JPH0597747A - ゼオライト触媒を用いるアルキル第３級アルキルエーテルの合成方法 - Google Patents

ゼオライト触媒を用いるアルキル第３級アルキルエーテルの合成方法

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JPH0597747A
JPH0597747A JP4075614A JP7561492A JPH0597747A JP H0597747 A JPH0597747 A JP H0597747A JP 4075614 A JP4075614 A JP 4075614A JP 7561492 A JP7561492 A JP 7561492A JP H0597747 A JPH0597747 A JP H0597747A
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alcohol
zeolite
methanol
catalyst
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JP4075614A
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John F Knifton
ジヨン・フレデリツク・ナイフトン
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Texaco Chemical Co
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C41/01—Preparation of ethers
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 触媒の存在下に第３級アルコールと第１級ア
ルコールとからアルキル第３級アルキルエーテルを製造
する方法であって、触媒として、フルオロスルホン酸類
で改質された結晶性アルミノシリケートのホージャサイ
ト型Ｙ−ゼオライトを用いることを特徴とする方法。 【効果】 連続法により、高い転化率と高い選択率で、
第３級アルコールと第１級アルコールからアルキル第３
級アルキルエーテルが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フルオロスルホン酸改
質Ｙ−ゼオライトを含む触媒の存在下において、第３級
アルコール、とくにtert−ブチルアルコールと；第１級
アルコール、とくにメタノールとの反応により；アルキ
ル第３級アルキルエーテル、とくにメチル−tert−ブチ
ルエーテル（ＭＴＢＥ）を製造する改良された方法に関
する。
【０００２】
【発明の効果】本発明は、次の点でとくに有利である。
すなわち、本発明の触媒は、連続反応によって、第３級
アルコールの高い転化率と、目的とするアルキル第３級
アルキルエーテルへの高い選択性を与える。たとえば、
tert−ブチルアルコールとメタノールよりメチル−tert
−ブチルエーテルを合成する場合、１００％に近いＭＴ
ＢＥとイソブチレンの合計選択率、及び８６％もの高い
tert−ブチルアルコールの転化率を示し、粗生成物の混
合物はイソブチレン−ＭＴＢＥに富む相と、より重い水
性メタノール相とに分離する。本発明によって得られる
アルキル第３級アルキルエーテル、とくにメチル−tert
−ブチルエーテルは、高オクタン価ガソリンへの配合成
分として有用である。
【０００３】
【従来の技術】非対称エーテルを包含するエーテル類
が、アルコールと、所望の生成物を形成する他のアルコ
ールとの反応で合成されることは、当業者には知られて
いる。触媒及び／又は縮合剤を含有する反応混合物は分
離されて、さらに所望の生成物に達するまで処理され
る。このような追加の処理は、一般に１回又はそれ以上
の蒸留操作を包含する。
【０００４】ＭＴＢＥは、鉛やマンガンに基づく最近の
ガソリン添加剤が排除されるにつれて、高オクタン価ガ
ソリンへの配合成分としての用途の増加が認められてい
る。ＭＴＢＥを製造する最近のあらゆる方法は、カオチ
ン性イオン交換樹脂を触媒とする、イソブチレンとメタ
ノールとの液相反応（式１）に基づいている（たとえ
ば、Hydrocarbon Processing, Oct. 1984, p63; Oil an
d Gas J., Jan. 1, 1979, p76; Chem. Economics Handb
ook,SRI, Sept. 1986, p543-7051Pを参照）。ＭＴＢＥ
の合成に用いられるカオチン性イオン交換樹脂は、通
常、スルホン酸官能性を有する（J. Tejero, J. Mol. C
atal., 42(1987) p257; C. Subramamam ら，Can. J.Che
m. Eng., 65(1987) p613 を参照）。
【０００５】
【化１】
【０００６】容認できるガソリン添加剤としてのＭＴＢ
Ｅの用途が拡大するにつれて、原料物質の入手可能性の
問題が大きくなった。歴史的に、供給が制約となる原料
物質はイソブチレンである（Oil and Gas J., June 8,
1987, p55 ）。それゆえ、構成原料としてイソブチレン
を必要としないＭＴＢＥの製造方法が得られるならば、
それは有利となろう。tert−ブチルアルコールはイソブ
タンの酸化によって商業的に容易に得られるので、tert
−ブチルアルコールとメタノールとの反応によりＭＴＢ
Ｅを製造する効果的な方法が得られるならば、それは有
利となろう。
【０００７】Ｒａｏらの米国特許第４，１４４，１３８
号明細書（１９７９）には、メタノールとエーテルとの
塔頂共沸物を回収する共沸蒸留による、エーテル化反応
留出物からメチル−tert−ブチルエーテルを回収する方
法を開示しており、塔頂共沸物は水洗により純エーテル
ラフィネートを生じ、後者は共沸蒸留されてエーテル−
メタノール塔頂留出共沸物が得られ、水洗工程に再循環
される。
【０００８】tert−ブチルアルコールとメタノールから
のＭＴＢＥの合成は、S. V. Rozhkov ら、Prevrashch U
glevodorodov, Kislotno-Osnovn. Geterogennykh Kata
l. Tezisy Dokl. Vses Konf., 1977, 150(C, A. 92:581
65y) に論じられている。ここでは、tert−ブチルアル
コールとメタノールは、ＫＵ−２強酸性スルホン化ポリ
スチレンカオチン交換樹脂上で、ゆるやかな条件でエー
テル化される。この文献は、この製造方法の基礎的なパ
ラメーターのデータを含んでいる。カオチン交換樹脂上
のエステル化プラントには大きな問題は存在しないけれ
ども、イソブチレンと同様に大量のtert−ブチルアルコ
ールとメタノールを再循環させるので、この案がいくぶ
んより高価につく原因になるという事実を包含する考慮
が指摘されている。また、カオチン交換樹脂上の反応の
進行は、膨潤現象による種々の吸着因子及び拡散因子、
ならびに溶液相とイオン交換樹脂相との間の成分の様々
な分布によって複雑になる。そのうえ、前記の有機（ポ
リスチレン又はポリメタクリラート）骨格をもつイオン
交換樹脂は、一般に、操業温度に関しては安定な範囲が
非常に限られており、１２０℃以上の温度では、通常、
樹脂の非可逆的な破壊と、触媒活性の損失を生ずる。
【０００９】Frolich の米国特許第２，２８２，４６９
号明細書には、リン酸で含浸したけいそう土を含む触媒
上で、約１７５〜３５０°Ｆの温度でＭＴＢＥを合成す
る方法を開示している。
【００１０】Chang らの米国特許第４，０５８，５７６
号明細書は、低級アルコールをエーテルとオレフィンと
の混合物に転化するのに、５Å単位を越える孔径と、シ
リカ／アルミナ比が少なくとも１２である（５ケイ素
型）アルミノシリケートを用いることを教示している。
【００１１】ヨーロッパ出願特許第８９１０４３３４．
１号は、超酸性アルミナ又はホージャサイト型ゼオライ
トを含む触媒の存在下で、tert−ブチルアルコールとメ
タノールを反応させてＭＴＢＥを合成する方法を開示し
ている。
【００１２】米国同時係属出願特許第０７／４９４，２
８０号は、ある種の特定の物理的パラメーターを有する
酸性モンモリロナイト粘土の存在下の、ブタノールとメ
タノールとの反応を開示している。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】もしＭＴＢＥのような
アルキル第３級アルキルエーテルが、tert−ブチルアル
コールのような第３級アルコールと、メタノールのよう
な第１級アルコールから、第３級アルコール、たとえば
tert−ブチルアルコールの速い転化を可能にするような
触媒を用いて、１段階で選択的に合成できるならば、技
術的にかなりの進歩になるであろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】今や、フルオロスルホン
酸類で改質されたＹ−ゼオライトが、tert−ブチルアル
コールのような第３級アルコールと、メタノールのよう
な第１級アルコールから、ＭＴＢＥのようなアルキル第
３級アルキルエーテルを選択的に合成するための触媒と
して用いられることが、発見された。付随している実施
例は、このような反応に対して、本発明の改質Ｙ−型ゼ
オライトを用いたときの、ＭＴＢＥの収率の著しい増加
を示す。
【００１５】本発明の特徴のひとつによると、tert−ブ
チルアルコールのような第３級アルコールと、メタノー
ルのような第１級アルコールより、１段階でＭＴＢＥの
ようなアルキル第３級アルキルエーテルを合成する本発
明の新規な方法は、上述の両原料アルコールを、高温と
中程度の圧力のもとに、酸で改質したゼオライトを含む
触媒の存在下に反応させることを含む。実施例は、とく
にトリフルオロメタンスルホン酸で改質したＹ−ゼオラ
イトの効果を示している。以下、本発明の最も重要な実
施態様である、tert−ブチルアルコールとメタノールよ
りＭＴＢＥを合成する反応を中心に述べるが、本発明の
範囲はこれに限定されるものではない。
【００１６】本発明の生成物の製造は、代表的には、te
rt−ブチルアルコールとメタノールをエーテル化触媒の
存在下に反応させることによって実施してよい。エーテ
ル化は１段階で実施でき、触媒は好ましくはフルオロス
ルホン酸類（フッ素を含有するスルホン酸）で改質され
た希土類交換Ｙ−ゼオライトを含む。
【００１７】反応は下記の式２で示すことができる。
【００１８】
【化２】
【００１９】一般に、共反応体であるtert−ブチルアル
コールとメタノールを、所望のＭＴＢＥを生成するよう
な比率で混合してよいが、所望のＭＴＢＥの収率を最大
にするには、供給混合物中のメタノールのtert−ブチル
アルコールに対するモル比は、好ましくは１０：１と
１：１０の間でなければならない。ＭＴＢＥの最大の選
択率及び１回のパスあたり最適の転化率に達するには、
液状供給物中のメタノールを過剰にすることが望まし
い。メタノールのtert−ブチルアルコールへのモル比
は、１：１から５：１の間が最も好ましい。
【００２０】ある種の状況では、粗生成物の混合物相
が、イソブチレン及びＭＴＢＥ生成物に富む相と、より
重い水性メタノール相とに分離するほどに、tert−ブタ
ノールの転化率が十分に高い（たとえば１回のパスで８
０％を越える）ことが、とくに望まれる。好ましくは、
このような生成物相の分離は、できるだけ低いエーテル
化温度で、しかしとくに１６０〜２００℃の範囲で達成
されよう。
【００２１】同様の反応は、他のアルキル−tert−アル
キルエーテルの合成にも適用することができる。たとえ
ば、前記の反応は、Ｃ4 〜Ｃ10第３級アルコール、たと
えばtert−ブチルアルコール及びtert−アミルアルコー
ルと；Ｃ1 〜Ｃ6 第１級アルコール、たとえばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール及びｎ−ヘキ
シルアルコールとの反応に適用できる。tert−アミルア
ルコール（２−メチル−２−ブタノール）とメタノール
との反応は、メチル−tert−アミルエーテル（ＴＡＭ
Ｅ）がそれによって得られる。代わりに、Ｃ1〜Ｃ5 ア
ルコールの混合物のような混合アルコールを用いると、
アルキル−tert−アルキルエーテルの混合物が得られ
る。
【００２２】式２の反応の触媒として、ある種のアルミ
ノシリケートであるゼオライト、とくに合成Ｙ−ゼオラ
イトを包含するホージャサイトゼオライトの等構造グル
ープを用いて、良い結果が実現した。好ましいＹ−ゼオ
ライトは希土類交換されたＹ−ゼオライトである。
【００２３】ゼオライトの単位セルは立法晶系で、ａo
は約２．５nmであり、それぞれ共有する酸素原子を介し
て結合される１９２個のケイ素又はアルミニウムを中心
原子とする酸素四面体を含有する。アルミニウムを中心
原子とする四面体のそれぞれの負の正味電荷のために、
それぞれの単位セルは、電荷をバランスさせる当量数の
カチオンを含有する。それらはゼオライトではその合成
された形でもっぱらナトリウムである。水和された形の
Ｙ−ゼオライトでは、代表的なセルの内容は次のとおり
である。 Ｎａ56〔（ＡｌＯ2 ）56（ＳｉＯ）136 〕・２５０Ｈ2 Ｏ
【００２４】Ｙ−ゼオライトは、ケイ素原子とアルミニ
ウム原子の相対濃度に基づいて区別され、その結果、細
部の構造とそれに関連する化学的及び物理的性質に影響
を与える。Ｙ−ゼオライトの単位セルのアルミニウム原
子は７６〜４８の間で変化し、１．５〜３．０のＳｉ：
Ａｌ比を与える。それゆえ、双方のカチオン濃度及びア
ルミノシリケート構造の電荷濃度は、Ｙ−ゼオライトの
方が、単位セルのＡｌ原子が９６〜７７の間で変化する
Ｘ−ゼオライトよりも低い。
【００２５】ホージャサイトと、方ソーダ石単位から組
み立てられている他のゼオライトとの間の差異を決定す
る特徴は、該単位が結合している二重６員環又は六角プ
リズムである。方ソーダ石単位又はβ−ケージは、頂点
に位置する２４個のケイ素又はアルミニウムの原子（Ｔ
原子という）をもつ先端を切った八面体として表わされ
る。３６個の酸素原子が、Ｔ原子の周囲に四面体の空間
配列を得るように、頂点を共有する辺の中点に位置す
る。β−ケージの空隙の自由直径は０．６６nmである
が、それぞれの六角形をした面に結合した６個の酸素原
子のひずんだ環の、直径０．２２nmの孔を通って、最小
の分子のみが進入することができる。それぞれの方ソー
ダ石単位は、６個の橋かけ酸素によって、六角形をした
面を横切って、他の４個の方ソーダ石単位と四面体的に
結合している。方ソーダ石単位によって閉じられたより
大きな空隙と、六角形プリズムとは、α−ケージ又はス
ーパーケージと呼ばれる。α−ケージは自由直径が約
１．３nmの２６面体であり、半径０．８０〜０．９０nm
のひずんだ１２員環を通って進入できる。このようにし
て、それぞれのα−ケージは四面体的に他の４個のもの
と結合して、ゼオライト構造の全体に広がる空隙空間の
複雑なシステムを与える。α−及びβ−ケージは、Ｘ−
ゼオライトとともにＹ−ゼオライトに、他のゼオライト
には知られない、脱水した結晶の約５０容量％という最
大の空隙容積を与える。触媒的な観点では、α−ケージ
は、β−ケージと異なって、おびただしい脂肪族及び芳
香族化合物が進入するのを許すので、はるかに最も重要
である。
【００２６】課題であるＭＴＢＥの合成にとくに効果的
なのは、合成Ｙ−ゼオライトである。該ゼオライトは好
ましくは強酸形であり、そこでは、いくらかの又はすべ
てのカチオン（第Ｉ族又は第II族の、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム又はマグネシウムのようなアルカリ又
はアルカリ金属イオン）が、プロトン交換されるか、ア
ンモニウム交換により、ついで高温（例えば４００〜５
００℃）で鉱酸処理などによって熱安定化（脱アンモニ
ア化、ＮＨ3 の除去）されるべきである。あるいは、該
Ｙ−ゼオライトは、水熱処理、鉱酸処理、又はエチレン
ジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）もしくは他のキレート
化剤による処理によって、脱アルミニウム化されてもよ
く、この場合に、前記の脱アルミニウム化されたＹ−ゼ
オライトは、Ｓｉ：Ａｌ比が３を越えなければならな
い。
【００２７】もうひとつの可能性としては、Ｙ−ゼオラ
イトは、たとえば希土類塩混合物、ランタン塩による処
理などによって、希土類交換されてもよい。このような
希土類交換されたＹ−ゼオライトは、それによって１．
５〜３のＳｉ：Ａｌ比を有することになろう。希土類に
よるＹ−ゼオライトのナトリウムイオンの交換は、概説
されている（たとえば、R. Rudham 及びA. Stockwel; T
he Chemical SocietySpecialist Periodical Report-Ca
talysis, Vol. 1 (1977) 、第３章参照）。
【００２８】Ｙ−ゼオライトを改質するために好ましい
酸は、フルオロスルホン酸及びその類似の酸からなる群
から選ばれる酸である。これらのフルオロスルホン酸類
は、トリフルオロメタンスルホン酸のように、アルキル
基で置換されていてもよい。実施例２はトリフルオロメ
タンスルホン酸の効果を実証している。
【００２９】tert−ブチルアルコールとメタノールから
１段階のＭＴＢＥの合成（式２）におけるこのようなゼ
オライトの実績は、付随する実施例に示される。
【００３０】前述の触媒は粉末、ペレット、粒剤、形状
品及び押出品の形であってよい。ここに記されている実
施例は、押出品の有利なことを実証している。
【００３１】tert−ブチルアルコールとメタノールから
１段階でＭＴＢＥを合成するために、フルオロスルホン
酸又はトリフルオロメタンスルホン酸で改質するのに好
適なゼオライトの例は、代表的なＹ−ゼオライトを包含
し、とくに希土類で交換された、１．５：１〜２：１の
Ｓｉ：Ａｌ比を有する、Union Carbide 社Linde 事業部
で製造されたLindeＳＫ−５００押出品などがある。実
施例から実証されるように、これらの触媒は、純度が高
いものが好ましい。
【００３２】反応は、撹拌式スラリー反応器の中で、又
は固定床連続流反応器の中で行うことができる。触媒濃
度は、所望の触媒効果を与えるのに十分なものでなけれ
ばならない。
【００３３】エーテル化反応は、一般に２０〜１５０
℃、好ましくは８０〜２００℃の温度で行うことができ
る。全運転圧力は０〜６，８９５kPa(ゲージ圧）又はそ
れ以上でよい。好ましい圧力は３４４．７５〜３，４４
７．５kPa(ゲージ圧）である。
【００３４】代表的には、ＭＴＢＥは、全流体時間空間
速度（ＬＨＳＶ）が６まで又はそれ以上の比較的緩やか
な条件により、粗液状生成物中の約４０重量％の濃度
で、連続的に形成される。ここでＬＨＳＶは次式で表わ
される。
【００３５】
【数１】
【００３６】
【実施例】以下の実施例は、トリフルオロメタンスルホ
ン酸で改質されたＹ−ゼオライトを用いた、tert−ブチ
ルアルコールとメタノールからＭＴＢＥを１段階で合成
する（式２）例を示している。
【００３７】tert−ブチルアルコールの変換率（重量
％）は、次の式で規定される。
【００３８】
【数２】
【００３９】ＭＴＢＥの選択率（モル％）は、次の式で
規定される。イソブチレンについても同様である。
【００４０】
【数３】
【００４１】次のことに注目してよい。
【００４２】ａ）実施例２では、実施例１のトリフルオ
ロメタンスルホン酸改質Ｙ−ゼオライトを用いて、１．
１：１という低いメタノール／tert−ブチルアルコール
のモル比で、代表的には１４０℃及び１６０℃の操作温
度により、１回のパスのtert−ブチルアルコールの転化
率は７０％及び８６％である。対照的に、比較例Ｂで
は、改質しないＹ−ゼオライトを用いて、同様の１４０
℃及び１６０℃の操作温度では、tert−ブチルアルコー
ルの転化率は、それぞれ５６％及び７８％に過ぎない。
【００４３】ｂ）実施例２では、実施例１のトリフルオ
ロメタンスルホン酸改質Ｙ−ゼオライトを用いて、所望
する生成物相のイソブチレンとＭＴＢＥとに富む相、及
びより重いメタノールに富む水相への分離が、１６０℃
で達成される（表１参照）。それに対して改質しないＹ
−ゼオライトを用いては、同様の所望する生成物相の分
離は、１８０℃の操作温度を必要とする（表９参照）。
【００４４】ｃ）実施例３及び４では、トリフルオロメ
タンスルホン酸改質Ｙ−ゼオライトは、１６０℃及び１
２０℃の両方の操作温度で、２１日間たっても良好な実
績を与える（表４及び表６参照）。それに対して比較例
Ａでは、改質しないＹ−ゼオライトは、両方とも初期の
tert−ブチルアルコールの転化率が低く、また同じ２１
日の期間での活性が著しく低下する（表８参照）。
【００４５】実施例１ この実施例は、トリフルオロメタンスルホン酸改質Ｙ−
ゼオライトの製造を例示する。
【００４６】２０g のトリフルオロメタンスルホン酸を
４００mlの乾燥アセトン（モレキュラーシーブ４Ａ上で
乾燥）に溶解した溶液に、２００g のＹ−ゼオライト
（Linde SK-500, Si;Al 比１．５〜２：１、直径１．５
９mmの押出品、１７５℃で３時間減圧乾燥）を加えた。
混合物を３〜４時間乾燥し、ろ過して、固体を蒸留水で
洗浄し、４０℃で一夜、及び１５０℃で４時間減圧乾燥
した。
【００４７】回収した淡褐色の押出品は、分析の結果、
次の成分を含有していることが見出された。 ＣＦ3 ＣＯ3 Ｈ：０．２２％ Ｈ2 Ｏ ：０．９３％ 酸価 ：０．１３meq/g
【００４８】実施例２ この実施例は、トリフルオロメタンスルホン酸改質Ｙ−
ゼオライトを用いての、tert−ブチルアルコールとメタ
ノールからのＭＴＢＥの製造を例示する。
【００４９】合成は３１６ステンレス鋼製の円筒形反応
器（内径１４．２mm、長さ３０４．８mm）で実施した。
上昇流で運転し、±１．０℃に制御しうる炉の中に装着
し、±１ml/h以内に流量制御できるポンプに連結した。
【００５０】実験の始めに、実施例１の方法で製造した
２５mlのトリフルオロメタンスルホン酸改質Ｙ−ゼオラ
イトを反応器に仕込んだ。触媒が中央部に残留するのを
確実にするために、反応器の頂部と底部にガラスウール
のスクリーンを設置した。
【００５１】反応器を１００℃に維持し、全圧力２，０
６８．５kPa で、メタノールとtert−ブタノールの混合
物（モル比１．１：１）を流量５０ml/hの上昇流として
通した。運転中、定期的に粗生成流出物の試料を３１６
ステンレス鋼のボンベに採集し、気液クロマトグラフィ
ー（glc)とガスクロマトグラフィー／赤外分光（gc-ir
）によって分析した。
【００５２】これらの条件のもとに得られた試料の代表
的な分析データを表１にまとめた。一連の他の温度（１
２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃）及び流量（１
６０ml/h、ＬＨＳＶ６．４）の結果を、同様の手順で測
定した。これらの結果もまた表１に示す。１４０℃及び
１６０℃におけるtert−ブチルアルコールの転化率、な
らびに１４０℃におけるイソブチレンとＭＴＢＥの選択
率は表２のとおりであった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】実施例３ この実施例は、tert−ブチルアルコールとメタノールか
らの長期間のＭＴＢＥの製造におけるトリフルオロメタ
ンスルホン酸改質Ｙ−ゼオライトの結果を例示する。
【００５６】実施例２の装置と手順を用い、２５mlのト
リフルオロメタンスルホン酸改質Ｙ−ゼオライト（実施
例１に記載したように製造した）を反応器系に仕込み、
１６０℃の操作温度で２１日間、結果を測定した。メタ
ノールとtert−ブチルアルコールの混合物（１．１：
１）の流量を５０ml/hに維持した。結果を表３にまとめ
た。
【００５７】
【表３】
【００５８】代表的な試料の、計算されたtert−ブチル
アルコールの転化率、ならびにイソブチレンとＭＴＢＥ
の選択率は表４のとおりであった。
【００５９】
【表４】
【００６０】実施例４ この実施例は、tert−ブチルアルコールとメタノールか
らの長期間のＭＴＢＥの製造におけるトリフルオロメタ
ンスルホン酸改質Ｙ−ゼオライトの結果を例示する。
【００６１】実施例２の装置と手順を用い、２５mlのト
リフルオロメタンスルホン酸改質Ｙ−ゼオライト（実施
例１に記載したように製造した）を反応器系に仕込み、
１２０℃の操作温度で２１日間、結果を測定した。メタ
ノールとtert−ブチルアルコールの混合物（１．１：
１）の流量を５０ml/hに維持した。結果を表５にまとめ
た。
【００６２】
【表５】
【００６３】代表的な試料の、計算されたtert−ブチル
アルコールの転化率、ならびにイソブチレンとＭＴＢＥ
の選択率は表６のとおりであった。
【００６４】
【表６】
【００６５】比較例Ａ この比較例は、tert−ブチルアルコールとメタノールか
らのＭＴＢＥの製造における改質しないＹ−ゼオライト
の実績を例示する。
【００６６】実施例２の装置と手順を用いて、２５mlの
Ｙ−ゼオライト（Linde SK-500, 直径１．５９mm）を反
応器系に仕込み、１６０℃の操作温度で２１日間、結果
を観察した。メタノールとtert−ブチルアルコールの混
合物（１．１：１）の流量を５０ml/hに維持した。結果
を表７にまとめた。
【００６７】
【表７】
【００６８】試料３及び試料９の、計算されたtert−ブ
チルアルコールの転化率、ならびにイソブチレンとＭＴ
ＢＥの選択率は、表８に示すとおりであった。
【００６９】
【表８】
【００７０】比較例Ｂ この比較例は、広範囲の反応条件でtert−ブチルアルコ
ールとメタノールからＭＴＢＥを製造するときの、改質
しないＹ−ゼオライトの実績を例示する。
【００７１】実施例２の装置と手順を用いて、２５mlの
Ｙ−ゼオライト（Linde SK-500, 直径１．５９mm）を反
応器系に仕込み、広範囲（１００〜１８０℃）の操作温
度及び流量（５０〜１６０ml/h，ＬＨＳＶ２〜６．４）
で、結果を測定した。結果を表９にまとめた。
【００７２】
【表９】
【００７３】１４０℃及び１６０℃における計算された
tert−ブチルアルコールの転化率、ならびにイソブチレ
ンとＭＴＢＥの選択率は、代表的には表１０に示すとお
りであった。
【００７４】
【表１０】

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒の存在下に第３級アルコールと第１
    級アルコールとからアルキル第３級アルキルエーテルを
    製造する方法であって、触媒として、フルオロスルホン
    酸類で改質された結晶性アルミノシリケートのホージャ
    サイト型Ｙ−ゼオライトを用いることを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】 触媒の存在下にtert−ブチルアルコール
    とメタノールとからメチル−tert−ブチルエーテルを製
    造する方法であって、触媒として、フルオロスルホン酸
    類で改質された結晶性アルミノシリケートのホージャサ
    イト型Ｙ−ゼオライトを用いることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 上記のtert−ブチルアルコールとメタノ
    ールとを、２０〜２５０℃の温度及び大気圧〜ゲージ圧
    ６，８９５kPa の圧力で上記の触媒と接触させて、メチ
    ル−tert−ブチルエーテルを得る請求項２記載の方法。
JP4075614A 1991-03-04 1992-02-27 ゼオライト触媒を用いるアルキル第３級アルキルエーテルの合成方法 Pending JPH0597747A (ja)

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