JPH04224540A - 狭い均質分布を有するアルコキシラートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、触媒として五ハロゲン化アンチ
モンを用いて少なくとも１つの活性水素原子を含む化合
物とアルキレンオキシドとを反応することにより狭い均
質分布を有するアルコキシラートを製造する方法に関す
る。

【０００２】この種のアルコキシル化方法は既に長い間
、例えば英国特許第７９６，５０８号および米国特許第
３，３５９，３３１号から、知られている。英国特許の
方法においては、アルコキシル化されるべき化合物およ
び五ハロゲン化アンチモンがそれとして（ａｓ　ｓｕｃ
ｈ）　反応容器に投入され、その後、この混合物が反応
温度でアルキレンオキシドと反応される。実際に得られ
るアルコキシラートは比較的狭い均質分布を有する、す
なわちいわゆる「狭い範囲の」アルコキシラートである
が、当該アルコキシラートは所望とされるあることを、
特に色および副生物の含有量に関して、残している。さ
らに、この既知の方法の欠点は、五ハロゲン化アンチモ
ンが実際に使用されるため、その腐蝕性と問題となる取
扱いが特に大いに生じることである。これらの欠点は、
上記米国特許第３，３５９，３３１号（第１欄、第２７
〜５４行）において示されている。これらの欠点を避け
るため、アルコキシル化は、先ず、触媒、アルコキシル
化化合物およびアルキレンオキシドの予定された量の一
部だけを、ガラス、セラミックス等から作られた反応容
器の中で反応することによって、予備混合物を調製する
ことにより行われる。次いで、この予備混合物（種生成
物）を、残量の触媒、アルコキシル化化合物およびアル
キレンオキシドと、金属から作られた反応容器の中で合
わせ、その後当該混合物をさらにアルコキシル化する。 この方法が煩わしくそして触媒として五ハロゲン化アン
チモンを用いて期待されるであろう均質分布より広い均
質分布を有するアルコキシラートに導くことは明らかで
ある。

【０００３】本発明の目的は、五ハロゲン化アンチモン
を用いて活性水素原子を含む化合物をアルコキシル化す
る方法を利用できるようにすることであり、その方法は
上記欠点を有しないが、他方、五ハロゲン化アンチモン
の有利な特性、すなわち「狭い範囲の」アルコキシラー
トの形成を利用する。従って、この新規方法は、アルコ
キシル化の分野で五ハロゲン化アンチモンの比較的問題
のない取扱いを提供し、そして狭い均質分布だけでなく
良好な色質をも有する、高い収率でのアルコキシラート
を産するべきである。

【０００４】本発明による方法は、 ａ）　　アルコキシル化のために準備された化合物の部
分量を含む、化合物の使用量に対してせいぜい３０モル
％の五ハロゲン化アンチモンを含む触媒予備混合物を、
せいぜい６０℃の温度およびせいぜい３０モル％の五ハ
ロゲン化アンチモンの当該濃度を維持しながら五ハロゲ
ン化アンチモンを使用量の上記化合物の中に溶解するこ
とにより、調製し、 ｂ）　　この予備混合物を触媒成分として、調製した全
予備混合物またはその一部を、残量のアルコキシル化さ
れるべき化合物と合わせることによって使用し、そして
ｃ）　　アルコキシル化されるべき化合物の量に対して
０．０５〜１モル％、好ましくは０．２〜０．６モル％
の五ハロゲン化アンチモンの量が出発混合物の中に存在
することを条件として、このようにして得られた出発混
合物とアルキレンオキシドとを反応する、ことを特徴と
する。

【０００５】本発明による方法は、五ハロゲン化アンチ
モンがそれとして使用されないが、アルコキシル化され
るべき化合物中の特定の溶液の形で使用される点で、上
記英国特許第７９６，５０８号による先行技術と異なり
、そして、アルキレンオキシドが触媒予備混合物の製造
の際に必要とされない点で、上記米国特許第３，３５９
，３３１号による先行技術と異なる。

【０００６】本発明による方法において、従って、化合
物の、アルコキシル化のために設定された量の一部と、
実際に存在しかつ触媒として使用されるべき五ハロゲン
化アンチモンとを第一段階［段階ａ）］において混合し
て溶液とする。混合時に、６０℃の温度を越えるべきで
なくさらに溶液中の五ハロゲン化アンチモンの濃度をせ
いぜい３０モル％にするべきである。発熱性の溶液反応
の過程において６０℃より高い温度で、色形成の恐れが
存在する。低い温度が同様に臨界的でない場合、溶解工
程は、好都合のため、２０℃未満で行われない。好まし
い溶解温度は従って２０〜６０℃である。溶液中の五ハ
ロゲン化アンチモンの濃度を３０モル％を越える濃度に
する場合、同様に色形成の恐れがある。他方、低い触媒
濃度は、好都合でない。これらの理由から、当該濃度は
５〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％（アルコ
キシル化されるべき化合物の使用量（部分量）に対する
モル％）の値に調整される。調製した触媒予備混合物の
量に関する限り、これは本発明による方法にとっては臨
界的でない。一般に、それを用いて１回ではなく数回の
（時間的に多から少なかれ広く別々に位置している）ア
ルコキシル化を行うことができるような量の予備混合物
が調製され、その際、触媒予備混合物の一部が毎回使用
され、特に、示された五ハロゲン化アンチモンの濃度が
出発混合物中に存在するような量の予備混合物が調製さ
れる。アルコキシル化されるべき化合物（生成物）の一
定量が存在する場合から出発する場合、化合物の約１〜
約２０重量％、好ましくは１〜１０重量％が、触媒予備
混合物の調製のために使用される。２成分の混合は好ま
しくは、先ず化合物を投入しそして五ハロゲン化アンチ
モンを分けてまたは連続的に、好ましくは連続的に、攪
拌しながらそして示された温度を、所望であれば冷却に
より、維持しながら当該化合物に添加することにより行
われる。五ハロゲン化アンチモンが比較的濃厚な得られ
た溶液は、所望の触媒予備混合物（触媒成分）である。

【０００７】本発明による方法の第二段階［段階ｂ）］
において、製造された五ハロゲン化アンチモン予備混合
物とアルコキシル化されるべき化合物の残量を一緒にす
る。一緒にする工程は、良好な混合を達成するため、好
ましくは攪拌しながら行われる。混合温度は広い範囲で
変化し得、そしてそれは好ましくは２０〜８０℃である
。２つの部分は、触媒予備混合物を残量に（分けてまた
は連続的に）あるいは残量を触媒予備混合物に添加する
ようにして合わせられ得る。このようにして得られた混
合物（溶液）はアルコキシル化されるべき出発混合物で
ある。既に示したように、調製された全触媒予備混合物
がまたはその一部だけが、段階ｂ）で使用され得、その
際、各々の場合において、触媒の有効量、すなわち、少
なくも０．０５モル％、好ましくは少なくとも０．２モ
ル％（アルコキシル化されるべき化合物のモル量に対す
るモル％）の五ハロゲン化アンチモンの量が出発混合物
中に同様に存在することに注意を払わなければならない
。０．０５モル％より少ない状態では、アルコキシル化
反応はすでに非常にゆっくりと進行し、そして１モル％
より多い状態では、色および副生物形成がすでに起こり
得る。従って、触媒の量は、０．０５〜１モル％、好ま
しくは０．２〜０．６モル％（アルコキシル化されるべ
き化合物のモル量に対するモル％）の範囲にある。

【０００８】本発明による方法の第三段階［段階ｃ）］
において、得られた出発混合物が慣用の方法でアルコキ
シル化される、すなわち選択されたアルキレンオキシド
と反応される。従って、アルコキシル化は、好ましくは
、出発混合物を攪拌しながら４０〜１６０℃、好ましく
は６０〜１４０℃にし、そして当該温度に維持しながら
分けてまたは連続的にアルキレンオキシド中に配量する
ことにより行われる。反応の間、常圧または高められた
圧力であり得る。一般に、アルコキシル化は２〜６ｂａ
ｒの圧力で行われる。アルキレンオキシドの添加完了後
、当該混合物は、数時間当該温度で続いて起こる反応の
ためになお維持され、その際圧力はますます下がりそし
て反応の終了を示す。アルキレンオキシドの量は、アル
コキシラートが使用される目的に依り、そして、アルコ
キシル化されるべき化合物１モルあたり、一般に１〜３
０モル、好ましくは２〜１５モルそして特に２〜８モル
である。得られた反応生成物はしばしばすでにそれとし
て、すなわち触媒を除去せずに、使用されることができ
る。

【０００９】触媒を含まないアルコキシラートを得る必
要がある場合、反応生成物は、例えば、触媒を破壊する
ために水またはアルカリで処理されることができ、その
後、有機相（すなわち所望のアルコキシラート）が水相
から分離される。

【００１０】本発明による方法は、高い収率でアルコキ
シラートを産し、当該アルコキシラートは狭い均質分布
を有するだけでなく、良好な色質を有する。それ故、当
該アルコキシラートは、色質が特に重要である場合にも
使用され得る。本発明による方法は、さらに、調製した
、比較的濃厚な触媒予備混合物のために、その使用およ
び工業的なアルコキル化工程におけるその配量に関して
、五ハロゲン化アンチモンの簡単なそして問題のない取
扱いを提供する。本発明による方法において調製された
濃厚な触媒予備混合物は、室温またはそれ以下で発煙せ
ずそして比較的長時間活性の損失なく保たれ得るので、
数回のアルコキシル化にも同様に使用され得る。

【００１１】本発明による方法において存在する成分、
すなわち、アレンオキシド、五ハロゲン化アンチモンお
よび活性水素原子を含む化合物の種類は同様に臨界的で
ない場合、次のものがこの目的のために示され得る：使
用されるアルキレンオキシドは好ましくはエチレンオキ
シド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキ
シドであり、エチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシドが好ましい。エチレンオキシドは特に好まし
い。

【００１２】使用される五ハロゲン化アンチモンは好ま
しくは五臭化アンチモンまたは五塩化アンチモンであり
、後者が好ましい。

【００１３】活性水素原子を含む適当な化合物は、ヒド
ロキシル基を含む化合物だけでなくアミン、アミド、酸
、フェノール、クレゾール等であるが、最初のものが好
ましい。ヒドロキシル基を含む化合物については、アル
コール、アミノアルコール、グリコール、グリコールモ
ノエーテル、グリセロール等が挙げられ得、アルコール
が好ましい。アルコールは、天然源からまたは合成過程
から生じ得、そして特に第一または第二の、線状または
分枝の、一価または多価のアルコール、例えばオキソア
ルコール、ゲルベアルコール（Ｇｕｅｒｂｅｔ　ａｌｃ
ｏｈｏｌｓ）、チーグラーアルコール（Ｚｉｅｇｌｅｒ
　ａｌｃｏｈｏｌｓ）、脂肪アルコール等であり得る。 好ましいアルコールは、第一のそして直鎖または分枝の
Ｃ３　〜Ｃ２４−アルコール、好ましくはＣ６〜Ｃ１８
−アルコールである。挙げられ得る好ましいアルコール
の例は：ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール
、ノナノール、イソノニルアルコール、デカノール、ラ
ウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ステア
リルアルコール、ココナツ脂肪アルコールおよびそれら
の混合物、例えばＣ１２〜Ｃ１４−アルカノール混合物
、およびさらに２−エチルヘキサノール、２−ヘキシル
デカノール、２−オクチルデカノールおよび類似のゲル
ベアルコールである。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。

【００１５】実施例１ 直鎖のＣ１２〜Ｃ１４−アルカノール混合物７３１ｇ（
３．７５モル）が、触媒として五塩化アンチモン０．３
０モル％、すなわち３．４ｇ（０．０１１４モル）の五
塩化アンチモンを用いてエチレンオキシド６６０ｇ（１
４．９モル）でアルコキシル化されるべきであった。

【００１６】先ず、五塩化アンチモン予備混合物を調製
し、その際、ＳｂＣｌ５　の準備された全量、すなわち
３．４ｇ、およびアルカノール混合物７．３ｇ（０．０
３７モル）、すなわち１重量％が使用された。保護ガス
としての乾性窒素下での予備混合物の調製は、ＳｂＣｌ
５　３．４ｇを攪拌しながらそして３０〜５０℃の温度
を維持しながらｎ−Ｃ１２〜Ｃ１４−アルコール７．３
ｇに連続的に投入することにより行われた。得られた予
備混合物（１０．７ｇ）は、空気中で発煙せず、アルカ
ノールのモル量に対して３０モル％のＳｂＣｌ５　の濃
度を有していた。

【００１７】次に、触媒予備混合物１０．７ｇ、すなわ
ち調製した全予備混合物、および残量のアルカノール混
合物、すなわち７２３．７ｇを攪拌しながら７０〜８０
℃で混合した。得られた出発混合物は、ＳｂＣｌ５　３
．４ｇ（０．０１１４モル）およびｎ−Ｃ１２〜Ｃ１４
−アルコール７３１ｇ（３．７５モル）からなりそして
アルカノールの全量に対して０．３０モル％のＳｂＣｌ
５　を含んでいた。

【００１８】出発混合物のエトキシル化は３リットルの
攪拌されたオートクレーブ中で行われた。エトキシル化
を行うため、当該混合物は８０℃に加熱された。ガス状
のエチレンオキシド６６０ｇ（１５．０モル）を、加熱
した出発混合物に攪拌しながらそして８０〜１２０℃の
温度で、それが反応する速度で、添加した。オートクレ
ーブ内の圧力は２〜３ｂａｒであった。エチレンオキシ
ドの全量が配量された後、当該混合物をさらに２時間１
２０℃で続いて起こる反応のために攪拌し、その後、圧
力は０．８ｂａｒで一定のままでありそして反応の終わ
りを示した。１０重量％濃度のＮａＯＨ水溶液２０ｇを
オートクレーブの内容物（反応生成物）に添加して触媒
を破壊し、混合物を９０℃で０．５時間攪拌し次いで水
相を有機相から分離した。

【００１９】統計的意味で、エチレンオキシド４モル／
モルおよび狭い均質分布を有する得られたＣ１２〜Ｃ１
４−アルカノールアルコキシラートは、実質的に定量的
な収率で得られそしてＤＩＮ５３　　４０９に従って測
定された１２０のＨａｚｅｎ（Ａ．Ｐ．Ｈ．Ａ．）色数
を有していた。

【００２０】実施例２〜６ これらの例は、以下の表に要約される。表は、完全のた
め、実施例１をも含む。

【００２１】実施例２〜６においてアルコキシル化され
るべき化合物について、触媒予備混合物は、各々の場合
、示されたグラム数のＳｂＣｌ５　を示されたグラム数
のアルコール中に示された混合温度を維持しながら溶解
することによって調製された。得られた予備混合物およ
び当該アルコールを使用した場合、出発混合物は、２成
分を実施例１のように、すなわち７０〜８０℃で混合す
ることにより調製され、その際調製された全触媒予備混
合物は、実施例２〜４において使用されそしてその一部
のみが実施例５および６において使用された。出発混合
物のアルコキシル化も実施例１のように表に示された条
件を用いて行われた。実施例２〜６の結果に関する限り
、同様にこの場合実質的に定量的な収率および狭い均質
分布が得られた；アルコキシラートの色は、表に示され
ている。

【００２２】比較例 ＳｂＣｌ５　を、記載した予備混合物の形で使用せずに
それとして使用するという違いを伴って、例１を繰り返
した。従って、先ずＣ１２〜Ｃ１４−アルカノール混合
物７３１ｇ（３．７５モル）を３リットルの攪拌された
オートクレーブに投入しそして五塩化アンチモン３．４
ｇ（０．０１１４モル）を最初に投入された、室温であ
るアルコールに攪拌しながら投入し、その後当該混合物
を、実施例１のように、エチレンオキシド６６０ｇ（１
５．０モル）でエトキシル化した。

【００２３】統計的な意味で、エチレンオキシド４モル
／モルを有する得られたＣ１２〜Ｃ１４−アルカノール
アルコキシラートは同様にＳｂＣｌ５　触媒に典型的な
狭い均質分布を示した。Ｈａｚｅｎ色数は３００であっ
た、すなわちこのアルコキシラートは、本発明による実
施例のアルコキシラートよりも顕著により強く着色され
ていた。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　触媒として五ハロゲン化アンチモンを
   用いて少なくとも１つの活性水素原子を含む化合物とア
   ルキレンオキシドとを反応することにより狭い均質分布
   を有するアルコキシラートを製造する方法であって、ａ
   ）　　アルコキシル化のために準備された化合物の部分
   量を含む、化合物の使用量に対してせいぜい３０モル％
   の五ハロゲン化アンチモンを含む触媒予備混合物を、せ
   いぜい６０℃の温度およびせいぜい３０モル％の五ハロ
   ゲン化アンチモンの当該濃度を維持しながら五ハロゲン
   化アンチモンを使用量の上記化合物の中に溶解すること
   により、調製し、 ｂ）　　この予備混合物を触媒成分として、調製した全
   予備混合物またはその一部を、残量のアルコキシル化さ
   れるべき化合物と合わせることによって使用し、そして
   ｃ）　　アルコキシル化されるべき化合物の量に対して
   ０．０５〜１モル％の五ハロゲン化アンチモンの量が出
   発混合物の中に存在することを条件として、このように
   して得られた出発混合物とアルキレンオキシドとを反応
   する、ことを特徴とする、方法。
2. 【請求項２】　　５〜３０モル％の五ハロゲン化アンチ
   モンを含む触媒予備混合物が調製される、請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】　　１０〜２０モル％の五ハロゲン化アン
   チモンを含む触媒予備混合物が調製される、請求項１記
   載の方法。
4. 【請求項４】　　五ハロゲン化アンチモンを溶解する間
   ２０〜６０℃の温度が維持される、請求項１〜３のいず
   れか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】　　０．２〜０．６モル％の五ハロゲン化
   アンチモンの量が出発混合物中に存在する、請求項１〜
   ４のいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】　　五塩化アンチモンが触媒として使用さ
   れ、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドがアル
   キレンオキシドとして使用されそして直鎖または分枝の
   第一Ｃ６　〜Ｃ１８−アルカノールが活性水素原子を含
   む化合物として使用される、請求項１〜５のいずれか１
   項に記載の方法。