JPH1171432A - プロピレンのランダム共重合体 - Google Patents
プロピレンのランダム共重合体Info
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- JPH1171432A JPH1171432A JP10147304A JP14730498A JPH1171432A JP H1171432 A JPH1171432 A JP H1171432A JP 10147304 A JP10147304 A JP 10147304A JP 14730498 A JP14730498 A JP 14730498A JP H1171432 A JPH1171432 A JP H1171432A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
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- Y10S526/916—Interpolymer from at least three ethylenically unsaturated monoolefinic hydrocarbon monomers
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来より高い剛性、硬度、低いキシレン可溶
性分含有割合、改善された顆粒流動性、改善されたフィ
ルム特性を示すプロピレン共重合体を提供すること。 【解決手段】 プロピレンと、エチレンおよび少なくと
も１種類のＣ4 −Ｃ10−１−アルケンとを、プロピレン
とエチレンの分圧割合を２０：１から１００：１、Ｃ4
−Ｃ10−１−アルケンとエチレンの分圧割合を２５：１
から２０：１に設定して重合させることにより得られる
ことを特徴とする、ＤＳＣ法で測定して、１３５℃また
はこれより低い融点を有するプロピレン共重合体。
性分含有割合、改善された顆粒流動性、改善されたフィ
ルム特性を示すプロピレン共重合体を提供すること。 【解決手段】 プロピレンと、エチレンおよび少なくと
も１種類のＣ4 −Ｃ10−１−アルケンとを、プロピレン
とエチレンの分圧割合を２０：１から１００：１、Ｃ4
−Ｃ10−１−アルケンとエチレンの分圧割合を２５：１
から２０：１に設定して重合させることにより得られる
ことを特徴とする、ＤＳＣ法で測定して、１３５℃また
はこれより低い融点を有するプロピレン共重合体。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、プロピレン、エチレンおよび少
なくとも１種類のＣ4 −Ｃ10−１−アルケンを、５０か
ら１００℃の温度、１５から４０バールの圧力、液状反
応媒体の不存在下、気相において、（ａ）少なくとも１
種類のハロゲン含有マグネシウム化合物、電子供与体お
よび担体としての無機酸化物を含有するチタン含有固体
組成分、（ｂ）アルミニウム化合物および（ｃ）さらに
他の電子供与体混合物を含有するチーグラー／ナッタ触
媒の存在下、プロピレンとエチレンの分圧割合を２０：
１から１００：１、Ｃ4 −Ｃ10−１−アルケンとエチレ
ンの分圧割合を２．５：１から２０：１に設定して重合
させることにより得られることを特徴とする、ＤＳＣ法
で測定して１３５℃またはこれより低い融点を有する、
プロピレンと、エチレンおよび少なくとも１種類のＣ4
−Ｃ10−１−アルケンとのランダム共重合体に関する。
なくとも１種類のＣ4 −Ｃ10−１−アルケンを、５０か
ら１００℃の温度、１５から４０バールの圧力、液状反
応媒体の不存在下、気相において、（ａ）少なくとも１
種類のハロゲン含有マグネシウム化合物、電子供与体お
よび担体としての無機酸化物を含有するチタン含有固体
組成分、（ｂ）アルミニウム化合物および（ｃ）さらに
他の電子供与体混合物を含有するチーグラー／ナッタ触
媒の存在下、プロピレンとエチレンの分圧割合を２０：
１から１００：１、Ｃ4 −Ｃ10−１−アルケンとエチレ
ンの分圧割合を２．５：１から２０：１に設定して重合
させることにより得られることを特徴とする、ＤＳＣ法
で測定して１３５℃またはこれより低い融点を有する、
プロピレンと、エチレンおよび少なくとも１種類のＣ4
−Ｃ10−１−アルケンとのランダム共重合体に関する。
【０００２】本発明は、さらにこのようなランダム共重
合体の製造方法およびそのフィルム、ファイバーまたは
成形体における使用に関する。
合体の製造方法およびそのフィルム、ファイバーまたは
成形体における使用に関する。
【０００３】
【従来技術】本発明において使用されるべきチーグラー
／ナッタ触媒組成物自体は、ことに欧州特願公告０１４
５２３号、同公開０２３４２５号、同公開０４５９７５
号、同公開１９５４９７号各公報から公知である。これ
ら触媒組成物は、ことにＣ2−Ｃ10−１−アルケンの重
合のために使用され、またことに多価のチタン化合物、
アルミニウムハロゲン化物および／またはアルミニウム
アルキル、さらに電子供与体化合物、ことに珪素化合
物、ことにエーテル、カルボン酸エステル、ケトン、ラ
クトンを含有し、これらはチタン組成分中に使用され、
また共触媒としても使用される。
／ナッタ触媒組成物自体は、ことに欧州特願公告０１４
５２３号、同公開０２３４２５号、同公開０４５９７５
号、同公開１９５４９７号各公報から公知である。これ
ら触媒組成物は、ことにＣ2−Ｃ10−１−アルケンの重
合のために使用され、またことに多価のチタン化合物、
アルミニウムハロゲン化物および／またはアルミニウム
アルキル、さらに電子供与体化合物、ことに珪素化合
物、ことにエーテル、カルボン酸エステル、ケトン、ラ
クトンを含有し、これらはチタン組成分中に使用され、
また共触媒としても使用される。
【０００４】チーグラー／ナッタ触媒の製造は、一般的
に２工程で行なわれる。まずチタン含有固体組成分が調
製され、次いで、これが共触媒と反応せしめられる。こ
のようにして得られた触媒を使用して重合が行なわれ
る。
に２工程で行なわれる。まずチタン含有固体組成分が調
製され、次いで、これが共触媒と反応せしめられる。こ
のようにして得られた触媒を使用して重合が行なわれ
る。
【０００５】米国特許４８５７６１３号、同５２８８８
２４号両明細書には、チタン含有固体組成分と、アルミ
ニウム化合物のみでなく、外部電子供与体化合物として
の有機シラン化合物をも含有するチーグラー／ナッタ触
媒組成物が記載されている。このようにして得られる触
媒組成物は、ことに、良好な生産性を示し、また高い立
体特異性、すなわち高いアイソタクチック性、低い塩素
含有分、良好なモルフォロジー、すなわち低い微細粉含
有分を有するプロピレン重合体をもたらす。このような
触媒組成物を使用して得られる、プロピレンと他の１−
アルケンとの共重合体が欧州特願公開４５０４５６号公
報に記載されている。
２４号両明細書には、チタン含有固体組成分と、アルミ
ニウム化合物のみでなく、外部電子供与体化合物として
の有機シラン化合物をも含有するチーグラー／ナッタ触
媒組成物が記載されている。このようにして得られる触
媒組成物は、ことに、良好な生産性を示し、また高い立
体特異性、すなわち高いアイソタクチック性、低い塩素
含有分、良好なモルフォロジー、すなわち低い微細粉含
有分を有するプロピレン重合体をもたらす。このような
触媒組成物を使用して得られる、プロピレンと他の１−
アルケンとの共重合体が欧州特願公開４５０４５６号公
報に記載されている。
【０００６】プロピレン重合体の若干の用途において
は、ことに、高い剛性と低いキシレン可溶性重合体粉末
含有分が要求される。この用途は、例えばこのようなプ
ロピレン重合体から製造される食品包装フィルムであ
る。上記欧州特願公開４５０４５６号公報から公知のプ
ロピレン共重合体は、必ずしも充分にこのような要求を
満足させ得ない。
は、ことに、高い剛性と低いキシレン可溶性重合体粉末
含有分が要求される。この用途は、例えばこのようなプ
ロピレン重合体から製造される食品包装フィルムであ
る。上記欧州特願公開４５０４５６号公報から公知のプ
ロピレン共重合体は、必ずしも充分にこのような要求を
満足させ得ない。
【０００７】欧州特願公開７７８２９５号公報には、Ｃ
2 −Ｃ10−１−アルケンとのプロピレン共重合体が記載
されており、プロピレン、エチレンおよび１−ブテンか
ら成る共重合体を製造する場合、１−ブテンとエチレン
の分圧割合は０．０２：１から２：１の範囲に設定する
ものとされている。
2 −Ｃ10−１−アルケンとのプロピレン共重合体が記載
されており、プロピレン、エチレンおよび１−ブテンか
ら成る共重合体を製造する場合、１−ブテンとエチレン
の分圧割合は０．０２：１から２：１の範囲に設定する
ものとされている。
【０００８】さらに、米国特許４４８３９１７号明細書
には、プロピレン、エチレンおよび他のα−オレフィン
の三元共重合体の製造方法が開示されている。この方法
で得られる三元共重合体は、可溶性分含有分は低いが、
そのシーリング性には改善の余地がある。さらに、この
三元共重合体は、比較的高い塩素含有分を有する。
には、プロピレン、エチレンおよび他のα−オレフィン
の三元共重合体の製造方法が開示されている。この方法
で得られる三元共重合体は、可溶性分含有分は低いが、
そのシーリング性には改善の余地がある。さらに、この
三元共重合体は、比較的高い塩素含有分を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この技術分野
において解決されるされるべき課題ないし本発明の目的
は、上述した欧州特願公開４５０４５６号公報に記載さ
れたプロピレン共重合体を出発点として、上述した欠点
を示さない改善されたプロピレン共重合体を提供するこ
とである。
において解決されるされるべき課題ないし本発明の目的
は、上述した欧州特願公開４５０４５６号公報に記載さ
れたプロピレン共重合体を出発点として、上述した欠点
を示さない改善されたプロピレン共重合体を提供するこ
とである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】しかるに、上述の課題な
いし目的は、本明細書の冒頭に述べた、プロピレンと、
エチレンおよび少なくとも１種類の他のＣ4 −Ｃ10−１
−アルケンとのランダム共重合体により解決ないし達成
され得ることが本発明者らにより見出された。
いし目的は、本明細書の冒頭に述べた、プロピレンと、
エチレンおよび少なくとも１種類の他のＣ4 −Ｃ10−１
−アルケンとのランダム共重合体により解決ないし達成
され得ることが本発明者らにより見出された。
【００１１】本発明において、Ｃ4 −Ｃ10−１−アルケ
ンと称するのは、直鎖もしくは分岐１−アルケンであっ
て、ことに１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテンまたはこれらの混合物であ
って、ことに１−ブテンを使用するのが好ましい。
ンと称するのは、直鎖もしくは分岐１−アルケンであっ
て、ことに１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテンまたはこれらの混合物であ
って、ことに１−ブテンを使用するのが好ましい。
【００１２】本発明の共重合体は、１３５℃またはこれ
より低い融点を有するが、これは一般的に８０℃を下廻
わることはない。本発明において、この融点は、ＩＳＯ
３１４６により、示差式走査熱量計を使用し、毎分１０
℃の加熱速度で測定される融点である。
より低い融点を有するが、これは一般的に８０℃を下廻
わることはない。本発明において、この融点は、ＩＳＯ
３１４６により、示差式走査熱量計を使用し、毎分１０
℃の加熱速度で測定される融点である。
【００１３】本発明によるランダム共重合体は、本質的
にチタン含有固体組成分（ａ）と、共触媒としてのアル
ミニウム化合物（ｂ）と、さらに電子供与体化合物
（ｃ）とから成るチーグラー／ナッタ触媒組成物の存在
下に製造され得る。
にチタン含有固体組成分（ａ）と、共触媒としてのアル
ミニウム化合物（ｂ）と、さらに電子供与体化合物
（ｃ）とから成るチーグラー／ナッタ触媒組成物の存在
下に製造され得る。
【００１４】チタン含有組成分（ａ）を調製するには、
チタン化合物として、一般的に三価または四価チタンの
ハロゲニドまたはアルコキシドを使用する。この場合、
チタンアルコキシハロゲン化合物または種々のチタン化
合物の混合物を使用することもできる。適当なチタン化
合物の例として、ＴｉＢｒ3 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＣｌ
4 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ
3 、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ−
ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｂｒ3 、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｂｒ3 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃ
ｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2Ｂｒ2 、Ｔｉ
（ＯＣＨ3 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｂ
ｒ、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 または
Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 が挙げられる。好ましいの
は、ハロゲンとして塩素を含有するチタン化合物であ
る。同様にして、チタンとハロゲンのみから成るチタン
ハロゲン化物、ことにチタンテトラクロリドのような塩
化チタンも好ましい。
チタン化合物として、一般的に三価または四価チタンの
ハロゲニドまたはアルコキシドを使用する。この場合、
チタンアルコキシハロゲン化合物または種々のチタン化
合物の混合物を使用することもできる。適当なチタン化
合物の例として、ＴｉＢｒ3 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＣｌ
4 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ
3 、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ−
ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｂｒ3 、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｂｒ3 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃ
ｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2Ｂｒ2 、Ｔｉ
（ＯＣＨ3 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｂ
ｒ、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 または
Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 が挙げられる。好ましいの
は、ハロゲンとして塩素を含有するチタン化合物であ
る。同様にして、チタンとハロゲンのみから成るチタン
ハロゲン化物、ことにチタンテトラクロリドのような塩
化チタンも好ましい。
【００１５】チタン含有固体組成分は、少なくとも単一
の、または複数のハロゲン含有マグネシウム化合物を含
有する。本発明において、このハロゲンは塩素、臭素、
沃素または弗素、あるいは二種類以上のハロゲン混合物
であるが、塩素、臭素、ことに塩素が好ましい。ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物は、チタン含有固体組成分
（ａ）に直接添加されるか、この組成分（ａ）中におい
て形成される。チタン含有固体組成分（ａ）を調製する
のに適当なマグネシウム化合物は、ハロゲン化マグネシ
ウム、ことに塩化もしくは臭化マグネシウム、または慣
用の方法、例えばハロゲン化剤との反応によりハロゲン
化物をもたらし得るマグネシウム化合物である。このよ
うなマグネシウム化合物の例として、例えばマグネシウ
ムアルキル、マグネシウムアリール、マグネシウムアル
コキシもしくはマグネシウムアリールオキシ化合物、ま
たはグリニヤール化合物が挙げられる。適当なハロゲン
化剤は、例えばハロゲン、ハロゲン化水素、ＳｉＣｌ4
またはＣＣｌ4 、ことに塩素、塩化水素である。
の、または複数のハロゲン含有マグネシウム化合物を含
有する。本発明において、このハロゲンは塩素、臭素、
沃素または弗素、あるいは二種類以上のハロゲン混合物
であるが、塩素、臭素、ことに塩素が好ましい。ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物は、チタン含有固体組成分
（ａ）に直接添加されるか、この組成分（ａ）中におい
て形成される。チタン含有固体組成分（ａ）を調製する
のに適当なマグネシウム化合物は、ハロゲン化マグネシ
ウム、ことに塩化もしくは臭化マグネシウム、または慣
用の方法、例えばハロゲン化剤との反応によりハロゲン
化物をもたらし得るマグネシウム化合物である。このよ
うなマグネシウム化合物の例として、例えばマグネシウ
ムアルキル、マグネシウムアリール、マグネシウムアル
コキシもしくはマグネシウムアリールオキシ化合物、ま
たはグリニヤール化合物が挙げられる。適当なハロゲン
化剤は、例えばハロゲン、ハロゲン化水素、ＳｉＣｌ4
またはＣＣｌ4 、ことに塩素、塩化水素である。
【００１６】チタン含有固体組成分（ａ）を調製するの
に適当なハロゲンを含有しない化合物の例としては、ジ
エチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、
ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシ
ウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマ
グネシウム、ジアミルマグネシウム、ｎ−ブチルエチル
マグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、
ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシ
ウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルオキ
シマグネシウム、ジイソプロピルオキシマグネシウム、
ジ−ｎ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｓ−ブチルオ
キシマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルオキシマグネシウ
ム、ジアミルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシエ
トキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシ−ｓ−ブチルオ
キシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシオクチルオキシマ
グネシウム、ジフェニルオキシマグネシウムが挙げられ
る。ことに好ましいのは、ｎ−ブチルエチルマグネシウ
ムまたはｎ−ブチルオクチルマグネシウムである。
に適当なハロゲンを含有しない化合物の例としては、ジ
エチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、
ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシ
ウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマ
グネシウム、ジアミルマグネシウム、ｎ−ブチルエチル
マグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、
ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシ
ウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルオキ
シマグネシウム、ジイソプロピルオキシマグネシウム、
ジ−ｎ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｓ−ブチルオ
キシマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルオキシマグネシウ
ム、ジアミルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシエ
トキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシ−ｓ−ブチルオ
キシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシオクチルオキシマ
グネシウム、ジフェニルオキシマグネシウムが挙げられ
る。ことに好ましいのは、ｎ−ブチルエチルマグネシウ
ムまたはｎ−ブチルオクチルマグネシウムである。
【００１７】グリニャール化合物の例としては、メチル
マグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、
エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムヨジ
ド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピル
マグネシウムブロミド、ｓ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ｓ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグ
ネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、
ヘキシルマグネシウムクロリド、オクチルマグネシウム
クロリド、アミルマグネシウムクロリド、イソアミルマ
グネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、
フェニルマグネシウムブロミドが挙げられる。
マグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、
エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムヨジ
ド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピル
マグネシウムブロミド、ｓ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ｓ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグ
ネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、
ヘキシルマグネシウムクロリド、オクチルマグネシウム
クロリド、アミルマグネシウムクロリド、イソアミルマ
グネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、
フェニルマグネシウムブロミドが挙げられる。
【００１８】チタン含有固体組成分（ａ）を調製するの
に適する化合物は、マグネシウムのジクロリド、ジブロ
ミドを別にすれば、ジ（Ｃ1 −Ｃ10アルキル）マグネシ
ウム化合物である。
に適する化合物は、マグネシウムのジクロリド、ジブロ
ミドを別にすれば、ジ（Ｃ1 −Ｃ10アルキル）マグネシ
ウム化合物である。
【００１９】チタン含有固体組成分（ａ）は、さらに、
電子供与体化合物、例えば単官能性または多官能性のカ
ルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボン酸エステ
ル、さらにケトン、エーテル、アルコール、ラクトンあ
るいは有機の燐もしくは珪素化合物である。
電子供与体化合物、例えば単官能性または多官能性のカ
ルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボン酸エステ
ル、さらにケトン、エーテル、アルコール、ラクトンあ
るいは有機の燐もしくは珪素化合物である。
【００２０】チタン含有固体組成分中に使用される電子
供与体化合物として好ましいのは、カルボン酸誘導体、
ことに下式（ＩＩ）
供与体化合物として好ましいのは、カルボン酸誘導体、
ことに下式（ＩＩ）
【００２１】
【化１】 で表わされ、式中のＸ、Ｙがそれぞれ塩素または臭素原
子またはＣ1 −Ｃ10アルコキシ基を意味し、あるいは
Ｘ、Ｙが合体して無水物作用する酸素を表わす場合のフ
タル酸誘導体である。ことに好ましいのは、Ｘ、Ｙがそ
れぞれＣ1 −Ｃ8 アルコキシ、例えばメトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブ
チルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシまた
はｔ−ブチルオキシを意味する場合のフタル酸エステル
である。有利に使用されるフタル酸エステルの具体例
は、ジエチルフタラート、ジ−ｎ−ブチルフタラート、
ジイソブチルフタラート、ジ−ｎ−ペンチルフタラー
ト、ジ−ｎ−ヘキシルフタラート、ジ−ｎ−ヘプチルフ
タラート、ジ−ｎ−オクチルフタラート、ジ−ｎ−エチ
ルヘキシルフタラートである。
子またはＣ1 −Ｃ10アルコキシ基を意味し、あるいは
Ｘ、Ｙが合体して無水物作用する酸素を表わす場合のフ
タル酸誘導体である。ことに好ましいのは、Ｘ、Ｙがそ
れぞれＣ1 −Ｃ8 アルコキシ、例えばメトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブ
チルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシまた
はｔ−ブチルオキシを意味する場合のフタル酸エステル
である。有利に使用されるフタル酸エステルの具体例
は、ジエチルフタラート、ジ−ｎ−ブチルフタラート、
ジイソブチルフタラート、ジ−ｎ−ペンチルフタラー
ト、ジ−ｎ−ヘキシルフタラート、ジ−ｎ−ヘプチルフ
タラート、ジ−ｎ−オクチルフタラート、ジ−ｎ−エチ
ルヘキシルフタラートである。
【００２２】チタン含有固体組成分中に含有されるさら
に他の好ましい電子供与体化合物は、３または４員の置
換もしくは非置換シクロアルキル−１，２−ジカルボン
酸のジエステル、置換ベンゾフェノン−２−カルボン酸
のモノエステルもしくは置換ベンゾフェノン−２−カル
ボン酸自体である。これらエステルを形成するためのヒ
ドロキシ化合物は、エステル化反応に慣用のアルカノー
ル、例えばＣ1 −Ｃ15アルカノールまたはＣ5 −Ｃ7 シ
クロアルカノール（置換基としてＣ1 −Ｃ10アルキルを
持っていてもよい）、さらにはＣ6 −Ｃ10フェノールで
ある。
に他の好ましい電子供与体化合物は、３または４員の置
換もしくは非置換シクロアルキル−１，２−ジカルボン
酸のジエステル、置換ベンゾフェノン−２−カルボン酸
のモノエステルもしくは置換ベンゾフェノン−２−カル
ボン酸自体である。これらエステルを形成するためのヒ
ドロキシ化合物は、エステル化反応に慣用のアルカノー
ル、例えばＣ1 −Ｃ15アルカノールまたはＣ5 −Ｃ7 シ
クロアルカノール（置換基としてＣ1 −Ｃ10アルキルを
持っていてもよい）、さらにはＣ6 −Ｃ10フェノールで
ある。
【００２３】上述した電子供与体化合物の混合物を使用
することも可能である。
することも可能である。
【００２４】チタン含有固体組成分（ａ）を調製するに
当たって、電子供与体化合物は、マグネシウム化合物１
モル当たり、一般的には０．０５から２．０モル、こと
に０．２から１．０モルの量割合で使用される。
当たって、電子供与体化合物は、マグネシウム化合物１
モル当たり、一般的には０．０５から２．０モル、こと
に０．２から１．０モルの量割合で使用される。
【００２５】チタン含有固体組成分（ａ）は、さらに、
担体としての、少なくとも１種類の無機酸化物を含有す
る。使用される担体は、原則として微細粉無機酸化物で
あって、平均粒径が５から２００μｍ、ことに２０から
７０μｍのものが好ましい。本発明において、平均粒径
は、コウルター、カウンター分析により測定された粒度
分布の平均値である。
担体としての、少なくとも１種類の無機酸化物を含有す
る。使用される担体は、原則として微細粉無機酸化物で
あって、平均粒径が５から２００μｍ、ことに２０から
７０μｍのものが好ましい。本発明において、平均粒径
は、コウルター、カウンター分析により測定された粒度
分布の平均値である。
【００２６】微細粉無機酸化物は、１から２０μｍ、こ
とに１から５μｍの平均粒径を有する一次粒子から構成
されているのが好ましい。この一次粒子は、多孔性の顆
粒状酸化物粒子であって、摩砕により無機酸化物のヒド
ロゲルから得られる。さらに処理される前に一次粒子を
篩分けすることも可能である。
とに１から５μｍの平均粒径を有する一次粒子から構成
されているのが好ましい。この一次粒子は、多孔性の顆
粒状酸化物粒子であって、摩砕により無機酸化物のヒド
ロゲルから得られる。さらに処理される前に一次粒子を
篩分けすることも可能である。
【００２７】有利に使用され得る無機酸化物は、さらに
０．１から２０μｍ、ことに１から１５μｍの平均径、
全粒子中において５から３０％、ことに１０から３０％
の巨視的量割合の孔隙、条溝を有する。
０．１から２０μｍ、ことに１から１５μｍの平均径、
全粒子中において５から３０％、ことに１０から３０％
の巨視的量割合の孔隙、条溝を有する。
【００２８】一次粒子の平均粒径および無機酸化物にお
ける孔隙、条溝の量割合は、走査電子顕微鏡分析または
エレクトロンプローブ微小分析により視覚的に測定する
のが好ましい。いずれの場合にも、無機酸化物粒子の表
面および断面の顕微鏡写真を分析して一次粒子平均径お
よび孔隙、条溝の巨視的量割合が算定される。
ける孔隙、条溝の量割合は、走査電子顕微鏡分析または
エレクトロンプローブ微小分析により視覚的に測定する
のが好ましい。いずれの場合にも、無機酸化物粒子の表
面および断面の顕微鏡写真を分析して一次粒子平均径お
よび孔隙、条溝の巨視的量割合が算定される。
【００２９】有利に使用され得る無機酸化物は、例え
ば、この目的のために水または脂肪族アルコールと混合
された摩砕ヒドロゲルを噴霧乾燥することにより得られ
るが、このような微細粉無機酸化物は、商業的に入手す
ることも可能である。
ば、この目的のために水または脂肪族アルコールと混合
された摩砕ヒドロゲルを噴霧乾燥することにより得られ
るが、このような微細粉無機酸化物は、商業的に入手す
ることも可能である。
【００３０】微細粉無機酸化物は、一般的に０．１から
１０ｃｍ3 ／ｇ、ことに１．０から４．０ｃｍ3 ／ｇの
孔隙容積、１０から１０００ｍ2 ／ｇ、ことに１００か
ら５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有するのが好ましい。本
発明において、これらの数値は、ＤＩＮ６６１３３によ
る水銀孔隙計およびＤＩＮ６６１３１による窒素吸着に
より測定される。
１０ｃｍ3 ／ｇ、ことに１．０から４．０ｃｍ3 ／ｇの
孔隙容積、１０から１０００ｍ2 ／ｇ、ことに１００か
ら５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有するのが好ましい。本
発明において、これらの数値は、ＤＩＮ６６１３３によ
る水銀孔隙計およびＤＩＮ６６１３１による窒素吸着に
より測定される。
【００３１】またｐＨ値が１から６．５、ことに２から
６の範囲内にある無機酸化物を使用することもできる。
６の範囲内にある無機酸化物を使用することもできる。
【００３２】特に有用な無機酸化物は、珪素、アルミニ
ウム、チタンまたは周期表第ＩもしくはＩＩ主族金属の
酸化物であって、ことに好ましいのは、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、板状シリカート、なかんずく酸
化珪素（シリカゲル）である。
ウム、チタンまたは周期表第ＩもしくはＩＩ主族金属の
酸化物であって、ことに好ましいのは、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、板状シリカート、なかんずく酸
化珪素（シリカゲル）である。
【００３３】担体として使用される無機酸化物は、その
表面に水分を有する。その一部は吸着により物理的に結
合されており、また他の一部はヒドロキシル基の形態で
化学的に結合されている。無機酸化物の水分は、熱処理
ないし化学的処理により低減され、または完全に除去さ
れ得る。化学的処理の場合、一般的にＳｉＣｌ4 、クロ
ロシラン、アルミニウムアルキルのような慣用の乾燥剤
が使用される。適当な無機酸化物の水分は０から６重量
％である。市販の無機酸化物を、特に処理する必要なく
使用するのが有利である。
表面に水分を有する。その一部は吸着により物理的に結
合されており、また他の一部はヒドロキシル基の形態で
化学的に結合されている。無機酸化物の水分は、熱処理
ないし化学的処理により低減され、または完全に除去さ
れ得る。化学的処理の場合、一般的にＳｉＣｌ4 、クロ
ロシラン、アルミニウムアルキルのような慣用の乾燥剤
が使用される。適当な無機酸化物の水分は０から６重量
％である。市販の無機酸化物を、特に処理する必要なく
使用するのが有利である。
【００３４】マグネシウムおよび無機酸化物は、無機酸
化物の１モルに対してマグネシウムが０．１から１．０
モル、ことに０．２から０．５モルの割合でチタン含有
固体組成分（ａ）中に存在する。
化物の１モルに対してマグネシウムが０．１から１．０
モル、ことに０．２から０．５モルの割合でチタン含有
固体組成分（ａ）中に存在する。
【００３５】チタン含有固体組成分（ａ）を調製するた
めに、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ
−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ
−ヘプタノール，ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、これらの混合物のようなＣ1 −Ｃ8 アルカノー
ルも使用される。エタノールを使用するのがことに有利
である。
めに、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ
−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ
−ヘプタノール，ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、これらの混合物のようなＣ1 −Ｃ8 アルカノー
ルも使用される。エタノールを使用するのがことに有利
である。
【００３６】チタン含有固体組成分（ａ）は、それ自体
公知の方法で調製され得る。これらの方法は、例えば欧
州特願公開４５９７５号、４５９７７号、８６４７３
号、１７１２００号、英国特願公開２１１１０６６号各
公報、米国特許４８５７６１３号、５２８８８２４号各
明細書に記載されている。
公知の方法で調製され得る。これらの方法は、例えば欧
州特願公開４５９７５号、４５９７７号、８６４７３
号、１７１２００号、英国特願公開２１１１０６６号各
公報、米国特許４８５７６１３号、５２８８８２４号各
明細書に記載されている。
【００３７】チタン含有固体組成分（ａ）の調製は、以
下の二工程法によるのが好ましい。
下の二工程法によるのが好ましい。
【００３８】第一工程において、まず無機酸化物を、不
活性溶媒、ことに液状アルカンまたはトルエン、エチル
ベンゼンのような芳香族炭化水素中において、マグネシ
ウム含有化合物と反応させ、次いでこの混合物を１０か
ら１２０℃において、撹拌しながら０．５から５時間さ
らに反応させる。次いで、撹拌しながら、マグネシウム
含有化合物に対して少なくとも２倍モル量、好ましくは
少なくとも５倍モル量過剰のハロゲン化剤を添加する。
３０から１２０分後、この反応生成物に、その１モルに
対して１から１５モル、ことに２から１０モルのチタン
化合物、および０．１から１モル、ことに０．３から
０．７モルの電子供与体化合物を、１０から１５０℃に
おいて添加する。この混合物を、１０から１５０℃、こ
とに６０から１３０℃において、一般に撹拌しながら、
少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも３０分間反
応させる。このようにして形成される固体分を濾別し、
Ｃ1−Ｃ10アルキルベンゼン、ことにエチルベンゼンで
洗浄する。
活性溶媒、ことに液状アルカンまたはトルエン、エチル
ベンゼンのような芳香族炭化水素中において、マグネシ
ウム含有化合物と反応させ、次いでこの混合物を１０か
ら１２０℃において、撹拌しながら０．５から５時間さ
らに反応させる。次いで、撹拌しながら、マグネシウム
含有化合物に対して少なくとも２倍モル量、好ましくは
少なくとも５倍モル量過剰のハロゲン化剤を添加する。
３０から１２０分後、この反応生成物に、その１モルに
対して１から１５モル、ことに２から１０モルのチタン
化合物、および０．１から１モル、ことに０．３から
０．７モルの電子供与体化合物を、１０から１５０℃に
おいて添加する。この混合物を、１０から１５０℃、こ
とに６０から１３０℃において、一般に撹拌しながら、
少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも３０分間反
応させる。このようにして形成される固体分を濾別し、
Ｃ1−Ｃ10アルキルベンゼン、ことにエチルベンゼンで
洗浄する。
【００３９】第二工程において、第一工程で得られた固
体分を、１００から１５０℃において、過剰のチタンテ
トラクロリドまたは不活性溶媒、ことにＣ7 −Ｃ10アル
キルベンゼン中に少なくとも５重量％のチタンテトラク
ロリドを含有する過剰溶液で抽出する。抽出は一般的に
少なくとも３０分行なわれる。生成物を液状アルカンで
洗浄するが、これは洗浄液中のチタンテトラクロリド分
が２重量％以下となるまで継続される。
体分を、１００から１５０℃において、過剰のチタンテ
トラクロリドまたは不活性溶媒、ことにＣ7 −Ｃ10アル
キルベンゼン中に少なくとも５重量％のチタンテトラク
ロリドを含有する過剰溶液で抽出する。抽出は一般的に
少なくとも３０分行なわれる。生成物を液状アルカンで
洗浄するが、これは洗浄液中のチタンテトラクロリド分
が２重量％以下となるまで継続される。
【００４０】適当なアルミニウム化合物（ｂ）は、トリ
アルキルアルミニウム、このアルキル基がアルコキシ基
またはハロゲン原子、例えば塩素、臭素で置換えられて
いる化合物である。３個のアルキル基は相互に同じでも
異なってもよく、また直鎖基でも分岐基でもよい。各ア
ルキル基がそれぞれ１から８個の炭素原子を持っている
トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、メチルジエチルア
ルミニウムまたはこれらの混合物を使用するのが有利で
ある。
アルキルアルミニウム、このアルキル基がアルコキシ基
またはハロゲン原子、例えば塩素、臭素で置換えられて
いる化合物である。３個のアルキル基は相互に同じでも
異なってもよく、また直鎖基でも分岐基でもよい。各ア
ルキル基がそれぞれ１から８個の炭素原子を持っている
トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、メチルジエチルア
ルミニウムまたはこれらの混合物を使用するのが有利で
ある。
【００４１】アルミニウム化合物（ｂ）のほかに、共触
媒として電子供与体化合物（ｃ）、例えば単官能性もし
くは多官能性のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボ
ン酸エステル、さらにはケトン、エーテル、アルコー
ル、ラクトンならびに燐、珪素の有機化合物が使用され
る。これらの電子供与体化合物（ｃ）は、チタン含有固
体組成分（ａ）を調製するための電子供与体化合物と同
じでも異なってもよい。
媒として電子供与体化合物（ｃ）、例えば単官能性もし
くは多官能性のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボ
ン酸エステル、さらにはケトン、エーテル、アルコー
ル、ラクトンならびに燐、珪素の有機化合物が使用され
る。これらの電子供与体化合物（ｃ）は、チタン含有固
体組成分（ａ）を調製するための電子供与体化合物と同
じでも異なってもよい。
【００４２】好ましい電子供与体化合物（ｃ）は、 Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2 ）4-n （Ｉ） で表わされ、複数のＲ1 が相互に同じでも異なってもよ
く、それぞれＣ1 −Ｃ20アルキル、５員から７員のシク
ロアルキル（これは置換基としてＣ1 −Ｃ10アルキル基
を持っていてもよい）、Ｃ6 −Ｃ18アリールまたはＣ6
−Ｃ18アリール−Ｃ1 −Ｃ10アルキルを意味し、複数の
Ｒ2 が相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1 −
Ｃ20アルキルを意味し、ｎが１、２または３の整数であ
る場合のオルガノシリコン化合物である。ことに好まし
いのは、Ｒ1 がＣ1 −Ｃ8 アルキルまたは５員から７員
のシクロアルキルを、Ｒ2 がＣ1 −Ｃ4 アルキルを、ｎ
が１または２を意味する場合の化合物である。
く、それぞれＣ1 −Ｃ20アルキル、５員から７員のシク
ロアルキル（これは置換基としてＣ1 −Ｃ10アルキル基
を持っていてもよい）、Ｃ6 −Ｃ18アリールまたはＣ6
−Ｃ18アリール−Ｃ1 −Ｃ10アルキルを意味し、複数の
Ｒ2 が相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1 −
Ｃ20アルキルを意味し、ｎが１、２または３の整数であ
る場合のオルガノシリコン化合物である。ことに好まし
いのは、Ｒ1 がＣ1 −Ｃ8 アルキルまたは５員から７員
のシクロアルキルを、Ｒ2 がＣ1 −Ｃ4 アルキルを、ｎ
が１または２を意味する場合の化合物である。
【００４３】これら化合物の中で、ことに重要であるの
は、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソ
ブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシ
ラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジメトキシ
イソプロピル−ｔ−ブチルシラン、ジメトキシイソブチ
ル−ｓ−ブチルシラン、ジメトキシイソプロピル−ｓ−
ブチルシランである。
は、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソ
ブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシ
ラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジメトキシ
イソプロピル−ｔ−ブチルシラン、ジメトキシイソブチ
ル−ｓ−ブチルシラン、ジメトキシイソプロピル−ｓ−
ブチルシランである。
【００４４】共触媒として作用する化合物（ｂ）および
（ｃ）は、個別的に、任意の順序で、連続して、あるい
は同時に、チタン含有固体組成分（ａ）に作用せしめら
れ得る。これは、通常０から１５０℃、ことに２０から
９０℃、１から１００バール、ことに１から４０バール
で行なわれる。
（ｃ）は、個別的に、任意の順序で、連続して、あるい
は同時に、チタン含有固体組成分（ａ）に作用せしめら
れ得る。これは、通常０から１５０℃、ことに２０から
９０℃、１から１００バール、ことに１から４０バール
で行なわれる。
【００４５】共触媒（ｂ）および（ｃ）は、アルミニウ
ム化合物（ｂ）からのアルミニウムと、チタン含有固体
組成分（ａ）からのチタンに対する原子割合が１０：１
から８００：１、ことに２０：１から２００：１、アル
ミニウム化合物（ｂ）の、電子供与体化合物（ｃ）に対
するモル割合が１：１から２５０：１、ことに１０：１
から８０：１となるような量割合で使用されるのが好ま
しい。
ム化合物（ｂ）からのアルミニウムと、チタン含有固体
組成分（ａ）からのチタンに対する原子割合が１０：１
から８００：１、ことに２０：１から２００：１、アル
ミニウム化合物（ｂ）の、電子供与体化合物（ｃ）に対
するモル割合が１：１から２５０：１、ことに１０：１
から８０：１となるような量割合で使用されるのが好ま
しい。
【００４６】プロピレンと、エチレンおよび少なくとも
１種類のＣ4 −Ｃ10−１−アルケンとの本発明によるラ
ンダム共重合体の製造は、１−アルケンの重合に慣用の
反応器中において、バッチ式で、好ましくは連続的に、
ことに懸濁重合法、好ましくは気相重合法で行なわれ
る。適当な反応器は、ことに撹拌器のような適当な装置
により通常、運動状維持される重合体微細粉の固定床を
有する連続的稼働撹拌反応器である。反応は、もちろ
ん、直列に接続された複数の反応器においても行なわれ
得る。
１種類のＣ4 −Ｃ10−１−アルケンとの本発明によるラ
ンダム共重合体の製造は、１−アルケンの重合に慣用の
反応器中において、バッチ式で、好ましくは連続的に、
ことに懸濁重合法、好ましくは気相重合法で行なわれ
る。適当な反応器は、ことに撹拌器のような適当な装置
により通常、運動状維持される重合体微細粉の固定床を
有する連続的稼働撹拌反応器である。反応は、もちろ
ん、直列に接続された複数の反応器においても行なわれ
得る。
【００４７】本発明によるランダム共重合体をもたらす
べき、同様に本発明の対象を成す製造方法は、プロピレ
ンを、エチレンおよび少なくとも１種類のＣ4 −Ｃ10−
１−アルケンと共に、５０から１００℃、ことに６０か
ら９０℃の温度、１５から４０バール、ことに２０から
３５バールの圧力、液状反応媒体の不存在下、気相にお
いて、通常、０．５から５時間、ことに０．５から３時
間の平均滞留時間で重合させることにより行なわれる。
べき、同様に本発明の対象を成す製造方法は、プロピレ
ンを、エチレンおよび少なくとも１種類のＣ4 −Ｃ10−
１−アルケンと共に、５０から１００℃、ことに６０か
ら９０℃の温度、１５から４０バール、ことに２０から
３５バールの圧力、液状反応媒体の不存在下、気相にお
いて、通常、０．５から５時間、ことに０．５から３時
間の平均滞留時間で重合させることにより行なわれる。
【００４８】コモノマーのプロピレン、エチレンおよび
Ｃ4 −Ｃ10−１−アルケンは、プロピレンのエチレンに
対する分圧割合が２０：１から１００：１、ことに４
０：１から９０：１、Ｃ4 −Ｃ10−１−アルケンのエチ
レンに対する分圧割合が２．５：１から２０：１、こと
に３．５：１から１０：１の範囲になるような量割合で
使用される。
Ｃ4 −Ｃ10−１−アルケンは、プロピレンのエチレンに
対する分圧割合が２０：１から１００：１、ことに４
０：１から９０：１、Ｃ4 −Ｃ10−１−アルケンのエチ
レンに対する分圧割合が２．５：１から２０：１、こと
に３．５：１から１０：１の範囲になるような量割合で
使用される。
【００４９】このプロピレン共重合体の分子量は、重合
技術に慣用の制御剤、例えば水素の添加により広い範囲
にわたって制御され調製され得る。さらに、窒素、アル
ゴンのような不活性ガス、トルエン、ヘキサンのような
不活性溶媒および比較少量のポリプロピレン粉末の付随
的使用も可能である。本発明によるプロピレンのランダ
ム共重合体は、２００００から５０００００の分子量
（数平均）を有するのが好ましい。そのメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）ないしメルトフローインデックス（ＩＳ
Ｏ１１３３による、２３０℃、２．１６ｋｇの負荷下に
よる測定）は、０．１から１００ｇ／１０分、ことに
０．５から５０ｇ／１０分である。
技術に慣用の制御剤、例えば水素の添加により広い範囲
にわたって制御され調製され得る。さらに、窒素、アル
ゴンのような不活性ガス、トルエン、ヘキサンのような
不活性溶媒および比較少量のポリプロピレン粉末の付随
的使用も可能である。本発明によるプロピレンのランダ
ム共重合体は、２００００から５０００００の分子量
（数平均）を有するのが好ましい。そのメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）ないしメルトフローインデックス（ＩＳ
Ｏ１１３３による、２３０℃、２．１６ｋｇの負荷下に
よる測定）は、０．１から１００ｇ／１０分、ことに
０．５から５０ｇ／１０分である。
【００５０】本発明による、プロピレンと、エチレンお
よび少なくとも１種類のＣ4 −Ｃ10−１−アルケンとの
新規なランダム共重合体は、ことにキシレン可溶性分の
含有割合がさらに低減され、従って改善された立体特異
性およびさらに高い剛性において、従来から公知のプロ
ピレン共重合体と相違する。本発明共重合体は、顆粒と
して改善された流動性を示す。また本発明によるランダ
ム共重合体のシーリング特性は、著しく改善され、従来
より低いシーリング開始温度を示す。さらに、本発明共
重合体から得られるＢＯＰＰフィルム（二軸配向ポリプ
ロピレンフィルムは、高い光沢性と低いヘイズ値、すな
わち良好な透明性を示す。
よび少なくとも１種類のＣ4 −Ｃ10−１−アルケンとの
新規なランダム共重合体は、ことにキシレン可溶性分の
含有割合がさらに低減され、従って改善された立体特異
性およびさらに高い剛性において、従来から公知のプロ
ピレン共重合体と相違する。本発明共重合体は、顆粒と
して改善された流動性を示す。また本発明によるランダ
ム共重合体のシーリング特性は、著しく改善され、従来
より低いシーリング開始温度を示す。さらに、本発明共
重合体から得られるＢＯＰＰフィルム（二軸配向ポリプ
ロピレンフィルムは、高い光沢性と低いヘイズ値、すな
わち良好な透明性を示す。
【００５１】このような良好な諸特性の故に本発明のラ
ンダム共重合体は、フィルム、ファイバーおよび成形体
を製造するのに適する。
ンダム共重合体は、フィルム、ファイバーおよび成形体
を製造するのに適する。
【００５２】
【実験例】実施例１〜３および対比例Ａ、Ｂ 後掲の表に示される各種共重合体の諸特性は以下のよう
にして測定された。
にして測定された。
【００５３】まずエチレン分と、１−ブテン分は、共重
合体顆粒につき13Ｃ−ＮＭＲ分光分析により測定され
た。
合体顆粒につき13Ｃ−ＮＭＲ分光分析により測定され
た。
【００５４】キシレン可溶性分の含有割合を測定するた
め、５ｇの共重合体を５００ｍｌの、あらかじめ１００
℃に加熱された蒸留キシレン（異性体混合物）中に投入
した。次いで、これをキシレンの沸点まで加熱し、この
温度を６０分間維持した。次いで冷却浴を使用し、２０
分間にわたって５℃まで冷却し、次いで２０℃まで再加
熱し、この温度を３０分維持した後、沈殿共重合体を濾
別した。１００ｍｌの濾液を正確に測定して取出し、回
転エバポレータにより溶媒を蒸散除去した。残差を８０
℃／２００トルで２時間乾燥し、冷却後秤量した。
め、５ｇの共重合体を５００ｍｌの、あらかじめ１００
℃に加熱された蒸留キシレン（異性体混合物）中に投入
した。次いで、これをキシレンの沸点まで加熱し、この
温度を６０分間維持した。次いで冷却浴を使用し、２０
分間にわたって５℃まで冷却し、次いで２０℃まで再加
熱し、この温度を３０分維持した後、沈殿共重合体を濾
別した。１００ｍｌの濾液を正確に測定して取出し、回
転エバポレータにより溶媒を蒸散除去した。残差を８０
℃／２００トルで２時間乾燥し、冷却後秤量した。
【００５５】キシレン可溶性分の含有割合は、
【００５６】
【数１】 で表わされる。
【００５７】ただし、ＸＳ＝キシレン可溶性分含有割合
（％）、 ｇ＝測定された可溶性分量、 Ｇ＝秤量された生成物量、 Ｖ＝使用された濾液容積。
（％）、 ｇ＝測定された可溶性分量、 Ｇ＝秤量された生成物量、 Ｖ＝使用された濾液容積。
【００５８】融点はＩＳＯ３１４６により、毎分１０℃
の加熱速度で、示差式走査熱量計（ＤＳＣ）により測定
された。
の加熱速度で、示差式走査熱量計（ＤＳＣ）により測定
された。
【００５９】ＧモジュラスはＩＳＯ６７２１−２により
測定された。
測定された。
【００６０】ボール押込み硬度は、ＩＳＯ２０３９−１
による硬度Ｈ１３２／３０である。
による硬度Ｈ１３２／３０である。
【００６１】フィルム特性テストのため５０μｍ厚さの
フィルムを調製した。
フィルムを調製した。
【００６２】光沢はＩＳＯ／ＩＥＣ２８１３により測定
した。
した。
【００６３】ヘイズ値はＡＳＴＭ Ｄ−１０３３により
測定された。
測定された。
【００６４】シーリング開始温度を測定するため、２本
の加熱可能バーにより、０．３５Ｎ／ｃｍ2 のシーリン
グ圧、０．５秒のシーリング時間、種々のシーリング温
度で、Ｂｒｕｇｇｅｒ社のＮＤＳ型シーリング装置を使
用し、フィルムをシーリングして、加熱シールされた試
料（シーリング継目２００ｍｍ×５０ｍｍ）を作製し
た。この試料から幅１５ｍｍのテスト片を切取った。加
熱シール継目の強さ、すなわちテスト片を剥離するに要
する力を引張試験装置上において、引張方向に対してシ
ーリング継目の平面を直角方向にして２００ｍｍ／分で
測定した。最低シーリング温度（シーリング開始温度）
は、１Ｎ／１５ｍｍのシーリング継目強さが達成される
温度である。シーリング開始温度が低い程、それだけ試
料のシーリング力は良好になる。
の加熱可能バーにより、０．３５Ｎ／ｃｍ2 のシーリン
グ圧、０．５秒のシーリング時間、種々のシーリング温
度で、Ｂｒｕｇｇｅｒ社のＮＤＳ型シーリング装置を使
用し、フィルムをシーリングして、加熱シールされた試
料（シーリング継目２００ｍｍ×５０ｍｍ）を作製し
た。この試料から幅１５ｍｍのテスト片を切取った。加
熱シール継目の強さ、すなわちテスト片を剥離するに要
する力を引張試験装置上において、引張方向に対してシ
ーリング継目の平面を直角方向にして２００ｍｍ／分で
測定した。最低シーリング温度（シーリング開始温度）
は、１Ｎ／１５ｍｍのシーリング継目強さが達成される
温度である。シーリング開始温度が低い程、それだけ試
料のシーリング力は良好になる。
【００６５】顆粒の流動性は、ＤＩＮ５３４９２により
測定された（漏斗の底部計＝２５ｍｍ）。
測定された（漏斗の底部計＝２５ｍｍ）。
【００６６】使用されたシリカゲルの平均粒径を測定す
るため、シリカゲル粒子の粒径分布をコールターカウン
ター分析により測定し、これから平均値を算出した。
るため、シリカゲル粒子の粒径分布をコールターカウン
ター分析により測定し、これから平均値を算出した。
【００６７】孔隙容積は、ＤＩＮ６６１３３による水銀
孔隙計およびＤＩＮ６６１３１による窒素吸着の両者で
測定された。
孔隙計およびＤＩＮ６６１３１による窒素吸着の両者で
測定された。
【００６８】比表面積は、ＤＩＮ６６１３１による窒素
吸着で測定された。
吸着で測定された。
【００６９】使用したシリカゲルの一次粒子平均粒径
と、孔隙、条溝の容積割合は、走査電子顕微鏡分析また
は電子プローブ微細分析を使用し、シリカゲル粒子表面
および断面につき視覚的分析により測定された。
と、孔隙、条溝の容積割合は、走査電子顕微鏡分析また
は電子プローブ微細分析を使用し、シリカゲル粒子表面
および断面につき視覚的分析により測定された。
【００７０】実施例１ （チタン含有固体組成分（ａ）の製造）第一工程におい
て、平均粒径３０μｍ、孔隙容積１．５ｃｍ3 ／ｇ、比
表面積２６０ｍ2 ／ｇの微細粉シリカゲルを、このＳｉ
Ｏ2 １モル当たり０．３モルのマグネシウム化合物を含
有するｎ−ブチルオクチルマグネシウムのｎ−ヘプタン
溶液と混合した。上記微細粉シリカゲルは、さらに一次
粒子平均径３〜５μｍ、３〜５μｍ径の孔隙、条溝を有
するものであった。また孔隙、条溝の全粒子中における
巨視的容積割合は約１５％であった。この溶液を９５℃
で４５分間撹拌し、次いで２０℃に冷却してから、マグ
ネシウム有機化合物に対して１０倍モル量の塩化水素を
導通した。６０分後、反応生成物を絶えず撹拌しなが
ら、マグネシウム１モル当たり３モルのエタノールと混
合した。この混合物を８０℃において０．５時間撹拌
し、次いでマグネシウム１モル当たり７．２モルのチタ
ンテトラクロリドおよび０．５モルのジ−ｎ−ブチルフ
タラートと共に、８０℃において０．５時間撹拌した。
この混合物を１００℃において、さらに１時間撹拌し、
得られた固体分を濾別し、エチレンベンゼンで多数回洗
浄した。
て、平均粒径３０μｍ、孔隙容積１．５ｃｍ3 ／ｇ、比
表面積２６０ｍ2 ／ｇの微細粉シリカゲルを、このＳｉ
Ｏ2 １モル当たり０．３モルのマグネシウム化合物を含
有するｎ−ブチルオクチルマグネシウムのｎ−ヘプタン
溶液と混合した。上記微細粉シリカゲルは、さらに一次
粒子平均径３〜５μｍ、３〜５μｍ径の孔隙、条溝を有
するものであった。また孔隙、条溝の全粒子中における
巨視的容積割合は約１５％であった。この溶液を９５℃
で４５分間撹拌し、次いで２０℃に冷却してから、マグ
ネシウム有機化合物に対して１０倍モル量の塩化水素を
導通した。６０分後、反応生成物を絶えず撹拌しなが
ら、マグネシウム１モル当たり３モルのエタノールと混
合した。この混合物を８０℃において０．５時間撹拌
し、次いでマグネシウム１モル当たり７．２モルのチタ
ンテトラクロリドおよび０．５モルのジ−ｎ−ブチルフ
タラートと共に、８０℃において０．５時間撹拌した。
この混合物を１００℃において、さらに１時間撹拌し、
得られた固体分を濾別し、エチレンベンゼンで多数回洗
浄した。
【００７１】これにより得られた固体生成物を、チタン
テトラクロリドの１０容量％濃度のエチレンベンゼン溶
液で抽出し、固体生成物を抽出液から分離し、洗浄され
た液中におけるチタンテトラクロリド分が０．３重量％
以下となるまでｎ−ヘプタンで洗浄した。
テトラクロリドの１０容量％濃度のエチレンベンゼン溶
液で抽出し、固体生成物を抽出液から分離し、洗浄され
た液中におけるチタンテトラクロリド分が０．３重量％
以下となるまでｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００７２】得られたチタン含有固体組成分（ａ）は、
３．５重量％のＴｉ、７．４重量％のＭｇ、２８．２重
量％のＣｌを含有するものであった。
３．５重量％のＴｉ、７．４重量％のＭｇ、２８．２重
量％のＣｌを含有するものであった。
【００７３】（重合）重合は、有効容積８００ｌの立型
撹拌気相反応器中において、分子量制御剤としての水素
の存在下に、７０℃、２０バールの圧力下で行なわれ
た。反応器中に、重合体微細粉の撹拌固体床を形成し
た。
撹拌気相反応器中において、分子量制御剤としての水素
の存在下に、７０℃、２０バールの圧力下で行なわれ
た。反応器中に、重合体微細粉の撹拌固体床を形成し
た。
【００７４】プロピレン、エチレンおよび１−ブテンの
気体混合物を、プロピレンのエチレンに対する部分圧割
合が７２：１、１−ブテンのエチレンに対する部分圧割
合が３．９：１となるようにして、気相反応器中に導入
した。このモノマー混合物を、２．８時間の平均滞留時
間で、チタン含有固体組成分（ａ１）４．３ｇ／ｈに、
共触媒として２５０ミリモル／ｈのトリエチルアルミニ
ウムおよび２５ミリモル／ｈのジメトキシイソブチルイ
ソプロピルシランを添加したチタン含有固体組成分
（ａ）を使用して、連続的に重合させた。
気体混合物を、プロピレンのエチレンに対する部分圧割
合が７２：１、１−ブテンのエチレンに対する部分圧割
合が３．９：１となるようにして、気相反応器中に導入
した。このモノマー混合物を、２．８時間の平均滞留時
間で、チタン含有固体組成分（ａ１）４．３ｇ／ｈに、
共触媒として２５０ミリモル／ｈのトリエチルアルミニ
ウムおよび２５ミリモル／ｈのジメトキシイソブチルイ
ソプロピルシランを添加したチタン含有固体組成分
（ａ）を使用して、連続的に重合させた。
【００７５】これにより、１１６ｇ／１０分（ＩＳＯ１
１３３により２３０℃、２１．６ｋｇで測定）のメル
ト、フロー、レート（ＨＬＭＲ）を有するプロピレン／
エチレン／１−ブテンランダム共重合体が得られた。次
いで、この生成物を過酸化物に減成してそのメルト、フ
ロー、レート（ＭＦＲ）を４．７ｇ／１０分（同上）に
した。この共重合体のその他のデータは後掲の表に示さ
れる。
１３３により２３０℃、２１．６ｋｇで測定）のメル
ト、フロー、レート（ＨＬＭＲ）を有するプロピレン／
エチレン／１−ブテンランダム共重合体が得られた。次
いで、この生成物を過酸化物に減成してそのメルト、フ
ロー、レート（ＭＦＲ）を４．７ｇ／１０分（同上）に
した。この共重合体のその他のデータは後掲の表に示さ
れる。
【００７６】対比例Ａ 実施例１と同様に、有効容積８００ｌの立型撹拌気相反
応器中において、同様の触媒を使用し、同様の重合方
法、同様の重合条件下に、ただし、プロピレンのエチレ
ンに対する分圧割合を３８：１、１−ブテンのエチレン
に対する分圧割合を０．８８：１となるようにして連続
的に重合させた。
応器中において、同様の触媒を使用し、同様の重合方
法、同様の重合条件下に、ただし、プロピレンのエチレ
ンに対する分圧割合を３８：１、１−ブテンのエチレン
に対する分圧割合を０．８８：１となるようにして連続
的に重合させた。
【００７７】これにより、１０５ｇ／１０分（ＩＳＯ１
１３３により２３０℃、２１．６ｋｇで測定）のメル
ト、フロー、レート（ＨＬＭＲ）を有するプロピレン／
エチレン／１−ブテンランダム共重合体が得られた。次
いで、この生成物を過酸化物に減成してそのメルト、フ
ロー、レート（ＭＦＲ）を５．０ｇ／１０分（同上）に
した。この共重合体のその他のデータは後掲の表に示さ
れる。
１３３により２３０℃、２１．６ｋｇで測定）のメル
ト、フロー、レート（ＨＬＭＲ）を有するプロピレン／
エチレン／１−ブテンランダム共重合体が得られた。次
いで、この生成物を過酸化物に減成してそのメルト、フ
ロー、レート（ＭＦＲ）を５．０ｇ／１０分（同上）に
した。この共重合体のその他のデータは後掲の表に示さ
れる。
【００７８】実施例２ プロピレンのエチレンに対する分圧割合を７４：１、１
−ブテンのエチレンに対する分圧割合を４．５：１とし
たほかは、本発明の実施例１と同様に処理した。
−ブテンのエチレンに対する分圧割合を４．５：１とし
たほかは、本発明の実施例１と同様に処理した。
【００７９】これにより、１０２ｇ／１０分（ＩＳＯ１
１３３により２３０℃、２１．６ｋｇで測定）のメル
ト、フロー、レート（ＨＬＭＲ）を有するプロピレン／
エチレン／１−ブテンランダム共重合体が得られた。次
いで、この生成物を過酸化物に減成してそのメルト、フ
ロー、レート（ＭＦＲ）を４．９ｇ／１０分（同上）に
した。この共重合体のその他のデータは後掲の表に示さ
れる。
１３３により２３０℃、２１．６ｋｇで測定）のメル
ト、フロー、レート（ＨＬＭＲ）を有するプロピレン／
エチレン／１−ブテンランダム共重合体が得られた。次
いで、この生成物を過酸化物に減成してそのメルト、フ
ロー、レート（ＭＦＲ）を４．９ｇ／１０分（同上）に
した。この共重合体のその他のデータは後掲の表に示さ
れる。
【００８０】実施例３ 有効容積１２．５ｍ3 の立型撹拌気相反応器中におい
て、分子量制御剤としての水素の存在下に、７０℃、２
０バールの圧力下で、上記チタン含有固体組成分（ａ）
を使用し、プロピレン、エチレンおよび１−ブテンを重
合させた。反応器中に、重合体微細粉の撹拌固定床を形
成した。
て、分子量制御剤としての水素の存在下に、７０℃、２
０バールの圧力下で、上記チタン含有固体組成分（ａ）
を使用し、プロピレン、エチレンおよび１−ブテンを重
合させた。反応器中に、重合体微細粉の撹拌固定床を形
成した。
【００８１】気相反応器中へのモノマーの給送は、プロ
ピレンのエチレンに対する分圧割合が７５：１、１−ブ
テンのエチレンに対する分圧割合が５：１となるように
制御された。このモノマー混合物を、２．６時間の平均
滞留時間で、プロピレン共重合体１０００ｋｇに対し、
触媒組成分として、０．２ｋｇのトリエチルアルミニウ
ムおよび２５ｇのジメトキシイソブチルイソプロピルシ
ランを使用したチタン含有固体組成分（ａ１）の存在下
において、連続的に重合させた。
ピレンのエチレンに対する分圧割合が７５：１、１−ブ
テンのエチレンに対する分圧割合が５：１となるように
制御された。このモノマー混合物を、２．６時間の平均
滞留時間で、プロピレン共重合体１０００ｋｇに対し、
触媒組成分として、０．２ｋｇのトリエチルアルミニウ
ムおよび２５ｇのジメトキシイソブチルイソプロピルシ
ランを使用したチタン含有固体組成分（ａ１）の存在下
において、連続的に重合させた。
【００８２】これにより、１２８ｇ／１０分（ＩＳＯ１
１３３により２３０℃、２１．６ｋｇで測定）のメル
ト、フロー、レート（ＨＬＭＲ）を有するプロピレン／
エチレン／１−ブテンランダム共重合体が得られた。次
いで、この生成物を過酸化物に減成してそのメルト、フ
ロー、レート（ＭＦＲ）を５．０ｇ／１０分（同上）に
した。この共重合体のその他のデータは後掲の表に示さ
れる。
１３３により２３０℃、２１．６ｋｇで測定）のメル
ト、フロー、レート（ＨＬＭＲ）を有するプロピレン／
エチレン／１−ブテンランダム共重合体が得られた。次
いで、この生成物を過酸化物に減成してそのメルト、フ
ロー、レート（ＭＦＲ）を５．０ｇ／１０分（同上）に
した。この共重合体のその他のデータは後掲の表に示さ
れる。
【００８３】対比例Ｂ 実施例３と同様に、有効容積１２．５ｍ3 の立型撹拌気
相反応器中において、同様の触媒を使用し、同様の重合
方法、同様の重合条件下に、ただし、プロピレンのエチ
レンに対する分圧割合を２５：１、１−ブテンのエチレ
ンに対する分圧割合を０．６５：１となるようにして重
合を行なった。
相反応器中において、同様の触媒を使用し、同様の重合
方法、同様の重合条件下に、ただし、プロピレンのエチ
レンに対する分圧割合を２５：１、１−ブテンのエチレ
ンに対する分圧割合を０．６５：１となるようにして重
合を行なった。
【００８４】これにより、１１２ｇ／１０分（ＩＳＯ１
１３３により２３０℃、２１．６ｋｇで測定）のメル
ト、フロー、レート（ＨＬＭＲ）を有するプロピレン／
エチレン／１−ブテンランダム共重合体が得られた。次
いで、この生成物を過酸化物に減成してそのメルト、フ
ロー、レート（ＭＦＲ）を５．２ｇ／１０分（同上）に
した。この共重合体のその他のデータは後掲の表に示さ
れる。
１３３により２３０℃、２１．６ｋｇで測定）のメル
ト、フロー、レート（ＨＬＭＲ）を有するプロピレン／
エチレン／１−ブテンランダム共重合体が得られた。次
いで、この生成物を過酸化物に減成してそのメルト、フ
ロー、レート（ＭＦＲ）を５．２ｇ／１０分（同上）に
した。この共重合体のその他のデータは後掲の表に示さ
れる。
【００８５】
【表１】
【００８６】上述した本発明の実施例１から３を、対比
例Ａ、Ｂと対比すれば、本発明によるプロピレンランダ
ム共重合体が、低いキシレン可溶性分割合、改善された
顆粒流動性および高い剛性、硬度（高いＧモジュラス、
ボール押込み硬度）を有することが明らかである。さら
に、本発明の共重合体から形成されたフィルムは、改善
されたフィルム特性（改善された光沢性、ヘイズ値、こ
とに低いシーリング開始温度）を有する。
例Ａ、Ｂと対比すれば、本発明によるプロピレンランダ
ム共重合体が、低いキシレン可溶性分割合、改善された
顆粒流動性および高い剛性、硬度（高いＧモジュラス、
ボール押込み硬度）を有することが明らかである。さら
に、本発明の共重合体から形成されたフィルムは、改善
されたフィルム特性（改善された光沢性、ヘイズ値、こ
とに低いシーリング開始温度）を有する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 210:02） (Ｃ０８Ｆ 210/06 210:14 210:02） (72)発明者 フランツ、ラングハウザー ドイツ、67152、ルペルツベルク、ハーク ヴェーク、18
Claims (12)
- 【請求項１】 プロピレン、エチレンおよび少なくとも
１種類のＣ4 −Ｃ10−１−アルケンを、５０から１００
℃の温度、１５から４０バールの圧力、液状反応媒体の
不存在下、気相において、（ａ）少なくとも１種類のハ
ロゲン含有マグネシウム化合物、電子供与体および担体
としての無機酸化物を含有するチタン含有固体組成分、
（ｂ）アルミニウム化合物および（ｃ）さらに他の電子
供与体混合物を含有するチーグラー／ナッタ触媒の存在
下、プロピレンとエチレンの分圧割合を２０：１から１
００：１、Ｃ4 −Ｃ10−１−アルケンとエチレンの分圧
割合を２．５：１から２０：１に設定して重合させるこ
とにより得られることを特徴とする、ＤＳＣ法で測定し
て１３５℃またはこれより低い融点を有する、プロピレ
ンと、エチレンおよび少なくとも１種類のＣ4 −Ｃ10−
１−アルケンとのランダム共重合体。 - 【請求項２】 チタン含有固体組成分中において担体と
して使用される無機酸化物が、５から２００μｍの平均
粒径、１から２０μｍの一次粒子平均粒径、平均径が
０．１から２０μｍ、および全粒子中において５から３
０％の巨視的容量割合の孔隙、条溝を有することを特徴
とする、請求項（１）のランダム共重合体。 - 【請求項３】 使用される無機酸化物が、平均径が１か
ら５μｍの孔隙、条溝および全粒子中において１０から
３０％の巨視的容量割合を有することを特徴とする、請
求項（２）のランダム共重合体。 - 【請求項４】 使用される無機酸化物が、珪素、アルミ
ニウムまたはチタンの酸化物、あるいは周期表第Ｉまた
は第ＩＩ主族金属の酸化物であることを特徴とする、請
求項（１）から（３）のいずれかのランダム共重合体。 - 【請求項５】 使用される無機酸化物が、噴霧乾燥され
ることを特徴とする、請求項（１）から（４）のいずれ
かのランダム共重合体。 - 【請求項６】 プロピレンとエチレンの分圧割合が４
０：１から９０：１に設定されることを特徴とする、請
求項（１）から（５）のいずれかのランダム共重合体。 - 【請求項７】 Ｃ4 −Ｃ10−１−アルケンとエチレンの
分圧割合が３．５：１から１０：１に設定される請求項
（１）から（６）のいずれかのランダム共重合体。 - 【請求項８】 プロピレン、エチレンおよび少なくとも
１種類のＣ4 −Ｃ10−１−アルケンを、５０から１００
℃の温度、１５から４０バールの圧力、液状反応媒体の
不存在下、気相において、（ａ）少なくとも１種類のハ
ロゲン含有マグネシウム化合物、電子供与体および担体
としての無機酸化物を含有するチタン含有固体組成分、
（ｂ）アルミニウム化合物および（ｃ）さらに他の電子
供与体混合物を含有するチーグラー／ナッタ触媒の存在
下、プロピレンとエチレンの分圧割合を２０：１から１
００：１、Ｃ4 −Ｃ10−１−アルケンとエチレンの分圧
割合を２．５：１から２０：１に設定して重合させるこ
とを特徴とする、ＤＳＣ法で測定して１３５℃またはこ
れより低い融点を有する、プロピレンと、エチレンおよ
び少なくとも１種類のＣ4 −Ｃ10−１−アルケンとのラ
ンダム共重合体の製造方法。 - 【請求項９】 チタン含有固体組成分中において担体と
して使用される無機酸化物が、５から２００μｍの平均
粒径、１から２０μｍの一次粒子平均粒径、平均径が
０．１から２０μｍ、および全粒子中において５から３
０％の巨視的容量割合の孔隙、条溝を有することを特徴
とする、請求項（８）の方法。 - 【請求項１０】 重合が平均０．５から３時間の滞留時
間で行なわれることを特徴とする、請求項（８）または
（９）の方法。 - 【請求項１１】 請求項（１）から（７）のいずれかの
ランダム共重合体を、フィルム、ファイバーまたは成形
体を製造するために使用することを特徴とする方法。 - 【請求項１２】 請求項（１）から（７）のいずれかの
ランダム共重合体を含有することを特徴とする、フィル
ム、ファイバーまたは成形体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722569.1 | 1997-05-28 | ||
| DE19722569A DE19722569A1 (de) | 1997-05-28 | 1997-05-28 | Statistische Propylencopolymerisate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171432A true JPH1171432A (ja) | 1999-03-16 |
| JPH1171432A5 JPH1171432A5 (ja) | 2005-10-06 |
Family
ID=7830873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10147304A Pending JPH1171432A (ja) | 1997-05-28 | 1998-05-28 | プロピレンのランダム共重合体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6221984B1 (ja) |
| EP (1) | EP0881239B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1171432A (ja) |
| AT (1) | ATE229988T1 (ja) |
| DE (2) | DE19722569A1 (ja) |
| ES (1) | ES2186045T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010535863A (ja) * | 2007-08-03 | 2010-11-25 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | プロピレンターポリマーの製造方法 |
| JP2016513167A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-05-12 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | プロピレン三元重合体の製造工程、およびそれにより得たプロピレン三元重合体 |
| JP2016537474A (ja) * | 2013-12-09 | 2016-12-01 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 多層金属蒸着フィルム |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP1336625A1 (en) * | 2002-02-14 | 2003-08-20 | Novolen Technology Holdings C.V. | Solid catalytic component and catalytic system of the Ziegler-Natta type, process for their preparation and their use in the polymerisation of alk-1-enes |
| JP3993127B2 (ja) * | 2003-04-24 | 2007-10-17 | 株式会社日立製作所 | Ｎｍｒ装置用超電導プローブコイル |
| CN1297575C (zh) * | 2004-04-12 | 2007-01-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CA2703140A1 (en) | 2007-10-25 | 2009-04-30 | Viventia Biotech Inc. | Antibodies against a cancer-associated epitope of variant hnrnpg and uses thereof |
| EP2666793A1 (en) * | 2012-05-21 | 2013-11-27 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene based terpolymer |
| EP2778182A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-17 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of propylene terpolymers and terpolymers obtained thereby |
| CN103130939A (zh) * | 2013-03-18 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法 |
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