有機酸
又は遊離酸を少なくとも2重量%含有する有機酸含有物
を配合してなるものであるが、前記抗菌性ゼオライトに
は抗菌性金属イオンとして少なくとも銀イオンを置換担
持したものでなければならない。特に、抗菌性金属イオ
ンとして少なくとも銀イオン(Ag+ )を担持する理
由は、最も抗菌力および抗菌スペクトルの幅が広いもの
が得られるためである。
係るゼオライト系抗菌剤は抗菌性ゼオライトに、有機酸
又は遊離酸を少なくとも2重量%含有する有機酸含有物
を配合してなるものであるが、前記抗菌性ゼオライトに
は抗菌性金属イオンとして少なくとも銀イオンを置換担
持したものでなければならない。特に、抗菌性金属イオ
ンとして少なくとも銀イオン(Ag+ )を担持する理
由は、最も抗菌力および抗菌スペクトルの幅が広いもの
が得られるためである。
【0012】多くの場合、本発明において用いられる抗
菌性ゼオライトは、酸化物表示に基づいて次の一般式;
[(Ag2O
)X(M ′O)y(M ″2O)z]・ Al2O3
・ mSiO2・nH2O (式中、m,n,x,y,zはそれぞれ1.8≦m≦1
0,0≦n≦5,0<x≦0.2,y≧0.2,z≦0
.7、0.8≦x+y+z≦1.2,y/x≦20のモ
ル比関係を有し、M′は周期率表IIA族、IB族又は
IIB族に属する2価金属、M″はアルカリ金属を表す
)で示されるものが好ましい。この理由は、抗菌性ゼオ
ライト自体ができるだけ耐変色性のあるものを選択する
ことによるものである。すなわち、本発明において用い
られる抗菌性ゼオライトは、原料ゼオライトのナトリウ
ムイオンが銀イオンおよびその他の特定の金属イオンに
よりイオン交換されたものであるが、特に原料ゼオライ
トに対するイオン交換率で言えば、銀イオンは元のナト
リウムイオンに対して1〜10%、好ましくは2〜8%
のイオン交換率のものがよい。1%未満では抗菌力が不
充分であり、一方、10%を越えると抗菌力が飽和する
と共に変色傾向が強くなる。
菌性ゼオライトは、酸化物表示に基づいて次の一般式;
[(Ag2O
)X(M ′O)y(M ″2O)z]・ Al2O3
・ mSiO2・nH2O (式中、m,n,x,y,zはそれぞれ1.8≦m≦1
0,0≦n≦5,0<x≦0.2,y≧0.2,z≦0
.7、0.8≦x+y+z≦1.2,y/x≦20のモ
ル比関係を有し、M′は周期率表IIA族、IB族又は
IIB族に属する2価金属、M″はアルカリ金属を表す
)で示されるものが好ましい。この理由は、抗菌性ゼオ
ライト自体ができるだけ耐変色性のあるものを選択する
ことによるものである。すなわち、本発明において用い
られる抗菌性ゼオライトは、原料ゼオライトのナトリウ
ムイオンが銀イオンおよびその他の特定の金属イオンに
よりイオン交換されたものであるが、特に原料ゼオライ
トに対するイオン交換率で言えば、銀イオンは元のナト
リウムイオンに対して1〜10%、好ましくは2〜8%
のイオン交換率のものがよい。1%未満では抗菌力が不
充分であり、一方、10%を越えると抗菌力が飽和する
と共に変色傾向が強くなる。
【0013】また、上記の一般式において、M′で表わ
される、イオン交換によって担持させる銀イオン以外の
金属イオンとしては、周期率表のIIA族、IB族又は
IIB族に属する1種又は2種以上の2価金属イオン、
特に好ましくはZn++,Cu++,Co++,Ca+
+,Mg++などであり、これらの金属のイオン交換率
は元のナトリウムイオンに対して少なくとも20%が必
要である。 また、これらの金属イオンは、錯体イオンとして担持し
たものであってもよい。
される、イオン交換によって担持させる銀イオン以外の
金属イオンとしては、周期率表のIIA族、IB族又は
IIB族に属する1種又は2種以上の2価金属イオン、
特に好ましくはZn++,Cu++,Co++,Ca+
+,Mg++などであり、これらの金属のイオン交換率
は元のナトリウムイオンに対して少なくとも20%が必
要である。 また、これらの金属イオンは、錯体イオンとして担持し
たものであってもよい。
【0014】抗菌力の点から言えば、銀イオンと共に金
,銅,亜鉛又は水銀等の抗菌性金属イオンを併用すると
抗菌スペクトルが拡大され、より広範囲の種類の細菌や
カビ類に対する効果が発揮される。他方、2価金属イオ
ンにおいて、マグネシウム、カルシウム、銅、コバルト
又は亜鉛等の金属イオンを担持することが、変色抵抗性
の観点からみて好ましい。
,銅,亜鉛又は水銀等の抗菌性金属イオンを併用すると
抗菌スペクトルが拡大され、より広範囲の種類の細菌や
カビ類に対する効果が発揮される。他方、2価金属イオ
ンにおいて、マグネシウム、カルシウム、銅、コバルト
又は亜鉛等の金属イオンを担持することが、変色抵抗性
の観点からみて好ましい。
【0015】更に、上記の一般式において、M″で表わ
されるアルカリ金属には、ナトリウム,カリウム,リチ
ウム等が挙げられる。特に、抗菌性ゼオライトの変色抵
抗性の観点から、ナトリウムの含有量が低いことが重要
であり、ナトリウム含有量はNa2 Oとして10重量
%以下、特に8重量%以下が好ましい。また、塩素イオ
ンを可及的に含有していないものが望ましい。抗菌性ゼ
オライト中のNa2 Oが10重量%を越えると、樹脂
に抗菌性ゼオライトを配合した樹脂組成物の混練や加熱
成形加工時に樹脂の劣化を促進し、着色傾向を増大させ
る。 さらに、M′O/Ag2 Oが20以下、好ましくは1
5以下であると変色抵抗性に有効に作用する。
されるアルカリ金属には、ナトリウム,カリウム,リチ
ウム等が挙げられる。特に、抗菌性ゼオライトの変色抵
抗性の観点から、ナトリウムの含有量が低いことが重要
であり、ナトリウム含有量はNa2 Oとして10重量
%以下、特に8重量%以下が好ましい。また、塩素イオ
ンを可及的に含有していないものが望ましい。抗菌性ゼ
オライト中のNa2 Oが10重量%を越えると、樹脂
に抗菌性ゼオライトを配合した樹脂組成物の混練や加熱
成形加工時に樹脂の劣化を促進し、着色傾向を増大させ
る。 さらに、M′O/Ag2 Oが20以下、好ましくは1
5以下であると変色抵抗性に有効に作用する。
【0016】以上に説明したように、本発明に用いられ
る抗菌性ゼオライトは、原料の合成ゼオライトをイオン
交換処理して銀イオンのほかに、2価金属イオンを所定
量それぞれ担持しているものが好ましい。なお、イオン
交換処理は公知の方法で行うことができ、慣用の手段で
抗菌性ゼオライトを製造することができる。
る抗菌性ゼオライトは、原料の合成ゼオライトをイオン
交換処理して銀イオンのほかに、2価金属イオンを所定
量それぞれ担持しているものが好ましい。なお、イオン
交換処理は公知の方法で行うことができ、慣用の手段で
抗菌性ゼオライトを製造することができる。
【0017】また、かかる抗菌性ゼオライトは、使用お
よび抗菌性の観点から微粉末であることが望ましく、好
ましくは平均粒径(D50)が0.1〜10μm、好ま
しくは0.5〜5μmの範囲にあり、且つD50の1/
2〜3/2の粒子部分が全体の少なくとも50%の粒度
分布を有するものが望ましい。また、粒子形状は、微粉
末の分散性の点から一次粒子が角のとれた丸味のあるも
のか、実質的に球状をしているものがよい。さらに、平
衡pHが8.5〜10.5の範囲のものがよい。
よび抗菌性の観点から微粉末であることが望ましく、好
ましくは平均粒径(D50)が0.1〜10μm、好ま
しくは0.5〜5μmの範囲にあり、且つD50の1/
2〜3/2の粒子部分が全体の少なくとも50%の粒度
分布を有するものが望ましい。また、粒子形状は、微粉
末の分散性の点から一次粒子が角のとれた丸味のあるも
のか、実質的に球状をしているものがよい。さらに、平
衡pHが8.5〜10.5の範囲のものがよい。
【0018】なお、抗菌性ゼオライトとしては、上記一
般式から明らかなように、ゼオライトA、ゼオライトP
、ゼオライトX、ゼオライトY、モルデナイト等が挙げ
られるが、工業的にはゼオライトAに基づく抗菌性ゼオ
ライトが最も好ましい。
般式から明らかなように、ゼオライトA、ゼオライトP
、ゼオライトX、ゼオライトY、モルデナイト等が挙げ
られるが、工業的にはゼオライトAに基づく抗菌性ゼオ
ライトが最も好ましい。
【0019】本発明に係るゼオライト系抗菌剤は、上記
の抗菌性ゼオライトに、有機酸又は遊離酸を少なくとも
2重量%含有する有機酸含有物を配合してなるものであ
る。有機酸としては、カルボン酸類であれば特に制限は
ない。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、リノール酸、リノレイン酸、アゼライン酸、ステア
リン酸、エチレン−ビス−ステアリン酸、オレイン酸、
ベヘニン酸、エルカ酸、ベヘン酸などの脂肪族カルボン
酸類、安息香酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、フタール酸
等の芳香族カルボン酸類、その他ヒドロキシカルボン酸
類、オキソカルボン酸類、アミノ酸類等があげられる。 これらのうち、特に、高級脂肪酸又はそのエステル,金
属塩又はアミド等の誘導体が実用的で好ましい。
の抗菌性ゼオライトに、有機酸又は遊離酸を少なくとも
2重量%含有する有機酸含有物を配合してなるものであ
る。有機酸としては、カルボン酸類であれば特に制限は
ない。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、リノール酸、リノレイン酸、アゼライン酸、ステア
リン酸、エチレン−ビス−ステアリン酸、オレイン酸、
ベヘニン酸、エルカ酸、ベヘン酸などの脂肪族カルボン
酸類、安息香酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、フタール酸
等の芳香族カルボン酸類、その他ヒドロキシカルボン酸
類、オキソカルボン酸類、アミノ酸類等があげられる。 これらのうち、特に、高級脂肪酸又はそのエステル,金
属塩又はアミド等の誘導体が実用的で好ましい。
【0020】また、遊離酸を少なくとも2重量%含有す
る有機酸含有物(以下、有機酸含有物と略記する)とし
ては、上記有機酸のエステル、金属塩、アミド等が挙げ
られる。有機酸含有物中の遊離酸の含有量は少なくとも
2重量%、好ましくは5〜80重量%が望ましく、2重
量%未満では、抗菌性ゼオライトを処理して得られたゼ
オライト系抗菌剤を樹脂に添加した場合に樹脂組成物の
変色を抑える効果が少ないためである。
る有機酸含有物(以下、有機酸含有物と略記する)とし
ては、上記有機酸のエステル、金属塩、アミド等が挙げ
られる。有機酸含有物中の遊離酸の含有量は少なくとも
2重量%、好ましくは5〜80重量%が望ましく、2重
量%未満では、抗菌性ゼオライトを処理して得られたゼ
オライト系抗菌剤を樹脂に添加した場合に樹脂組成物の
変色を抑える効果が少ないためである。
【0021】本発明のゼオライト系抗菌剤は、抗菌性金
属イオンとして少なくとも銀イオンを置換担持している
抗菌性ゼオライトに有機酸又は有機酸含有物を配合して
得られるものであるが、配合方法としては両成分が均一
混合物となる方法であれば特に制限はなく通常の方法で
よい。例えば、上記有機酸又は有機酸含有物が液体であ
れば、抗菌性ゼオライトと直接的に又は、必要に応じ所
望の溶媒の存在下で固液混合すればよい。一方、有機酸
又は有機酸含有物が固体である場合には、所望の溶媒に
溶解して抗菌性ゼオライトと混合するか、抗菌性ゼオラ
イトと該固体有機酸との配合物を加熱処理して融解した
液体との固液混合するなどの方法が採用される。本発明
では、特に加熱混合により配合したものが好ましい。
属イオンとして少なくとも銀イオンを置換担持している
抗菌性ゼオライトに有機酸又は有機酸含有物を配合して
得られるものであるが、配合方法としては両成分が均一
混合物となる方法であれば特に制限はなく通常の方法で
よい。例えば、上記有機酸又は有機酸含有物が液体であ
れば、抗菌性ゼオライトと直接的に又は、必要に応じ所
望の溶媒の存在下で固液混合すればよい。一方、有機酸
又は有機酸含有物が固体である場合には、所望の溶媒に
溶解して抗菌性ゼオライトと混合するか、抗菌性ゼオラ
イトと該固体有機酸との配合物を加熱処理して融解した
液体との固液混合するなどの方法が採用される。本発明
では、特に加熱混合により配合したものが好ましい。
【0022】また、抗菌性ゼオライトに有機酸又は有機
酸含有物を配合する場合に、有機酸又は有機酸含有物の
使用量は、抗菌性ゼオライト100重量部に対して2〜
30重量部、好ましくは5〜20重量部が望ましい。2
重量%未満では処理して得られたゼオライト系抗菌剤を
樹脂に添加した場合に樹脂組成物の変色を抑える効果が
少なく、30重量部を越えると有機酸又は有機酸含有物
がブリードアウトするために好ましくない。
酸含有物を配合する場合に、有機酸又は有機酸含有物の
使用量は、抗菌性ゼオライト100重量部に対して2〜
30重量部、好ましくは5〜20重量部が望ましい。2
重量%未満では処理して得られたゼオライト系抗菌剤を
樹脂に添加した場合に樹脂組成物の変色を抑える効果が
少なく、30重量部を越えると有機酸又は有機酸含有物
がブリードアウトするために好ましくない。
【0023】本発明に係るゼオライト系抗菌剤は、上記
の様に抗菌性ゼオライトに有機酸等を均一に配合処理し
てなるものであるが、抗菌性ゼオライト自体の特徴と相
俊って著しく耐変色性が改善されたものである。
の様に抗菌性ゼオライトに有機酸等を均一に配合処理し
てなるものであるが、抗菌性ゼオライト自体の特徴と相
俊って著しく耐変色性が改善されたものである。
【0024】この点、後記のように、樹脂組成物を構成
する場合、樹脂添加剤としてのステアリン酸又は/及び
ステアリン酸塩などの有機酸を通常の抗菌性ゼオライト
と共に樹脂ベースに混合しても抗菌性ゼオライトの耐変
色性が実質的に改善されないのをみると全く予想外のこ
とであると言えよう。
する場合、樹脂添加剤としてのステアリン酸又は/及び
ステアリン酸塩などの有機酸を通常の抗菌性ゼオライト
と共に樹脂ベースに混合しても抗菌性ゼオライトの耐変
色性が実質的に改善されないのをみると全く予想外のこ
とであると言えよう。
【0025】さらに、本発明は、上記のゼオライト系抗
菌剤を樹脂に配合してなる樹脂組成物を提供する。ここ
で、樹脂としては特に制限はなく広範囲のものを用いる
ことができるが、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレ
ンで代表されるポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィンの如き
塩素系樹脂、ポリアミド、ABS樹脂、ポリエステル、
ポリスチレン、ポリアセタール、ポリビニールアルコー
ル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポ
リウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、
フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、レーヨン
、キュプラ、アセテート、トリアセテート、ビニリデン
、天然及び合成ゴム等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂
などを挙げることが出来る。なお、これらの樹脂は、共
重合体又はグラフトポリマー、または2種以上の混合樹
脂であってもよい。特に、上記の樹脂の中で、ポリオレ
フィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂が好ましい。
菌剤を樹脂に配合してなる樹脂組成物を提供する。ここ
で、樹脂としては特に制限はなく広範囲のものを用いる
ことができるが、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレ
ンで代表されるポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィンの如き
塩素系樹脂、ポリアミド、ABS樹脂、ポリエステル、
ポリスチレン、ポリアセタール、ポリビニールアルコー
ル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポ
リウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、
フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、レーヨン
、キュプラ、アセテート、トリアセテート、ビニリデン
、天然及び合成ゴム等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂
などを挙げることが出来る。なお、これらの樹脂は、共
重合体又はグラフトポリマー、または2種以上の混合樹
脂であってもよい。特に、上記の樹脂の中で、ポリオレ
フィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂が好ましい。
【0026】本発明に係る樹脂組成物において、ゼオラ
イト系抗菌剤の樹脂への配合量は、該抗菌剤の物性、特
に銀の担持量や有機酸等の含有量、合成樹脂の種類やそ
の用途等によって多様に異なるが、多くの場合樹脂10
0重量部に対して0.1〜70重量部の範囲にある。好
ましくは0.5〜10重量部であるが、マスターバッチ
として構成される樹脂組成物にあっては70重量部まで
配合することができる。ゼオライト系抗菌剤が0.1重
量部未満の場合、樹脂組成物の抗菌作用が実質的に得ら
れないからであり、また上限は多くの場合経済的理由か
ら制限され、実用的範囲として設定される。
イト系抗菌剤の樹脂への配合量は、該抗菌剤の物性、特
に銀の担持量や有機酸等の含有量、合成樹脂の種類やそ
の用途等によって多様に異なるが、多くの場合樹脂10
0重量部に対して0.1〜70重量部の範囲にある。好
ましくは0.5〜10重量部であるが、マスターバッチ
として構成される樹脂組成物にあっては70重量部まで
配合することができる。ゼオライト系抗菌剤が0.1重
量部未満の場合、樹脂組成物の抗菌作用が実質的に得ら
れないからであり、また上限は多くの場合経済的理由か
ら制限され、実用的範囲として設定される。
【0027】なお、樹脂組成物を調製するに当って、各
種の樹脂添加剤と併用することができる。例えば、酸化
チタン、炭酸カルシウム、シリカの如き体質顔料、有機
又は無機の着色材、可塑剤、架橋剤、難燃剤、酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤などの
樹脂添加剤は本発明に係る無機質抗菌剤とそれぞれ個別
に又は予め調合したワンパック型として必要に応じ併用
することができる。
種の樹脂添加剤と併用することができる。例えば、酸化
チタン、炭酸カルシウム、シリカの如き体質顔料、有機
又は無機の着色材、可塑剤、架橋剤、難燃剤、酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤などの
樹脂添加剤は本発明に係る無機質抗菌剤とそれぞれ個別
に又は予め調合したワンパック型として必要に応じ併用
することができる。
【0028】本発明に係る樹脂組成物は、従来の銀を担
持した無機質抗菌剤が有する露光下での経時変化による
褐変現象が実質的に生じないすぐれた抗菌作用のゆえに
その用途は多大である。例えば、食品包装用フィルム、
各種医療,衛生用器具、装置又はその部品類、各種容器
類、フィルター類、繊維類、合成紙、合成畳、接着剤等
多用な特徴的用途の拡大を図ることができる。
持した無機質抗菌剤が有する露光下での経時変化による
褐変現象が実質的に生じないすぐれた抗菌作用のゆえに
その用途は多大である。例えば、食品包装用フィルム、
各種医療,衛生用器具、装置又はその部品類、各種容器
類、フィルター類、繊維類、合成紙、合成畳、接着剤等
多用な特徴的用途の拡大を図ることができる。
【0029】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。実施例中の各測定値はそれぞれ次の方法によって
求めた。 (a)平均粒径(D50) コールターカウンター(コールターエレクトロニクス社
製)を用いアパチャーチューブ30μmで測定した。 (b)組成分析 原子吸収光光度法及びICP法によって定量した。 (c)灼熱減量(水分含有率) 試料1gを磁製ルツボに秤りとり800℃で1時間加熱
し、その減量から求めた。 (d)平衡pH 試料5gを蒸留水100mlに分散させ、25℃で30
分撹拌した後、pHメーターで測定した。 (e)白色度 白色度計(ケット社製)で青フィルターを用い酸化マグ
ネシウム標準試料を対象として求めた。
する。実施例中の各測定値はそれぞれ次の方法によって
求めた。 (a)平均粒径(D50) コールターカウンター(コールターエレクトロニクス社
製)を用いアパチャーチューブ30μmで測定した。 (b)組成分析 原子吸収光光度法及びICP法によって定量した。 (c)灼熱減量(水分含有率) 試料1gを磁製ルツボに秤りとり800℃で1時間加熱
し、その減量から求めた。 (d)平衡pH 試料5gを蒸留水100mlに分散させ、25℃で30
分撹拌した後、pHメーターで測定した。 (e)白色度 白色度計(ケット社製)で青フィルターを用い酸化マグ
ネシウム標準試料を対象として求めた。
【0030】(1)抗菌性ゼオライトの調製原料のゼオ
ライトとして表1に示したナトリウムA型ゼオライト(
NaA)、X型ゼオライト(NaX)及びP型ゼオライ
ト(NaP)を用いた。
ライトとして表1に示したナトリウムA型ゼオライト(
NaA)、X型ゼオライト(NaX)及びP型ゼオライ
ト(NaP)を用いた。
【0031】
【表1】
これらの含水アルミノシリケートをイオン交換する
ための各イオンを提供するための可溶性塩として、Ag
、Zn、Cu、Ca又はMgの硝酸塩を用いた。
ための各イオンを提供するための可溶性塩として、Ag
、Zn、Cu、Ca又はMgの硝酸塩を用いた。
【0032】各試料は次の手順によって調製した。表1
に示した原体ゼオライト粉末1kgを充分蒸留水で洗浄
したのち、蒸留水5lに分散懸濁させた。懸濁液を撹拌
しながら所定量の塩類を溶解した水溶液5lを加え、室
温で3時間、5wt%硝酸でpH調整しながら撹拌しイ
オン交換を行った。常法により固相を分離、洗浄、乾燥
したのち、粉砕した。表2に得られた各試料の組成、性
状とそれらの調製条件を示す。尚、各試料は用いた原料
ゼオライトとほぼ同じ形状、大きさ及び粒度分布を示し
た。
に示した原体ゼオライト粉末1kgを充分蒸留水で洗浄
したのち、蒸留水5lに分散懸濁させた。懸濁液を撹拌
しながら所定量の塩類を溶解した水溶液5lを加え、室
温で3時間、5wt%硝酸でpH調整しながら撹拌しイ
オン交換を行った。常法により固相を分離、洗浄、乾燥
したのち、粉砕した。表2に得られた各試料の組成、性
状とそれらの調製条件を示す。尚、各試料は用いた原料
ゼオライトとほぼ同じ形状、大きさ及び粒度分布を示し
た。
【0033】
【表2】
(2)抗菌性試験
各試料の抗菌性は下記の方法によって評価した。
【0034】試料0.5gを予め調製した細菌汚染水(
注1)またはカビ希釈水(注2)の50mlに加え、1
0分間マグネチックスターラーでゆっくり撹拌した。 次に、この液を微生物簡易測定器具イージーカルトTT
C(好気性菌、真菌、酵母類検査用:三愛石油社製品)
及びイージーカルトM(真菌、酵母類検査用:三愛石油
社製品)を用い培養試験(注3)を行なった。
注1)またはカビ希釈水(注2)の50mlに加え、1
0分間マグネチックスターラーでゆっくり撹拌した。 次に、この液を微生物簡易測定器具イージーカルトTT
C(好気性菌、真菌、酵母類検査用:三愛石油社製品)
及びイージーカルトM(真菌、酵母類検査用:三愛石油
社製品)を用い培養試験(注3)を行なった。
【0035】その結果を表3に示す。
(注1):河川水を無菌水で希釈し、細菌数を105
個としたもの−総細菌検査用 (注2):黒カビ発生壁土1gを無菌水100mlに希
釈したもの−真菌検査用 (注3):培養は27〜30℃のインキュベーター中で
2日間(総細菌)または4日間(真菌)行なった。
個としたもの−総細菌検査用 (注2):黒カビ発生壁土1gを無菌水100mlに希
釈したもの−真菌検査用 (注3):培養は27〜30℃のインキュベーター中で
2日間(総細菌)または4日間(真菌)行なった。
【0036】
【表3】
(注4):総菌数の評価は、コロニー発生度合いを予め
概略求められた細菌数との関係から行なった。0はコロ
ニーの発生が全く認められない場合である。 (注5):真菌汚染度は、下記4段階で評価した。 −:汚染なし +:軽度汚染 ++:中度汚染 +++:強度汚染 (注6):抗菌性ゼオライトを添加しなかった場合。
概略求められた細菌数との関係から行なった。0はコロ
ニーの発生が全く認められない場合である。 (注5):真菌汚染度は、下記4段階で評価した。 −:汚染なし +:軽度汚染 ++:中度汚染 +++:強度汚染 (注6):抗菌性ゼオライトを添加しなかった場合。
【0037】実施例1〜11
ステアリン酸1000gを125℃に加熱し、攪拌しな
がら酸化亜鉛142gを徐々に加えて反応させ、温度を
150℃まで上昇させて反応を完結させ、遊離脂肪酸2
重量%を含有するステアリン酸亜鉛1110gを得た。 このステアリン酸亜鉛を冷却することなく、更に抗菌性
ゼオライト(試料No.1)2775gを加えて20分
間攪拌後、冷却固化してゼオライト系抗菌剤(実施例試
料1)を得た。以下、各抗菌性ゼオライト(試料No.
2〜11)につき同様の操作および条件にてゼオライト
系抗菌剤(実施例試料2〜11)を得た。
がら酸化亜鉛142gを徐々に加えて反応させ、温度を
150℃まで上昇させて反応を完結させ、遊離脂肪酸2
重量%を含有するステアリン酸亜鉛1110gを得た。 このステアリン酸亜鉛を冷却することなく、更に抗菌性
ゼオライト(試料No.1)2775gを加えて20分
間攪拌後、冷却固化してゼオライト系抗菌剤(実施例試
料1)を得た。以下、各抗菌性ゼオライト(試料No.
2〜11)につき同様の操作および条件にてゼオライト
系抗菌剤(実施例試料2〜11)を得た。
【0038】比較例1
市販のステアリン酸亜鉛(遊離脂肪酸0.3重量%含有
)1110gを加熱溶解後、抗菌性ゼオライト(試料N
o.1)2775gを加えて20分間攪拌後、冷却固化
してゼオライト系抗菌剤(比較例試料1)を得た。
)1110gを加熱溶解後、抗菌性ゼオライト(試料N
o.1)2775gを加えて20分間攪拌後、冷却固化
してゼオライト系抗菌剤(比較例試料1)を得た。
【0039】実施例12
ステアリン酸マグネシウム950g、ステアリン酸50
gを160℃で加熱溶解し、攪拌しながら抗菌性ゼオラ
イト(試料No.4)1000gを加えて30分間攪拌
後、冷却固化してゼオライト系抗菌剤(実施例試料12
)を得た。
gを160℃で加熱溶解し、攪拌しながら抗菌性ゼオラ
イト(試料No.4)1000gを加えて30分間攪拌
後、冷却固化してゼオライト系抗菌剤(実施例試料12
)を得た。
【0040】実施例13
実施例2のステアリン酸マグネシウムをオレイン酸マグ
ネシウムに、ステアリン酸をオレイン酸に変えた以外は
、実施例12と同様にしてゼオライト系抗菌剤(実施例
試料13)を得た。
ネシウムに、ステアリン酸をオレイン酸に変えた以外は
、実施例12と同様にしてゼオライト系抗菌剤(実施例
試料13)を得た。
【0041】比較例2
ステアリン酸マグネシウム1000gを160℃で加熱
溶解し、攪拌しながら抗菌性ゼオライト(試料No.4
)1000gを加えて10分間ミキサーで混合後、冷却
固化してゼオライト系抗菌剤(比較例試料2)を得た。
溶解し、攪拌しながら抗菌性ゼオライト(試料No.4
)1000gを加えて10分間ミキサーで混合後、冷却
固化してゼオライト系抗菌剤(比較例試料2)を得た。
【0042】比較例3
比較例2のステアリン酸マグネシウムをラウリン酸マグ
ネシウムに変えた以外は比較例2と同様にしてゼオライ
ト系抗菌剤(比較例試料3)を得た。
ネシウムに変えた以外は比較例2と同様にしてゼオライ
ト系抗菌剤(比較例試料3)を得た。
【0043】実施例14
エルカ酸アマイド900g、ベヘン酸100gを120
℃で加熱溶解し、攪拌しながら抗菌性ゼオライト(試料
No.5)1500gを加えて30分間加熱混合後、冷
却固化してゼオライト系抗菌剤(実施例試料14)を得
た。
℃で加熱溶解し、攪拌しながら抗菌性ゼオライト(試料
No.5)1500gを加えて30分間加熱混合後、冷
却固化してゼオライト系抗菌剤(実施例試料14)を得
た。
【0044】比較例4
エルカ酸アマイド1000g、抗菌性ゼオライト(試料
No.5)1500gを20℃で10分間ミキサーで混
合しゼオライト系抗菌剤(比較例試料4)を得た。
No.5)1500gを20℃で10分間ミキサーで混
合しゼオライト系抗菌剤(比較例試料4)を得た。
【0045】実施例15
エチレンビスステアリン酸アマイド1000gを160
℃で加熱溶融して遊離酸3%を含むエチレンビスステア
リン酸アマイドを得た。これに抗菌性ゼオライト(試料
No.6)1000gを攪拌しながら加熱混合後、冷却
固化してゼオライト系抗菌剤(実施例試料15)を得た
。
℃で加熱溶融して遊離酸3%を含むエチレンビスステア
リン酸アマイドを得た。これに抗菌性ゼオライト(試料
No.6)1000gを攪拌しながら加熱混合後、冷却
固化してゼオライト系抗菌剤(実施例試料15)を得た
。
【0046】実施例16
低分子量ポリエチレン(三井石油化学製、Hiwax
210P)970gを160℃の温度で加熱溶解し、
これにパラ第三級ブチル安息香酸30gを溶解後、さら
に攪拌しながら抗菌性ゼオライト(試料No.7)10
00gを加えて30分間加熱混合後、冷却固化してゼオ
ライト系抗菌剤(実施例試料16)を得た。
210P)970gを160℃の温度で加熱溶解し、
これにパラ第三級ブチル安息香酸30gを溶解後、さら
に攪拌しながら抗菌性ゼオライト(試料No.7)10
00gを加えて30分間加熱混合後、冷却固化してゼオ
ライト系抗菌剤(実施例試料16)を得た。
【0047】実施例17
フタル酸ジ−2−エチルヘキシル(DOP)980gを
90℃に加熱攪拌しながらフタル酸20gを溶解後、更
に抗菌性ゼオライト(試料No.1)2000gを加え
て30分間加熱混合後、冷却固化してゼオライト系抗菌
剤(実施例試料17)を得た。
90℃に加熱攪拌しながらフタル酸20gを溶解後、更
に抗菌性ゼオライト(試料No.1)2000gを加え
て30分間加熱混合後、冷却固化してゼオライト系抗菌
剤(実施例試料17)を得た。
【0048】実施例18
下記配合に係る樹脂組成物を170℃に調節した試験ロ
ールで5分間混練後、シートとして取り出し、このシー
トを180℃に調節したプレスで5分間プレスして、厚
さ1mmの試験用塩化ビニルシートを作成した。
ールで5分間混練後、シートとして取り出し、このシー
トを180℃に調節したプレスで5分間プレスして、厚
さ1mmの試験用塩化ビニルシートを作成した。
【0049】(配合物)
PVC(ゼオン103EP) 100 重
量部DOP
50エポキシ化大豆油
3Ba−Zn系液状安定剤
1.5Ba−Zn系粉末
状安定剤 0.5実施例試料又
は比較例試料 表4参照(耐変色性
試験)実施例18で得られた塩化ビニル樹脂の試験シー
トを蛍光灯(60W×2本)の直下1mの位置に置き、
24時間暴露後の変色度を下記の評点で評価し、表4に
示す結果を得た。 (評点) 激しく変色するもの ×やや変色す
るもの △少ししか変色しない
もの ○ほとんど変色しないもの
◎
量部DOP
50エポキシ化大豆油
3Ba−Zn系液状安定剤
1.5Ba−Zn系粉末
状安定剤 0.5実施例試料又
は比較例試料 表4参照(耐変色性
試験)実施例18で得られた塩化ビニル樹脂の試験シー
トを蛍光灯(60W×2本)の直下1mの位置に置き、
24時間暴露後の変色度を下記の評点で評価し、表4に
示す結果を得た。 (評点) 激しく変色するもの ×やや変色す
るもの △少ししか変色しない
もの ○ほとんど変色しないもの
◎
【0050】
【表4】
実施例19〜25および比較例5〜8
表5に示す各種合成樹脂に対してAg2 Oとして35
0ppmの濃度になるように各実施例試料又は比較例試
料を添加混練後、射出成形によってそれぞれ180mm
×50mm×1mmの合成樹脂シートを作成した。
得られた合成樹脂シートを実施例
18と同様の方法で耐変色性試験を行い評価したところ
表6の結果を得た。
0ppmの濃度になるように各実施例試料又は比較例試
料を添加混練後、射出成形によってそれぞれ180mm
×50mm×1mmの合成樹脂シートを作成した。
得られた合成樹脂シートを実施例
18と同様の方法で耐変色性試験を行い評価したところ
表6の結果を得た。
【0051】
【表5】
【0052】
【表6】
【0053】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明のゼオライト
系抗菌剤は抗菌性金属イオンとして少なくとも銀イオン
を置換担持している抗菌性ゼオライトを、有機酸又は遊
離酸を含有する有機酸含有物で処理してなるので、長期
間の使用においても抗菌能を有し、かつ樹脂に配合する
と樹脂の変色性を改善することができる。また、本発明
のゼオライト系抗菌剤を樹脂に配合してなる樹脂組成物
は、長期間使用しても抗菌能を有すると共に光や熱に対
する耐変色性に極めて優れたものである。
系抗菌剤は抗菌性金属イオンとして少なくとも銀イオン
を置換担持している抗菌性ゼオライトを、有機酸又は遊
離酸を含有する有機酸含有物で処理してなるので、長期
間の使用においても抗菌能を有し、かつ樹脂に配合する
と樹脂の変色性を改善することができる。また、本発明
のゼオライト系抗菌剤を樹脂に配合してなる樹脂組成物
は、長期間使用しても抗菌能を有すると共に光や熱に対
する耐変色性に極めて優れたものである。
Claims (6)
- 【請求項1】 抗菌性金属イオンとして少なくとも銀
イオンを置換担持している抗菌性ゼオライトに、有機酸
又は遊離酸を少なくとも2重量%含有する有機酸含有物
を配合してなることを特徴とするゼオライト系抗菌剤。 - 【請求項2】 抗菌性ゼオライトが下記一般式;[(
Ag2O)X(M ′O)y(M ″2O)z]・ A
l2O3・ mSiO2・nH2O(式中、m,n,x
,y,zはそれぞれ1.8≦m≦10,0≦n≦5,0
<x≦0.2,y≧0.2,z≦0.7、0.8≦x+
y+z≦1.2,y/x≦20のモル比関係を有し、M
′は周期率表IIA族、IB族又はIIB族に属する2
価金属、M″はアルカリ金属を表す)で示され、その平
均粒径が0.1〜10μmの範囲にあり、且つ平均粒径
の1/2〜3/2の粒子部分が全体の少なくとも50%
である請求項1記載のゼオライト系抗菌剤。 - 【請求項3】 樹脂に請求項1又は2のいずれかの項
記載のゼオライト系抗菌剤を含有してなることを特徴と
する樹脂組成物。 - 【請求項4】 樹脂100重量部に対してゼオライト
系抗菌剤を0.1〜70重量部配合してなる請求項3記
載の樹脂組成物。 - 【請求項5】 樹脂がポリオレフィン樹脂である請求
項3又は4記載の樹脂組成物。 - 【請求項6】 樹脂がポリ塩化ビニル樹脂である請求
項3又は4記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2412845A JP2985973B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | ゼオライト系抗菌剤及び樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2412845A JP2985973B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | ゼオライト系抗菌剤及び樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10491399A Division JPH11322525A (ja) | 1999-04-13 | 1999-04-13 | ゼオライト系抗菌剤及び樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04224505A true JPH04224505A (ja) | 1992-08-13 |
| JP2985973B2 JP2985973B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=18521591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2412845A Expired - Fee Related JP2985973B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | ゼオライト系抗菌剤及び樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2985973B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008001557A (ja) * | 2006-06-22 | 2008-01-10 | Sinanen Zeomic Co Ltd | 抗菌性ゼオライト粒子及び抗菌性樹脂組成物 |
| GB2402880B (en) * | 2003-06-20 | 2008-01-23 | Johnson & Johnson Medical Ltd | Antimicrobial compositions comprising silver |
| JP2009114338A (ja) * | 2007-11-07 | 2009-05-28 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2014218486A (ja) * | 2013-05-10 | 2014-11-20 | 公立大学法人大阪市立大学 | 抗菌性消臭剤および抗菌性消臭剤の製造方法 |
| WO2015151854A1 (ja) * | 2014-04-01 | 2015-10-08 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト、分離膜構造体及びゼオライトの製造方法 |
| JP2021080483A (ja) * | 2021-03-04 | 2021-05-27 | 旭化成株式会社 | 複合体 |
-
1990
- 1990-12-25 JP JP2412845A patent/JP2985973B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2402880B (en) * | 2003-06-20 | 2008-01-23 | Johnson & Johnson Medical Ltd | Antimicrobial compositions comprising silver |
| JP2008001557A (ja) * | 2006-06-22 | 2008-01-10 | Sinanen Zeomic Co Ltd | 抗菌性ゼオライト粒子及び抗菌性樹脂組成物 |
| US8568791B2 (en) | 2006-06-22 | 2013-10-29 | Sinanen Zeomic Co., Ltd. | Antibacterial zeolite particles and antibacterial resin composition |
| JP2009114338A (ja) * | 2007-11-07 | 2009-05-28 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2014218486A (ja) * | 2013-05-10 | 2014-11-20 | 公立大学法人大阪市立大学 | 抗菌性消臭剤および抗菌性消臭剤の製造方法 |
| WO2015151854A1 (ja) * | 2014-04-01 | 2015-10-08 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト、分離膜構造体及びゼオライトの製造方法 |
| JPWO2015151854A1 (ja) * | 2014-04-01 | 2017-04-13 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト、分離膜構造体及びゼオライトの製造方法 |
| JP2021080483A (ja) * | 2021-03-04 | 2021-05-27 | 旭化成株式会社 | 複合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2985973B2 (ja) | 1999-12-06 |
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|---|---|---|---|
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