JPH04225929A - １，２−ジクロロエタン熱分解工程からの未反応１，２−ジクロロエタンの精製法 - Google Patents
１，２−ジクロロエタン熱分解工程からの未反応１，２−ジクロロエタンの精製法Info
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- JPH04225929A JPH04225929A JP3115583A JP11558391A JPH04225929A JP H04225929 A JPH04225929 A JP H04225929A JP 3115583 A JP3115583 A JP 3115583A JP 11558391 A JP11558391 A JP 11558391A JP H04225929 A JPH04225929 A JP H04225929A
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は、副産物として生ずるベンゼンを
塩素化し、その塩素化生成物を留去することによって１
，２−ジクロロエタン熱分解工程からの未反応１，２−
ジクロロエタンを精製する方法に関するものである。
塩素化し、その塩素化生成物を留去することによって１
，２−ジクロロエタン熱分解工程からの未反応１，２−
ジクロロエタンを精製する方法に関するものである。
【０００２】１，２−ジクロロエタンが不完全な熱分解
をうけて塩化ビニルと塩化水素になるときに、特にベン
ゼンも生成する。ベンゼンはその後の分解ガス混合物の
蒸留処理の際に（ＨＣｌはＨＣｌカラムで除去され、塩
化ビニル（ＶＣ）及びＥＤＣはその後のＶＣカラムで分
離され、最後に低−及び高沸点不純物はその後に連結さ
れた低−及び高沸点カラムで未反応ＥＤＣから分離され
る）その沸点に基づいて、未反応１，２−ジクロロエタ
ンに富む塩化ビニルカラム底部にたまる。分解条件によ
って、或いは未反応１，２−ジクロロエタンを純粋な１
，２−ジクロロエタン（これは再び熱分解工程に戻され
る）に精製する場合に、１，２−ジクロロエタンには多
かれ少なかれかなりのベンゼンが蓄積し、このため熱分
解工程の動態は極めて好ましくない影響を受ける。
をうけて塩化ビニルと塩化水素になるときに、特にベン
ゼンも生成する。ベンゼンはその後の分解ガス混合物の
蒸留処理の際に（ＨＣｌはＨＣｌカラムで除去され、塩
化ビニル（ＶＣ）及びＥＤＣはその後のＶＣカラムで分
離され、最後に低−及び高沸点不純物はその後に連結さ
れた低−及び高沸点カラムで未反応ＥＤＣから分離され
る）その沸点に基づいて、未反応１，２−ジクロロエタ
ンに富む塩化ビニルカラム底部にたまる。分解条件によ
って、或いは未反応１，２−ジクロロエタンを純粋な１
，２−ジクロロエタン（これは再び熱分解工程に戻され
る）に精製する場合に、１，２−ジクロロエタンには多
かれ少なかれかなりのベンゼンが蓄積し、このため熱分
解工程の動態は極めて好ましくない影響を受ける。
【０００３】文献〔ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）４版、
９巻（１９７５）、４４８ページ〕には、ベンゼンは１
，２−ジクロロエタンが塩化ビニルと塩化水素に熱分解
する際の弱い阻止剤であるに過ぎないと書かれているこ
とは確かである；そこに記されている定義によると、１
，２−ジクロロエタン中に濃度５００ｐｐｍ以上がなけ
れば明らかな阻止効果が現れないという物質の場合、そ
の物質の阻止効果は弱いとみなされる。しかしながら熱
分解後、未反応１，２−ジクロロエタンを循環させ、処
理後再び熱分解を受ける場合、分解を受ける１，２−ジ
クロロエタン中に５０００重量ｐｐｍ以上に及ぶベンゼ
ン濃度があらわれ、そのためベンゼンの阻止効果が顕著
にあらわれるかも知れない。このベンゼン蓄積が特に起
きるのは、ＥＰ−Ａ２５０１（ＵＳ−Ａ４１８８３４７
）の方法に従って、熱分解後に未反応１，２−ジクロロ
エタンを前処理した場合（ヒドロキシル基含有芳香族化
合物の存在下における塩素化−及びその後の脱塩素化過
程による副産物除去）並びに、ＥＰ−Ａ１８０９９８に
従ってエネルギー節約的処理した場合（この場合前処理
した未反応１，２−ジクロロエタンの小部分流のみが、
熱分解装置に導入される前に、例えばＤＥ−Ａ２４４５
３７１（ＵＳ−Ａ３９９８７０６）によって、低沸点化
合物を除去される）である。
９巻（１９７５）、４４８ページ〕には、ベンゼンは１
，２−ジクロロエタンが塩化ビニルと塩化水素に熱分解
する際の弱い阻止剤であるに過ぎないと書かれているこ
とは確かである；そこに記されている定義によると、１
，２−ジクロロエタン中に濃度５００ｐｐｍ以上がなけ
れば明らかな阻止効果が現れないという物質の場合、そ
の物質の阻止効果は弱いとみなされる。しかしながら熱
分解後、未反応１，２−ジクロロエタンを循環させ、処
理後再び熱分解を受ける場合、分解を受ける１，２−ジ
クロロエタン中に５０００重量ｐｐｍ以上に及ぶベンゼ
ン濃度があらわれ、そのためベンゼンの阻止効果が顕著
にあらわれるかも知れない。このベンゼン蓄積が特に起
きるのは、ＥＰ−Ａ２５０１（ＵＳ−Ａ４１８８３４７
）の方法に従って、熱分解後に未反応１，２−ジクロロ
エタンを前処理した場合（ヒドロキシル基含有芳香族化
合物の存在下における塩素化−及びその後の脱塩素化過
程による副産物除去）並びに、ＥＰ−Ａ１８０９９８に
従ってエネルギー節約的処理した場合（この場合前処理
した未反応１，２−ジクロロエタンの小部分流のみが、
熱分解装置に導入される前に、例えばＤＥ−Ａ２４４５
３７１（ＵＳ−Ａ３９９８７０６）によって、低沸点化
合物を除去される）である。
【０００４】その上熱分解そのものにおいても変換の増
加と共に分解混合物中のベンゼン量も増加する。今ベン
ゼンの阻止効果を相殺するために熱分解温度を上げるな
らば、その結果分解管壁の温度が上がるのは必至である
。これもベンゼン及びその他の副産物の生成を増加させ
る。これらは生成した塩化ビニルから非常に分離しにく
く、塩化ビニルの重合に大きいマイナスの影響を与える
。それに加えて分解管壁温度上昇はコークス形成を増加
させる。分解管にこのようにコークスが沈着するため、
炉の運転時間は減少し、それにつれて装置のキャパシテ
ィも低下する。その上このようなコークス沈着は強い断
熱効果をもつため、管壁と生成物との温度差を高めてコ
ークスの断熱作用を相殺するためにはさらに高い分解管
壁温度が必要になる。概して、高い壁温度は、塩化水素
による分解管材料の高温腐食を促進し、そのため分解管
の耐用年数は減少し（維持費は上昇）、最悪の場合には
管の亀裂による極めて危険な運転状態（作業者、装置及
び環境に対する危険）が生まれる。最近ベンゼン蓄積の
問題が強く前面に出てきた、なぜならば差し当たり、例
えば上記の未反応１，２−ジクロロエタンの処理法のよ
うな、できるだけ大きい装置処理量でエネルギー節約的
に塩化ビニルを製造する方法がますます望まれるように
なったからである。これにより１，２−ジクロロエタン
中にはベンゼン量が多くなるのは必至である。
加と共に分解混合物中のベンゼン量も増加する。今ベン
ゼンの阻止効果を相殺するために熱分解温度を上げるな
らば、その結果分解管壁の温度が上がるのは必至である
。これもベンゼン及びその他の副産物の生成を増加させ
る。これらは生成した塩化ビニルから非常に分離しにく
く、塩化ビニルの重合に大きいマイナスの影響を与える
。それに加えて分解管壁温度上昇はコークス形成を増加
させる。分解管にこのようにコークスが沈着するため、
炉の運転時間は減少し、それにつれて装置のキャパシテ
ィも低下する。その上このようなコークス沈着は強い断
熱効果をもつため、管壁と生成物との温度差を高めてコ
ークスの断熱作用を相殺するためにはさらに高い分解管
壁温度が必要になる。概して、高い壁温度は、塩化水素
による分解管材料の高温腐食を促進し、そのため分解管
の耐用年数は減少し（維持費は上昇）、最悪の場合には
管の亀裂による極めて危険な運転状態（作業者、装置及
び環境に対する危険）が生まれる。最近ベンゼン蓄積の
問題が強く前面に出てきた、なぜならば差し当たり、例
えば上記の未反応１，２−ジクロロエタンの処理法のよ
うな、できるだけ大きい装置処理量でエネルギー節約的
に塩化ビニルを製造する方法がますます望まれるように
なったからである。これにより１，２−ジクロロエタン
中にはベンゼン量が多くなるのは必至である。
【０００５】１，２−ジクロロエタンから純粋に蒸留的
にベンゼンを分離することは、経済的理由から問題にな
らない、というのは、これらの沸点が非常に近いために
、これを行うには大きい技術的並びにエネルギー的支出
が必要となるからである。
にベンゼンを分離することは、経済的理由から問題にな
らない、というのは、これらの沸点が非常に近いために
、これを行うには大きい技術的並びにエネルギー的支出
が必要となるからである。
【０００６】文献から公知のように、ベンゼンは触媒作
用をもったハロゲン担体の存在下では遙かに高沸点の塩
素化芳香族化合物に変換し得る。安価なハロゲン担体の
例は例えば塩化鉄（ＩＩＩ）である；これは無水の粉末
ないし微粒子状物質の形で用いられるが、塩素と鉄の反
応によって現場でも生成できる。
用をもったハロゲン担体の存在下では遙かに高沸点の塩
素化芳香族化合物に変換し得る。安価なハロゲン担体の
例は例えば塩化鉄（ＩＩＩ）である；これは無水の粉末
ないし微粒子状物質の形で用いられるが、塩素と鉄の反
応によって現場でも生成できる。
【０００７】後者の方法はＤＥ−ＰＳ１４９３３８１（
ＵＳ−Ａ３３６６４５７）に記載されている。連続処理
法において、金属鉄の存在下で過剰のベンゼンを塩素と
反応させてモノクロロベンゼンに変換せしめる。ＤＥ−
ＰＳ５５８０６８には、ラッシヒリング及び鉄線の形の
金属鉄の存在下で過剰のベンゼンを塩素とを気相で反応
させてモノクロロベンゼンに変換する方法が記載されて
いる。
ＵＳ−Ａ３３６６４５７）に記載されている。連続処理
法において、金属鉄の存在下で過剰のベンゼンを塩素と
反応させてモノクロロベンゼンに変換せしめる。ＤＥ−
ＰＳ５５８０６８には、ラッシヒリング及び鉄線の形の
金属鉄の存在下で過剰のベンゼンを塩素とを気相で反応
させてモノクロロベンゼンに変換する方法が記載されて
いる。
【０００８】この方法は次のような欠点をもつ；すなわ
ち非常に薄い濃度のベンゼン（ベンゼンは未反応１，２
−ジクロロエタン中に大抵は１０００ないし８０００重
量ｐｐｍの濃度範囲で存在する）をおだやかな反応条件
下で塩素化し、十分な塩素変換物を得るためには、１，
２−ジクロロエタンに対して数千ｐｐｍという大量の塩
化鉄（ＩＩＩ）が必要である。しかしながら、水分含量
１０重量ｐｐｍ以下の乾燥１，２−ジクロロエタン中へ
無水ＦｅＣｌ３ の溶解度は反応時間により、約３５０
ないし６００重量ｐｐｍに過ぎない；したがって不十分
である。
ち非常に薄い濃度のベンゼン（ベンゼンは未反応１，２
−ジクロロエタン中に大抵は１０００ないし８０００重
量ｐｐｍの濃度範囲で存在する）をおだやかな反応条件
下で塩素化し、十分な塩素変換物を得るためには、１，
２−ジクロロエタンに対して数千ｐｐｍという大量の塩
化鉄（ＩＩＩ）が必要である。しかしながら、水分含量
１０重量ｐｐｍ以下の乾燥１，２−ジクロロエタン中へ
無水ＦｅＣｌ３ の溶解度は反応時間により、約３５０
ないし６００重量ｐｐｍに過ぎない；したがって不十分
である。
【０００９】ＤＥ−Ａ１５６８２９８（ＧＢ−Ａ１１８
４５７６）によると、金属鉄及び／又は塩化鉄（ＩＩＩ
）の代わりに酸化鉄（ＩＩＩ）を用いると、１，２−ジ
クロロエタン中へのＦｅＣｌ３ の溶解度は約１０倍増
加する。この原因は、酸化鉄（ＩＩＩ）と塩化水素との
反応によって生成する水にある；この水は明らかに強い
溶解剤として作用する。ＮＬ−Ａ７２１５３３３には、
金属鉄を使用してベンゼンを塩素化するために、２００
ｐｐｍの水分を含むベンゼンを用いることが教示されて
いる。しかしながらこの方法には、水分の存在によって
反応媒質が著しく腐食性になり、そのため使用装置を効
果な耐食性タイプにしなければならないという欠点があ
る。
４５７６）によると、金属鉄及び／又は塩化鉄（ＩＩＩ
）の代わりに酸化鉄（ＩＩＩ）を用いると、１，２−ジ
クロロエタン中へのＦｅＣｌ３ の溶解度は約１０倍増
加する。この原因は、酸化鉄（ＩＩＩ）と塩化水素との
反応によって生成する水にある；この水は明らかに強い
溶解剤として作用する。ＮＬ−Ａ７２１５３３３には、
金属鉄を使用してベンゼンを塩素化するために、２００
ｐｐｍの水分を含むベンゼンを用いることが教示されて
いる。しかしながらこの方法には、水分の存在によって
反応媒質が著しく腐食性になり、そのため使用装置を効
果な耐食性タイプにしなければならないという欠点があ
る。
【００１０】本発明の目的は、１，２−ジクロロエタン
−熱分解工程からの未反応１，２−ジクロロエタンの精
製法であって、できるだけ簡単な方法で１，２−ジクロ
ロエタンからベンゼンを分離し、１，２−ジクロロエタ
ン中のベンゼンの５００重量ｐｐｍ以上の蓄積を阻止す
る方法を開発することである。
−熱分解工程からの未反応１，２−ジクロロエタンの精
製法であって、できるだけ簡単な方法で１，２−ジクロ
ロエタンからベンゼンを分離し、１，２−ジクロロエタ
ン中のベンゼンの５００重量ｐｐｍ以上の蓄積を阻止す
る方法を開発することである。
【００１１】驚くべきことに、おだやかな反応条件下で
、未反応１，２−ジクロロエタン中のベンゼン含量に対
してほんのわずか過剰の塩素の存在下で、全反応空間に
亘って微細に分散した鉄触媒の存在下で、ベンゼンをほ
とんど完全に対応する塩素化生成物に変換することがで
き、その生成物はその後蒸留によって容易に分離するこ
とができる。さらに驚くべきことに、この方法では、触
媒的に活性な塩化鉄（ＩＩＩ）（これはこの場合１，２
−ジクロロエタン中に溶解している）の濃度がたった３
５０ないし６００重量ｐｐｍに過ぎない。
、未反応１，２−ジクロロエタン中のベンゼン含量に対
してほんのわずか過剰の塩素の存在下で、全反応空間に
亘って微細に分散した鉄触媒の存在下で、ベンゼンをほ
とんど完全に対応する塩素化生成物に変換することがで
き、その生成物はその後蒸留によって容易に分離するこ
とができる。さらに驚くべきことに、この方法では、触
媒的に活性な塩化鉄（ＩＩＩ）（これはこの場合１，２
−ジクロロエタン中に溶解している）の濃度がたった３
５０ないし６００重量ｐｐｍに過ぎない。
【００１２】本発明は、１，２−ジクロロエタンの不完
全熱分解による塩化ビニルの製造時に塩化ビニルカラム
の底部に落下した未反応１，２−ジクロロエタンの精製
法であって、 ａ）１，２−ジクロロエタンの熱分解時に回収された未
反応１，２−ジクロロエタンと、液体−及び／又はガス
状塩素とを、塩素化反応器中で液相で、滞留時間２０な
いし１５０分、温度２０ないし８０℃で、反応空間全体
に広がった、嵩密度０．１ないし０．５ｇ／ｃｍ３ の
鉄触媒の存在下で、反応器を出る未反応１，２−ジクロ
ロエタンがその未反応１，２−ジクロロエタンに対して
２０ないし２００重量ｐｐｍの濃度の過剰遊離塩素を溶
解して含むというような量的割合で、接触させ、ｂ）段
階ａ）により塩素処理した１，２−ジクロロエタンを酸
−及びアルカリ洗浄、並びに蒸留による低沸点化合物及
び高沸点化合物分離によって精製することを特徴とする
精製法に関するものである。
全熱分解による塩化ビニルの製造時に塩化ビニルカラム
の底部に落下した未反応１，２−ジクロロエタンの精製
法であって、 ａ）１，２−ジクロロエタンの熱分解時に回収された未
反応１，２−ジクロロエタンと、液体−及び／又はガス
状塩素とを、塩素化反応器中で液相で、滞留時間２０な
いし１５０分、温度２０ないし８０℃で、反応空間全体
に広がった、嵩密度０．１ないし０．５ｇ／ｃｍ３ の
鉄触媒の存在下で、反応器を出る未反応１，２−ジクロ
ロエタンがその未反応１，２−ジクロロエタンに対して
２０ないし２００重量ｐｐｍの濃度の過剰遊離塩素を溶
解して含むというような量的割合で、接触させ、ｂ）段
階ａ）により塩素処理した１，２−ジクロロエタンを酸
−及びアルカリ洗浄、並びに蒸留による低沸点化合物及
び高沸点化合物分離によって精製することを特徴とする
精製法に関するものである。
【００１３】本発明にる熱分解時に生成する未反応１，
２−ジクロロエタンの精製法は、１，２−ジクロロエタ
ン熱分解時の分解ガスから塩化水素と塩化ビニルとを除
去した後に塩化ビニルカラムの底部にたまった生成物を
用いて行われる。底部生成物を反応器に移す、その場合
反応器中の流速は、各場合に自由反応器横断面に対して
０．０１ないし０．１ｃｍ／ｓ、より好適には０．０３
ないし０．０６ｃｍ／ｓである。反応器中滞留時間は、
各場合に空の反応空間に関して２０ないし１５０分、よ
り好適には４０ないし８０分である。
２−ジクロロエタンの精製法は、１，２−ジクロロエタ
ン熱分解時の分解ガスから塩化水素と塩化ビニルとを除
去した後に塩化ビニルカラムの底部にたまった生成物を
用いて行われる。底部生成物を反応器に移す、その場合
反応器中の流速は、各場合に自由反応器横断面に対して
０．０１ないし０．１ｃｍ／ｓ、より好適には０．０３
ないし０．０６ｃｍ／ｓである。反応器中滞留時間は、
各場合に空の反応空間に関して２０ないし１５０分、よ
り好適には４０ないし８０分である。
【００１４】反応器に入る前か、反応器に入って直ぐ、
好適には反応器に入る前に、１，２−ジクロロエタン流
に液体−及び／又はガス状の塩素を混ぜる。あらゆる場
合に、１，２−ジクロロエタン流と塩素とを次のような
割合で接触させなければならない；すなわち反応器を出
る１，２−ジクロロエタン流が、過剰の遊離塩素を、溶
解した形で、１，２−ジクロロエタンに対して２０ない
し２００重量ｐｐｍ、より好適には５０ないし１００重
量ｐｐｍ含む。
好適には反応器に入る前に、１，２−ジクロロエタン流
に液体−及び／又はガス状の塩素を混ぜる。あらゆる場
合に、１，２−ジクロロエタン流と塩素とを次のような
割合で接触させなければならない；すなわち反応器を出
る１，２−ジクロロエタン流が、過剰の遊離塩素を、溶
解した形で、１，２−ジクロロエタンに対して２０ない
し２００重量ｐｐｍ、より好適には５０ないし１００重
量ｐｐｍ含む。
【００１５】塩素化反応は、反応器中で液相で、温度２
０ないし８０℃、より好適には３０ないし５０℃で行わ
れる。その場合全反応空間は、嵩密度０．１ないし０．
５ｇ／ｃｍ３ 、より好適には０．２ないし０．３ｇ／
ｃｍ３ の、微粒子状の鉄触媒で満たされる。鉄触媒と
して特に適しているのは微細な鉄削り屑、鉄バスケット
及び／又はスチールウールである。原則として鉄バスケ
ットもスチールウールも微粒子状で、すなわち０．１ｇ
／ｃｍ３ 以下の嵩密度で用いられる。しかし連続流れ
法では、反応器が詰まる危険性を排除できない。
０ないし８０℃、より好適には３０ないし５０℃で行わ
れる。その場合全反応空間は、嵩密度０．１ないし０．
５ｇ／ｃｍ３ 、より好適には０．２ないし０．３ｇ／
ｃｍ３ の、微粒子状の鉄触媒で満たされる。鉄触媒と
して特に適しているのは微細な鉄削り屑、鉄バスケット
及び／又はスチールウールである。原則として鉄バスケ
ットもスチールウールも微粒子状で、すなわち０．１ｇ
／ｃｍ３ 以下の嵩密度で用いられる。しかし連続流れ
法では、反応器が詰まる危険性を排除できない。
【００１６】本発明による方法は、好適には完全に連続
的に運転される、しかし、例えば特別な境界条件によっ
てベンゼン蓄積が比較的小さいような場合には、半連続
的に行うこともできる。
的に運転される、しかし、例えば特別な境界条件によっ
てベンゼン蓄積が比較的小さいような場合には、半連続
的に行うこともできる。
【００１７】塩素処理後、１，２−ジクロロエタンから
、酸−及びアルカリ洗浄によって生成塩化鉄及び塩化水
素を除去する。酸洗浄は、一般的やり方で希塩酸によっ
て行われる；アルカリ洗浄はアンモニア水又は希苛性ア
ルカリによって行われる。水及び低沸点不純物を蒸留で
分離した後、１，２−ジクロロエタン相を高沸点カラム
に導く、そこでベンゼン塩素化の際に生成する塩素化芳
香族化合物を含めた高沸点不純物が分離される。こうし
て精製された１，２−ジクロロエタンは再び熱分解工程
に導入される。
、酸−及びアルカリ洗浄によって生成塩化鉄及び塩化水
素を除去する。酸洗浄は、一般的やり方で希塩酸によっ
て行われる；アルカリ洗浄はアンモニア水又は希苛性ア
ルカリによって行われる。水及び低沸点不純物を蒸留で
分離した後、１，２−ジクロロエタン相を高沸点カラム
に導く、そこでベンゼン塩素化の際に生成する塩素化芳
香族化合物を含めた高沸点不純物が分離される。こうし
て精製された１，２−ジクロロエタンは再び熱分解工程
に導入される。
【００１８】本発明による特に好適な実施態様において
は、１，２−ジクロロエタン分解によって生じた分解産
物混合物は、塩化水素と塩化ビニルを除去後、ＥＰ−Ａ
２５０１の方法と同様に、未反応１，２−ジクロロエタ
ンに対して０．０００１ないし０．０１重量％のヒドロ
キシル基含有芳香族化合物を加えられ、温度０−８０℃
、圧力０．５−６バール（６×１０６ ｄｙｎ／ｃｍ２
）で、塩素化−及びその後の脱塩素化過程を受ける。 こうして処理された１，２−ジクロロエタン相の、好適
には２０重量％までの小さい部分流のみがその後本発明
によって塩素処理され、その後酸−及びアルカリ洗浄に
よって精製される。この部分流はその後、エチレンの直
接塩素化及び／又はオキシクロリネーションから生じた
粗１，２−ジクロロエタンと共に、好適にはＤＥ−Ａ２
４４５３７１による方法と同様にして低沸点化合物を除
去され、高沸点カラムに導入される。ＥＰ−Ａ２５０１
によって前処理された１，２−ジクロロエタン相の主流
、好適には最低８０重量％は、塩素化段階と、洗浄と、
低沸点化合物分離は行わずに、直接高沸点カラムに導入
される。
は、１，２−ジクロロエタン分解によって生じた分解産
物混合物は、塩化水素と塩化ビニルを除去後、ＥＰ−Ａ
２５０１の方法と同様に、未反応１，２−ジクロロエタ
ンに対して０．０００１ないし０．０１重量％のヒドロ
キシル基含有芳香族化合物を加えられ、温度０−８０℃
、圧力０．５−６バール（６×１０６ ｄｙｎ／ｃｍ２
）で、塩素化−及びその後の脱塩素化過程を受ける。 こうして処理された１，２−ジクロロエタン相の、好適
には２０重量％までの小さい部分流のみがその後本発明
によって塩素処理され、その後酸−及びアルカリ洗浄に
よって精製される。この部分流はその後、エチレンの直
接塩素化及び／又はオキシクロリネーションから生じた
粗１，２−ジクロロエタンと共に、好適にはＤＥ−Ａ２
４４５３７１による方法と同様にして低沸点化合物を除
去され、高沸点カラムに導入される。ＥＰ−Ａ２５０１
によって前処理された１，２−ジクロロエタン相の主流
、好適には最低８０重量％は、塩素化段階と、洗浄と、
低沸点化合物分離は行わずに、直接高沸点カラムに導入
される。
【００１９】本発明による方法によって、高沸点カラム
の頂部に出てくる、１，２−ジクロロエタンの熱分解に
使用される純１，２−ジクロロエタン中のベンゼン含量
を５００重量ｐｐｍ以下の数値に保持することができる
。
の頂部に出てくる、１，２−ジクロロエタンの熱分解に
使用される純１，２−ジクロロエタン中のベンゼン含量
を５００重量ｐｐｍ以下の数値に保持することができる
。
【００２０】
【実施例】下記の実施例は本発明の方法をさらに詳しく
説明する。 実施例１ 反応器はジャケットで包囲された垂直のガラス管（内径
：２．０５ｃｍ；高さ：１００ｃｍ；容積：３３０ｃｍ
３ ）から成る。ジャケットには温度を３０ないし５０
℃に一定にした水が循環している。光で開始する光塩素
化作用を阻止するために、ガラス装置全体を褐色に着色
し、さらにアルミホイルで巻いた。全ての排気口には分
子篩乾燥管を取り付け、空気中の湿気の侵入を防いだ。 塩素ガスは、石英ウールを詰め、混合器として機能する
黒っぽいガラス管を経て、２５００重量ｐｐｍベンゼン
を含む１，２−ジクロロエタンに導入された。塩素ガス
測定は、遮断液としてヘキサクロロブタジエンを含む較
正された気泡測定器によって行われた。混合器へ行く液
体の定量は、較正された滴下装置により行われ、滴下量
は３６０ｃｍ３ ／ｈであった。反応管には、約０．２
２ｇ／ｃｍ３ の嵩密度をもつスチールウール（スタッ
クス社（Ｆａ．ＳＴＡＸ）製、性状；微細、材料番号１
．０３１３）を種々のレベルに充填した。種々の濃度の
遊離塩素を含んだ液状の反応混合物は、その反応空間を
出た後、ヨード法による塩素測定のためのヨウ化カリウ
ム水溶液、及び有機相から抽出した後の塩化鉄（ＩＩＩ
）の錯化合物形成測定のための０．０１Ｍチオ硫酸ナト
リウム溶液又は０．０１Ｍ塩酸を、交互に含む受け器に
導かれる。有機相は、水相を分離後、硫酸ナトリウム上
で無水状態にまで乾燥し、その後ガスクロマトグラフィ
ーによって、ベンゼン、モノ−、ジ−、及びトリクロロ
ベンゼンを試験した。
説明する。 実施例１ 反応器はジャケットで包囲された垂直のガラス管（内径
：２．０５ｃｍ；高さ：１００ｃｍ；容積：３３０ｃｍ
３ ）から成る。ジャケットには温度を３０ないし５０
℃に一定にした水が循環している。光で開始する光塩素
化作用を阻止するために、ガラス装置全体を褐色に着色
し、さらにアルミホイルで巻いた。全ての排気口には分
子篩乾燥管を取り付け、空気中の湿気の侵入を防いだ。 塩素ガスは、石英ウールを詰め、混合器として機能する
黒っぽいガラス管を経て、２５００重量ｐｐｍベンゼン
を含む１，２−ジクロロエタンに導入された。塩素ガス
測定は、遮断液としてヘキサクロロブタジエンを含む較
正された気泡測定器によって行われた。混合器へ行く液
体の定量は、較正された滴下装置により行われ、滴下量
は３６０ｃｍ３ ／ｈであった。反応管には、約０．２
２ｇ／ｃｍ３ の嵩密度をもつスチールウール（スタッ
クス社（Ｆａ．ＳＴＡＸ）製、性状；微細、材料番号１
．０３１３）を種々のレベルに充填した。種々の濃度の
遊離塩素を含んだ液状の反応混合物は、その反応空間を
出た後、ヨード法による塩素測定のためのヨウ化カリウ
ム水溶液、及び有機相から抽出した後の塩化鉄（ＩＩＩ
）の錯化合物形成測定のための０．０１Ｍチオ硫酸ナト
リウム溶液又は０．０１Ｍ塩酸を、交互に含む受け器に
導かれる。有機相は、水相を分離後、硫酸ナトリウム上
で無水状態にまで乾燥し、その後ガスクロマトグラフィ
ーによって、ベンゼン、モノ−、ジ−、及びトリクロロ
ベンゼンを試験した。
【００２１】個々の実験の結果を１表にまとめる。１表
の数値は次ぎのように説明される：塩素化によるベンゼ
ンの変換率はどちらの場合でも９９．８％以上である；
滞留時間は実験Ａの場合５５分で、実験Ｂの場合３３分
であり；流速は両例共０．０３ｃｍ／ｓである。
の数値は次ぎのように説明される：塩素化によるベンゼ
ンの変換率はどちらの場合でも９９．８％以上である；
滞留時間は実験Ａの場合５５分で、実験Ｂの場合３３分
であり；流速は両例共０．０３ｃｍ／ｓである。
【００２２】ベンゼン塩素化の“選択性”は、塩素の過
剰度によって、下記のようになることがわかった：
ベンゼンの変換（Ｍｏｌ％
）
モノ−、 ジ−、 トリ
クロロベンゼン１８０重量ｐｐｍＣｌ２ −過剰の場合
６０ ３０ １０ ９
０重量ｐｐｍＣｌ２ −過剰の場合 ９０
７ ３
剰度によって、下記のようになることがわかった：
ベンゼンの変換（Ｍｏｌ％
）
モノ−、 ジ−、 トリ
クロロベンゼン１８０重量ｐｐｍＣｌ２ −過剰の場合
６０ ３０ １０ ９
０重量ｐｐｍＣｌ２ −過剰の場合 ９０
７ ３
【００２３】これから
、塩素過剰が増大するにつれて、ベンゼン１Ｍｏｌ当た
りの特異的塩素消費量は著しく増加することがわかる。
、塩素過剰が増大するにつれて、ベンゼン１Ｍｏｌ当た
りの特異的塩素消費量は著しく増加することがわかる。
【００２４】比較実施例１：
実験を実施例１と同様に行った、但し、スチールウール
の代わりに嵩密度約０．８５ｇ／ｃｍ２ の鉄削り屑、
或いは濃度５５０重量ｐｐｍの塩化鉄（ＩＩＩ）を用い
た。
の代わりに嵩密度約０．８５ｇ／ｃｍ２ の鉄削り屑、
或いは濃度５５０重量ｐｐｍの塩化鉄（ＩＩＩ）を用い
た。
【００２５】滞留時間２００分、反応温度５０℃、反応
空間を出た後に測定した反応生成物中の塩素の過剰３０
０重量ｐｐｍの場合、しかも反応空間にはやはり５００
又は５５０重量ｐｐｍの塩化鉄（ＩＩＩ）が分析により
検出されたにもかかわらず、ベンゼンの変換率は６４％
又は６８％に過ぎなかった。
空間を出た後に測定した反応生成物中の塩素の過剰３０
０重量ｐｐｍの場合、しかも反応空間にはやはり５００
又は５５０重量ｐｐｍの塩化鉄（ＩＩＩ）が分析により
検出されたにもかかわらず、ベンゼンの変換率は６４％
又は６８％に過ぎなかった。
【００２６】実施例２
７４．６ｔ／ｈ１，２−ジクロロエタンが加熱分解され
て、２８．１ｔ／ｈ塩化ビニルと１６．５ｔ／ｈ塩化水
素になるとき（変換率５９．８％）、塩化ビニルカラム
の底部には６バールａｂｓ．の圧力下で３０ｔ／ｈの未
反応１，２−ジクロロエタンが溜まった。これは、６重
量ｐｐｍの１，１，２−ジクロロエタン、５０重量ｐｐ
ｍの塩化エチル、１５００重量ｐｐｍの２−クロロブタ
−１，３−ジエン、１５０重量ｐｐｍの１−クロロ−ベ
ーター１，３−ジエン及び約２００重量ｐｐｍの、炭素
原子２−６の、主に未知の二−、三−及び四塩素化ジオ
レフィン、並びに痕跡量のクロロベンゼンを不純物とし
て含んでいた。３０℃に冷却後、未反応１，２−ジクロ
ロエタンに１０重量ｐｐｍのｏ−クレゾールを混ぜ、０
．８４３Ｋｍｏｌ／ｈの気化した液体塩素又は０．１９
４４Ｋｍｏｌ／ｈのガス状エチレン（塩素化段階後の過
剰塩素を除去するため）を加えることによって、低沸点
、塩素化不能の不純物を除去した。
て、２８．１ｔ／ｈ塩化ビニルと１６．５ｔ／ｈ塩化水
素になるとき（変換率５９．８％）、塩化ビニルカラム
の底部には６バールａｂｓ．の圧力下で３０ｔ／ｈの未
反応１，２−ジクロロエタンが溜まった。これは、６重
量ｐｐｍの１，１，２−ジクロロエタン、５０重量ｐｐ
ｍの塩化エチル、１５００重量ｐｐｍの２−クロロブタ
−１，３−ジエン、１５０重量ｐｐｍの１−クロロ−ベ
ーター１，３−ジエン及び約２００重量ｐｐｍの、炭素
原子２−６の、主に未知の二−、三−及び四塩素化ジオ
レフィン、並びに痕跡量のクロロベンゼンを不純物とし
て含んでいた。３０℃に冷却後、未反応１，２−ジクロ
ロエタンに１０重量ｐｐｍのｏ−クレゾールを混ぜ、０
．８４３Ｋｍｏｌ／ｈの気化した液体塩素又は０．１９
４４Ｋｍｏｌ／ｈのガス状エチレン（塩素化段階後の過
剰塩素を除去するため）を加えることによって、低沸点
、塩素化不能の不純物を除去した。
【００２７】このような前処理を行った後、１，２−ジ
クロロエタン熱分解時の未反応１，２−ジクロロエタン
は、４７６重量ｐｐｍ１，１，２−トリクロロエタン、
５０重量ｐｐｍ塩化エチル及び１００重量ｐｐｍ２，３
−ジクロロブタ−１，３−ジエンを含んでいた、したが
って２−クロロブタ−１，３−ジエン又は１−クロロ−
ブタ−１，３−ジエン及びその他の塩素化ジオレフィン
も除去されていた。遊離塩素含量は２重量ｐｐｍであっ
た、塩化鉄（ＩＩＩ）は痕跡量（＜２重量ｐｐｍ）存在
していた。その他に、それまで循環を繰り返したために
約３００重量ｐｐｍのベンゼンがまだ含まれていた。
クロロエタン熱分解時の未反応１，２−ジクロロエタン
は、４７６重量ｐｐｍ１，１，２−トリクロロエタン、
５０重量ｐｐｍ塩化エチル及び１００重量ｐｐｍ２，３
−ジクロロブタ−１，３−ジエンを含んでいた、したが
って２−クロロブタ−１，３−ジエン又は１−クロロ−
ブタ−１，３−ジエン及びその他の塩素化ジオレフィン
も除去されていた。遊離塩素含量は２重量ｐｐｍであっ
た、塩化鉄（ＩＩＩ）は痕跡量（＜２重量ｐｐｍ）存在
していた。その他に、それまで循環を繰り返したために
約３００重量ｐｐｍのベンゼンがまだ含まれていた。
【００２８】それ以上のベンゼン蓄積を避けるために、
このように前処理した未反応１，２−ジクロロエタン３
ｔ／ｈを今度は３０℃で、下記の大きさをもつシリンダ
状鋼鉄製反応器を通過させた：内径１２５０ｍｍ、高さ
２５００ｍｍ、容積３．０５ｍ３ 。その鋼鉄製シリン
ダには、嵩密度約０．２２ｇ／ｃｍ３ のスチールウー
ル（スタックス社製、性状；微細、材料番号１．０３１
３）３ｍ３ が詰められていた。この反応器に入る前に
、この流れに塩素ガス７６０Ｎｌ／ｈを加えた。滞留時
間約７５分、流速約０．０５５ｃｍ／ｓで、塩素化反応
器を出た１，２−ジクロロエタンは下記の組成をもって
いた： ＜１０重量ｐｐｍベンゼン ３９１重量ｐｐｍモノクロロベンゼン ４５重量ｐｐｍジクロロベンゼン ７重量ｐｐｍトリクロロベンゼン ５３２重量ｐｐｍ塩化鉄（ＩＩＩ） ８０重量ｐｐｍ遊離塩素 ５０６重量ｐｐｍ１，１，２−ジクロロエタン５０重量
ｐｐｍ塩化エチル ＜１０重量ｐｐｍ２，３−ジクロロブタ−１，３−ジエ
ン
このように前処理した未反応１，２−ジクロロエタン３
ｔ／ｈを今度は３０℃で、下記の大きさをもつシリンダ
状鋼鉄製反応器を通過させた：内径１２５０ｍｍ、高さ
２５００ｍｍ、容積３．０５ｍ３ 。その鋼鉄製シリン
ダには、嵩密度約０．２２ｇ／ｃｍ３ のスチールウー
ル（スタックス社製、性状；微細、材料番号１．０３１
３）３ｍ３ が詰められていた。この反応器に入る前に
、この流れに塩素ガス７６０Ｎｌ／ｈを加えた。滞留時
間約７５分、流速約０．０５５ｃｍ／ｓで、塩素化反応
器を出た１，２−ジクロロエタンは下記の組成をもって
いた： ＜１０重量ｐｐｍベンゼン ３９１重量ｐｐｍモノクロロベンゼン ４５重量ｐｐｍジクロロベンゼン ７重量ｐｐｍトリクロロベンゼン ５３２重量ｐｐｍ塩化鉄（ＩＩＩ） ８０重量ｐｐｍ遊離塩素 ５０６重量ｐｐｍ１，１，２−ジクロロエタン５０重量
ｐｐｍ塩化エチル ＜１０重量ｐｐｍ２，３−ジクロロブタ−１，３−ジエ
ン
【００２９】“環塩素化”された未反応１，２−ジクロ
ロエタンはその後、エチレンの直接塩素化及びオキシク
ロリネーションから生ずる粗１，２−ジクロロエタン４
５．５ｔ／ｈと共に（重量比、約４５：５５）酸−及び
アルカリ洗浄を受け、脱水と低沸点化合物分離を同時に
行うために低沸点カラムに導入された。この低沸点カラ
ムの底部生成物は、残りの、クロロプレンを含まないが
まだ３００重量ｐｐｍのベンゼンを含む未反応１，２−
ジクロロエタン２７ｔ／ｈと共に高沸点カラムに導入さ
れ、その頂部で、約２０重量ｐｐｍの塩化エチルを含み
、塩化鉄（ＩＩＩ）を含まない純１，２−ジクロロエタ
ン約７４ｔ／ｈが引き出された。
ロエタンはその後、エチレンの直接塩素化及びオキシク
ロリネーションから生ずる粗１，２−ジクロロエタン４
５．５ｔ／ｈと共に（重量比、約４５：５５）酸−及び
アルカリ洗浄を受け、脱水と低沸点化合物分離を同時に
行うために低沸点カラムに導入された。この低沸点カラ
ムの底部生成物は、残りの、クロロプレンを含まないが
まだ３００重量ｐｐｍのベンゼンを含む未反応１，２−
ジクロロエタン２７ｔ／ｈと共に高沸点カラムに導入さ
れ、その頂部で、約２０重量ｐｐｍの塩化エチルを含み
、塩化鉄（ＩＩＩ）を含まない純１，２−ジクロロエタ
ン約７４ｔ／ｈが引き出された。
【００３０】この精製された１，２−ジクロロエタンは
、不完全な熱分解を受け、絶えずベンゼンを生成し、そ
の時に反応しなかった１，２−ジクロロエタンはこの実
施例に記載された方法によって常に循環されたとはいえ
、分解炉に入る１，２−ジクロロエタン中のベンゼンレ
ベルは４５００時間に亘って、２００重量ｐｐｍ以下に
保持された。次回のコークス除去までの炉運転時間は６
カ月であった。
、不完全な熱分解を受け、絶えずベンゼンを生成し、そ
の時に反応しなかった１，２−ジクロロエタンはこの実
施例に記載された方法によって常に循環されたとはいえ
、分解炉に入る１，２−ジクロロエタン中のベンゼンレ
ベルは４５００時間に亘って、２００重量ｐｐｍ以下に
保持された。次回のコークス除去までの炉運転時間は６
カ月であった。
【００３１】比較実施例２：
実施例２の方法と同様に行ったが、本発明によるベンゼ
ン塩素化段階は実施しなかった。これによって、ベンゼ
ンレベルが３０００時間で約５０００重量ｐｐｍにも達
する熱分解用１，２−ジクロロエタンが生成した。炉運
転時間は約４カ月に過ぎなかった。同等の変換率に達す
るには、生成物温度を逐次４９５℃から５１０℃に（コ
イル末端の温度）上げなければならなかった。
ン塩素化段階は実施しなかった。これによって、ベンゼ
ンレベルが３０００時間で約５０００重量ｐｐｍにも達
する熱分解用１，２−ジクロロエタンが生成した。炉運
転時間は約４カ月に過ぎなかった。同等の変換率に達す
るには、生成物温度を逐次４９５℃から５１０℃に（コ
イル末端の温度）上げなければならなかった。
【００３２】
【表１】
【００３３】以下、本発明の好適な実施態様を例示する
。１．未反応１，２−ジクロロエタンの流速が、自由反
応器横断面に関して０．０１ないし０．１ｃｍ／ｓの範
囲内にあることを特徴とする請求項１又は請求項２記載
の方法。
。１．未反応１，２−ジクロロエタンの流速が、自由反
応器横断面に関して０．０１ないし０．１ｃｍ／ｓの範
囲内にあることを特徴とする請求項１又は請求項２記載
の方法。
Claims (2)
- 【請求項１】 １，２−ジクロロエタンの不完全熱分
解による塩化ビニル製造時に塩化ビニルカラムの底に溜
まる未反応１，２−ジクロロエタンの精製法であって、
ａ）１，２−ジクロロエタンの熱分解時に回収される未
反応１，２−ジクロロエタンと、液体及び／又はガス状
塩素とを、塩素化反応器中で、液相で、滞留時間２０な
いし１５０分、温度２０ないし８０℃で、反応空間全体
に分布した、嵩密度０．１ないし０．５ｇ／ｃｍ３ の
鉄触媒の存在下で接触させ、その際、反応器を出る未反
応１，２−ジクロロエタンは、過剰の遊離塩素を、溶解
した形で、未反応１，２−ジクロロエタンに対して濃度
２０ないし２００重量ｐｐｍ含むという量的割合をもち
、ｂ）段階ａ）にしたがって塩素で処理した１，２−ジ
クロロエタンを酸−及びアルカリ洗浄によって、並びに
蒸留による低沸点−及び高沸点化合物の分離によって精
製することを特徴とする精製法。 - 【請求項２】 １，２−ジクロロエタンの不完全熱分
解による塩化ビニル製造時に塩化ビニルカラムの底に溜
まる未反応１，２−ジクロロエタンの精製法であって、
未反応１，２−ジクロロエタンは先ず最初に、未反応１
，２−ジクロロエタンに対して０．０００１ないし０．
０１重量％のヒドロキシル基含有芳香族化合物を加えら
れ、温度０ないし８０℃、圧力０．５ないし６バールで
塩素化−及びその後の脱塩素化段階を受け、このように
処理した１，２−ジクロロエタン相の部分流のみを請求
項１にしたがって塩素で処理し、その後酸−及びアルカ
リ洗浄によって精製し、この部分流はその後、エチレン
の直接塩素化及び／又はオキシクロリネーションから生
ずる１，２−ジクロロエタンと共に低沸点化合物を除去
され、高沸点カラムに導入され、主流は塩素化段階、洗
浄及び低沸点化合物分離を行わずに直接高沸点カラムに
導かれることを特徴とする精製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4012538.6 | 1990-04-19 | ||
| DE4012538A DE4012538A1 (de) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | Verfahren zur reinigung von nicht umgesetztem 1,2-dichlorethan aus einem 1,2-dichlorethan-pyrolyseprozess |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04225929A true JPH04225929A (ja) | 1992-08-14 |
| JP2655290B2 JP2655290B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=6404689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3115583A Expired - Lifetime JP2655290B2 (ja) | 1990-04-19 | 1991-04-19 | １，２−ジクロロエタン熱分解工程からの未反応１，２−ジクロロエタンの精製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5068475A (ja) |
| EP (1) | EP0452909B1 (ja) |
| JP (1) | JP2655290B2 (ja) |
| DE (2) | DE4012538A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
| US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
| KR101132021B1 (ko) | 2007-10-10 | 2012-04-02 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌디클로라이드의 분해방법 |
| WO2022002412A1 (en) | 2020-07-03 | 2022-01-06 | Vestolit | Improved process of removing benzene and chloroprene from a vinyl chloride comprising process stream |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA946416A (en) * | 1969-04-09 | 1974-04-30 | Armin Jacobowsky | Process for reducing the concentration of 2-chlorobutadiene (1,3), carbon tetrachloride and benzene in 1,2-dichloroethane recovered in the incomplete thermal cracking into vinyl chloride |
| DE2445371C3 (de) * | 1974-09-23 | 1979-03-29 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur Abtrennung von Leichtsiedern und Wasser aus nassen, neutralen Chlorkohlenwasserstoffen, die 2 bis 4 Kohlen¬ |
| DE2754891C3 (de) * | 1977-12-09 | 1981-02-26 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur Reinigung von nichtumgesetztem 1.2-Dichloräthan aus der Vinylchloridherstellung |
| DE3441045A1 (de) * | 1984-11-09 | 1986-05-15 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur aufbereitung von 1.2-dichlorethan fuer die pyrolyse |
| DE4033047C2 (de) * | 1989-11-11 | 1994-03-10 | Hoechst Ag | Verfahren zur Benzolabtrennung aus dem bei der Vinylchloridherstellung zurückgewonnenen 1,2-Dichlorethan |
-
1990
- 1990-04-19 DE DE4012538A patent/DE4012538A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-04-05 US US07/681,186 patent/US5068475A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-17 DE DE59107180T patent/DE59107180D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-17 EP EP91106154A patent/EP0452909B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-19 JP JP3115583A patent/JP2655290B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2655290B2 (ja) | 1997-09-17 |
| DE4012538A1 (de) | 1991-10-24 |
| EP0452909A2 (de) | 1991-10-23 |
| US5068475A (en) | 1991-11-26 |
| EP0452909B1 (de) | 1996-01-03 |
| EP0452909A3 (en) | 1992-09-30 |
| DE59107180D1 (de) | 1996-02-15 |
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