JPH04224539A - Ｃ５ オレフィン分からのｔｅｒｔ−アミルメチルエーテルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタノールと、Ｃ５　
オレフィンを含むＣ５　炭化水素分とを酸性粘土触媒、
特に改質されたモンモリロナイト酸性シリカ−アルミナ
触媒の存在下に反応させることによってｔｅｒｔ−アミ
ルメチルエーテルを合成する改良された方法に関する。 この反応は、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭ
Ｅ）を連続的に、例えば５３％もの高い濃度で生成する
ことができ、ＴＡＭＥを、分別蒸留により、最高９９％
の濃度で単離することができる点で特に有利である。

【０００２】最近では、スメクタイト粘土を触媒として
用いることに関心が示されている。その独特な構造によ
り、有用な触媒特性をもたらす改質が可能であることが
公知である。

【０００３】

【従来の技術】スメクタイト粘土を触媒として興味深い
ものにする特異な特性のいくつかは、Ｃｈｅｍ．　Ｓｙ
ｓｔｅｍｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　　９４−３，２３９−２４
９の３．４３２０部、「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：　Ｓｅｌ
ｅｃｔｉｖｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　」と題する
記事において言及されている。これらの組成物は層状で
あり、四面体座と八面体座との２：１の関係を示す。そ
れに加え、陽イオン交換、層間への挟み込み、そして層
間距離を調整することができるという事実の組み合わせ
が、興味深い可能性を提供する。そのうえ、簡単なイオ
ン交換技術により、ラメラ面間の陽イオン（Ｃａ＋２又
はＮａ＋　）をほぼいかなる所望の陽イオンで置換する
こともできる。

【０００４】多様な要因が粘土触媒に影響を与える。Ｃ
ａｔａｌ．　Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，３０（３）
，４５７−４９９（１９８８）の「Ｐｉｌｌａｒｅｄ　
Ｃｌａｙｓ　ａｓ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　」と題する記
事には、熱安定性を４８０〜８００℃の範囲で改良する
ことができる方法を含め、ピラリングされた粘土の特性
に影響を与える要因についての検討がなされている。 凝集した粘土を乾燥させるために使用される方法が、最
終生成物の多孔性を決定することにおいて、ピラリング
剤の選択及び粘土層の電荷よりも重要であると思われる
ことが見いだされた。例えば、吸着は、乾燥法によって
変化する一特性である。また、特定の化学薬品、例えば
Ａｌ２　Ｏ３　を粘土に定着させて、粘土の孔径分布を
変化させ、熱安定性を高めることにより、その表面積を
増大させることができる。

【０００５】該記事はまた、ピラリングされた粘土の酸
性度ならびに処理の違いがルイス座又はブレンステッド
座に異なる程度で影響する様態を述べている。ピラリン
グされた粘土がゼオライトとは必ずしも同じようには機
能しないことから、いくつかの種類の酸の座の存在を求
めることが必要であると思われる。

【０００６】「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｉｎｏｒｇａ
ｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　」，Ｖｏｌ．３５，ｐ．
４１（１９８７）には、酸性モンモリロナイト粘土触媒
をはじめとする粘土鉱物触媒が取り上げられている。こ
の種の触媒をピラリングする方法が記載されている。ピ
ラリングは、粘土のラメラ状固形分を、摂氏数百度に過
ぎない温度に加熱されただけでも崩壊する物質から、５
００℃をはるかに超える湿った雰囲気中での熱処理にも
耐えうる、より耐熱性の二次元ゼオライト型物質へと転
換することができる。

【０００７】米国特許第４，１７６，０９０号及び第４
，２４８，７３９号は、ケイ酸塩をアルミニウムクロロ
ヒドラール溶液に添加して、粘土の表面積を大幅に増大
させる方法を開示している。当技術において今日まで報
告されている最良の水熱安定性は、ある程度、ヒドロキ
シシリカ−アルミニウムイオンが層間に挟み込まれてい
る粘土と関係がある。

【０００８】Ｊ．　Ａｄａｍｓは、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃ
ｌａｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２，３０９（１９８７）にお
いて、陽イオンを交換され、かつ酸処理されているピラ
リングされたモンモリロナイトを、実験室又は工業的規
模で実施することができる反応のための触媒として使用
することを検討している。これらの触媒は、ブレンステ
ッド酸及びルイス酸の活性を示すことで知られているが
、ディールス・アルダー反応にも有効でありうる。ブレ
ンステッド酸及びルイス酸として作用する粘土の能力は
、また、Ｊ．　ｏｆ　Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ　Ｐｈｅｎｏ
ｍｅｎａ　，５，６６３（１９８７）の、Ｊ．　Ｍ．　
Ａｄａｍｓ　及びＫ．　Ｍａｒｔｉｎ　による「Ｃｌａ
ｙｓ　ａｓ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　」に記
載されている。そのような粘土のブレンステッド酸の活
性を概説した後、Ａｄａｍｓ　らは、陽イオンを交換さ
れた粘土を利用すると、それらが第３級又はアリル系カ
ルボニウムイオン中間体を伴うならば、反応が１００℃
を下回る温度ででも進行するということを見いだした。 １５０〜１８０℃では、第１級及び第２級カルボニウム
イオンを伴う反応が可能である。

【０００９】この著者はまた、潜在的なルイス酸の中心
がスメクタイト粘土中に存在することを述べている。Ａ
ｌ３＋及びＦｅ　３＋イオンは、通常、モンモリロナイ
トの八面体面と関連がある。６６８頁には、モンモリロ
ナイト触媒の存在下でのアルコールとイソブタンとの反
応が記載されている。この反応は、以下の式に従い、低
い温度でも第３級エーテルを高収率で与える。

【００１０】

【化２】

【００１１】この反応では、反応速度がイソブテンの濃
度に比例することがわかった。可能な反応式は次のとお
りである。

【００１２】

【化３】

【００１３】律速段階は、アルケンのプロトン化（Ｋ４
　）であると思われる。明らかに溶媒の効果は大きく、
１，４−ジオキサンを用いると、速度が６倍となり、す
べての試薬の混和性が促進される。対照的に、アルコー
ルと直鎖状１−アルケンとの反応は遅く、２−アルコキ
シアルカン及び３−アルコキシアルカンの混合物を与え
る。

【００１４】周期律表第ＩＶ族金属のリン酸塩の使用が
、ＳｕｒｆａｃｅＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ；　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ａｐｐｒｏａ
ｃｈｅｓ　ｔｏ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
　，２３１，２７１（１９８８）の中の、Ａ．　Ｃｌｅ
ａｒｆｉｅｌｄ　による「Ｒｅｃｅｎｔ　Ａｄｖａｎｃ
ｅｓ　ｉｎ　Ｐｉｌｌａｒｅｄ　Ｃｌａｙｓ　ａｎｄ　
Ｇｒｏｕｐ　ＩＶ　Ｍｅｔａｌ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ
　」に述べられている。スメクタイト粘土は水によって
膨張し、巨大なイオン、例えば［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）
２４・１２Ｈ２Ｏ］７＋及び［Ｚｒ（ＯＨ）２・４Ｈ２
Ｏ］４８＋　を交換することができると知られている。 そして、これらの巨大な陽イオンは、粘土の層を開きな
がら支えるピラー（柱）として作用する。この特性によ
り、ゼオライトに見られるよりも大きな気孔を有する触
媒物質の製造が可能になる。特に、アリールジホスホン
酸によって層が架橋されることによってピラリングされ
ている層状化合物であるα−リンジルコニウム酸塩の潜
在的な使用が開示されている。粘土がピラリングされて
いる場合、ピラーの間隔は、進入する陽イオンの半径に
よって決定されることが明らかである。

【００１５】スメクタイトは、その特徴として、アルミ
ナの八面体がケイ酸塩の四面体の層の間に挟まれている
。スメクタイトにおいては、Ｍｇ２＋によるＡｌ＋３の
置換及びＬｉ＋　によるＭｇ２＋の置換が八面体の座に
おいて起こるか、Ｍ３＋イオンが四面体座のＳｉ４＋を
置換することができる。

【００１６】Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　，
１０１，６８９１（１９７９）において、Ｐｉｎｎａｖ
ａｉａ　らは、層間に挟み込まれた単純なイオン、例え
ば水和したＣｕ２＋及びＭｎ２＋が急速に倒壊し、粘土
層間の遊離溶媒が動くことが、該鉱物の結晶中空間にお
いて金属錯体を触媒とする反応を実施する可能性を示し
ていることを指摘した。

【００１７】Ｊ．　Ｍｏｌ．　Ｃａｔａｌ．，４９，８
５（１９８８）における「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｄｅ　
Ｌ’Ｅｔｈｅｒ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｔｅｒ−Ａｍｉｌｙｑ
ｕｅ　（ＴＡＭＥ）　Ｅｎ　Ｃａｔａｌｙｓｅ　Ａｓｉ
ｄｅ：　Ｃｉｎｅｔｉｑｕｅｓ　Ｅｔ　Ｅｑｕｉｌｉｂ
ｕｒｅｓ　Ｄｅ　Ｌａ　Ｍｅｔｈｏｘｙｌａｔｉｏｎ　
ｄｕ　Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ｂｕｔｅｎｅ−２　」と題す
る、Ｓ．　Ｒａｎｄｒｉａｍａｈｅｆａらによる記事に
は、ポリマーによって担持されたスルホン酸からなる触
媒を用いて純粋なＣ５　イソオレフィンをメトキシ化す
ることによってｔｅｒｔ−アミルメチルエーテルを製造
する方法が記載されている。

【００１８】Ｊ．　Ｍｏｌ．　Ｃａｔａｌ．，４９，Ｌ
４７（１９８９）におけるＹ．　Ｖ．　Ｓｕｂｂａ　ら
による記事は、ラメラ間のモンモリロナイト−３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン（ＩＡ）及びそのパラジ
ウム（ＩＩ）錯体の合成及び物性決定ならびに、室温及
び大気圧下、芳香族カルボニルを相当するカルビノール
にのみ選択的に還元し、そしてニトロベンゼンをアニリ
ンに選択的に還元する方法を最初に記載している。カル
ボニルの水素化の選択性が実証され、これを、モンモリ
ロナイトの層間にもたらされる、錯体の電子及び配位環
境の変化が原因であるとしている。試験により、触媒中
に用いられるパラジウムは二価に留まるということが示
された。この触媒は、抽出処理の後、その本来の水素化
活性のうち１％未満を示すにすぎず、この結果は、金属
Ｐｄ粒子を伴う方法によって水素化が実施されなかった
ことを実証している。

【００１９】「Ａ　Ｎｏｖｅｌ　Ａｎｃｈｏｒｅｄ　Ｐ
ａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）　Ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅｄ
　Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ：　ｔｈｅＦｉｓｒ
ｓｔ　Ｅｘａｍｐｌｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｌａ
ｍｅｌｌａｒｓｏｆ　Ｓｍｅｃｔｉｔｅ　Ｃｌａｙ」と
題する、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｃ
ｏｍｍｕｎ．　，９３１，（１９８５）の中の記事にお
いて、Ｂ．　Ｍ．　Ｃｈｏｕｄａｒｙらは、結合したホ
スホネート化基によって固定されているＰｄＣｌ２　を
ラメラ間区域に含有するモンモリロナイトが、末端のア
ルケン及びアルキンを選択的に水素化することを開示し
ている。この著述は、層間の拡張を適当に制御すること
によって、立体障害を受けた二重結合及び三重結合を選
択的に減少しうることを示唆している。

【００２０】粘土触媒を用いながらメチル−ｔｅｒｔ−
ブチルエーテルをメタノール及びイソブテンから合成す
る方法は、Ｃｌａｙ　ａｎｄ　Ｃｌａｙ　Ｍｉｎｅｒａ
ｌｓ，３０，１２９（１９８２）の中のＪ．　Ｍ．　Ａ
ｄａｍｓ　らによる別の記事に取り上げられている。

【００２１】米国特許第４，６０５，８０６号及び第４
，６６５，２２０号は、モンモリロナイトなどの層状粘
土が、例えばアルカノールによるオレフィンのエーテル
化における触媒として有用であることを開示している。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】メタノールとＣ５　オ
レフィンとを改良された酸性触媒上で急速に転換するこ
とによってｔｅｒｔ−アミルメチルエーテルを合成する
ことができるならば、相当な商業的価値を生むことにな
るであろう。メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴ
ＢＥ）、ブタジエン及び軽質オレフィンの製造の際に得
られる典型的なＣ５　ラフィネート分からＴＡＭＥを一
次的又は二次的な生成物として製造することができるな
らば、そのような方法は特に効果的なものとなるであろ
う。さらに、記載した酸性粘土触媒は、特に効果的かつ
熱安定性である。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明は、メタノールと
Ｃ５　オレフィンとを、パラジウム又はヘテロポリ酸に
よって改質されている酸性スメクタイト粘土触媒、とり
わけモンモリロナイト−シリカ−アルミナ粘土上、２０
〜２５０℃の温度及び０．１〜７．０ＭＰａ　の圧力で
反応させることによってｔｅｒｔ−アミルメチルエーテ
ルを製造する方法に関する。

【００２４】本発明の多様な実施態様において、粘土は
、 （ｉ）　ヘテロポリ酸を粘土に結合させ、（ｉｉ）粘土
を白金又はパラジウムで改質し、（ｉｉｉ）　粘土を、
担持された白金又はパラジウム触媒と混合することによ
って改質される。

【００２５】触媒は、粉末状、粒状又は押出し形態のモ
ンモリロナイト酸性シリカ−アルミナ粘土からなること
が好ましい。

【００２６】先行技術に対する本発明の特徴的な利点は
、ＭＴＢＥ、ブタジエン及び軽質オレフィンを製造する
際に得られるＣ５　ラフィネート分を用いて、製油剤及
びガソリンのオクタン価改善剤として有用であるＴＡＭ
Ｅを製造することができる。ＴＡＭＥを、分別蒸留によ
り、最高９９％もの純度で単離することができる。

【００２７】この反応は次の式によって表わすことがで
きる。

【００２８】

【化４】

【００２９】この方法は、Ｃ５　オレフィン、とりわけ
有意量のイソアミレンを含有するＣ５　オレフィンの反
応において非常に有用である。この同じ方法を他のＣ５
　オレフィンの反応に適用してもよい。例えば、低分子
量アルカノールを、２−メチル−１−ブテン、２−メチ
ル−２−ブテン又は３−メチル−１−ブテンと反応させ
ることにこの方法を適用してもよい。

【００３０】本反応を行なうために使用される改質触媒
は、シリカ及びアルミナを多く含むモンモリロナイト酸
性粘土触媒を改質することによって得ることが好ましい
。アルミニウム及びシリカを含有する多様な粘土触媒が
本反応（式１）に効果的であるが、アルミナ又はシリカ
は通常の操作条件下では酸性であることが必要である。 化学的には、粘土は、主にケイ素、アルミニウム及び酸
素からなり、場合によっては少量のマグネシウム及び鉄
が含まれている。これらの構成要素の比率の変化及びこ
れらの結晶格子形状の変化が、それぞれ独自の特性を有
する約５０の異なる粘土を生み出している。

【００３１】式１の反応に特に効果的なものは、本発明
によって使用されるスメクタイト粘土である。スメクタ
イト粘土は、Ｃｈｅｍ．　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｒｅｐｏｒ
ｔ，８４−３に記載の記事に取り上げられている。これ
らの粘土は、大きな表面積をもたらす小さな粒度及び特
異な層間への挟み込み特性を有する。これらは、有用な
触媒をもたらす改質を可能にする独特な構造を示すアル
ミノケイ酸塩である。 これらは、八面体の座が四面体の座の面の間に配位され
た層状面からなる。層間距離は、適当な溶媒を用いる処
理又はピラリングもしくはルイス酸試薬などでの処理に
よる膨張によって調整することができる。スメクタイト
を粘土鉱物の中でも特に興味深いものとするものは、そ
れらが陽イオン交換特性、層間挟み込み特性及び膨張特
性を合わせ持つということである。

【００３２】３層型のスメクタイト粘土には、モンモリ
ロナイト、バーミキュライト及びある種の雲母があり、
これらはいずれも、適当な処理によってそれらの層間を
拡張することができる。この種の粘土の理想的な基本構
造は、式：Ｓｉ８Ａｌ４Ｏ２０（ＯＨ）４で示されるピ
ロフィライトのそれである。

【００３３】モンモリロナイトの構造は、一般に、式：

【化５】 （式中、Ｍは、ラメラ間の均衡性陽イオン、通常はナト
リウム又はリチウムであり、ｘ、ｙ及びｎは数である）
によって示される。

【００３４】これらのモンモリロナイト粘土は、本用途
においては、酸性形態でもっともうまく利用することが
できる。酸は、八面体層中の構造陽イオンを攻撃して可
溶化することによってモンモリロナイトを活性化する。 これが粘土構造を開き、表面積を増大する。これらの酸
処理された粘土は、強力なブレンステッド酸として作用
する。

【００３５】酸性モンモリロナイト粘土は、本発明に使
用されるスメクタイト粘土の好ましい形態である。これ
らは、鉱酸、例えば硫酸又はリン酸で前処理することに
よって酸性化してもよい。好ましくは、これらの酸は、
フェノールフタレイン終点までの滴定によって３〜２０
ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸性度を示すべきであるが、それ以
上の酸性度を有していてもよい。これらの表面積は、３
０ｍ２／ｇを超え、好ましくは２００〜１０００ｍ２／
ｇであるべきである。これらの水分含量もまた制限され
るべきであり、９９〜１００℃にまで加熱した際の重量
減は２０重量％未満であることが好ましい。

【００３６】適当な酸性モンモリロナイト粘土の代表例
には、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　社の、１０ｍｇ　ＫＯＨ／
ｇの残留酸性度を示し、３００ｍ２／ｇの表面積を有し
、４重量％の水分を含有する粉末状のＣｌａｙ−１１３
；１６ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸性度を示し、３００ｍ２／
ｇの表面積を有し、１６重量％の水分を含有するＣｌａ
ｙ−１３　；２０／６０メッシュ（０．２５〜０．８４
ｍｍ）の粒度を有し、１６ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸性度を
示し、３００ｍ２／ｇの表面積を有し、１０重量％の水
分を含有する粒状のＣｌａｙ−２４　；１０／２０メッ
シュ（０．８４〜２．０ｍｍ）の粒度を有し、１６ｍｇ
　ＫＯＨ／ｇの酸性度を示し、４００ｍ２／ｇの表面積
を有し、１２重量％の水分を含有する粒状のＣｌａｙ−
２５　；２０／６０メッシュ（０．２５〜０．８４ｍｍ
）の粒度を有し、３．０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸性度を示
し、３５０ｍ２／ｇの表面積を有し、１重量％未満の水
分を含有する粒状のＣｌａｙ−２２４；及び例えば直径
１／１６インチ（１．５９ｍｍ）又は３／１６インチ（
４．７６ｍｍ）であり、約３．０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸
性度を示し、２７５ｍ２／ｇの表面積を有し、１％未満
の水分を含有する押出し成形のＣｌａｙ−６２　がある
。

【００３７】本発明の一実施態様においては、パラジウ
ム触媒、例えばパラジウム塩、酸化パラジウム又はパラ
ジウム錯体を、粘土中に交換するか、無機担体の構造に
化学的に結合させて、選択性を改善し、目的とするｔｅ
ｒｔ−アミルメチルエーテルを特にＣ５　オレフィン混
合原料から得ることができる。適当なパラジウム誘導体
には、パラジウム塩、例えば塩化パラジウム、アセチル
アセトンパラジウム及び酢酸パラジウムがある。パラジ
ウム塩は、イオン交換法によって粘土中に導入してもよ
いし、官能性粘土、例えばラメラ状のモンモリロナイト
−シリルアミン−パラジウム（ＩＩ）触媒の製造を記載
したＪ．Ｍｏｌ．　Ｃａｔａｌ．，４９，Ｌ４７（１９
８９）のＣｈｏｕｄａｒｙらによる方法にしたがって調
製されるＥｎｇｅｌｈａｒｄ　社のアミノシリル化され
たＣｌａｙ−２４　などのアミノシリル化粘土に化学的
に結合させてもよい。

【００３８】その他の可能性としては、上述した分類の
酸性粘土を別の不均質なパラジウム触媒と組み合わせて
使用する方法がある。とりわけ、酸性粘土触媒を、別の
担持パラジウム触媒、例えばパラジウム担持カーボン触
媒と組み合わせて用いることができる。この場合、担体
は、カーボン、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ジルコ
ニア、酸化マグネシウム及びそれらを組み合わせたもの
であってもよい。パラジウムの配合量は、０．１〜２０
重量％とするべきである。適当な例としては、Ｅｎｇｅ
ｌｈａｒｄ　社のＣｌａｙ−２４　グラニュールをパラ
ジウム担持カーボン５重量％と組み合わせたものを使用
する。これらの触媒の組み合わせは、緊密に混合しても
よいし、別々に用いてもよい。粘土：パラジウム触媒の
重量比は、１００：１〜１：１００とすることができる
。

【００３９】本発明の別の実施態様においては、ヘテロ
ポリ酸を粘土触媒に結合させて、選択性を改善し、目的
とするｔｅｒｔ−アミルメチルエーテルを特にＣ５　オ
レフィン混合原料から得ることができる。粘土に結合さ
せることができる適当なヘテロポリ酸は、２種以上の無
機酸素酸の縮合によって形成される種類の酸を含む。例
えば、リン酸イオン及びタングステン酸イオンを酸性媒
体中で反応させると、式２にしたがって縮合し、典型的
なヘテロポリ酸（ＨＰＡ）である１２−リンタングステ
ン酸を形成する。

【００４０】

【化６】

【００４１】周期律表第Ｉ族から第ＶＩＩＩ族にわたる
多様な元素が、ＨＰＡ陰イオンの中心原子、いわゆるヘ
テロ原子（式２の場合はＰ）となることができる。ヘテ
ロ原子の性質は、ＨＰＡの縮合構造と物理特性のいずれ
をも決定する支配要因である。

【００４２】酸素を介してヘテロ原子に配位される原子
はポリ原子（式２の場合はＷ）と称され、大抵の場合、
モリブデン、タングステン、ニオブ又はバナジウムなど
の限定された種のいずれか１種である。ヘテロ原子の性
質、縮合比及び相当するＨＰＡ陰イオンの化学式を、モ
リブデン（Ｍｏ）ポリ原子の場合について以下にまとめ
る。

【００４３】いわゆるケギン構造を有する陰イオンは、
１：１２の縮合比を有し、もっとも典型的なＨＰＡ陰イ
オンである。ケギン構造を有するヘテロポリ酸及びそれ
らの同族体は、一般に、もっとも容易に得られ、触媒反
応においてもっとも一般的に使用されている。これらの
ヘテロポリ酸の合成は、文献（例えば米国特許第３，９
４７，３３２号）に充分に記録されている。

【００４４】

【表１】

【００４５】本発明に従って使用される適当なヘテロポ
リ酸触媒は、モリブデン、タングステン、ニオブ又はバ
ナジウムをポリ原子として、またリン、ケイ素、ゲルマ
ニウム又はヒ素をヘテロ原子として含むことができる。 好ましくは、ヘテロ原子はリン又はケイ素である。これ
らのヘテロポリ酸は、おそらく、ケギン構造：Ｈ８−ｎ
［ＸＭ１２Ｏ４０］　（式中、ＸはＰ又はＳｉであり、
ＭはＭｏ又はＷであり、ｎは４又は５である）で示され
るであろう。

【００４６】本発明を実施するための好ましいヘテロポ
リ酸には、１２−リンモリブデン酸：Ｍ３ＰＭｏ１２Ｏ
４０、１２−リンタングステン酸、ケイモリブデン酸：
Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０　及び１２−ケイタングステン
酸がある。これらの酸は一般に水和物として使用される
。これらは、そのままで用いてもよいし、原料中に部分
的又は完全に溶解させて用いてもよいし、また好ましく
は、適当な粘土担体に結合された不均質触媒として用い
てもよい。

【００４７】配合されたヘテロポリ酸担持粘土触媒中の
ポリ原子Ｍの重量％濃度は、一般に、０．１〜２０重量
％とするべきである。

【００４８】上述の種類の触媒はまた、ＭＴＢＥ、ＴＡ
ＭＥ及びより高級な類似物を共に生成するためにも使用
することができる。これらの分類の触媒を用いて得られ
る他の二つの結果として、 ａ）原料分中に含まれるジオレフィンが水素化されてモ
ノオレフィンとなり、 ｂ）その原料のモノオレフィン画分の二重結合が異性化
する。

【００４９】ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテルの製造は
、連続スラリー床反応容器又は固定床連続流動反応容器
中で、回分式に実施することができる。実際上の理由か
ら、固定床方法が好ましい。触媒又は触媒の組み合わせ
は、粉末、押出し物又は粒状物の形態で効果的である。 すべての場合において、触媒の量は、目的とする触媒効
果をもたらすに充分な量とすべきである。

【００５０】ＴＡＭＥの製造は、一般に、２０〜２５０
℃（又は、ヘテロポリ酸で改質された触媒を用いる場合
は２０〜２００℃）の温度で実施することができる。好
ましい範囲は６０〜１８０℃である。操作圧力は、０．
１〜７．０ＭＰａ　（０〜１，０００ｐｓｉｇ）又はそ
れ以上とすることができる。好ましい圧力範囲は０．８
〜２．９ＭＰａ　（１００〜４００ｐｓｉｇ）である。

【００５１】通常、ＴＡＭＥは、粗生成液中５３重量％
又はそれ以上の濃度で生成される。ＴＡＭＥは、分別蒸
留により、９９％までの純度で単離することができる。 オレフィン原料成分は、純粋なイソアミレン、Ｃ５　オ
レフィンの混合物（例えば２−メチル−１−ブテン、２
−メチル−２−ブテン及び３−メチル−１−ブテンの混
合物）、Ｃ５　オレフィンと、ｎ−ペンタン及びイソペ
ンタンをはじめとするＣ５　アルカンとの混合物又は分
子あたり２個、３個、４個、５個、６個もしくはそれ以
上の炭素原子を有する炭化水素からなるＣ５　留分であ
ることができる。Ｃ５　留分は、飽和炭化水素、例えば
イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ヘキサンなど
を、オレフィン、例えば１−ブテン、シス−及びトラン
ス−２−ブテン、イソブチレン、イソアミレン、３−メ
チル−１−ブテンならびに２−メチル−１−ブテン、さ
らにはポリエン、例えば１，３−ブタジエン及びイソプ
レンと組み合わせて含むことができる。典型的な原料に
は、ＭＴＢＥ装置からのＣ５　ラフィネート分及び軽質
オレフィン装置からのＣ５　分がある。このような原料
は、イソアミレン１〜５０重量％を含むことができる。

【００５２】アルコール／Ｃ５　オレフィン原料は、反
応容器に供給する前に適当な溶剤で希釈することもでき
る。適当な希釈剤には、飽和炭化水素、例えばｎ−ペン
タン及びエーテル溶剤、例えばｐ−ジオキサンがある。

【００５３】アルコール：Ｃ５　オレフィン原料のモル
比は、１００：１〜１：１００とすることができるが、
一般には、少々過剰量のアルコールを用いる。メタノー
ル：イソアミレン原料の好ましいモル比は、１：１〜１
０：１である。

【００５４】一般に、メタノール及びＣ５　オレフィン
の転換率は良好であり、ＴＡＭＥの選択率は、転換され
たメタノール又はイソアミレンのいずれかを基準とする
と、多くの場合９３〜９９モル％又はそれ以上である。 Ｃ５　原料がＣ５　オレフィンの混合物である場合、Ｔ
ＡＭＥの選択率は、イソアミレンを基準とすると、１０
０％を超えることもある。この理由は、他のＣ５　オレ
フィン画分、とりわけ２−メチル−１−ブテンが、異性
化してメタノールと反応し、目的とする生成物を形成す
るからである。これらの選択率は、１〜１０又はそれ以
上の総液毎時空間速度で達成される。液毎時空間速度（
ＬＨＳＶ）は次のように定める。

【００５５】

【数１】

【００５６】以下の実施例は、ＴＡＭＥを、メタノール
と、ａ）純粋なイソアミレン、ｂ）ｎ−ペンタンで希釈
されたイソアミレン及びｃ）イソアミレンをはじめとす
る多様なＣ５　オレフィンを含有するＣ５　ラフィネー
ト分とから製造する方法を例示する。以下に説明するＴ
ＡＭＥの合成に適当な触媒には、 １）酸性モンモリロナイト粘土 ２）イオン交換されたパラジウム塩を含有する酸性モン
モリロナイト粘土 ３）モンモリロナイト−シリルアミン−パラジウム（Ｉ
Ｉ）触媒 ４）モンモリロナイト粘土と担持されたパラジウム触媒
を物理的に混合したもの、そして ５）ヘテロポリ酸、例えば１２−リンタングステン酸が
結合している酸性シリカ−アルミナ粘土がある。

【００５７】メタノール、すなわちイソアミレンのＴＡ
ＭＥへの転換率は、以下の実施例においては、次のよう
な式を用いて概算する。

【００５８】

【数２】

【００５９】ＴＡＭＥへの選択率は一般に次の式から概
算する。

【００６０】

【数３】

【００６１】

【実施例】各実施例は、表のデータも含め、Ｃ５　オレ
フィン及びメタノールからＴＡＭＥを合成する１段階合
成を例示する。以下の実施例において留意すべき点には
下記のものがある。

【００６２】ａ）実施例１は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　社
のＣｌａｙ−２４触媒を用いて１〜１０のＬＨＳＶ及び
８０〜１４０℃の温度で実施し、ＴＡＭＥを２７％まで
の濃度で得た。原料混合物は、純粋なメタノールとイソ
アミレンとをほぼ２：１の重量比（モル比４．８：１）
で含むものであった。

【００６３】ｂ）実施例２では、メタノール：イソアミ
レンの原料モル比を１．２：１とすると、形成されたＴ
ＡＭＥは生成液の５３％を占め、収率は９３〜９９モル
％であった（転換されたメタノール及びイソアミレンを
それぞれ基準とする）。ＴＡＭＥは、分別蒸留により、
９８％の純度で単離することができた。

【００６４】ｃ）同じメタノール／イソアミレンのモル
比１．２：１の混合物をｎ−ペンタンで希釈すると、再
度、ＴＡＭＥが良好な収率で生成された（実施例３を参
照）。

【００６５】ｄ）原料が、イソアミレン６．９％を含有
するＣ５　ラフィネート分である場合も、ＴＡＭＥの生
成が実証された（実施例４を参照）。

【００６６】ｅ）原料が、イソアミレン１４．３％を含
有する、軽質オレフィン装置からのＣ５　留分である場
合も、ＴＡＭＥの生成が同様に実証された（実施例５を
参照）。この実施例においては、ＴＡＭＥの選択率は１
００モル％を超え、原料混合物中の他のＣ５　オレフィ
ン成分がエーテル化されてＴＡＭＥを生成することを示
している。

【００６７】ｆ）パラジウム改質モンモリロナイト粘土
を用いてもＴＡＭＥの生成が実証された。ＴＡＭＥへの
選択率は非常に良好であった（実施例６）。

【００６８】ｇ）触媒が酸性モンモリロナイト粘土と５
％パラジウム担持カーボンとの混合物である場合、ＴＡ
ＭＥへの選択率がさらに改善されて２６４モル％（イソ
アミレンの見掛け転換率を基準とする）に達した（実施
例７、実施例５と比較するとよい）。この結果は、原料
中の他のＣ５　オレフィン成分がさらに多くエーテル化
されて目的とするＴＡＭＥを生成することを示している
。

【００６９】ｈ）メタノールとイソアミレンとのモル比
１．２：１の混合物をｎ−ペンタンで希釈しても（実施
例８）、パラジウム担持アミノシラン化粘土はＴＡＭＥ
を生成した。

【００７０】ｉ）実施例９において、ＴＡＭＥ選択率は
、転換されたイソアミレンを基準とすると、１００モル
％を相当に上回り、原料混合物中の他のＣ５　オレフィ
ン成分がエーテル化されてＴＡＭＥを生成することを示
している。、

【００７１】ｊ）触媒が、１２−リンタングステン酸で
改質された粘土押出し物である場合、ＴＡＭＥへの選択
率がさらに増大されて２６１モル％（イソアミレンの見
掛け転換率を基準として）に達した（実施例１０を参照
）。この結果は、この原料中の他のＣ５　オレフィン成
分がさらに多くエーテル化されて目的とするＴＡＭＥを
生成することを示している。

【００７２】実施例１（比較例）酸性粘土触媒を用いて
のイソアミレンとメタノールからのＴＡＭＥの合成を、
管状反応容器中で実施した。この反応容器は、内径１４
．３ｍｍ、長さ２５．４ｍｍの３１６ステンレススチー
ル製であり、上昇モードで操作されるものであり、炉に
取り付けられて±１．０℃の範囲での制御が可能であり
、ポンプを備えて±１ｃｃ／ｈ未満の範囲での流量制御
が可能であった。この反応容器はまた、圧力調整装置な
らびに温度、圧力及び流量をモニターする装置を備えて
いた。

【００７３】反応容器に、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　社のＣ
ｌａｙ−２４　グラニュール２５ｃｃを仕込んだ。ガラ
スビーズのスクリーンを反応容器の上下に配置し、粘土
のグラニュールが中間部位に留まるようにした。

【００７４】触媒床を、メタノール／イソアミレン（２
：１）混合物で洗浄することにより、１００℃の温度、
２．１７ＭＰａ　（３００　ｐｓｉ）背圧及び２５ｃｃ
／ｈの流量で一夜かけて状態調節した。そして、このメ
タノール＋イソアミレンの溶液（重量比２：１）を、ポ
ンプによって２５ｃｃ／ｈで触媒床に通し、その間、反
応容器を１００℃及び２．１７ＭＰａ　（３００　ｐｓ
ｉ）の全圧に維持した。生成物の試料は、流れの途中で
３１６ステンレススチール製圧力ボンベ中に捕集するこ
とによって定期的に採取した。これらの条件下で採取し
た試料を分析した典型的な結果を表Ｉにまとめる。

【００７５】また、平衡状態に達した後、一定の範囲の
温度（８０〜１４０℃）及び流量（２５〜２５０ｃｃ／
ｈ、ＬＨＳＶ１〜１０）で触媒の性能を測定した。これ
らの追加的な６回の実験の結果もまた表Ｉにまとめる。

【００７６】この混合反応液の試料（１，７４４ｇ　）
を大気圧で分別蒸留した。８５〜８６℃で沸騰する留出
分（２３３ｇ　）は、９６％を超えるｔｅｒｔ−アミル
メチルエーテル（ＴＡＭＥ）を含んでいた。

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例２（比較例）実施例１の手順に従い
、Ｃｌａｙ−２４　粒状触媒の新鮮な試料を、２５ｃｃ
／ｈの流量を用いながら１００℃の温度で、メタノール
（７６８ｇ　）とイソアミレン（１，４０２ｇ　）との
モル比１．２：１の混合物によって処理した。生成液の
試料を定期的に流れの途中で採取し、ＧＬＣ（気液クロ
マトグラフィー）によって分析した。結果を表ＩＩにま
とめる。

【００７９】同様に、一定の範囲の温度（８０〜１４０
℃）及び流量（２５〜１００ｃｃ／ｈ）で触媒の性能を
測定した。これらの追加的な実験の結果もまた表ＩＩに
まとめる。

【００８０】この混合反応液の試料（９８９ｇ　）を大
気圧で分別蒸留した。約８５℃で沸騰する留出分（１２
７ｇ　）は、ＴＡＭＥ９８％を含んでいた。

【００８１】試料４からのデータを分析すると、イソア
ミレン転換率　　５７％ メタノール転換率　　４８％ ＴＡＭＥ選択率（イソアミレン基準）　　＞９９モル％
ＴＡＭＥ選択率（メタノール基準）　　９３モル％であ
ることがわかった。

【００８２】

【表３】

【００８３】実施例３（比較例）実施例１の手順に従い
、Ｃｌａｙ−２４　粒状触媒の新鮮な試料（４０ｃｃ）
を、８０ｃｃ／ｈの流量を用いながら８０℃の温度で、
ｎ−ペンタンで希釈したメタノール／イソアミレンのモ
ル比２：１の混合物によって処理した。生成液の試料を
定期的に流れの途中で採取し、ＧＬＣによって分析した
。結果を表ＩＩＩ　にまとめる。

【００８４】同様に、一定の範囲の温度（６０〜１２０
℃）で触媒の性能を測定した。これらの追加的な実験の
結果もまた表ＩＩＩ　にまとめる。

【００８５】試料５からのデータを分析すると、イソア
ミレン転換率　　５１％ メタノール転換率　　３９％ ＴＡＭＥ選択率（メタノール基準）　　９５モル％であ
ることがわかった。

【００８６】

【表４】

【００８７】実施例４（比較例）実施例１の手順に従い
、Ｃｌａｙ−２４　粒状触媒の新鮮な試料（４０ｃｃ）
を、８０ｃｃ／ｈの流量を用いながら８０℃で、イソア
ミレン約６．９％を含む、ＭＴＢＥ装置からのＣ５　ラ
フィネート（３，０００ｇ　）とメタノール（３２０ｇ
　）との混合物によって処理した。生成液の試料を定期
的に流れの途中で採取し、Ｃ５　及びＴＡＭＥ含量につ
いてＧＬＣによって分析した。結果を表ＩＶにまとめる
。

【００８８】一定の範囲の作業温度（８０〜１２０℃）
及び流量（４０〜８０ｃｃ／ｈ）で触媒の性能を測定し
た。 これらの追加的な実験の結果もまた表ＩＶにまとめる。

【００８９】

【表５】

【００９０】実施例５（比較例）実施例１の手順に従い
、粒状のＣｌａｙ−２４　触媒の新鮮な試料（４０ｃｃ
）を、８０ｃｃ／ｈの流量を用いながら８０℃の温度で
、イソアミレン約１４．３％を含む、軽質オレフィン装
置からのＣ５　留分（３，０００ｇ　）とメタノール（
６４０ｇ　）との混合物によって処理した。生成液の試
料を定期的に流れの途中で採取し、Ｃ５　及びＴＡＭＥ
含量についてＧＬＣ、ＧＬＣ−赤外分光及びＧＬＣ−マ
ススペクトルによって分析した。結果を表Ｖにまとめる
。

【００９１】同様に、一定の範囲の作業温度（８０〜１
２０℃）及び流量（４０〜８０ｃｃ／ｈ）で触媒の性能
を測定した。

【００９２】試料３からのデータを分析すると、イソア
ミレンの見掛け転換率　　４３％メタノール転換率　　
５１％ ＴＡＭＥ選択率（イソアミレン基準）　　１２４モル％
であることがわかった。

【００９３】

【表６】

【００９４】以下の実施例Ａ及びＢは、本発明に従って
実施例６及び８に使用されるパラジウム改質触媒の調製
を説明する。

【００９５】実施例Ａ Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　社のＣｌａｙ−２４　グラニュー
ルの試料５０ｇ　に、アセチルアセトンパラジウム（１
．５ｇ　、５ミリモル）の無水エタノール（２００ｃｃ
）溶液を添加した。この混合物を５５℃で６時間ゆっく
りと撹拌し、ろ過した。固形分をエタノールで洗浄し、
真空中４０℃で一夜かけて乾燥させた。

【００９６】回収された灰色の固体（４８ｇ　）は、Ｐ
ｄ０．２％を含有することがわかった。

【００９７】実施例Ｂ １リットルのフラスコに、ジクロロビス（ベンゾニトリ
ル）パラジウム（ＩＩ）（３０ミリモル）１１．５ｇ　
、アミノシラン化されたＣｌａｙ−２４　（先に記載の
方法によって製造）１００ｇ　及び乾燥トルエン５００
ｇ　を添加した。この混合物を大気圧で２４時間撹拌し
、ろ過した。固形分を最初に乾燥トルエンで洗浄し、次
にトルエンで８時間抽出した。ろ過した固形分を再びト
ルエンで洗浄し、真空中４０℃で乾燥させた。

【００９８】回収された灰色の固体（１０８ｇ　）は、
Ｐｄ２．７％及びＮ１．２％を含有することがわかった
。

【００９９】実施例６ 実施例１の手順に従い、実施例Ａの手順に従って調製し
たパラジウム改質モンモリロナイト粘土の試料（２５ｃ
ｃ）を、一定の作業温度（８０〜１２０℃）及び流量（
２５〜２００ｃｃ／ｈ、ＬＨＳＶ＝１〜８）で、メタノ
ールとイソアミレンの混合物によって処理した。生成液
の試料を定期的に流れの途中で採取し、ＧＬＣによって
分析した。結果を表ＶＩにまとめる。

【０１００】試料２からのデータを分析すると、粗生成
液中のＴＡＭＥの濃度　　５３％ＴＡＭＥ選択率（メタ
ノール基準）　　９０モル％ＴＡＭＥ選択率（イソアミ
レン基準）　　＞９０モル％であることがわかった。

【０１０１】

【表７】

【０１０２】実施例７ 実施例１の手順に従い、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　社のＣｌ
ａｙ−２４　グラニュール（３０ｇ　）とパラジウム担
持カーボンのグラニュール（１０ｇ　）とを物理的に混
合したもの４０ｃｃを反応容器に仕込み、一定範囲の温
度（８０〜１８０℃）で、イソアミレン１３．１重量％
ならびに３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブ
テン及び２−メチル−１−ブテンの混合物４８．３重量
％を含有するＣ５　留分の液状原料（３，０００ｇ　）
と、メタノール６４０ｇ　とによって処理した。生成液
の試料を定期的に流れの途中で採取し、ＧＬＣ及びＧＬ
Ｃ−赤外分光によって分析した。 結果を表ＶＩＩ　にまとめる。

【０１０３】試料６からのデータを分析すると、粗生成
液中のＴＡＭＥの濃度　　８．９％イソアミレンの見掛
け転換率　　２２％ＴＡＭＥ選択率（イソアミレン基準
）　　２６４モル％であることがわかった。

【０１０４】

【表８】

【０１０５】実施例８ 実施例１の手順に従い、実施例Ｂの手順に従って調製し
たパラジウム担持アミノシリル化モンモリロナイト粘土
（４０ｃｃ）の試料を、一定範囲の温度（６０〜１４０
℃）で、ｎ−ペンタンで希釈されたメタノールとイソア
ミレンとの混合物によって処理した。生成液の試料を流
れの途中で採取し、ＧＬＣによって分析した。結果を表
ＶＩＩＩにまとめる。

【０１０６】試料７からのデータを分析すると、イソア
ミレン転換率　　４１％ ＴＡＭＥ選択率（イソアミレン基準）　　７９％である
ことがわかった。

【０１０７】

【表９】

【０１０８】実施例Ｃ この実施例は、実施例９及び１０に使用される１２−リ
ンタングステン酸担持モンモリロナイト粘土触媒の合成
を説明する。

【０１０９】Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　社のＧｒａｄｅ−２
４グラニュールの試料（１００ｇ　）に、１２−リンタ
ングステン酸２８８ｇ　を含有する水溶液１リットルを
添加した。この混合物を２日間常温で機械的に撹拌した
。固形分をろ過によって回収し、ろ液中にタングステン
が検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、真空中４０℃
で１〜２時間乾燥させた。

【０１１０】最終的に得られた粘土（９９ｇ　）は、タ
ングステン１．１％を含有することがわかった。

【０１１１】実施例９ 実施例１に記載の反応容器中で合成を実施した。

【０１１２】実験の初めに、反応容器に、実施例Ｃに記
載の１２−リンタングステン酸担持モンモリロナイト粘
土触媒４０ｃｃを仕込んだ。ガラスビーズのスクリーン
を反応容器の上下に配置し、グラニュールが中間部位に
留まるようにした。そして、メタノール（６４０ｇ　、
２０モル）と、イソアミレン約１１．５重量％（４．９
モル）ならびに３−メチル−１−ペンテン、２−メチル
−２−ペンテン及び２−メチル−１−ペンテン計約４０
％とを含有する、軽質オレフィン装置から得たＣ５　留
分（３，０００ｇ　）からなる反応体溶液を、ポンプに
よって８０ｃｃ／ｈで触媒床に通し、その間、反応容器
を１００℃及び２．１７ＭＰａ　（３００　ｐｓｉ）の
全圧に維持した。 生成物の試料は、流れの途中でステンレススチール製圧
力ボンベ中に捕集することによって定期的に採取した。 これらの条件下で採取した試料をＧＬＣによって分析し
た典型的な結果を表ＩＸにまとめる。試料４については
、触媒床通過ごとの２−メチル−２−ブテン転換率　　
３５％触媒床通過ごとのメタノール転換率　　４４％Ｔ
ＡＭＥ選択率（転換されたイソアミレン基準）　　２３
２モル％であることが、概算によってわかった。

【０１１３】また、平衡状態に達した後、一定範囲の温
度（８０〜１２０℃）及び流量（４０〜８０ｃｃ／ｈ）
で触媒の性能を測定した。これらの追加的な実験の結果
もまた表ＩＸにまとめる。

【０１１４】ＴＡＭＥは、分別蒸留により、９９％を超
える純度で、該典型的な生成液から単離することができ
た。

【０１１５】

【表１０】

【０１１６】実施例１０ 実施例９の手順に従い、実施例Ｃに記載され、Ｗ０．９
重量％を含む１２−リンタングステン酸担持モンモリロ
ナイト粘土触媒４０ｃｃを、８０ｃｃ／ｈの流量を用い
ながら８０℃で、イソアミレン約１１．９重量％（５．
１モル）ならびに３−メチル−１−ペンテン、２−メチ
ル−２−ペンテン及び２−メチル−１−ペンテン計４１
％を含有するＣ５　留分（３，０００ｇ　）と、メタノ
ール（６４０ｇ　）との混合物によって処理した。生成
物の試料を流れの途中で定期的に採取し、Ｃ５　留分及
びＴＡＭＥ／メタノール含量についてＧＬＣによって分
析した。その結果を表Ｘにまとめる。

【０１１７】一定範囲の作業温度（８０〜１４０℃）に
かけて触媒の性能を測定した。これらの追加的な実験の
結果もまた表Ｘにまとめる。１２０℃での試料５につい
ては、 触媒床通過ごとの２−メチル−２−ブテン転換率　　１
４％ 触媒床通過ごとのメタノール転換率　　１４％ＴＡＭＥ
選択率（転換されたイソアミレン基準）　　２６１モル
％ であることがわかった。

【０１１８】

【表１１】

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　メタノールとＣ５　オレフィンとを、
   酸性スメクタイト粘土触媒上、２０〜２５０℃の温度及
   び０．１〜７．０ＭＰａ　の圧力において反応させるこ
   とからなるｔｅｒｔ−アミルメチルエーテルの製造法で
   あって、該触媒がパラジウム又はヘテロポリ酸によって
   改質されていることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　スメクタイト粘土が、式：【化１】 （式中、Ｍは、ラメラ間の均衡性のナトリウム又はリチ
   ウムの陽イオンであり、ｘ、ｙ及びｎは数であり、粘土
   の酸性度は３〜２０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇである）で示され
   る酸性モンモリロナイト−シリカ−アルミナ粘土である
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　酸性スメクタイト粘土を鉱酸で前処理
   する請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】　　ヘテロポリ酸を酸性モンモリロナイト
   −シリカ−アルミナ粘土に結合している請求項３記載の
   方法。
5. 【請求項５】　　ヘテロポリ酸が、１２−リンタングス
   テン酸、１２−リンモリブデン酸、ケイタングステン酸
   又は１２−ケイモリブデン酸である請求項４記載の方法
   。
6. 【請求項６】　　配合された触媒の中のポリ原子の濃度
   が０．１〜２０重量％である請求項４又は５記載の方法
   。
7. 【請求項７】　　酸性スメクタイト粘土をパラジウムで
   改質する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】　　パラジウム塩とスメクタイト粘土との
   イオン交換によってパラジウム改質スメクタイト粘土を
   調製する請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】　　パラジウム塩をアミノシリル化された
   スメクタイト粘土に添加することによってパラジウム改
   質粘土を調製する請求項７記載の方法。
10. 【請求項１０】　　酸性粘土触媒を、担持されたパラジ
    ウム触媒と物理的に混合する請求項１〜３のいずれか一
    項に記載の方法。
11. 【請求項１１】　　Ｃ５　オレフィンがイソアミレンで
    ある請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 【請求項１２】　　Ｃ５　オレフィンが、３−メチル−
    １−ブテン、２−メチル−２−ブテン及び２−メチル−
    １−ブテンの混合物である請求項１〜１０のいずれか一
    項に記載の方法。
13. 【請求項１３】　　Ｃ５　オレフィンが、メチル−ｔｅ
    ｒｔ−ブチルエーテル製造装置からのラフィネート分か
    ら得たものである請求項１〜１０のいずれか一項に記載
    の方法。
14. 【請求項１４】　　Ｃ５　オレフィンが軽質オレフィン
    装置からのＣ５　留分である請求項１〜１０のいずれか
    一項に記載の方法。
15. 【請求項１５】　　飽和炭化水素又はエーテル希釈剤を
    用いる請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。