JPH04224849A

JPH04224849A - 低温成形用透明性スチレン系樹脂

Info

Publication number: JPH04224849A
Application number: JP40699790A
Authority: JP
Inventors: Teruo Arai; 輝夫新井; Satoshi Takahashi; 聡高橋
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-12-26
Filing date: 1990-12-26
Publication date: 1992-08-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なスチレン系樹脂に
関するものである。さらに詳しくは、本発明は特定の割
合からなるスチレン系構造単位とアクリル酸エステル（
メタクリル酸エステル）系構造単位とメタクリル酸メチ
ル構造単位とからなるスチレン系重合体とブタジエン系
重合体に芳香族ビニル化合物とメタクリル酸メチルから
なる共重合体をグラフト重合したグラフト重合体からな
る低温成形性、透明性、強度に優れたスチレン系樹脂に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は透明性、成形性、剛性
に優れた樹脂であるところから、家庭用品、電気製品等
の成形材料として広く用いられてきた。利用分野が拡大
するに従い、スチレン系樹脂の強度向上が強く求められ
ている。分子量を高くするとか、分子量分布を最適化す
る方法が行われているが、市場の要求を満足させるには
至っていない。スチレン系樹脂の強度向上の為に、ポリ
スチレンとゴム状弾性体、特にスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体をブレンドする方法が一般的な方法とし
て多用されている。

【０００３】しかし、ブレンドした樹脂はポリスチレン
に比べて透明性が低下し、又、特にシート、フィルム用
途では樹脂を再使用する時、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体がゲル化し、シート、フィルムの外観に致
命的な欠陥を与えるという問題点を有している。又、強
度も市場の要求をすべて満足させるレベルまでには至っ
ていない。

【０００４】ポリスチレンとゴム状弾性体ブレンド物は
シート分野で多用されているが、この分野では、透明性
、強度向上の要求以外に、成形性の向上、深絞り性向上
が強く求められている。ポリスチレンとゴム状弾性体の
ブレンド物では、ガラス転移温度の下限に限界があり、
生産性向上、深絞り性向上にも自ずと限界がある。ポリスチレンとゴム状弾性体からなる樹脂の改良が種々
行われているが、今だ市場要求を満足させるものは出来
ていない。

【０００５】ガラス転移温度を下げる為には、ブチルア
クリレートのような第二の共重合可能な単量体を導入す
ればよいことは公知である。特開昭６２−１６９８１２
号公報に於いて、ゴム補強スチレン−アクリル酸ブチル
−メタクリル酸メチル共重合体の製法が示されている。しかし、ゴム成分の少ない領域では若干高い伸びの値を
示すが、市場で要求される強度（スチレン系樹脂とスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体のブレンド物の強度
以上）よりもはるかに低いものであり、又、ゴム成分を
多くすると、強度は向上するが、市場要求を満足するレ
ベル迄には至っていない。かつ、透明性が著しく低下す
るという致命的欠陥がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低温
で成形でき、成形幅の広い、そして、透明性、強度に優
れた新規なスチレン系樹脂を提供することである。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】本発明者らはかかる現状を
鑑み、鋭意検討を重ねた結果、スチレン系単量体と共重
合可能な第二、第三の単量体として、アクリル酸エステ
ル（メタクリル酸エステル）、メタクリル酸メチルを導
入したスチレン系重合体とポリブタジエン又はブタジエ
ン共重合体に芳香族ビニル化合物とメタクリル酸メチル
からなる共重合体をグラフト重合したグラフト重合体を
ブレンドすることにより、透明性、強度に優れたスチレ
ン系樹脂が得られること、このスチレン系樹脂を成形す
ることにより透明性、強度、低温成形性に優れたシート
、フィルム、そして透明性、強度に優れた成形体が得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式

【０００
９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】で示される構成単位からなり、構成単位（
Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の割合が（Ａ）：２０〜７０　　　　　　　　　　ｍｏｌ％（Ｂ
）：０．５〜２５　　　　　　　　ｍｏｌ％（Ｃ）：２
９．５〜７９．５　　ｍｏｌ％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）
＋（Ｃ）＝１００ｍｏｌ％）の範囲にあるスチレン系重
合体（Ｉ）と、ポリブタジエン又はブタジエン単位６０
重量％以上を含むブタジエン共重合体から成るゴムに、
芳香族ビニル化合物単位１０〜９０重量％とメタクリル
酸メチル単位９０〜１０重量％から成る共重合体をグラ
フト重合したグラフト重合体（ＩＩ）　から成り、スチ
レン系重合体（Ｉ）とグラフト重合体（ＩＩ）　の重量
比が９９．９：０．１〜５０：５０であって、スチレン
系重合体（Ｉ）とグラフト重合体（ＩＩ）　の屈折率の
差が±０．０１以内であることを特徴とする低温成形性
、透明性、強度に優れたスチレン系樹脂を提供するもの
である。

【００１３】以下本発明を詳細に説明する。まず、本発
明のスチレン系重合体（Ｉ）について説明する。構成単
位（Ｂ）の量は０．５〜２５ｍｏｌ％の範囲である。よ
り好ましくは１〜２２ｍｏｌ％の範囲である。２５ｍｏ
ｌ％を越える場合は、耐熱性が低くなる結果、シート、
フィルム、成形体の実用範囲が非常に狭くなり好ましく
ない。又、０．５ｍｏｌ％未満の場合は、スチレン系樹
脂の耐熱温度が高く、成形サイクルの短縮効果が小さく
、かつ、強度の優れたシート、フィルム、成形体が得ら
れない。スチレン系重合体の耐熱性の観点から、構成単
位（Ｂ）の領域が０．５〜２５ｍｏｌ％の範囲に設定さ
れる為、スチレン系重合体の屈折率を構成単位（Ａ），
（Ｃ）で制御する為には、構成単位（Ａ）は２０〜７０
ｍｏｌ％、構成単位（Ｃ）は２９．５〜７９．５ｍｏｌ
％の範囲に設定される。

【００１４】又、スチレン系重合体の屈折率は１．５１
０〜１．５６０の範囲で設定されることが好ましい。本
発明のスチレン系重合体の重合度はシート、フィルム、
成形体の形状、使用目的等を考慮して、２５℃における
１０重量％メチルエチルケトン溶液の粘度で５センチポ
イズ〜４０センチポイズの領域で、より好ましくは８セ
ンチポイズ〜３５センチポイズの領域で設定される１０
重量％メチルエチルケトン溶液の粘度が５センチポイズ
未満であると、製造時、分子量調整が困難である為好ま
しくなく、又、強度の優れたシート、成形体が得られな
い。又、粘度が４０センチポイズを越える場合には、ス
チレン系樹脂の成形性、押出加工性等が極端に低下し、
スチレン系重合体の生産性が悪くなり、実用的ではない
。なお、本発明では重合度の尺度である１０重量％メチ
ルエチルケトン溶液の粘度はオストワルドキャノンフェ
ンスケ粘度管００を用いて２５℃の恒温槽で測定する。

【００１５】本発明のスチレン系重合体に構成単位（Ａ
）を導入するためには、たとえば、スチレン系単量体と
して、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が使用できる。これら
スチレン系単量体単独、又は混合して使用することも出
来る。構成単位（Ｂ）を導入するためには、たとえば、
アクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）単量体と
して、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ
ｅｃブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ
ブチル、メタクリル酸ｎ−ベンチル等が使用できる。こ
れらアクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）単量
体単独、又は混合して使用できる。

【００１６】本発明のスチレン系重合体を得るには、所
望のスチレン系重合体の組成比、重合度が得られるよう
にスチレン系単量体、アクリル酸エステル（メタクリル
酸エステル）単量体、メタクリル酸メチル単量体混合溶
液を調整し、この単量体混合物１００重量部当たりスチ
レン系樹脂の重合に常用されている有機過酸化物を０．
００５〜２．０重量部添加し、１７０℃以下の最適な重
合温度で重合する。あるいはさらに、別の反応機で重合
したスチレン系単量体、アクリル酸エステル（メタクリ
ル酸エステル）単量体、メタクリル酸メチル単量体のい
ずれか１種以上の単量体の重合溶液と混合し、重合を継
続してもよい。この際、所望のスチレン系重合体の組成
比、重合度が得られるように必要に応じてスチレン系単
量体そして／又はアクリル酸エステル（メタクリル酸エ
ステル）単量体そして／又はメタクリル酸メチルを添加
し、最適な重合温度で重合することにより、スチレン系
重合体が得られる。

【００１７】この時、重合溶媒、例えばエチルベンゼン
、トルエン、キシレン等を用いることも可能である。又、スチレン系樹脂の重合に常用されている有機過酸化
物を重合の途中で添加することもできる。重合方法スチ
レン系樹脂の製法で常用されている塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法等が用いられる。又、回
分式重合法、連続式重合法いずれの方法も用いることが
出来る。

【００１８】この場合、重合反応機としては特に制限は
なく、スチレン系樹脂の重合に常用されている完全混合
型反応機、管型反応機が用いられるが、良好な透明性を
得るためには完全混合型反応機が好ましく用いられる。未反応単量体及び／又は溶媒を回収する前又は後の任意
の段階でスチレン系樹脂に慣用されている添加剤、例え
ば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤等を配合すること
が出来る。

【００１９】構成単位（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の割合は
以下の方法で求める。スチレン系重合体を１０倍量のメ
チルエチルケトンに溶解後、同量のメタノールにゆっく
り添加しながらスチレン系重合体を析出させる。このス
チレン系重合体を２００℃、５ｍｍＨｇの減圧下で３０
分乾燥する。このように前処理されたスチレン系重合体
を用いて、日本分光（株）ＪＮＭ−ＧＸ２７０　　ＦＴ
−ＮＭＲを用いて　１Ｈを以下に記す条件で測定する。

【００２０】（　１Ｈの測定）パルス幅＝８．４μｓデーターポイント＝１６３８４繰り返し時間＝７．５５９秒ＡＤコンバーター＝１６ビット積算回数＝１０，０００サンプル濃度＝１０ｗｔ％溶媒＝１，１，２，２−テトラクロロエタン−（ｄ２）
サンプル管＝５ｍｍ測定温度＝１２０℃ 構成単位（Ａ）のフェニル基の水素に由来するピークが
６．２〜７．４ｐｐｍに現れる。構成単位（Ｂ）の水素
に由来するピークが３．４〜４．２ｐｐｍに現れる。又、構成単位（Ｂ），（Ｃ）のメチル基に由来するピー
クが０．２〜１．１ｐｐｍに現れる。ピーク分離操作を
おこなってピーク面積比より構成単位（Ａ）、構成単位
（Ｂ）、構成単位（Ｃ）のモル％を求める。

【００２１】次に、本発明のグラフト重合体（ＩＩ）　
について説明する。本発明に於いては、グラフト重合体
のゴム成分としては、通常ポリブタジエンが用いられる
が、ゴム成分の屈折率を変える必要のある場合は、ブタ
ジエンを主体として、他の単量体をブロック又はランダ
ム的に共重合させたものが用いられる。この時、スチレ
ン系樹脂の耐衝撃性を高める為、ブタジエン単位が６０
重量％以上であることが必要である。６０重量％未満の
場合は耐衝撃性の向上効果が小さくなり好ましくない。

【００２２】該ゴム成分にグラフト共重合する単量体は
芳香族ビニル化合物とメタクリル酸メチルであり、芳香
族ビニル化合物単位の含有量は１０〜９０重量％、好ま
しくは１０〜６０重量％の範囲であり、一方メタクリル
酸メチルの含有量は９０〜１０重量％、好ましくは９０
〜４０重量％である。本発明のグラフト重合体の屈折率
は１．５１〜１．５５の範囲に制御されることが好まし
い。屈折率１．５５を越えるグラフト重合体を得るには
、ブタジエン単位の含有量を低く抑え、芳香族ビニル化
合物によるグラフト率を高くする必要があり、この結果
、耐衝撃強度向上の効果が小さくなり好ましくない。又、屈折率が１．５１の場合は、ポリブタジエンである
。

【００２３】芳香族ビニル化合物としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が用
いられるが、この中でもスチレンが特に好適である。本
発明のグラフト重合体を得る方法としては、例えば特開
昭６３−２３０７５９号公報記載の乳化重合方法等を用
いることができる。得られたグラフト重合体のグラフト
率（グラフト部／ゴム部　　重量比×１００％）として
は３０〜１００％の範囲が適当である。

【００２４】本発明のスチレン系樹脂はスチレン系重合
体（Ｉ）とグラフト重合体（ＩＩ）　をブレンドするこ
とにより得られる。本発明の透明性を得る為には、スチ
レン系重合体とグラフト重合体の屈折率の差が±０．０
１以内になるように設定することが必要である。より好
ましくは±０．００８以内である。

【００２５】スチレン系重合体（Ｉ）とグラフト重合体
（ＩＩ）　の重量比は９９．９：０．１〜５０：５０範
囲である。スチレン系重合体（Ｉ）の重量比が５０未満
だと、スチレン系樹脂の剛性が低下し、かつ、スチレン
系樹脂のコストアップを招き好ましくない。スチレン系
重合体（Ｉ）とグラフト重合体（ＩＩ）　を混合する方
法は公知の方法、例えば、押出機、カレンダーロール、
バンバリーミキサー等による混合が用いられ、押出機に
よる混合が好ましく用いられる。又は二つの重合体を射
出成形機、シート押出機、フィルム押出機に供給し、成
形品を成形する段階で溶融混練する方法等が用いられる
ことができる。

【００２６】本発明のスチレン系樹脂は、一般に熱可塑
性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば、射
出成形機を用いて成形体を、押出機、キャスト加工装置
、Ｔダイ加工装置を用いてシート、フィルムを得ること
が出来る。又、フィルム、シート等に成形された後、所
望の成形体に成形されることが出来る。又、得られたス
チレン系樹脂成形体、特にフィルム、シート等の表面特
性を改良する為に帯電防止剤、シリコーン等の滑剤を表
面に塗布してもよい。

【００２７】なお、本発明のスチレン系樹脂からスチレ
ン系重合体（Ｉ）とグラフト重合体（ＩＩ）　を分離す
る為には、スチレン系樹脂をメチルエチルケトンに溶解
後、メタノールを加え、遠心分離機で２０，０００ＲＰ
Ｍで３０分間処理した後、沈殿物（グラフト重合体（Ｉ
Ｉ）　）と上澄液（スチレン系重合体（Ｉ））を分離し
、上澄液に多量のメタノールを加えスチレン系重合体を
沈殿させる。二つの沈殿物を５０℃、１０ｍｍＨｇの真
空乾燥器内で乾燥する。このようにして得られたサンプ
ルを前述の測定に用いる。

【００２８】

【実施例】実施例における物性試験法を以下に記す。メ
ルトフローレート（ＭＦＲ）：ＩＳＯ　　Ｒ１１３３に
準ずる。ビカット軟化点（ＶＩＣＡＴ）：ＡＳＴＭＤ１
５２５に準ずる。引張強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に準
ずる。

【００２９】一撃衝撃強度：成形温度＝２４０℃、成形
圧力＝ＳＳＰ＋５ｋｇ／ｃｍ２　、金型温度＝６０℃の
条件で５ｃｍ×８．８ｃｍ×２ｍｍの試験片を射出成形
し、東洋精機製作所の『落錘型グラフィックインパクト
テスター』を用いて、高さ２０ｃｍより質量６．５ｋｇ
のミサイルを自然落下させて破壊の最大苛重を求める。シートの一撃衝撃強度を求める時は、シートから５ｃｍ
×８．８ｃｍの試験片を切り出して前述と同様の装置、
方法で測定する。

【００３０】透明性：一撃衝撃強度と同じ成形条件で同
じ試験片を成形し、目視で判定する。シートの場合、厚
さ０．８ｍｍの試料をＡＳＴＭ　　Ｄ１００３に準じて
測定する。＜スチレン系重合体の製法＞スチレン系重合体−１〜９以下の装置により、スチレン系重合体の重合を行う。

【００３１】重合反応機は完全混合型反応機であり、容
量は３０Ｌで、５〜２５Ｌの範囲で反応溶液容量を変化
させることが出来る。重合反応機及び回収系の出口にギ
アポンプを設置する。重合反応機を出た重合溶液は予熱
器に導かれる。予熱器は静的混合器器を内臓しており、
容量は０．８Ｌである。予熱器で２４０℃迄加熱された
後、２４０℃に保温された回収装置に導かれ、１０ｍｍ
Ｈｇの真空下で脱揮されペレット化される。

【００３２】表１に示す重合条件で重合を行う反応機出
口での重合溶液中のポリマー濃度も表１に示す。重合開
始後４８時間目から製品を採取し物性を評価する。その
物性評価結果を表２に示す。＜グラフト系重合体の製法＞グラフト系重合体−１〜５表３に示すゴムラテックスを固形分換算で５０重量部、
イオン交換水１００重量部を反応機に仕込み、攪拌下、
７０℃で表３に示す単量体、及び、過硫酸カリウム０．
１重量部をイオン交換水５０重量部に溶解した水溶液を
７時間連続的に添加しながら重合を行い、単量体転化率
がＧＣ法で９９％以上になる迄重合を行う。重合反応終
了後、重合体ラテックスを塩析、脱水、乾燥して粉体の
グラフト重合体を得る。グラフト重合体の物性を表３に
示す。

【００３３】＜ブロック共重合体＞旭化成工業（株）のブロックＳＢＲ（商品名：アサフレ
ックス　　ＡＦＸ８１０）を用いる。

【００３４】

【実施例−１〜５，比較例−１〜５】表４に示すスチレ
ン系重合体、グラフト重合体、ブロック共重合体を用い
て、２５ｍｍ単軸押出機を用いて、溶融混練して、スチ
レン系樹脂を得る。このスチレン系樹脂の物性を測定し
た結果を表４に示す。

【００３５】

【実施例−６〜１２，比較例−６〜１０】表５に示すス
チレン系重合体、グラフト重合体、ブロック共重合体を
用いて、２５ｍｍφ単軸押出機を用いて溶融混練して、
スチレン系樹脂を得る。このスチレン系樹脂を用いて、
３０ｍｍφ押出機で厚み０．８ｍｍのシートを作成した
。このシート物性を表５に示す。

【００３６】

【実施例−１３〜１５，比較例−１１〜１２】表６に示
すスチレン系重合体、グラフト重合体、ブロック共重合
体を用いて、実施例−５と同様な方法で厚さ０．８ｍｍ
のシートを作成する。このシートを熱板圧空成形機を用
いて熱成形を行った。加熱圧力１．０ｋｇ／ｃｍ２　で
シートを加熱し、成形圧力２．５ｋｇ／ｃｍ２　、成形
時間２秒、金型温度６０℃の条件下で成形し、金型（フ
ートバック）のヒンジ３Ｒが金型通り再現出来る熱板温
度１１５℃、１２０℃、１２５℃での加熱時間を求めた
。結果を表６に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】

【表６】

【００４３】

【発明の効果】本発明により、従来多用されているポリ
スチレンとブロック共重合体ブレンド樹脂に比較し、強
度が向上し、かつ、透明性の改良されたスチレン系樹脂
が提供される。又、シートの強度も射出成形品の場合と
同様、本発明のスチレン系樹脂はより高い強度を示すも
のである。

【００４４】さらに、本発明のスチレン系樹脂は、従来
多用されているポリスチレンとブロック共重合体のブレ
ンド樹脂より、低温で成形でき、かつ、成形時間を短縮
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において製造されたスチレン系
重合体とグラフト共重合体の屈折率の値の差とＨａｚｅ
の関係を示すものである。肉眼で白濁気味であると感じ
るＨａｚｅの値は６以上であり、６以下の時は透明であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記一般式【化１】【化２】【化３】で示される構成単位からなり、構成単位（Ａ），（Ｂ）
，（Ｃ）の割合が（Ａ）：２０〜７０　　　　　　　　　　ｍｏｌ％（Ｂ
）：０．５〜２５　　　　　　　　ｍｏｌ％（Ｃ）：２
９．５〜７９．５　　ｍｏｌ％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）
＋（Ｃ）＝１００ｍｏｌ％）の範囲にあるスチレン系重
合体（Ｉ）と、ポリブタジエン又はブタジエン単位６０
重量％以上を含むブタジエン共重合体から成るゴムに、
芳香族ビニル化合物単位１０〜９０重量％とメタクリル
酸メチル単位９０〜１０重量％から成る共重合体をグラ
フト重合したグラフト重合体（ＩＩ）　から成り、スチ
レン系重合体（Ｉ）とグラフト重合体（ＩＩ）　の重量
比が９９．９：０．１〜５０：５０であって、スチレン
系重合体（Ｉ）とグラフト重合体（ＩＩ）　の屈折率の
差が±０．０１以内であることを特徴とする低温成形性
、透明性、強度に優れたスチレン系樹脂