JPH04225028A - 加水分解抵抗性のすぐれた芳香族ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は水分含有ジアミンおよび水分含有
有機溶剤を用いて加水分解抵抗性のすぐれた芳香族ポリ
アミド（以後アラミドと呼ぶ）を製造する方法に関する
。

【０００２】アラミドは、あるものは有機溶剤で処理し
、他のものは硫酸で処理して紡糸し、機械的強さが極め
て大きくかつ耐熱性が非常にすぐれたフィラメントを作
ることができる。該フィラメントは、このために、特に
工業的目的に広く使用できることが判明している。アラ
ミドの製造法および該ポリマーを紡糸する方法は多くの
出版物から公知である。

【０００３】アラミドは、芳香族ジアミンまたはその混
合物、好ましくはアミノ基が芳香族のパラ又は同等の同
軸の位置にある芳香族ジアミンと、芳香族ジカルボニル
ジクロリド、好ましくはこれもカルボニルクロリド基が
芳香核のパラにある芳香族ジカルボニルジクロリドとを
適当な有機溶剤中で反応させることによって製造する。 この場合に、単一の芳香族ジアミンではなくて異なる芳
香族ジアミンの混合物を使用するのが、さらに好ましい
溶解度特性を有するアラミドを生成し、その結果紡糸し
てフィラメントにするのが技術的に容易なために有利な
ことを見出した。有機溶剤中の溶解度のすぐれたアラミ
ドを得る別の方法は、アミノ基が芳香核のメタにあるジ
アミンおよび／またはポリマー鎖にある角度を生じるジ
アミン、たとえばエーテル基を有するジアミンおよび／
または芳香環に置換基を有するジアミンの限定的または
非限定的な使用に関するものである。同様に、芳香族メ
タジカルボニルジハライドの限定的または非限定的な使
用は有機溶剤中の溶解度のすぐれたアラミドを生成する
。

【０００４】種々の構造のアラミドに関する多数の出版
物の中で、ＤＥ−Ｃ−２２　　１９７０３およびＵＳ−
Ａ３　　８１９　　５８７は限定的にパラジアミンおよ
び／またはジカルボン酸単位より構成されるアラミドに
ついて、ＵＳ−Ａ３　　５０５　　２８８およびＤＥ−
Ａ−１　　５９５　　６８１は角度の付いた芳香族単位
、たとえばエーテル結合を有する単位、および／または
芳香族メタジアミンおよび／またはメタジカルボン酸よ
り構成されるアラミドについて、さらにＤＥ−Ａ−３５
　　１０　　６５５は実質的にパラジアミンおよびパラ
ジカルボン酸から構成されるが、鎖中に種々のジアミン
を含むアラミドについて言及している。

【０００５】芳香族ジアミンと芳香族ジカルボニルジク
ロリドとの反応は、生成するアラミドの極めて良好な溶
剤であるべき有機溶剤中で行われる。該溶剤は低級脂肪
族カルボン酸のアミドおよびリン酸のアミドの部類の中
に見出すことができる。通常用いられるこの種の溶剤は
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチルホスホルアミドおよび特に好ましいのはＮ−メチ
ルピロリドンである。引用文献で明らかにされているよ
うに、驚くべき可溶化効果を有するある種の無機塩を添
加することによって有機溶剤中のアラミドの溶解度をさ
らに向上させることが有利であり、かつ必要であると認
められることが屡々あった。この種の効果的な塩類は特
にアルカリ土金属のハライドおよびリチウムのハライド
で、とりわけ塩化カルシウムおよび塩化リチウムである
。

【０００６】従来技術の方法によってアラミドを製造す
るためには、実質的に水の無い媒質を用いる必要がある
。たとえば、西独特許第２，２１９，７０３号は該特許
に記載されるアラミドを製造する重合バッチの含水量が
３００ｐｐｍ未満でなければならないことを明記してい
る。ほとんどの出版物はそれどころか１００ｐｐｍ未満
の含水量を明記している。たとえばＪｏｕｒｎａｌ　　
ｏｆ　　ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ，第２６巻４号、１，２１１〜１，２２０頁、およ
び日本特許出願ＪＰ−５１／１２７１９７（Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，８６：５６　　２１１
ｎ）参照のこと。それによれば、ジアミンとジカルボニ
ルジクロリドの重縮合は含水量が僅か３８ｐｐｍの媒質
中で行わなければならない。

【０００７】文献に明記される低含水量が重縮合バッチ
の中で維持されない場合には、得られるアラミドを紡糸
すると、加水分解抵抗性が低く、かつ機械的性質が劣り
、たとえば強度が低く、初期モジュラスの低いフィラメ
ントを生成する。このことは、特に有利な性質が失われ
たことを示すものであり、このようにして得た繊維材料
はもはや多くの工業的目的に使用することができない。 従って、従来技術によれば、アラミド製造用に使用すべ
き出発物質はすべて実質的に完全に水分の無いことが必
要であった。このことは実際には高価となるだけでなく
、さらに物質の損失および重縮合の実施に伴う不利益を
ももたらすものである。工業グレード品中に存在する水
分、およびその中に存在する遊離脂肪族アミン量（工業
用Ｎ−メチルピロリドンは通常約５００ｐｐｍの水分お
よび最高０．０１％のメチルアミンを含んでいる）を除
去するために使用前に溶剤を蒸留し、かつ注意深く精留
する必要から高経費が生じる。

【０００８】同様に、芳香族ジアミン、特に極めて迅速
に酸化され濃色のキノイド構造物となるパラジアミンは
感受性が強いために、乾燥不活性ガス雰囲気、好ましく
は減圧下の極めて温和な条件下で乾燥を行わなければな
らないので、芳香族ジアミンの乾燥は非常にコストがか
かる。

【０００９】さらに、溶剤およびジアミンを乾燥する場
合に、あらゆる注意をはらったとしても、該プロセスを
さらに高価なものとするだけでなく生態学的問題をひき
起しかねない損害を防ぐことは不可能である。

【００１０】既存の方法のさらに重大な欠点は、非常に
乾燥したジアミンが極めてダスチングを生じやすいこと
である。しかし、毒物学的理由から、ダストは入念に取
り去らなければならない。それ故、ジアミンは細心の注
意を払って取扱わなければならない。

【００１１】従って、本発明は、従来技術の方法の問題
点を十分に克服する加水分解抵抗性のあるアラミドの製
造方法を提供する。本発明の方法を用いると、芳香族ポ
リアミド製造の場合によく用いられる有機溶剤中で、有
機溶剤中の芳香族ポリアミド生成物の溶解度を増す公知
の無機塩を存在させるかまたは存在させないで、芳香族
ジカルボニルジクロリドまたはジカルボニルジクロリド
混合物を芳香族ジアミンまたはジアミン混合物と反応さ
せることによって既存の方法のようにアラミドを製造す
る。しかし、本発明の方法は、含水量が最高２５重量％
のジアミンまたはジアミン混合物を、これがまた好まし
くは１％以下の水分を含むことができる有機溶剤に溶解
し、この溶液を、不活性ガス雰囲気中、１００ないし５
×１０３　Ｐａの圧力、使用蒸留圧力により２０から１
６０℃、好ましくは５０から１２０℃に及ぶ塔底温度で
、残油の含水量が１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐ
ｐｍ未満となるまで減圧蒸留にかけるという点で、従来
技術の方法とは根本的に異なる。得られた残油は、次に
、もし必要な場合には無機塩と通常の方法で混合し、さ
らにジカルボニルジクロリドまたはジカルボニルジクロ
リド混合物と混合して、２０ないし１００℃、好ましく
は３０ないし８０℃で通常のように縮合反応を行う。

【００１２】本発明の方法は、任意のこれまで公知の種
類のアラミドを製造するのに有利に使用することができ
る。たとえば、実質的に均質の限定的にパラのジカルボ
ン酸およびジアミン単位より成る非常に強力であるばか
りでなく極めて不溶性のアラミド品種を製造するのに用
いることができる。しかし、前述のように、ポリアミド
鎖中に或る程度のたわみ性をもたらすかまたは得られた
アラミドの二次構造を少なくとも乱すジアミン混合物ま
たはジカルボニルジクロリド混合物を使用することによ
って、溶解度のすぐれた品種を得ることも可能である。 いうまでもなく、本発明の方法は、また、メタ鎖単位の
付加、たとえばイソフタル酸または芳香族メタンジアミ
ンの付加がもたらす溶解度の向上というアラミド製造方
法における極めて顕著な改良を行うのに使用することも
できる。

【００１３】本発明の方法は、また、蒸留時間をそれ相
応に延長しさえすれば、高含水量、たとえば２ないし５
％の含水量の有機溶剤を用いて行うこともできる。しか
し、そのような高含水量の溶剤の使用は、必要とする蒸
留時間の長さのために、一般には経済的に適当ではない
。

【００１４】本発明の方法に使用されるジアミンまたは
ジアミン混合物は通常最高２５重量％の水分を含有する
。いうまでもなく、本発明の方法は、有機溶剤中でのジ
アミンの蒸留を適当に延長しさえすれば、さらに多量の
水分を含有するジアミンまたはジアミン混合物を用いて
実施することもできる。しかし、さらに本発明の方法の
著しい利点は、製造したままの湿ったジアミン、すなわ
ち損失および酸化の危険性を伴う乾燥操作にかける必要
のないジアミンを使用することが可能ということである
。このような製造したままの湿ったジアミンは通常含水
量が２５重量％以下である。このために、本発明の方法
で含水量が最高２５重量％の該ジアミンおよびジアミン
混合物を用いることはとりわけ有利である。

【００１５】本発明の方法は、いうまでもなく含水量が
さらに低いジアミンおよびジアミン混合物を用いて行う
こともできるけれども、含水量の下限はできれば１０重
量％未満とすべきである。しかし、１０重量％を超える
含水量は、生成物がもはやダスチングを生じにくく、従
ってはるかに安全に工場で処理することができるという
著しい利点がある。完全に乾燥したジアミンは取扱う際
にもはやダスチングを生じないほどの十分な水で使用前
に湿らせるのが好都合である。

【００１６】本発明の方法は通常、含水量が最高約５０
０ｐｐｍの有機溶剤を用いて実施する。さらに、次のジ
アミン溶液の蒸留を適宜延長しさえすれば、さらに含水
量の多い有機溶剤を用いることも勿論可能であることを
繰返して述べる。含水量が最高５００ｐｐｍの有機溶剤
を用いるのが有利である理由は、該溶剤が市販されてい
るだけでなく、またアラミド製造工程から簡単な再循環
操作によって回収可能ということである。

【００１７】従って、本発明の方法の特に有利な形式は
前記操作から回収した有機溶剤の利用を含むものである
。

【００１８】ジアミン溶液は本発明により不活性ガス雰
囲気中、好都合には攪拌しながら蒸留する。蒸留を行う
ときの圧力は通常１００ないし５×１０３Ｐａの範囲内
にあり、その結果蒸留温度は、使用圧力によって２０か
ら１６０℃に及ぶ。技術的理由からは２×１０３　ない
し４×１０３Ｐａの圧力および５０から１２０℃の範囲
内で圧力とともに変動する蒸留温度を使用するのが特に
有利である。

【００１９】ジアミン溶液の蒸留は還流比の制御装置を
有する蒸留塔で行うのが有利である。その時に、この装
置は２：３ないし９０：３、好ましくは４：３ないし７
０：３の還流比で操作する。バッチ式操作の場合には、
低還流比を用いて水分を分離し、さらに高還流比で若干
の有機溶剤とともに残留水分を留去するのが有利である
。

【００２０】本発明の方法のさらに好適なバッチ式の態
様では、断続蒸留法によって残留水分を除去する。これ
は、しばらくの間留出物を除かないで、すなわち１００
％還流させて蒸留を行うという意味である。次に、蒸留
塔から水分に富む層が除去されるまで、短時間還流せず
に、すなわち１００％排除して蒸留を行う。残油中に所
望の低含水物が得られるまで、この切替えを何度も繰返
すことができる。

【００２１】蒸留塔を用いる別の特別の利点は、適当な
設計の蒸留塔が得られれば、本発明の方法を連続的に行
うのに使用することができるということである。この場
合には、沸騰する液相の組成物がジアミン溶液供給原料
の組成物に一致する塔内のプレートの位置にジアミン溶
液を連続的に供給する。

【００２２】バッチ式方法の場合には、含水量が５０ｐ
ｐｍのジアミン溶液が得られるまでの蒸留時間は、上記
の使用法に合わせて選んだ蒸留条件によって、１ないし
１０時間の範囲内で変動する。連続法の場合には、いう
までもなくこの問題は生じない。前記のように、本発明
の方法はアラミド製造用およびたとえばジメチルアセト
アミドおよびＮ−メチルピロリドンのような本目的に通
常用いられる溶剤製造用のあらゆる普通の方法にあては
まる。本発明の方法の実施に特に適する有機溶剤はＮ−
メチルピロリドンである。

【００２３】本発明の方法は、無水の出発物質を用いる
従来の方法によって得ることができるアラミドと同様の
加水分解抵抗性の大きいアラミドをもたらす。しかし、
本発明が要求するようにジアミン溶液を蒸留しない場合
には、得られるアラミドの加水分解抵抗性は明かに低下
する。アラミドの品質、特に本発明の方法によって製造
しうる生成物の加水分解抵抗性のそれ以上の向上は、ジ
アミン溶液の蒸留後に該溶液と少量のトリメチルクロロ
シランを加えることによって得ることができる。この薬
剤の量は、ジアミン溶液中に存在する水分残留量に相当
するように選ぶのが好都合である。このようにして、蒸
留したジアミン溶液から実質的に定量的に残留水分を除
去することができる。

【００２４】本発明によってジアミン溶液から水分を除
去した後、通常の方法でジアミン溶液をジカルボニルジ
クロリドと反応させる。選択したアラミド構造によって
、有機溶剤中の該ポリマーの溶解度を向上させることが
必要な場合には、まずジアミン溶液を、溶解度を向上さ
せるのに必要な既知量の無機塩、たとえば塩化リチウム
または塩化カルシウムと混合し、次いでジカルボニルジ
クロリドと混合する。次のジアミンとジカルボニルジク
ロリドとの重縮合は通常のように２０ないし１００℃、
好ましくは３０ないし５０℃の温度で行う。

【００２５】本発明の方法を用いると、前記のように、
特に有利に、たとえばドイツ特許第２，２１９，７０３
号、米国特許第３，８１９，５８７号および同第３，５
０５，２８８号ならびにドイツ特許第１，５９５，５８
１号および同第３，５１０，６５５号から知られる芳香
族ポリアミドを製造することができる。

【００２６】当業者には公知の、芳香族ジアミン、特に
アミノ基が相互にパラ位にある芳香族ジアミンは高温お
よび酸化または他の攻撃的環境への曝露から保護する必
要がある敏感な化合物であり、アミド系の有機溶剤でさ
えも水が存在するとアミン類を脱離するという事実を前
提とすると、本発明の方法によって、湿った出発物質か
ら出発して、強度および色調という点ですぐれた品質の
アラミドを得ることができるということは驚くべきこと
である。従って、当業者は、前記アミンの有機溶剤溶液
から実質的に脱水する程度まで水分を留去することが、
アミンの激しい破壊、物質の損失、および顕著な変色を
もたらすであろうということを予想しなければならなか
った。このことは、また、明かにこの分野における徹底
的な研究にも拘らず、誰もこれまで本発明の筋道を選択
しなかった理由でもある。

【００２７】実施例 Ａ．ポリマーの調製：テレフタロイルクロリド　　１０
０モル％、３，３′−ジメチルベンジジン　　５０モル
％、４，４′−ジアミノジフェニルメタン　　２５モル
％およびｐ−フェニレンジアミン　　２５モル％の芳香
族コポリアミド。

【００２８】含水量１５重量％の湿った３，３′−ジメ
チルベンジジン　　４８．８ｇ（０．２モル）、含水量
１５重量％の湿った１，４−ビス（４′−アミノフェノ
キシ）ベンゼン　　３５．０ｇ（０．１モル）および含
水量１５重量％の湿ったｐ−フェニレンジアミン　　１
２．４ｇ（０．１モル）を攪拌機、蒸留塔および純窒素
送入手段を備えた３リットルのフラスコ中で、窒素を通
じながら攪拌を行い室温下で含水量が４８０ｐｐｍの回
収Ｎ−メチルピロリドン　　２，０００ｇに溶解する。 次に、装置を圧力２５×１０２　Ｐａまで減圧し、加熱
浴中で攪拌しながらフラスコの内部温度を８６−８９℃
（外温１２０℃）に加熱する。該条件下、還流比５：３
でまず９０分間、還流比６０：３で次に３時間、さらに
ふたたび還流比５：３で最後に３０分間蒸留を行う。

【００２９】さらに、装置を１０℃に冷却して、窒素を
ガス抜きする。次に、テレフタロイルクロリド　　８２
．４ｇ（０．４０６モル）を１２℃ないし６７℃の温度
で６５分間に添加する。粘稠な溶液をさらに６８℃で４
０分間攪拌し、純度９６％の酸化カルシウム　　２４．
５ｇで中和し、続いて７０℃でさらに３０分間攪拌する
。該溶液はコポリアミド　　６．５％および塩化カルシ
ウム　　２．２％を含んでいた。溶解しているコポリア
ミドのインヘレント粘度は３．４１であった。

【００３０】インヘレント粘度は次式

【００３１】

【００３２】（式中、ηｒｅｌは相対粘度で、ｃはｇ／
１００ｍｌ中の濃度）で定義される。本発明のためには
、いずれかの場合にも濃度９８重量％の硫酸１００ｍｌ
中のポリマー　　０．５ｇの溶液について２５℃でイン
ヘレント粘度を求めた。

【００３３】Ｂ．調製したポリマーの試験紡糸：溶液を
濾過し、不揮発化させて、湿式紡糸を行った。この目的
のために、溶液を８．２ｍ／分の速度で直径各０．１ｍ
ｍの孔５０個を有する紡糸口金を通して、６０℃の３５
％　　Ｎ−メチルピロリドン水溶液を含む水平に設けら
れた凝固槽中に圧入させた。得られたフィラメントは７
９．５ｍ／分の速度で２つの水槽、洗浄装置、乾燥ゴデ
ットを経て、最後に３７６℃の熱板上に取り出した。

【００３４】個々のフィラメントの線密度は１．５８ｄ
ｔｅｘ、強力は１５８ｃＮ／ｔｅｘ、破断伸びは２．９
％、かつ１００％の伸びに対する初期モジュラスは６１
Ｎ／ｔｅｘである。この初期モジュラスの値は応力−歪
曲線から求めて、１００％の伸びに標準化する。

【００３５】１５０℃の水蒸気雰囲気中で１００時間後
に、フィラメントの強力は初めの値の８５％になる。

【００３６】比較例 テレフタロイルクロリド　　１００モル％、３，３′−
ジメチルベンジジン　　５０モル％、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン　　２５モル％およびフェニレンジ
アミン　　２５モル％の芳香族コポリアミド。

【００３７】乾燥３，３′−ジメチルベンジジン　　４
２．４ｇ（０．２モル）、乾燥１，４−ビス（４′−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン　　２９．２ｇ（０．１モル
）、乾燥ｐ−フェニレンジアミン　　１０．８ｇ（０．
１モル）、塩化カルシウム　　４．２ｇおよび塩化リチ
ウム　　４．２ｇを窒素雰囲気中で、含水量が薬剤４１
７ｐｐｍの回収Ｎ−メチルピロリドン　　１．７５４ｇ
に溶解し、１１℃ないし６５℃の間に６５分間で８２．
４ｇ（０．４０６モル）のテレフタロイルクロリドを添
加する。粘稠液体を次に６８℃で４０分攪拌し、純度９
６％の酸化カルシウム　　２４．５ｇで中和し、続いて
７０℃でさらに３０分攪拌した。

【００３８】溶液はコポリアミド　　６．５％および塩
化カルシウム　　２．２％を含有する。溶解しているコ
ポリアミドのインヘレント粘度は３．４０である。

【００３９】得られたポリマーは前記実施例に記したよ
うに試験紡糸を行った。

【００４０】個々のフィラメントの線密度は１．５６ｄ
ｔｅｘ、強力は１２０ｃＮ／ｔｅｘ、破断伸びは２．５
％および１００％の伸びに対する初期モジュラスは５５
Ｎ／ｔｅｘである。

【００４１】１５０℃の水蒸気雰囲気中で１５０時間後
のフィラメントの強力は初めの値の６９％になる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　芳香族ポリアミドを製造するのによく
   用いられる有機溶剤中で、該有機溶剤中で生成する芳香
   族ポリアミドの溶解度を増す公知の無機塩を存在させる
   か存在させずに、芳香族ジカルボニルジクロリドまたは
   ジカルボニルジクロリド混合物を芳香族ジアミンまたは
   ジアミン混合物と反応させることによって加水分解抵抗
   性のすぐれた芳香族ポリアミドを製造する方法において
   、さらに水を含有することもある有機溶剤に含水量が最
   高２５重量％のジアミンまたはジアミン混合物を溶解し
   、さらに該溶液を、不活性ガス雰囲気中、１００ないし
   ５×１０３　Ｐａの圧力、使用蒸留圧力によって約２０
   ないし１６０℃の塔底温度で、塔底生成物の含水量が１
   ００ｐｐｍ未満となるまで減圧蒸留にかけ、さらに、必
   要の場合には通常のように無機塩を加えた後に、ジカル
   ボニルジクロリドまたはジカルボニルジクロリド混合物
   を加えて、通常のように縮合を行わせて完結させること
   を含む方法。
2. 【請求項２】　　使用するジアミンまたはジアミン混合
   物の含水量が１０ないし２５重量％である請求項１の方
   法。
3. 【請求項３】　　特別に精留していない粗製回収有機溶
   剤を使用する請求項１および請求項２の中の少なくとも
   １つの項の方法。
4. 【請求項４】　　蒸留を２×１０３　ないし４×１０３
   　Ｐａの圧力で行う請求項１ないし請求項３の中の少な
   くとも１つの項の方法。
5. 【請求項５】　　蒸留を５０ないし１２０℃の温度で行
   う請求項１ないし請求項４の中の少なくとも１つの項の
   方法。
6. 【請求項６】　　蒸留を２：３ないし９０：３、好まし
   くは４：３ないし７０：３の還流比で行う請求項１ない
   し請求項５の中の少なくとも１つの項の方法。
7. 【請求項７】　　使用する有機溶剤がジメチルアセトア
   ミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはヘキサメチルホスホ
   ルアミドである請求項１ないし請求項５の中の少なくと
   も１つの項の方法。
8. 【請求項８】　　蒸留を連続的に行う請求項１ないし請
   求項７の中の少なくとも１つの項の方法。
9. 【請求項９】　　蒸留に続いて、ジアミン溶液を残留水
   分量に相当する量のトリメチルクロロシランと混合する
   請求項１ないし請求項８の中の少なくとも１つの項の方
   法。