JPH04225830A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリイソシアネート化合
物とポリアミン化合物の界面重合法により、疎水性物質
をポリウレア壁膜で内包した１０ミクロン以下の、特に
１ミクロン以下の微細な粒子径のマイクロカプセルの製
造方法に関する。

【０００２】本発明によるマイクロカプセル化法により
、化粧品原料、香料、医薬品、染料、農薬等のマイクロ
カプセル化が可能であり、特に粒子径の微細なものを必
要とする場合には有用である。

【０００３】

【従来の技術】マイクロカプセル化法には、コアセルベ
ーシヨン法、ｉｎ　ｓｉｔｕ法、界面重合法などが有用
な方法として知られているが、本発明は界面重合法を利
用したものである。コアセルベーシヨン法は主にゼラチ
ンが使用されているが、カプセル化工程が複雑で非常に
粒子径が大きくなるため用途が限られてくる。又、耐水
性に於いても完全とはいえない。一般的に、マイクロカ
プセルの製法に関し、次に挙げるような問題点がある。 （１）　カプセル粒子が凝集し製造中に粘度が上昇した
り、ゲル化したりする。 （２）　カプセル製造条件、例えばｐＨ調整、濃度管理
、低温反応等により非常に管理がしにくい場合が多い。 （３）　マイクロカプセル化が不十分となり、芯物質の
保持性に欠ける。 （４）　粒子の大きさが不揃いになりやすい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は製造中
に粘度が上昇したり、ゲル化したりすることなく、ｐＨ
調整の管理が不要で、且つ１０ミクロン以下の微細な粒
子径を有するマイクロカプセルを容易に製造することが
可能なマイクロカプセルの製造方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はポリイソシアネ
ート化合物、疎水性物質、塩化メチレン及びアセトンを
高重合度部分ケン化ポリビニルアルコールの水溶液中で
乳化した後、ポリアミン化合物を添加してポリウレア皮
膜を界面にて形成させることを特徴とするマイクロカプ
セルの製造方法に係る。

【０００６】又、本発明はポリイソシアネート化合物、
疎水性物質、塩化メチレンを高重合度部分ケン化ポリビ
ニルアルコールの水溶液中で乳化した後、ポリアミン化
合物を添加して、さらに水溶性溶媒を徐々に添加してマ
イクロカプセル化反応を促進させ、ポリウレア皮膜を界
面にて形成させることを特徴とするマイクロカプセルの
製造方法に係る。

【０００７】界面重合法によるマイクロカプセルの製法
は、通常ポリイソシアネート化合物等を溶解した疎水性
液体を、乳化剤あるいは分散剤を含む水溶液で乳化分散
させ、ポリアミン化合物を加えてマイクロカプセル化を
行う。しかし、乳化剤及び低分子量の分散剤を用いた場
合ポリアミン化合物を投入すると増粘現象、ひどい場合
にはゲル化を起こしトラブルになることが多い。本発明
において使用する高重合度部分ケン化ポリビニルアルコ
ールでは、上記トラブルとなる増粘及びゲル化現象を防
ぐと同時に微細かつ均一なマイクロカプセルが得られる
。この場合使用するポリビニルアルコールについては、
重合度１５００以上、好ましくは２５００〜３０００の
ものが望ましい。重合度が１５００未満では、増粘及び
ゲル化現象を起こしやすい。ケン化度については９７〜
７０％、好ましくは乳化力の強いケン化度８０〜７０％
のものが望ましい。使用量については、疎水性物質に対
して、ポリビニルアルコール１００％品として、通常１
〜１０％、好ましくは４〜８％が望ましい。使用量が少
なすぎる場合は増粘現象又はゲル化が起こり、多い場合
はマイクロカプセルの物性が低下するので好ましくない
。

【０００８】マイクロカプセル化におけるポリイソシア
ネート化合物とポリアミン化合物の反応は、安全性の面
からも、ほぼ完全に反応することが望ましい。マイクロ
カプセル化する疎水性物質、特にパラフイン系のものは
ポリイソシアネート化合物に溶解しないため乳化が不均
一になり反応性が低下し完全なマイクロカプセルの物性
が得られない。従つて、ポリイソシアネート化合物を溶
解し得る補助溶媒を添加する必要がある。その溶媒とし
ては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、塩
化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化物等がある。 ポリアミン化合物の水溶液とポリイソシアネート化合物
との反応性を高めるためには、補助溶媒の水に対する溶
解度がある程度なければ、ほぼ完全な反応が得られず未
反応イソシアネート及びアミンが残存するので好ましく
ない。塩化メチレン、クロロホルムでは水に対する溶解
度が低いため、マイクロカプセル化反応は非常に低い。 水に対する溶解度が適度にあるものとしては、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトンが望ましいが臭気がきついので
、マイクロカプセルの用途によつてはこれらの補助溶媒
を除去する必要のある場合が生じる。この場合酢酸エチ
ル、メチルエチルケトンは沸点が高く除去が困難である
。又、クロロホルム等は、作業上の安全性の面から使用
しづらい。かかる問題点を解決すべく本発明において、
塩化メチレンとアセトンを用いることにより酢酸エチル
、メチルエチルケトンと同程度の反応性が得られること
を見い出した。塩化メチレンだけでは水に対する溶解度
が非常に低く界面でのマイクロカプセル化反応が十分で
はないが、アセトンとの併用によりかなり反応性が向上
することがわかつた。塩化メチレン及びアセトンは沸点
が低く加熱処理により容易に除去することができる。又
、疎水性物質、ポリイソシアネート化合物、塩化メチレ
ンを乳化しポリアミン化合物を加えた後、水溶性溶媒を
添加しても高い反応性が得られることを見い出した。こ
こで使用する水溶性溶媒とは、アセトン、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど
が挙げられる。水溶性溶媒の使用量は、水に対して２０
％以上の濃度であれば十分な反応性が得られ、特に２０
〜５０％の範囲が好ましい。

【０００９】更に、ほぼ完全な反応を行うため乳化剤と
してＨＬＢが５〜９、好ましくは８〜９のノニオン系乳
化剤を併用する。上記ノニオン系乳化剤として適切なも
のは、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ付加
モル数３）、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（
ＥＯ付加モル数４）、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル（ＥＯ付加モル数４又は５）、ポリオキシエチレン
精製ヤシアルコールエーテル（ＥＯ付加モル数３）、ポ
リオキシエチレンノニルフエニルエーテル（ＥＯ付加モ
ル数４）、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル（ＥＯ
付加モル数１７）、ポリオキシエチレンオレエート（Ｅ
Ｏ付加モル数４．５）、ソルビタンモノラウレート等が
挙げられる。乳化剤及び低分子量の分散剤を用いる場合
は、安定化の為ｐＨ等の管理を行う為、反応の終点が判
断できない。しかし、本発明ではマイクロカプセル化反
応が十分に行われたかどうかは、系のｐＨが中性になる
ことで判断できるので非常にメリツトがある。

【００１０】本発明における一般的なマイクロカプセル
製造法は １．ポリビニルアルコール水溶液へ疎水性物質、ポリイ
ソシアネート化合物、塩化メチレン、アセトン、及び乳
化剤の混合物を乳化させる工程 ２．アミン類の投入及びマイクロカプセル形成工程３．
加熱処理工程の三工程に大きく分けられる。

【００１１】本発明におけるマイクロカプセルは、粒子
径が１０ミクロン以下の非常に微細なものなので機能性
を有する繊維加工に今後十分応用することができる。本
発明においては、高重合度ポリビニルアルコールを使用
する為繊維加工用として、耐水性、耐溶剤性が期待でき
、更に耐久性を必要とする場合はメラミン等の架橋剤で
ポリビニルアルコールを不溶化すれば良い。本発明にお
いて使用する疎水性物質としては、動植物系油性材料と
して、椰子油、オリーブ油、ひまし油、カルナバロウ、
ラノリン、スクワラン、鉱物性油性材料として、流動パ
ラフイン、イソパラフイン、ワセリン、固形パラフイン
、合成エステル油性材料としては、ミリスチン酸イソプ
ロピル、パルミチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル
、ミリスチン酸オクチルドデシル、高級アルコール系材
料としてはミリスチルアルコール、セタノール、ステア
リルアルコール、脂肪酸系材料としては、椰子油、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
オレイン酸など主に化粧品原料が挙げられる。本発明に
おけるマイクロカプセルは、他分野にも十分応用するこ
とができ、感圧複写紙、染料、インク、薬品、食料品、
塗料、化粧品、殺菌剤等にも利用できる。

【００１２】ポリウレア壁膜を形成する原料であるポリ
イソシアネート化合物としては、ｍ−フエニレンジイソ
シアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ジフエニル−４，４−ジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフエニルポリイソシア
ネート、ヘキサメチレン系ポリイソシアネートなどが挙
げられる。又、本発明において使用し得るポリアミン化
合物としては、エチレンジアミン、フエニレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
トリエチレンテトラミン、ピペラジン、ジエチレントリ
アミン等が挙げられる。

【００１３】本発明におけるマイクロカプセルの芯物質
であるオイルとポリウレア皮膜の比率は、重量比で９：
１〜５：５の範囲、好ましくは６：４〜８：２が好まし
い。製造工程１のポリビニルアルコールを用いての乳化
工程は、製造工程２のマイクロカプセル化工程の反応性
に大きく左右されるので、乳化機にて５０００ｒｐｍ以
上の回転数であることが望ましい。又、製造工程２にお
けるアミンの投入工程においての温度は３５℃以下、好
ましくは２０〜３０℃で行うのが望ましい。又、マイク
ロカプセル化は２５〜３５℃で約１時間反応させること
が望ましい。本発明においては、ｐＨ調整の必要性がな
く、反応初期にあつては強アルカリ性であつたものが反
応終了時にはｐＨが中性になることで判断できる。製造
工程３においては、加熱処理によりマイクロカプセル化
の安定化及び塩化メチレン及びアセトンの除去を行う。

【００１４】

【実施例】実施例１ コロネートＨＸ（日本ポリウレタン製、ポリイソシアネ
ートプレポリマー）２４ｇを塩化メチレン　１０ｇ及び
アセトン　２５ｇにて溶解した後、スクワラン　２２ｇ
、ミリスチル酸オクチルドデシル　２２ｇ、アイソラン
−Ｓ（日本石油製、イソパラフイン）２２ｇ、ソルビタ
ントリオレエート　２ｇ及びソルビタンモノラウレート
　３ｇを加えてよく撹拌しておく。これとは別にＬ−２
５（信越化学製、ポリビニルアルコール、重合度２５０
０、ケン化度７５％）の２．５％溶液　１６０ｇを用意
しておき、乳化機にて上記オイルを回転数８０００ｒｐ
ｍにて５分間乳化分散させる。この乳化物を５００ｍｌ
のコルベンに移し撹拌しながらヘキサメチレンジアミン
水溶液（水５０ｇにヘキサメチレンジアミン　６．９６
ｇを溶解したもの）を徐々に加える。温度を２５〜３０
℃に保ちながら１時間反応させる。その後温度を上げな
がら４５℃にて更に３０分間反応、更に温度を上げ、７
０℃にて１時間反応させる。この間にｐＨは中性付近ま
で低下する。これを冷却して３０℃以下にする。このよ
うにして得られた乳白色分散水溶液は、ポリウレア壁膜
で疎水性物質を内包した粒子径１ミクロン以下のマイク
ロカプセルである。又、このマイクロカプセルの疎水性
物質とポリウレア皮膜の比率は７：３であつた。

【００１５】比較例１ 実施例１に於いてＬ−２５の代わりにＧＬ−０５（日本
合成化学製、ポリビニルアルコール、重合度５００、ケ
ン化度８７％）を用いて乳化した場合、ヘキサメチレン
ジアミン水溶液の投入時にゲル化した。

【００１６】比較例２ 実施例１に於いて塩化メチレン　１０ｇ単独又は、アセ
トン　２５ｇ単独で同様の操作を行つた場合、共にｐＨ
が１０以下に低下せずポリウレア化反応が完全に行われ
なかつた。 従つてマイクロカプセル皮膜も弱くオイルの漏洩が起こ
つた。

【００１７】実施例２ コロネートＨＸ　２４ｇを塩化メチレン　１５ｇで溶解
した後、スクワラン　２２ｇ、ミリスチン酸オクチルド
デシル　２２ｇ、アイソラン−Ｓ　２２ｇ、ソルビタン
トリオレエート　２ｇ及びソルビタンモノラウレート　
３ｇを加えてよく撹拌しておく。次にＬ−２５の２．５
％溶液　１６０ｇに上記オイルを乳化分散させる。この
乳化物にヘキサメチレンジアミン水溶液（水５０ｇにヘ
キサメチレンジアミン　６．９６ｇを溶かしたもの）を
加えた後、イソプロパノール水溶液（イソプロパノール
　８０ｇと水８０ｇを混合したもの）を徐々に添加し温
度を３０〜３５℃に保ち１時間反応させる。その後温度
を４５℃に上げ塩化メチレンを徐々に抜く。更に温度を
上げ、６０℃にて１時間反応させた後、冷却する。この
間にｐＨは中性付近まで低下する。このようにして得ら
れたマイクロカプセル含有の乳白色水溶液（イソプロパ
ノール含有）はポリウレア壁膜で疎水性物質を内包した
粒子径１ミクロン以下のマイクロカプセルである。実施
例１及び２で得られたマイクロカプセル含有乳白色水溶
液を１２０℃で３時間乾燥させると樹脂で覆われたオイ
ル保持力の良いフイルムが得られた。

【００１８】

【発明の効果】本発明のマイクロカプセルの製造方法に
よれば、製造中に粘度が上昇したり、ゲル化したりする
ことなく、ｐＨ調整の管理が不要で、且つ１０ミクロン
以下の微細な粒子径を有するマイクロカプセルを容易に
製造することが可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリイソシアネート化合物、疎水性物
   質、塩化メチレン及びアセトンを高重合度部分ケン化ポ
   リビニルアルコールの水溶液中で乳化した後、ポリアミ
   ン化合物を添加してポリウレア皮膜を界面にて形成させ
   ることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
2. 【請求項２】　　ポリイソシアネート化合物、疎水性物
   質、塩化メチレンを高重合度部分ケン化ポリビニルアル
   コールの水溶液中で乳化した後、ポリアミン化合物を添
   加して、さらに水溶性溶媒を徐々に添加してマイクロカ
   プセル化反応を促進させ、ポリウレア皮膜を界面にて形
   成させることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法
   。
3. 【請求項３】　　乳化剤として更にＨＬＢが５〜９のノ
   ニオン系乳化剤を併用する請求項１又は２の製造方法。