JPH04224810A - 床光沢組成物用乳化共重合体 - Google Patents

床光沢組成物用乳化共重合体

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JPH04224810A
JPH04224810A JP41427290A JP41427290A JPH04224810A JP H04224810 A JPH04224810 A JP H04224810A JP 41427290 A JP41427290 A JP 41427290A JP 41427290 A JP41427290 A JP 41427290A JP H04224810 A JPH04224810 A JP H04224810A
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emulsion
copolymer
monomer mixture
emulsion copolymer
weight
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Tadanori Yoshimura
忠徳 吉村
Yoshinobu Ishikawa
善信 石川
Naoyuki Sakamoto
坂本 直行
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高い光沢性を示し、かつ
耐久性、重ね塗り性、作業性及び塗膜除去性の優れた床
光沢組成物用乳化共重合体及びこれを含有する床光沢組
成物に関する。
【0002】
【従来の技術】床光沢組成物には、塗布時に良好な作業
安定性を有すること、そして乾燥して得られる塗膜が高
い光沢性を示し、歩行時の靴によるブラックヒールマー
クあるいはスカッフマークがつきにくく、廛やほこり等
の汚れの付着等に対する耐久性に優れていること、更に
通常の洗剤などによる手入れでは光沢を保持するが、汚
れや損傷がひどくなった場合にはアルカリ性の剥離剤等
により容易に除去されるという耐洗剤性と塗膜除去性と
の相反する性質の両立が要求される。
【0003】従来、これらの要求を達成する目的で、乳
化共重合体と多価金属イオンあるいは多価金属錯体とを
併用することが行われている。この方法により得られた
床光沢組成物は、乳化共重合体中に存在するカルボキシ
ル基が多価金属イオンを介して架橋する、いわゆる金属
架橋により、塗膜強度が高くなり、耐ブラックヒールマ
ーク性等の耐久性が向上すると共に、金属架橋がアルカ
リ性の除去剤によって解離することにより塗膜が除去し
やすくなるという点で効果を有する。
【0004】しかしながら、通常、光沢を向上させるた
めには塗膜の上から更に床光沢組成物の重ね塗りを行っ
ているが、通常、乳化共重合体と多価金属イオンあるい
は多価金属錯体とを安定に共存させる目的で、アンモニ
ア又はアミン等で床光沢組成物は弱アルカリ性に調整さ
れているため、重ね塗り時に塗膜が膨潤して塗膜強度が
低下し、塗布時におけるモップなどの力によって塗膜表
面が荒れて作業性、重ね塗りによる光沢の向上性が悪く
なるという欠点があった。
【0005】一方、特公昭 62−4051号に開示さ
れているように、床光沢組成物に多段階重合によって製
造された乳化共重合体を使用することも行われている。 この乳化共重合体は、成膜性を向上させる目的で、架橋
されたゴム状共重合体を芯層とし可塑性(ガラス転移温
度0℃以下)を持たせている。
【0006】しかし、このようにして得られた乳化共重
合体を床光沢組成物に使用した場合、得られる塗膜が柔
らかすぎるため、靴痕等がつきやすくなるという問題が
生じていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】このように従来の技術
では、重ね塗り性、作業性と塗膜除去性との両立が充分
に達成されていなかった。
【0008】従って本発明は、高い光沢性を有し、耐久
性に優れ、かつ重ね塗り性、作業性と塗膜除去性とが両
立する床光沢組成物を与える床光沢組成物用乳化共重合
体、及び該床光沢組成物用乳化共重合体を含有する優れ
た性能の床光沢組成物を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】斯かる実情において、本
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、第1段階でカルボキ
シル基を含まない特定の単量体混合物を乳化共重合して
乳化共重合体を得た後、第2段階で該乳化共重合体の存
在下でカルボキシル基を含有する特定の単量体混合物を
乳化共重合すれば、上記課題が解決できることを見出し
、本発明を完成するに至った。
【0010】すなわち、本発明は、第1段階において、
α,β−不飽和カルボン酸を含有せず、芳香族ビニル化
合物40〜60重量%を含有する非架橋性単量体混合物
(A) を乳化共重合して乳化共重合体を得、第2段階
において、該乳化共重合体の存在下で、α,β−不飽和
カルボン酸10〜30重量%及び芳香族ビニル化合物4
0〜60重量%を含有する非架橋性単量体混合物(B)
 を乳化共重合することにより得られる床光沢組成物用
乳化重合体及びこれを含有する床光沢組成物を提供する
ものである。
【0011】本発明の床光沢組成物用乳化重合体におい
て、芳香族ビニル化合物は、その重合体が高い屈折率を
有するため、これを用いることによって得られる塗膜の
光沢性を向上させることができる。
【0012】第1段階及び第2段階の共重合反応におい
て、芳香族ビニル化合物の使用量は、単量体混合物(A
) 及び(B) それぞれに対して40〜60重量%(
以下、単に%で示す)の範囲である。使用量が40%未
満では充分な光沢性が得られず、また60%を超えると
成膜性が低下し、光沢性、重ね塗り性及び作業性等の性
能が低下する。
【0013】ここで芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−
メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルス
チレン、3,4−ジクロルスチレン等が挙げられる。
【0014】また、本発明の床光沢組成物用乳化共重合
体において、第1段階の共重合反応に用いられる非架橋
性単量体混合物(A) にはα,β−不飽和カルボン酸
は含有されず、第2段階の共重合反応に用いられる非架
橋性単量体混合物(B) にはα,β−不飽和カルボン
酸が含有されることが必要である。第1段階の共重合反
応で用いる非架橋性単量体重合物(A) にα,β−不
飽和カルボン酸を含有させると、重ね塗りの作業の段階
において塗膜に弱アルカリ性の床光沢組成物を塗布する
ことによって塗膜は膨潤し易くなり、塗膜強度が低下し
モップ等の力によって塗膜の表面が荒くなり光沢性が低
下する。
【0015】第2段階の共重合反応で用いる非架橋性単
量体混合物(B) におけるα,β−不飽和カルボン酸
の使用量は、10〜30%の範囲である。使用量が10
%未満では、カルボキシル基と金属イオンあるいは金属
錯体とによる金属架橋が充分でないため塗膜強度が低下
し、30%を超えると塗膜の除去性は向上するが、塗膜
が弱くなるため重ね塗性及び作業性が低下する。
【0016】ここでα,β−不飽和カルボン酸としては
、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和一塩基酸類、イ
タコン酸、マレイン酸等の不飽和二塩基酸類等が挙げら
れる。
【0017】本発明においては、非架橋性単量体混合物
(A) 及び(B) 中には、(メタ)アクリル酸エス
テル系単量体を40〜60%の範囲で含有させることが
好ましい。 (メタ)アクリル酸エステル系単量体の使用量が40%
未満では塗膜除去性が低下し、また60%を超えると充
分な光沢性が得にくくなる傾向がある。
【0018】ここで(メタ)アクリル酸エステル系単量
体としてアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エ
チルヘキシル等のアクリル酸エステル系単量体、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸n−
ブチル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステ
ル系単量体が挙げられる。
【0019】また、本発明において、第1段階及び第2
段階の共重合反応に用いられる非架橋性単量体混合物(
A) 及び(B) は、それぞれの非架橋性単量体混合
物を共重合することによって得られる共重合体の計算ガ
ラス転移温度(Tg)が30〜80℃となるような組成
であることが好ましい。
【0020】尚、ここで計算ガラス転移温度(Tg)と
は、以下に示す計算式によって求められる、各成分の単
独重合体のガラス転移温度の逆数に各成分の重量分率を
乗じた値の合計値の逆数である。
【数1】
【0021】上記式中、Tgは共重合体の計算ガラス転
移温度を示し、Tga 、Tgb 、Tgc 及びTg
z はそれぞれ(a) 、(b) 、(c) 及び(z
) 各成分の単独重合体のガラス転移温度を示し、Wa
、Wb、Wc及びWzはそれぞれ(a) 、(b) 、
(c)、及び(z) 各成分の重量分率を示す。
【0022】計算ガラス転移温度が30℃未満の組成で
は得られる塗膜は柔らかすぎて靴痕等がつき易くなり、
80℃を超える組成では得られる塗膜が硬すぎて滑り易
くなり、また成膜性が低下して光沢性等の性能が低下し
、好ましくない。
【0023】本発明の床光沢組成物用乳化共重合体の第
1段階の共重合反応で用いられる非架橋性単量体混合物
(A) と第2段階の共重合反応で用いられる非架橋性
単量体混合物(B) とは、前者100 重量部に対し
て後者50〜900 重量部、特に50〜200 重量
部の範囲で用いるのが好ましい。後者の比率が50重量
部未満の場合には、得られる床光沢組成物の塗膜の強度
が低下し、また逆に900 重量部を超える場合には、
重ね塗りの段階において塗布される弱アルカリ性の床光
沢組成物によって得られる塗膜は膨潤し易くなり、その
結果モップなどの力で塗膜表面が荒れ、光沢性低下の原
因になり、好ましくない。
【0024】本発明の床光沢組成物用乳化共重合体は、
通常の乳化共重合に使用される方法に従って、前述の非
架橋性単量体混合物(A) を乳化共重合し、次いで得
られた乳化共重合体の存在下で、前述の非架橋性単量体
混合物(B) を乳化共重合することにより製造される
【0025】本発明において、乳化共重合を行うに際し
て用いられる乳化剤としては、通常乳化重合に用いられ
ている乳化剤、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルポリ
エーテル硫酸塩等の陰イオン性乳化剤あるいはポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン−
オキシプロピレン共重合体等の非イオン性乳化剤の1種
又は2種以上を適宜選択して使用することができる。
【0026】また、重合開始剤としては、乳化共重合に
おいて通常用いられる重合開始剤、即ち過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類や過酸化水素等の
ラジカル発生剤、あるいはこれらのラジカル発生剤と酒
石酸などの組合せによりなるいわゆるレドックス系触媒
を用いることができる。
【0027】斯くして得られた本発明の床光沢組成物用
乳化共重合体は、通常床光沢組成物を製造する際に用い
られる他の成分と混合すれば、床光沢組成物とすること
ができる。ここで他の成分としては、ポリエチレン等の
ワックス、トリブトキシエチルフォスフェート等の成膜
助剤、カルビトール等の凍結防止剤、スチレン−マレイ
ン酸樹脂等のアルカリ可溶性樹脂、シリコーン系エマル
ジョン等の消泡剤、炭酸亜鉛アンモニウム等の金属錯体
、フッ素系界面活性剤を主とするレベリング剤等が挙げ
られる。
【0028】
【発明の効果】本発明の床光沢組成物用乳化共重合体を
用いれば、高い光沢を有し、耐久性に優れ、かつ重ね塗
り性、作業性と塗膜除去性とが両立する床光沢組成物を
与える。
【0029】本発明の床光沢組成物用乳化共重合体がこ
のような優れた性能を発揮する理由は、カルボキシル基
を含まない単量体混合物とカルボキシル基を含む単量体
混合物とを2段階で乳化共重合させるため、得られた乳
化共重合体粒子が、内部にはカルボキシル基が少なく、
表層近傍にはカルボキシル基が多いという層構造を有す
ることに基づくものと考えられる。
【0030】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定さ
れるものではない。尚、以下において特にことわりがな
い限り、部は重量部を意味する。
【0031】実施例1 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水1270
g、エマール20CM(花王株式会社製アニオン界面活
性剤)17.8g、エマルゲン 930(花王株式会社
製ノニオン界面活性剤)5gを入れ、系内を窒素置換し
た後、湯浴中で加熱した。液温が65℃に達した後、過
硫酸カリウム2gを入れ攪拌溶解した後、スチレン13
4g、メタクリル酸メチル33.5g、アクリル酸ブチ
ル82.5gの単量体混合物〔この単量体混合物を共重
合して得られる共重合体の計算ガラス転移温度(以下、
単に「共重合体Tg」と略す):30℃〕を90分間に
わたって滴下し乳化重合を行った。
【0032】滴下終了後65℃で20分間攪拌を続け、
更に、メタクリル酸40g、スチレン112.5g、メ
タクリル酸メチル28.3g、アクリル酸ブチル69.
2gの単量体混合物(共重合体Tg:51℃)を90分
間にわたって滴下し乳化共重合を行った。滴下終了後7
5℃に昇温し、更に120 分間同温度を維持した後室
温まで冷却し、床光沢組成物用乳化共重合体(1) を
得た。この乳化共重合体の設定ガラス転移温度(Tg)
は40℃であり、得られた乳化共重合体は31.0%の
固形分を有していた。
【0033】実施例2 実施例1と同様の反応容器に同量のイオン交換水及び乳
化剤(エマール20CM、エマルゲン 930)を入れ
、系内を窒素置換した後、湯浴中で加熱した。液温が6
5℃に達した後、過硫酸カリウム2gを入れ攪拌溶解し
、下記の単量体混合物(共重合体Tg:50℃)を90
分間にわたって滴下し乳化共重合を行った。     スチレン                 
                    134g 
    メタクリル酸メチル            
                59.5g    
 アクリル酸ブチル                
              56.5g 滴下終了後
、65℃で20分間攪拌を続け更に下記の単量体混合物
(共重合体Tg:50℃)を90分間にわたって滴下し
、乳化共重合を行った。     メタクリル酸               
                   40g   
  スチレン                   
                  112.5g 
    メタクリル酸メチル            
                27g     ア
クリル酸ブチル                  
            70.5g 滴下終了後75
℃に昇温し、更に120 分間同温度を維持した後室温
まで冷却し、床光沢組成物用乳化共重合体(2) を得
た。この乳化共重合体の設定ガラス転移温度(Tg)は
50℃であり、得られた乳化共重合体は30.9%の固
形分を有していた。
【0034】実施例3 実施例1と同様の反応容器に同量のイオン交換水及び乳
化剤(エマール20CM、エマルゲン 930)を入れ
、系内を窒素置換した後、湯浴中で加熱した。液温が6
5℃に達した後、過硫酸カリウム2gを入れ攪拌溶解し
、下記の単量体混合物(共重合体Tg:30℃)を10
8 分間にわたって滴下し乳化共重合を行った。     スチレン                 
                    160.8
g     メタクリル酸メチル          
                  40.2g  
   アクリル酸ブチル              
                99g 滴下終了後
、65℃で20分間攪拌を続け更に下記の単量体混合物
(共重合体Tg:51℃)を72分間にわたって滴下し
、乳化共重合を行った。     メタクリル酸               
                   32g   
  スチレン                   
                   90g   
  メタクリル酸メチル              
              22.4g     ア
クリル酸ブチル                  
            55.6g 滴下終了後75
℃に昇温し、更に120 分間同温度を維持した後室温
まで冷却し、床光沢組成物用乳化共重合体(3) を得
た。この乳化共重合体の設定ガラス転移温度(Tg)は
38℃であり、得られた乳化共重合体は30.9%の固
形分を有していた。
【0035】比較例1 実施例1における第1段階目の重合及び第2段階目の重
合で用いる単量体成分を合計した組成に等しい単量体混
合物(共重合体Tg:40℃)を用い、1段階で重合し
て、比較乳化共重合体(1) を得た。
【0036】比較例2 実施例1と同様の反応容器に同量のイオン交換水及び乳
化剤(エマール20CM、エマルゲン 930)を入れ
、系内を窒素置換した後、湯浴中で加熱した。液温が6
5℃に達した後、過硫酸カリウム2gを入れ攪拌溶解し
、下記の単量体混合物(共重合体Tg:36℃)を14
4 分間にわたって滴下し乳化共重合を行った。     メタクリル酸               
                   20g   
  スチレン                   
                  203.7g 
    メタクリル酸メチル            
                50.9g    
 アクリル酸ブチル                
             125.4g 滴下終了後
、65℃で20分間攪拌を続け更に下記の単量体混合物
(共重合体Tg:56℃)を36分間にわたって滴下し
、乳化共重合を行った。     メタクリル酸               
                   20g   
  スチレン                   
                   42.9g 
    メタクリル酸メチル            
                10.7g    
 アクリル酸ブチル                
              26.4g 滴下終了後
75℃に昇温し、更に 120分間同温度を維持した後
室温まで冷却し、比較乳化共重合体(2) を得た。こ
の乳化共重合体の設定ガラス転移温度(Tg)は40℃
であり、得られた乳化共重合体は31.1%の固形分を
有していた。
【0037】比較例3 実施例1と同様の反応容器に同量のイオン交換水及び乳
化剤(エマール20CM、エマルゲン 930)を入れ
、系内を窒素置換した後、湯浴中で加熱した。液温が6
5℃に達した後、過硫酸カリウム2gを入れ攪拌溶解し
、下記の単量体混合物(共重合体Tg:30℃)を14
4 分間にわたって滴下し乳化共重合を行った。     スチレン                 
                    214.4
g     メタクリル酸メチル          
                  53.6g  
   アクリル酸ブチル              
               132g   滴下終
了後、65℃で20分間攪拌を続け更に下記の単量体混
合物(共重合体Tg:87℃)を36分間にわたって滴
下し、乳化共重合を行った。     メタクリル酸               
                   40g   
  スチレン                   
                   32.1g 
    メタクリル酸メチル            
                 7.9g    
 アクリル酸ブチル                
              20g 滴下終了後75
℃に昇温し、更に120 分間同温度を維持した後室温
まで冷却し、比較乳化共重合体(3) を得た。この乳
化共重合体の設定ガラス転移温度(Tg)は40℃であ
り、得られた乳化共重合体は31.1%の固形分を有し
ていた。
【0038】実施例4 実施例1〜3及び比較例1〜3でそれぞれ得られた床光
沢組成物用乳化共重合体 (1)〜(3) 及び比較乳
化共重合体 (1)〜(3) をそれぞれ用い、下記の
処方でそれぞれ床光沢組成物を調製した。     乳化共重合体(固形分)          
              15部    SMA2
625A(固形分)*1              
             1.5部    炭酸亜鉛
アンモニウム(亜鉛含量0.14部)        
  1.5部    Hytec E−4A(固形分)
*2                       
  2.0部    エチルカルビトール      
                       5.
0部    トリブトキシエチルホスフェート    
             1.4部    FC12
9 *3                     
                  0.02 部 
   イオン交換水 *4             
                  変量     
*1 米国アルコケミカル社製スチレン−マレイン酸樹
脂     *2 東邦化学社製ポリエチレンワックス
     *3 住友スリーエム社製フッ素系界面活性
剤     *4 固形分濃度を20%とするのに必要
な量
【0039】このようにして調製したそれぞれの床
光沢組成物を市販のビニル系のノンアスベストタイルに
塗布し、得られた塗膜の各種性能の比較試験を行った。 結果を表1に示した。尚、試験の方法は次の通りである
【0040】(試験方法) 1.光沢:床光沢組成物を約12ml/m2 の割合で
タイルに3回塗布し、室温乾燥後60度鏡面反射光沢を
光沢度計にて測定した。
【0041】2.重ね塗り性:光沢組成物を約12ml
/m2 の割合でタイルに塗布し、室温乾燥後、更に光
沢組成物を塗布した塗膜の表面に直ちに“X”の文字を
書き、室温で乾燥後、視覚で“X”の文字がどの程度消
滅しているかを評価した。優;“X”の文字がほとんど
認められないか、“X”の文字が認められるが隆起はほ
とんど無い。不可;“X”の文字が認められ、隆起があ
る。
【0042】3.塗膜除去性:光沢組成物をタイルに塗
布(塗布回数2回)し、室温で乾燥した後、40℃の恒
温室中で7日間放置する。得られた試験片を市販のアル
カリ性剥離剤の15倍希釈液中に2分間浸漬後、ウォッ
シャビリティテスターを使用して試験した。試験終了後
、塗膜の除去程度を評価した。 優;完全に塗膜が除去された 不可;塗膜が残る
【0043】4.耐洗剤性:光沢組成物をタイルに塗布
(塗布回数2回)し、室温で1日放置した。得られた試
験片はウォッシャビリティテスターを用いて洗剤液で洗
浄した後、塗膜の状態を評価した。 優;光沢の低下もなく、塗膜の損傷も無い。 不可;光沢の低下や塗膜の損傷が認められる。
【表1】

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  第1段階において、α,β−不飽和カ
    ルボン酸を含有せず、芳香族ビニル化合物40〜60重
    量%を含有する非架橋性単量体混合物(A) を乳化共
    重合して乳化共重合体を得、第2段階において、該乳化
    共重合体の存在下で、α,β−不飽和カルボン酸10〜
    30重量%及び芳香族ビニル化合物40〜60重量%を
    含有する非架橋性単量体混合物(B) を乳化共重合す
    ることにより得られる床光沢組成物用乳化共重合体。
  2. 【請求項2】  非架橋性単量体混合物(A) を共重
    合して得られる共重合体及び非架橋性単量体混合物(B
    ) を共重合して得られる共重合体の計算ガラス転移温
    度(Tg)がそれぞれ30〜80℃である請求項1記載
    の床光沢組成物用乳化共重合体。
  3. 【請求項3】  第1段階において、α,β−不飽和カ
    ルボン酸を含有せず、芳香族ビニル化合物40〜60重
    量%及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体40〜6
    0重量%を含有する非架橋性単量体混合物(A′)を乳
    化共重合して乳化共重合体を得、第2段階において、該
    乳化共重合体の存在下で、α,β−不飽和カルボン酸1
    0〜30重量%、芳香族ビニル化合物40〜60重量%
    及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体40〜60重
    量%を含有する非架橋性単量体混合物(B′) を乳化
    共重合することにより得られる床光沢組成物用乳化共重
    合体。
  4. 【請求項4】  非架橋性単量体混合物(A′) を共
    重合して得られる共重合体及び非架橋性単量体混合物(
    B′) を共重合して得られる共重合体の計算ガラス転
    移温度(Tg)がそれぞれ30〜80℃である請求項3
    記載の床光沢組成物用乳化共重合体。
  5. 【請求項5】  請求項1ないし4記載の床光沢組成物
    用乳化共重合体を含有する床光沢組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0860102A (ja) * 1994-08-23 1996-03-05 Johnson Kk フロアーポリッシュ用組成物
JPH10120709A (ja) * 1996-10-15 1998-05-12 Daicel Chem Ind Ltd エマルジョン粒子のカルボキシル基濃度の制御方法

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JPH0860102A (ja) * 1994-08-23 1996-03-05 Johnson Kk フロアーポリッシュ用組成物
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