JPH023809B2 - - Google Patents
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- JPH023809B2 JPH023809B2 JP60151243A JP15124385A JPH023809B2 JP H023809 B2 JPH023809 B2 JP H023809B2 JP 60151243 A JP60151243 A JP 60151243A JP 15124385 A JP15124385 A JP 15124385A JP H023809 B2 JPH023809 B2 JP H023809B2
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Description
産業上の利用分野
本発明は、パラ配向の芳香族ポリアミドの改良
された製造法に関する。さらに詳しくは、労働衛
生により安全に高重合度のパラ配向の芳香族ポリ
アミド特にポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド系の芳香族ポリアミドを経済的に製造する方法
に関するものである。 従来技術 いわゆる全芳香族ポリアミドは、優れた熱的、
機械的性質を有するため繊維、フイルム、フイブ
リツド、その他の成形品製造用樹脂として有用で
ある。かかる全芳香族ポリアミドは主に芳香族ジ
アミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとを原料
として、低温溶液重合法、界面重合法、オリゴマ
ー重合法等により製造される（例えば特公昭39−
27895号、42−17510号公報参照）。 しかし、アミド基が芳香族基のパラ位に結合し
た繰り返し単位から実質的になるパラ配向の芳香
族ポリアミド、特にポリ−ｐ−フエニレンテレフ
タルアミド（PPTA）系の芳香族ポリアミドは、
多くの有機溶媒に対して難溶あるいは不溶であ
り、界面重合法、オリゴマー重合法では高重合度
のポリマーを製造することは困難であるとされて
いる。さらに低温溶液重合法を採用しても、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素等のい
わゆる有機極性溶媒の中では、ヘキサメチルホス
ホルアミドおよびこれと他の有機極性溶媒との混
合溶媒系の高重合度のポリマーを与えることが知
られている。 一方、有機極性溶媒の溶解力を改善する方法と
して、周期律表第族及び又は第表族の金属ハ
ロゲン化塩等を添加する方法が知られている（特
公昭35−16027号公報）。この塩添加有機極性溶媒
系でのポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミドの
重合はすでに検討されているが、高重合度のポリ
マーは得られていない（L.B.Sokolov等、
Vysokomol.Soyed.A12、2185〜2198、1970年）。 一方、ポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミド
（PPTA）系ポリマーから高性能の成形品を得る
に足る重合度は一概には規定できないが、とくに
繊維等の成形品を調製するには一応後に述べる測
定法で測つた対数粘度（ηinh）にして4.0以上が
必要とされている（特開昭47−43119号公報）。し
かしながら、最近、ヘキサメチルホスホルアミド
は労働衛生上問題があり、その使用にあたつては
特別の注意が必要とされることが明らかにされた
（Chemical and Engineering News，Sept 29，
1975年，17頁）。 発明の目的 本発明の主たる目的は、労働衛生上安全で、し
かも経済的に有利に、高重合度のパラ配向特にポ
リ−ｐ−フエニレンテレフタルアミド（PPTA）
系の芳香族ポリアミドを製造することにある。 発明の構成 前述の目的は、ｐ−フエニレンジアミンとテレ
フタル酸クロライド及び／又は４，4′−ビフエニ
ルジカルボン酸クロライドとを、有機極性溶媒系
中で重合反応せしめて、パラ配向の芳香族ポリア
ミド特にポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミド
（PPTA）系の芳香族ポリアミドを製造するに際
し、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、テトラメチル尿素から選ばれた少くとも
一種を主成分とする溶媒と該溶媒に対して、1.5
〜8.0重量％の塩化カルシウム（CaCl2）を含む溶
媒系中で重合反応せしめ、かつ、重合開始後、ス
ラリー状、ペースト状、カンテン状又は粉末状を
呈した重合反応系を充分に撹拌混合して、対数粘
度（ηinh）４以上の高重合度の芳香族ポリアミド
とすることを特徴とする本発明の高重合度芳香族
ポリアミドの製造法により達成される。 本発明においてパラ配向の芳香族ポリアミドの
重合に用いられる芳香族ジアミンとして、ｐ−フ
エニレンジアミンが使用される。 一方、芳香族ジカルボン酸ジハライドとして
は、テレフタル酸クロライド及び／又は４，4′−
ビフエニルジカルボン酸クロライドが用いられ
る。 したがつて、本発明により得られる芳香族ポリ
アミドは、下記の繰返し単位(A)及び／又は(B)： を主体とするものである。 なお、本発明では、前述の芳香族ジアミン及び
芳香族ジカルボン酸ジハライドに加え、重合モノ
マーの約10モル％以下の割合で第三成分を共重合
してもよい。この第三成分としては、芳香族ジア
ミン又は芳香族ジカルボン酸が好ましいが、脂肪
族化合物でもよい。 適当な第三成分としては、例えば２，６−ナフ
チレンジアミン、２，６−ナフタレンジカルボン
酸クロライド等があげられる。 本発明において重合反応に用いられる有機極性
溶媒は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、テトラメチル尿素であり、特に、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好
適である。これらの溶媒は単独あるいは２種以上
混合して用いることができる。なお必要があれば
希釈剤として重合反応に不活性な溶媒、例えばメ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒ
ドロフラン、ベンゼン、ヘプタン、ジメチルスル
ホキシド、テトラメチルスルホン等を存在させて
もよいが、重合反応に活性で停止剤として加える
化合物、例えば水、第１級または第２級アミン、
イソシアナートなどは極性溶媒に対してほぼ数百
または数千ppm以下のごく少量であるのが望まし
い。 本発明においては、前記有機極性溶媒（以下、
本発明の溶媒と称する）に対して1.5〜8.0重量％
の塩化カルシウム（CaCl2）を含むことが必要で
ある。溶媒系中の塩化カルシウムの含有量が1.5
重量％未満では、得られるポリマーの重合度が充
分でなかつたり、高重合度のポリマーを得るため
非常に希薄な濃度での重合反応を行わねばならな
いし、８重量％を超える場合は添加量に比して効
果が小さく、また塩化カルシウム自体若しくは塩
化カルシウム中に含まれる不純物等が重合反応に
好ましくない影響を与えることが多い。好ましい
塩化カルシウム（CaCl2）の含有率は1.8重量％以
上5.0重量％未満である。 塩化カルシウムは本発明の溶媒又はジアミン溶
液に溶解若しくは一部懸濁して用いることができ
る。又加えるべき塩化カルシウムの一部をジ酸ハ
ライドと同時にあるいは重合反応開始後に添加す
ることもできる。 本発明において使用される塩化カルシウムは重
合反応を阻害しないよう、できるだけ無水のもの
を使用するか、本発明の溶媒に溶解した後モレキ
ユラーシーブス等の乾燥剤又は共沸により脱水す
ることが好ましい。ただし停止剤等を意図的に含
有せしめる場合はこの限りではない。 すでに述べた如く、一般に、有機極性溶媒の溶
解力を改善する方法として、周期律表第族及
び／又は第族の金属ハロゲン化塩、例えば塩化
リチウムを添加する方法が知られているが、本発
明では塩化カルシウム以外の金属ハロゲン化塩、
例えば塩化リチウム等は、経済的に不利であるば
かりでなく、塩化カルシウムに比べて対費用効果
が乏しいので好ましくない。 本発明の重合反応におけるモノマー濃度は重合
系中に生成するポリマー濃度で４〜15重量％が好
ましい。４重量％以下では使用する加工薬品に対
して製造されるポリマーの量が少く、15重量％を
超えると高重合度のポリマーが得られなかつた
り、重合度の再現性に乏しい。 重合温度は特に制限はないが、開始温度は通常
−25℃〜100℃、特に好ましくは−15℃〜20℃の
範囲が用いられる。反応開始後の温度は10℃〜
100℃、好ましくは20℃〜60℃が適当である。 本発明において重合反応系は、重合開始後スラ
リー状、ペースト状、カンテン状又は粉末状を呈
するが、本発明では高重合度のポリマーを製造す
るためこのような重合反応系にさらに充分な撹拌
混合を加えて〓化作用を与えつつ重合反応をすゝ
める。 このため、本発明では、上述のような重合反応
系に充分な撹拌混合を加えることの可能な重合反
応装置を用いることが肝要である。具体例を挙げ
れば、単軸または２軸のスクリユー押出後回分式
または連続式のニーダーミキサー、スクリユー式
の反応機、往復回転式反応機、ポテーター、バグ
ミル、オーガマシン、ギアコンパウンダー、コニ
ーダー、ヘンシエルミキサーなどを用いる方法が
ある。 このような撹拌混合下をポリマーの対数粘度
（ηinh）が４以上となるまで続けて高重合度のポ
リマーを得る。重合反応混合系は、水等の非溶媒
を加えた後必要に応じて水やアセトン等で洗浄し
てポリマーを単離することができる。又重合反応
で副生したハロゲン化水素をCaO、CA（OH）2、
CaCO3等で中和して有用な組成物とすることが
できる。かかる組成物の中には光学的異方性の溶
液となり、その溶液特性を利用して有用な成形品
を製造できるものを含む。 発明の効果 以上の如き本発明によれば、労働衛生上問題の
あるヘキサメチルホスホルアミドを使用すること
なく、対数粘度（ηinh）４以上の高重合度のポリ
−ｐ−フエニレンテレフタルアミド系芳香族ポリ
アミドを、経済的に有利に製造することができ
る。すなわち本発明を実施することによつて、ヘ
キサメチルホスホルアミドを用いることなく、し
かも塩添加有機極性溶媒系ではこれまで報告され
ていない対数粘度４以上の高重合度のポリ−ｐ−
フエニレンテレフタルアミド系の芳香族ポリアミ
ドを再現性良く製造できる。 この様にして製造されたポリ−ｐ−フエニレン
テレフタルアミド系芳香族ポリアミドは、湿式
法、乾式法、空間吐出後湿式法などの方法により
繊維やフイルム、フイブリツドなどに成形され
る。 これらの成形品の用途は、衣料用、産業資材用
を問わず幅広く利用され、例えば耐熱服、耐熱ホ
ース、耐熱フイルム、耐熱紙、耐熱接着剤、防燃
カーテン、防燃壁布、防燃カーペツト、バツグフ
イルター、またタイヤ、ベルト、エアバツグ等の
ゴムの補強材、樹脂の強化材等の分野でその特徴
が十二分に発揮される。 実施例 以下に、本発明を具体的に説明するために実施
例及び比較例を示すが、例中に示す重合度の目安
なる対数粘度（ηinh）は98.5重量％の濃硫酸に濃
度Ｃ＝0.5g／ｄで溶かした溶液を、30℃にて常
法により測定したものである。 対数粘度（ηinh）＝lnηrel／Ｃ 実施例 １ 高速回転する撹拌翼と乾燥窒素の出入口と原料
投入口を有する100〜300mlのセパラブルフラスコ
の内部を外部から加熱しながら窒素を流し充分に
乾燥した。モレキユラーシーブスで３重量％の塩
化カルシウム（CaCl2）を含むジメチルアセトア
ミド（DMAC）を乾燥した。 次いで、1622gのｐ−フエニレンジアミン
（PPDA）を上記のCaCl2を含むDMACに35ml溶
解し、０℃に冷却した後、1500gのテレフタル酸
クロライド（TPC）の粉末を添加して重合反応
を行わせ、さらに1552gのTPCを添加して激しく
撹拌した。テレフタル酸クロライドはすみやかに
均一に溶解し、重合反応系は次第に不透明かつ粘
稠になり撹拌が困難になつた。内容物をすばやく
二軸のニーダー（Brabender社Plastograph）に
移し、さらに60分間充分に混練し、さらに30分間
放置した。 反応物を水にて沈殿させ、水洗乾燥してポリマ
ーを単離し対数粘度を測定したところ、ポリマー
の対数粘度は5.5であつた。 実施例 ２ 高速で回転する撹拌翼と乾燥窒素の出入口と原
料投入口を有する300mlのセパラブルフラスコの
内部を外部から加熱しながら、窒素を流し十分に
乾燥した。モレキユラーシーブスで脱水乾燥した
テトラメチル尿素（TMU）150mlを入れた。こ
の投入TMUに対して、７重量％に相当する絶乾
した塩化カルシウム（CaCl2）を乳鉢で粉砕して
混合し、内温60℃で可及的に溶解させた。 得られたCaCl2／TMU混合物にパラフエニレ
ンジアミン（PPDA）3.24gを混合溶解し、内温
を５℃に冷却した後、乳鉢で粉砕したテレフタル
酸クロライド6.15gを投入し、激しく撹拌した。
重合反応系の撹拌が困難になつた時点で、内容物
を小型のニーダーに移し、さら十分に混練した。 反応物を水に沈殿・水洗・乾燥して単離したポ
リマーのηinhは4.7であつた。 実施例 ３ TMU150mlをＮ−メチル−ε−カプロラクタ
ム（NCL）120mlに代えるほかは、実施例２と全
く同様にして重合反応させ、ηinh5.6のポリマー
を得た。
された製造法に関する。さらに詳しくは、労働衛
生により安全に高重合度のパラ配向の芳香族ポリ
アミド特にポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド系の芳香族ポリアミドを経済的に製造する方法
に関するものである。 従来技術 いわゆる全芳香族ポリアミドは、優れた熱的、
機械的性質を有するため繊維、フイルム、フイブ
リツド、その他の成形品製造用樹脂として有用で
ある。かかる全芳香族ポリアミドは主に芳香族ジ
アミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとを原料
として、低温溶液重合法、界面重合法、オリゴマ
ー重合法等により製造される（例えば特公昭39−
27895号、42−17510号公報参照）。 しかし、アミド基が芳香族基のパラ位に結合し
た繰り返し単位から実質的になるパラ配向の芳香
族ポリアミド、特にポリ−ｐ−フエニレンテレフ
タルアミド（PPTA）系の芳香族ポリアミドは、
多くの有機溶媒に対して難溶あるいは不溶であ
り、界面重合法、オリゴマー重合法では高重合度
のポリマーを製造することは困難であるとされて
いる。さらに低温溶液重合法を採用しても、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素等のい
わゆる有機極性溶媒の中では、ヘキサメチルホス
ホルアミドおよびこれと他の有機極性溶媒との混
合溶媒系の高重合度のポリマーを与えることが知
られている。 一方、有機極性溶媒の溶解力を改善する方法と
して、周期律表第族及び又は第表族の金属ハ
ロゲン化塩等を添加する方法が知られている（特
公昭35−16027号公報）。この塩添加有機極性溶媒
系でのポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミドの
重合はすでに検討されているが、高重合度のポリ
マーは得られていない（L.B.Sokolov等、
Vysokomol.Soyed.A12、2185〜2198、1970年）。 一方、ポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミド
（PPTA）系ポリマーから高性能の成形品を得る
に足る重合度は一概には規定できないが、とくに
繊維等の成形品を調製するには一応後に述べる測
定法で測つた対数粘度（ηinh）にして4.0以上が
必要とされている（特開昭47−43119号公報）。し
かしながら、最近、ヘキサメチルホスホルアミド
は労働衛生上問題があり、その使用にあたつては
特別の注意が必要とされることが明らかにされた
（Chemical and Engineering News，Sept 29，
1975年，17頁）。 発明の目的 本発明の主たる目的は、労働衛生上安全で、し
かも経済的に有利に、高重合度のパラ配向特にポ
リ−ｐ−フエニレンテレフタルアミド（PPTA）
系の芳香族ポリアミドを製造することにある。 発明の構成 前述の目的は、ｐ−フエニレンジアミンとテレ
フタル酸クロライド及び／又は４，4′−ビフエニ
ルジカルボン酸クロライドとを、有機極性溶媒系
中で重合反応せしめて、パラ配向の芳香族ポリア
ミド特にポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミド
（PPTA）系の芳香族ポリアミドを製造するに際
し、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、テトラメチル尿素から選ばれた少くとも
一種を主成分とする溶媒と該溶媒に対して、1.5
〜8.0重量％の塩化カルシウム（CaCl2）を含む溶
媒系中で重合反応せしめ、かつ、重合開始後、ス
ラリー状、ペースト状、カンテン状又は粉末状を
呈した重合反応系を充分に撹拌混合して、対数粘
度（ηinh）４以上の高重合度の芳香族ポリアミド
とすることを特徴とする本発明の高重合度芳香族
ポリアミドの製造法により達成される。 本発明においてパラ配向の芳香族ポリアミドの
重合に用いられる芳香族ジアミンとして、ｐ−フ
エニレンジアミンが使用される。 一方、芳香族ジカルボン酸ジハライドとして
は、テレフタル酸クロライド及び／又は４，4′−
ビフエニルジカルボン酸クロライドが用いられ
る。 したがつて、本発明により得られる芳香族ポリ
アミドは、下記の繰返し単位(A)及び／又は(B)： を主体とするものである。 なお、本発明では、前述の芳香族ジアミン及び
芳香族ジカルボン酸ジハライドに加え、重合モノ
マーの約10モル％以下の割合で第三成分を共重合
してもよい。この第三成分としては、芳香族ジア
ミン又は芳香族ジカルボン酸が好ましいが、脂肪
族化合物でもよい。 適当な第三成分としては、例えば２，６−ナフ
チレンジアミン、２，６−ナフタレンジカルボン
酸クロライド等があげられる。 本発明において重合反応に用いられる有機極性
溶媒は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、テトラメチル尿素であり、特に、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好
適である。これらの溶媒は単独あるいは２種以上
混合して用いることができる。なお必要があれば
希釈剤として重合反応に不活性な溶媒、例えばメ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒ
ドロフラン、ベンゼン、ヘプタン、ジメチルスル
ホキシド、テトラメチルスルホン等を存在させて
もよいが、重合反応に活性で停止剤として加える
化合物、例えば水、第１級または第２級アミン、
イソシアナートなどは極性溶媒に対してほぼ数百
または数千ppm以下のごく少量であるのが望まし
い。 本発明においては、前記有機極性溶媒（以下、
本発明の溶媒と称する）に対して1.5〜8.0重量％
の塩化カルシウム（CaCl2）を含むことが必要で
ある。溶媒系中の塩化カルシウムの含有量が1.5
重量％未満では、得られるポリマーの重合度が充
分でなかつたり、高重合度のポリマーを得るため
非常に希薄な濃度での重合反応を行わねばならな
いし、８重量％を超える場合は添加量に比して効
果が小さく、また塩化カルシウム自体若しくは塩
化カルシウム中に含まれる不純物等が重合反応に
好ましくない影響を与えることが多い。好ましい
塩化カルシウム（CaCl2）の含有率は1.8重量％以
上5.0重量％未満である。 塩化カルシウムは本発明の溶媒又はジアミン溶
液に溶解若しくは一部懸濁して用いることができ
る。又加えるべき塩化カルシウムの一部をジ酸ハ
ライドと同時にあるいは重合反応開始後に添加す
ることもできる。 本発明において使用される塩化カルシウムは重
合反応を阻害しないよう、できるだけ無水のもの
を使用するか、本発明の溶媒に溶解した後モレキ
ユラーシーブス等の乾燥剤又は共沸により脱水す
ることが好ましい。ただし停止剤等を意図的に含
有せしめる場合はこの限りではない。 すでに述べた如く、一般に、有機極性溶媒の溶
解力を改善する方法として、周期律表第族及
び／又は第族の金属ハロゲン化塩、例えば塩化
リチウムを添加する方法が知られているが、本発
明では塩化カルシウム以外の金属ハロゲン化塩、
例えば塩化リチウム等は、経済的に不利であるば
かりでなく、塩化カルシウムに比べて対費用効果
が乏しいので好ましくない。 本発明の重合反応におけるモノマー濃度は重合
系中に生成するポリマー濃度で４〜15重量％が好
ましい。４重量％以下では使用する加工薬品に対
して製造されるポリマーの量が少く、15重量％を
超えると高重合度のポリマーが得られなかつた
り、重合度の再現性に乏しい。 重合温度は特に制限はないが、開始温度は通常
−25℃〜100℃、特に好ましくは−15℃〜20℃の
範囲が用いられる。反応開始後の温度は10℃〜
100℃、好ましくは20℃〜60℃が適当である。 本発明において重合反応系は、重合開始後スラ
リー状、ペースト状、カンテン状又は粉末状を呈
するが、本発明では高重合度のポリマーを製造す
るためこのような重合反応系にさらに充分な撹拌
混合を加えて〓化作用を与えつつ重合反応をすゝ
める。 このため、本発明では、上述のような重合反応
系に充分な撹拌混合を加えることの可能な重合反
応装置を用いることが肝要である。具体例を挙げ
れば、単軸または２軸のスクリユー押出後回分式
または連続式のニーダーミキサー、スクリユー式
の反応機、往復回転式反応機、ポテーター、バグ
ミル、オーガマシン、ギアコンパウンダー、コニ
ーダー、ヘンシエルミキサーなどを用いる方法が
ある。 このような撹拌混合下をポリマーの対数粘度
（ηinh）が４以上となるまで続けて高重合度のポ
リマーを得る。重合反応混合系は、水等の非溶媒
を加えた後必要に応じて水やアセトン等で洗浄し
てポリマーを単離することができる。又重合反応
で副生したハロゲン化水素をCaO、CA（OH）2、
CaCO3等で中和して有用な組成物とすることが
できる。かかる組成物の中には光学的異方性の溶
液となり、その溶液特性を利用して有用な成形品
を製造できるものを含む。 発明の効果 以上の如き本発明によれば、労働衛生上問題の
あるヘキサメチルホスホルアミドを使用すること
なく、対数粘度（ηinh）４以上の高重合度のポリ
−ｐ−フエニレンテレフタルアミド系芳香族ポリ
アミドを、経済的に有利に製造することができ
る。すなわち本発明を実施することによつて、ヘ
キサメチルホスホルアミドを用いることなく、し
かも塩添加有機極性溶媒系ではこれまで報告され
ていない対数粘度４以上の高重合度のポリ−ｐ−
フエニレンテレフタルアミド系の芳香族ポリアミ
ドを再現性良く製造できる。 この様にして製造されたポリ−ｐ−フエニレン
テレフタルアミド系芳香族ポリアミドは、湿式
法、乾式法、空間吐出後湿式法などの方法により
繊維やフイルム、フイブリツドなどに成形され
る。 これらの成形品の用途は、衣料用、産業資材用
を問わず幅広く利用され、例えば耐熱服、耐熱ホ
ース、耐熱フイルム、耐熱紙、耐熱接着剤、防燃
カーテン、防燃壁布、防燃カーペツト、バツグフ
イルター、またタイヤ、ベルト、エアバツグ等の
ゴムの補強材、樹脂の強化材等の分野でその特徴
が十二分に発揮される。 実施例 以下に、本発明を具体的に説明するために実施
例及び比較例を示すが、例中に示す重合度の目安
なる対数粘度（ηinh）は98.5重量％の濃硫酸に濃
度Ｃ＝0.5g／ｄで溶かした溶液を、30℃にて常
法により測定したものである。 対数粘度（ηinh）＝lnηrel／Ｃ 実施例 １ 高速回転する撹拌翼と乾燥窒素の出入口と原料
投入口を有する100〜300mlのセパラブルフラスコ
の内部を外部から加熱しながら窒素を流し充分に
乾燥した。モレキユラーシーブスで３重量％の塩
化カルシウム（CaCl2）を含むジメチルアセトア
ミド（DMAC）を乾燥した。 次いで、1622gのｐ−フエニレンジアミン
（PPDA）を上記のCaCl2を含むDMACに35ml溶
解し、０℃に冷却した後、1500gのテレフタル酸
クロライド（TPC）の粉末を添加して重合反応
を行わせ、さらに1552gのTPCを添加して激しく
撹拌した。テレフタル酸クロライドはすみやかに
均一に溶解し、重合反応系は次第に不透明かつ粘
稠になり撹拌が困難になつた。内容物をすばやく
二軸のニーダー（Brabender社Plastograph）に
移し、さらに60分間充分に混練し、さらに30分間
放置した。 反応物を水にて沈殿させ、水洗乾燥してポリマ
ーを単離し対数粘度を測定したところ、ポリマー
の対数粘度は5.5であつた。 実施例 ２ 高速で回転する撹拌翼と乾燥窒素の出入口と原
料投入口を有する300mlのセパラブルフラスコの
内部を外部から加熱しながら、窒素を流し十分に
乾燥した。モレキユラーシーブスで脱水乾燥した
テトラメチル尿素（TMU）150mlを入れた。こ
の投入TMUに対して、７重量％に相当する絶乾
した塩化カルシウム（CaCl2）を乳鉢で粉砕して
混合し、内温60℃で可及的に溶解させた。 得られたCaCl2／TMU混合物にパラフエニレ
ンジアミン（PPDA）3.24gを混合溶解し、内温
を５℃に冷却した後、乳鉢で粉砕したテレフタル
酸クロライド6.15gを投入し、激しく撹拌した。
重合反応系の撹拌が困難になつた時点で、内容物
を小型のニーダーに移し、さら十分に混練した。 反応物を水に沈殿・水洗・乾燥して単離したポ
リマーのηinhは4.7であつた。 実施例 ３ TMU150mlをＮ−メチル−ε−カプロラクタ
ム（NCL）120mlに代えるほかは、実施例２と全
く同様にして重合反応させ、ηinh5.6のポリマー
を得た。
１ スルホン化及び不活性化した、ブチルゴム又
はEPDMの低不飽和エラストマーのラテツクス
を製造する方法であつて、 (a) エラストマー及び揮発性溶媒のセメントを供
給し、 (b) エラストマーセメントを硫酸アシルスルホン
化剤でスルホン化し、 (c) 少くとも一つの反応性オキシラン基を含む有
機エポキシドの少くとも化学量論量でスルホン
化セメントを不活性化し、 (d) アニオン界面活性剤を用いて(c)段階の生成物
を中和した形で水性エマルジヨンとし、乳化の
前又は後に前記生成物を弱塩基で中和し、 かつ (e) そのあと過剰の水及び溶媒をストリツピング
することにより安定なラテツクスエマルジヨン
を得る段階を含む方法。
はEPDMの低不飽和エラストマーのラテツクス
を製造する方法であつて、 (a) エラストマー及び揮発性溶媒のセメントを供
給し、 (b) エラストマーセメントを硫酸アシルスルホン
化剤でスルホン化し、 (c) 少くとも一つの反応性オキシラン基を含む有
機エポキシドの少くとも化学量論量でスルホン
化セメントを不活性化し、 (d) アニオン界面活性剤を用いて(c)段階の生成物
を中和した形で水性エマルジヨンとし、乳化の
前又は後に前記生成物を弱塩基で中和し、 かつ (e) そのあと過剰の水及び溶媒をストリツピング
することにより安定なラテツクスエマルジヨン
を得る段階を含む方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15124385A JPS61123632A (ja) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | 高重合度芳香族ポリアミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15124385A JPS61123632A (ja) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | 高重合度芳香族ポリアミドの製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14738175A Division JPS6055538B2 (ja) | 1975-12-12 | 1975-12-12 | 高重合度芳香族ポリアミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61123632A JPS61123632A (ja) | 1986-06-11 |
| JPH023809B2 true JPH023809B2 (ja) | 1990-01-25 |
Family
ID=15514388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15124385A Granted JPS61123632A (ja) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | 高重合度芳香族ポリアミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61123632A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62164729A (ja) * | 1986-01-16 | 1987-07-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリパラフエニレンテレフタルアミドの連続重合法 |
| JPS635150A (ja) * | 1986-06-24 | 1988-01-11 | Mikuni Kogyo Co Ltd | 圧力バランス式気化器 |
| JPH0774271B2 (ja) * | 1989-02-03 | 1995-08-09 | 帝人株式会社 | 全芳香族共重合ポリアミド及びその成型物 |
| US5726275A (en) * | 1994-02-11 | 1998-03-10 | Akzo Nobel N.V. | Process for the batchwise preparation of poly-p-phenylene terephthalamide |
| CN104479128B (zh) * | 2014-12-17 | 2016-07-13 | 清华大学 | 一种利用乳液法由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚制备对位芳纶的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4962720A (ja) * | 1972-10-19 | 1974-06-18 | ||
| JPS6055538B2 (ja) * | 1975-12-12 | 1985-12-05 | 帝人株式会社 | 高重合度芳香族ポリアミドの製造法 |
-
1985
- 1985-07-11 JP JP15124385A patent/JPS61123632A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61123632A (ja) | 1986-06-11 |
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