JPH04220450A

JPH04220450A - 透明スチレン系樹脂

Info

Publication number: JPH04220450A
Application number: JP40508390A
Authority: JP
Inventors: Teruo Arai; 輝夫新井; Satoshi Takahashi; 聡高橋
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1992-08-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なスチレン系樹脂に
関するものである。さらに詳しくは、本発明は特定の割
合からなるスチレン系構造単位とアクリル酸エステル（
メタクリル酸エステル）系構造単位からなるスチレン系
重合体と芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエン重
合体ブロックを有するブロック共重合体からなる透明性
に優れたスチレン系樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は透明性、成形性、剛性
に優れた樹脂であるところから、家庭用品、電気製品等
の成形材料として広く用いられてきた。利用分野が拡大
するに従い、スチレン系樹脂の強度向上が強く求められ
ている。分子量を高くするとか、分子量分布を最適化す
る方法が行われているが、市場の要求を満足させるには
至っていない。スチレン系樹脂の強度向上の為に、ポリ
スチレンとゴム状弾性体、特にスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体をブレンドする方法が一般的な方法とし
て多用されている。

【０００３】しかし、この樹脂はポリスチレンに比べて
透明性の低下が大きく、市場では改良の要求が強い。又、スチレン−ブタジエンブロック共重合体は高価であ
るため、極力使用量の低減が求められている。ポリスチ
レンとゴム状弾性体ブレンド物はシート分野でも多用さ
れているが、前述の理由に加えて成形性の向上、深絞り
性向上が求められている。又、近年の環境問題から塩ビ
樹脂に替わる樹脂が求められている。この為には、ガラ
ス転移温度の低い樹脂が必要である。ポリスチレンとゴ
ム状弾性体からなる樹脂の改良が種々行われているが、
今だ市場要求を満足させるものは出来ていない。

【０００４】この限界を打破する為に、スチレン系単量
体と共重合可能な第二の単量体を導入し、耐熱性を下げ
ることは公知である。この樹脂とゴム状弾性体をブレン
ドすることにより本発明の目的のものが得られることが
期待できるが、実際は、ゴム状弾性体をブレンドしても
、ポリスチレンにゴム状弾性体をブレンドする場合と比
較し、強度向上効果は小さく、本発明の目的を達し得な
い。

【０００５】特開平２−１０３２０７号公報には、多官
能型開始剤を用いて、ブチルアクリレート又はブチルメ
タクリレート又はブチルアクリレートと２−エチルヘキ
シルメタクリレート混合物とスチレンの共重合を行った
記載がある。しかし、スチレン系単量体／アクリル酸エ
ステル（メタアクリル酸エステル）単量体の割合が７０
／３０〜４０／６０（ｇ／ｇ）とスチレン系単量体が少
ないこと、重合方法が懸濁重合（積分型重合）であるこ
と、重合温度が７５℃〜１０５℃と低いこと等の理由か
ら、得られたスチレン系樹脂は不透明であり、ゴム状弾
性体とブレンドしても不透明である為、透明性を要求さ
れる用途には使用出来ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、強度
、透明性に優れ、そして、成形幅の広い新規なスチレン
系樹脂を提供することである。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】本発明者らはかかる現状を
鑑み、鋭意検討を重ねた結果、スチレン系単量体と共重
合可能な第二の単量体として、アクリル酸エステル（メ
タクリル酸エステル）を導入したスチレン系重合体と、
芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロ
ックを有するブロック共重合体からなる透明性、成形性
、強度のバランスに優れた新規なスチレン系樹脂が得ら
れること、このスチレン系樹脂を成形することにより透
明性、強度、成形性に優れたシート、フィルム、そして
透明性、強度に優れた成形体が得られることを見い出し
、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式（Ａ）；

【０００９】

【化３】

【００１０】下記一般式（Ｂ）；

【００１１】

【化４】

【００１２】で示される構成単位からなり、構成単位（
Ａ）、（Ｂ）の割合が（Ａ）：８０〜９９．５　　ｍｏｌ％（Ｂ）：０．５〜２０　　ｍｏｌ％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００　　ｍｏｌ％）の範囲
にあるスチレン系重合体（Ｉ）と少なくとも１個のビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１個の共
役ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０：４０〜９
５：５であるブロック共重合体（ＩＩ）からなる樹脂組
成物であって、スチレン系重合体（Ｉ）とブロック共重
合体（ＩＩ）の重量比が９９：１〜２０：８０であるこ
とを特徴とする新規な透明スチレン系樹脂を提供するも
のである。

【００１３】以下本発明を詳細に説明する。構成単位（
Ｂ）の量は０．５〜２０ｍｏｌ％の範囲である。より好
ましくは１〜１７ｍｏｌ％の範囲である。２０ｍｏｌ％
を越える場合は、耐熱性が低くなる結果、シート、フィ
ルム、成形体の実用範囲が非常に狭くなる。又、透明性
も悪くなり好ましくない。０．５ｍｏｌ％未満の場合は
、成形サイクルの短縮効果が小さく、強度の優れたシー
ト、フィルム、成形体が得られない。

【００１４】本発明のスチレン系重合体の重合度はシー
ト、フィルム、成形体の形状、使用目的等を考慮して、
２５℃における１０重量％トルエン溶液の粘度で１５セ
ンチボイズ〜８０センチボイズの領域で、より好ましく
は２０センチボイズ〜７０センチボイズの領域で設定さ
れる。１０重量％トルエン溶液の粘度が１５センチボイ
ズ未満であると、製造時、分子量調整が困難である為好
ましくなく、強度の優れたシート、成形体が得られない
。又、粘度が８０センチボイズを越える場合は、スチレ
ン系樹脂の成形性、押出加工性等が極端に低下し、スチ
レン系重合体の生産性が悪くなり、実用的ではない。本発明に於いて、構成単位（Ａ）としては、例えば次に
示す構造のものが挙げられる。

【００１５】

【化５】

【００１６】本発明に於いて、構成単位（Ｂ）としては
、例えば次に示す構造のものが挙げられる。

【００１７】

【化６】

【００１８】本発明に於いては、少なくとも１個以上の
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１個
、好ましくは２個以上の共役ジエンを主体とする重合体
ブロックとを有するブロック共重合体（ＩＩ）を使用す
る。ここで共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは
、共役ジエンの含有量が５０重量％以上、好ましくは７
０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上の重合体
ブロックである。共役ジエンを主体とする重合体ブロッ
ク中に共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体
ブロック中に均一に分布していても、又テーパー状に分
布していてもよい。ブロック共重合体中のビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの重量比は６０：４０〜９５：
５、好ましくは７５：２５〜９０：１０である。ビニル
芳香族炭化水素の含有量が６０重量％未満の場合は、ス
チレン系重合体と混合した時、透明性が著しく低下する
。又、９５重量％を越える場合はスチレン系樹脂、及び
スチレン系樹脂を成形したシート、フィルム、成形体の
強度が著しく悪くなり好ましくない。

【００１９】ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックの重量は、四酸化オスミウムを触媒と
してジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより共重
合体を酸化する方法（例えば、Ｌ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦ
Ｆ，ｅｔ　　ａｌ．，Ｊ．Ｒｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１４
２９（１９４６）に記載の方法）等により定義すること
ができる。

【００２０】本発明で使用するブロック共重合体は下記
一般構造式で示される線状ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）
ｎ……■　　　　（Ａはビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックであり、Ａ（Ｂ−Ａ）ｎ……■　　　　Ｂは共役ジエンを主体と
する重合体ブロックである。Ｂ（Ａ−Ｂ）ｎ……■　　　　ＡブロックとＢブロック
の境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。）ある
いは、下記一般式で示されるラジカルブロック共重合体
である。

【００２１】

【数１】

【００２２】一般式■〜■におけるｎは１ないし４であ
り、ｍは１ないし３である。本発明で使用するブロック
共重合体に於いて、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クの数平均分子量１０，０００ないし７０，０００、好
ましくは１５，０００ないし６０，０００である。共役
ジエンを主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、
特に制限はないが、５００ないし２００，０００、好ま
しくは１，０００ないし１００，０００である。

【００２３】本発明で使用するブロック共重合体は基本
的には従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−
１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特
公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公
報、特公昭４９−３６９５７号公報等に記載された手法
が挙げられる。本発明に於いて、ビニル芳香族炭化水素
としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン
等が使用できる。これら単独又は２種類以上混合して使
用してもよい。特に一般的なものとしては、スチレンが
挙げられる。

【００２４】又、共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が使用できる
。これら単独又は２種類以上混合して使用してもよい。特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソ
プレンが挙げられる。

【００２５】本発明のスチレン系樹脂を得るには、所望
のブロック系重合体の組成比、重合度が得られるように
スチレン系単量体、アクリル酸エステル（メタクリル酸
エステル）単量体混合溶液を調整し、この単量体混合物
１００重量部当たりスチレン系樹脂の重合に常用されて
いる有機過酸化物を０．００５〜２．０重量部添加し、
１６０℃以下の最適な重合温度で重合する。あるいはさ
らに、別の反応機で重合したスチレン系単量体、アクリ
ル酸エステル（メタクリル酸エステル）単量体のいずれ
か１種以上の単量体の重合溶液と混合し、重合を継続し
てもよい。この際、所望のスチレン系重合体の組成比、
重合度が得られるように必要に応じてスチレン系単量体
そして／又はアクリル酸エステル（メタクリル酸エステ
ル）単量体を添加し、最適な重合温度で重合することに
より、スチレン系重合体が得られる。

【００２６】この時、重合溶媒、例えばエチルベンゼン
、トルエン、キシレン等を用いることも可能である。又、スチレン系樹脂の重合に常用されている有機過酸化
物を重合の途中で添加することもできる。重合方法はス
チレン系樹脂の製法で常用されている塊状重合法、溶液
重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が用いられる。又、
回分式重合法、連続式重合法いずれの方法も用いること
が出来る。

【００２７】重合反応機としては特に制限はなく、スチ
レン系樹脂の重合に常用されている完全混合型反応機、
管型反応機が用いられるが、良好な透明性を得るために
は完全混合型反応機が好ましく用いられる。本発明のス
チレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が
使用できる。これらスチレン系単量体単独、又は混合し
て使用することも出来る。アクリル酸エステル（メタク
リル酸エステル）単量体としては、ブチルアクリレート
、ブチルメタクリレート等が使用できる。これらアクリ
ル酸エステル（メタクリル酸エステル）単量体単独、又
は混合して使用できる。

【００２８】未反応単量体及び／又は溶媒を回収する前
又は後の任意の段階でスチレン系樹脂に慣用されている
添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤等を
配合することも出来る。なお、本発明では重合度の尺度
である１０重量％トルエン溶液の粘度はオストワルドキ
ャノンフェンスケ粘度管５０を用いて２５℃の恒温槽で
測定する。　　構成単位（Ａ）、（Ｂ）の割合は以下の
方法で求める。

【００２９】スチレン系樹脂を１０倍量のメチルエチル
ケトンに溶解後、同量のメタノールにゆっくり添加しな
がらスチレン系樹脂を析出させる。このスチレン系樹脂
を２００℃、５ｍｍＨｇの減圧下で３０分乾燥する。こ
のように前処理されたスチレン系樹脂を用いて、日本分
光（株）ＪＮＭ−ＧＸ２７０　　ＦＴ−ＮＭＲを用いて
　１Ｈを以下に記す条件で測定する。

【００３０】（　１Ｈの測定）パルス幅＝８．４μｓデーターポイント＝１６３８４繰り返し時間＝７．５５９秒ＡＤコンバーター＝１６ビット積算回数＝１０，０００サンプル濃度＝１０ｗｔ％溶媒＝１，１，２，２−テトラクロロエタン−（ｄ２）
サンプル管＝５ｍｍ測定温度＝１２０℃ 構成単位（Ａ）のフェニル基の水素に由来するピークが
６．２〜７．４ｐｐｍに現れる。構成単位（Ｂ）の水素
に由来するピークが３．４〜３．８ｐｐｍに現れる。ピ
ーク面積比より構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）のモル
％を求める。

【００３１】なお、スチレン系樹脂からスチレン系重合
体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）を分離する為には
、スチレン系樹脂をメチルエチルケトンに溶解後、メタ
ノールを加え、遠心分離機で２０，０００ＲＰＭで３０
分間処理した後、沈澱物（ブロック共重合体（ＩＩ））
と上澄液（スチレン系重合体（Ｉ））を分離し、上澄液
に多量のメタノールを加えスチレン系重合体を沈澱させ
る。二つの沈澱物を５０℃、１０ｍｍＨｇの真空乾燥器内で
乾燥する。このようにして得られたサンプルを前述の測
定に用いる。

【００３２】本発明のスチレン系樹脂はスチレン系重合
体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）をブレンドするこ
とにより得られる。スチレン系重合体（Ｉ）とブロック
共重合体（ＩＩ）の重量比は９９：１〜２０：８０の範
囲である。より好ましくは９５：５〜３０：７０である
。スチレン系重合体（Ｉ）の重量比が９９を越えるとブ
ロック共重合体（ＩＩ）による補強効果が発現せず、ス
チレン系重合体（Ｉ）の重量比が２０未満だと、スチレ
ン系樹脂をリワーク（再使用）する時ブロック共重合体
（ＩＩ）に起因するゲル状物質がスチレン系樹脂の品質
を低下させるので好ましくない。又、スチレン系樹脂の
コストアップを招き好ましくない。

【００３３】スチレン系重合体（Ｉ）とブロック共重合
体（ＩＩ）を混合する方法は公知の方法、例えば、押出
機、カレンダーロール、バンバリーミキサー等による混
合、又は二つの重合体を射出成形機、シート押出機、フ
ィルム押出機に供給し、成形品を成形する段階で溶融混
練する方法等が用いられることができる。本発明のスチ
レン系樹脂は、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられて
いる公知の方法例えば、射出成形機を用いて成形体を、
押出機、キャスト加工装置、Ｔダイ加工装置を用いてシ
ート、フィルムを得ることが出来る。

【００３４】又、フィルム、シート等に成形された後、
所望の成形体に成形されることが出来る。又、得られた
スチレン系樹脂成形体、特にフィルム、シート等の表面
特性を改良する為に帯電防止剤、シリコーン等の滑剤を
表面に塗布してもよい。

【００３５】

【実施例】実施例における物性試験法を以下に記す。メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＩＳＯ　　Ｒ１１３３
に準ずる。ビカット軟化点（ＶＩＣＡＴ）：ＡＳＴＭ　
　Ｄ１５２５に準ずる。引張強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３
８に準ずる。

【００３６】一撃衝撃強度：成形温度＝２４０℃、成形
圧力＝ＳＳＰ＋５Ｋｇ／ｃｍ２　、金型温度＝６０℃の
条件で５ｃｍ×８．８ｃｍ×２ｍｍの試験片を射出成形
し、東洋精機製作所の『落錘型グラフィックインパクト
テスター』を用いて、高さ２０ｃｍより質量６．５Ｋｇ
のミサイルを自然落下させて破壊の最大苛重を求める。シートの一撃衝撃強度を求める時は、シートから５ｃｍ
×８．８ｃｍの試験片を切り出して前述と同様の装置、
方法で測定する。

【００３７】透明性：一撃衝撃強度と同じ成形条件で同
じ試験片を成形し、目視で判定する。＜スチレン系重合体の製法＞スチレン系重合体−１，２，４添付の図１に記載した装置により、スチレン系重合体の
重合を行う。

【００３８】重合反応機−１は完全混合型反応機であり
、容量は各々３０Ｌで、５〜２５Ｌの範囲で反応溶液容
量を変化させることが出来る。重合反応機−１及び回収
系の出口にギアポンプを設置する。表１に示す重合条件
で重合を行う。反応機出口での重合溶液中のポリマー濃
度も表１に示す。重合反応機−１を出た重合溶液は予熱
器に導かれる。予熱器は静的混合器を内蔵しており、容
量は０．８Ｌである。予熱器で２４０℃迄加熱された後
、２４０℃に保温された回収装置に導かれ、１０ｍｍＨ
ｇの真空下で脱揮されペレット化される。重合開始後４
８時間目から製品を採取し物性を評価する。その物性評
価結果を表２に示す。

【００３９】スチレン系重合体−３添付の図２に記載した装置により、スチレン系重合体の
重合を行う。重合反応機−１、１′は図１の重合反応機
−１と同じものである。回収装置も図１の重合反応機−
１と同じものである。重合反応機−２、−２′は静的混
合器を内蔵した管型反応機であり、容量は各々２０Ｌで
ある。重合溶液と重合開始剤溶液を混合する為に重合反
応機−２′入口に静的混合器を設置し、その容量は１Ｌ
である。重合反応機−１、１′、２′及び回収系の出口
にギアポンプを設置する。

【００４０】表２に示す重合条件で重合を行う。各反応
機出口での重合溶液中のポリマー濃度も表２に示す。ス
チレン系重合体−１と同様に操作し、製品を採取し物性
を評価する。その物性評価結果を表３に示す。＜ブロック共重合体の製法＞ブロック共重合体−１、２、３ポリマー構造、スチレン含有量、及びポリスチレンブロ
ックの分子量が表４に示したようなスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体をノルマルヘキサン中でｎ−ブチル
リチウムを開始剤として重合する。

【００４１】

【実施例−１、２、３、比較例−１、２】表４に示すス
チレン系重合体、ブロック共重合体を用いて、２５ｍｍ
Φ単軸押出機を用いて溶融混練して、スチレン系樹脂を
得る。このスチレン系樹脂の物性を測定した結果を表５
に示す。

【００４２】

【実施例−４、５、６、７、比較例−３、４、５、６】
表５に示すスチレン系重合体、ブロック共重合体を用い
て、２５ｍｍΦ単軸押出機を用いて溶融混練して、スチ
レン系樹脂を得る。このスチレン系樹脂を用いて、３０
ｍｍΦ押出機で厚み０．８ｍｍのシートを作成した。こ
のシート物性を表６に示す。

【００４３】

【実施例−８、９、比較例−７】表６に示すスチレン系
重合体、ブロック共重合体を用いて、２５ｍｍΦ単軸押
出機を用いて溶融混練して、スチレン系樹脂を得る。こ
のスチレン系樹脂を用いて、３０ｍｍΦ押出機で厚み０
．８ｍｍのシートを作成した。このシートを熱板圧空成
形機を用いて熱成形を行った。加熱圧力１．０Ｋｇ／ｃ
ｍ２　でシートを加熱し、成形圧力２．５Ｋｇ／ｃｍ２
　、成形時間２秒、金型温度６０℃の条件下で成形し、
金型（フィードバック）のヒンジ３Ｒが金型どうり再現
できる熱板温度１１５℃、１２０℃、１２５℃での加熱
時間を求めた。結果を表７に示す。

【００４４】

【実施例−９、比較例−８】実施例−５、比較例−５で
用いたスチレン系樹脂を用いて、射出性形機ＩＳ８００
Ｂ−７５（東芝機械（株）製）を用いて、射出圧力１０
０Ｋｇ／ｃｍ２　、金型温度６０℃の条件で、図３に示
すトレーを成形した。この時、射出温度を変えて、トレ
ーが成形できる最低温度を求めた。その結果を表８に示
す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】

【表７】

【００５２】

【表８】

【００５３】

【発明の効果】本発明においては、特定の割合からなる
スチレン系構造単位とアクリル酸エステル（メタクリル
酸エステル）系構造単位とからなるスチレン系重合体と
芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロ
ックを有するブロック共重合体からなる、透明性、強度
が優れたスチレン系樹脂が提供される。

【００５４】さらに、本発明のスチレン系樹脂は低温で
射出成形でき、成形された成形体は透明で強度が優れて
いる。また、スチレン系樹脂を成形したシートは低温で
二次成形でき、かつ強度、透明性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において使用される重合装置の
概略説明図である。

【図２】本発明の実施例において使用される重合装置の
概略説明図である。

【図３】本発明の実施例において成形された大型トレー
の概略図である。

【符号の説明】

１、１′　　　　　　：完全混合反応機２、２′　　　
　　　：静的混合器内蔵の管型反応機３　　　　　　　
　　　　　：脱揮槽４−１〜２　　　　：原料溶液フィードポンプ４−３　
　　　　　　　：重合開始剤フィードポンプ４−４　　
　　　　　　：添加剤溶液フィードポンプ５、５−１〜
４：重合溶液移送ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記一般式（Ａ）；【化１】下記一般式（Ｂ）；【化２】で示される構成単位からなり、構成単位（Ａ）、（Ｂ）
の割合が（Ａ）：８０〜９９．５　　ｍｏｌ％（Ｂ）：０．５〜２０　　ｍｏｌ％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００　　ｍｏｌ％）の範囲
にあるスチレン系重合体（Ｉ）と少なくとも１個のビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１個の共
役ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０：４０〜９
５：５であるブロック共重合体（ＩＩ）からなる樹脂組
成物であって、スチレン系重合体（Ｉ）とブロック共重
合体（ＩＩ）の重量比が９９：１〜２０：８０であるこ
とを特徴とする新規な透明スチレン系樹脂。