JPH04225931A - モノ或はポリアルコキシル化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン原子を少なく
とも　１固有する芳香族化合物から、モノ或はポリアル
コキシル化芳香族化合物を製造する方法に関する。本発
明は、また、ハロゲン原子を少なくとも　１固かつヒド
ロキシル基を少なくとも　１個有する芳香族化合物から
、ポリアルコキシル化芳香族化合物を製造する方法にも
関する。本発明は、一層特には、現在「５−ブロムバニ
リン」として知られている５−ブロモ４−ヒドロキシ３
−メトキシベンズアルデヒドから３、４、５−トリメト
キシベンズアルデヒドを及び３−ブロモ４−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドから「ベラトラルデヒド」として知ら
れている３、４−ジメトキシベンズアルデヒドを製造す
ることに関する。発明の下記の記述において、「芳香族
化合物」なる用語は、文献、特にＪｅｒｒｙ　　ＭＡＲ
ＣＨ−Ａｄｖａｎｃｅｄ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ、３版、ジョンウィリアンドサンズ、１９
８５、３７頁以降に規定される慣用の芳香族性の概念と
同じである。「ポリアルコキシル化芳香族化合物」なる
用語は、アルコキシラジカルを少なくとも　２固有する
芳香族化合物を言う。

【０００２】

【従来技術】英国特許ＧＢ−Ａ−２０８９６７２号から
、モノ或はポリハロゲン化化合物と、アルカリ金属或は
アルカリ土類金属アルコラートとを、「ホルメート」と
して知られているギ酸エステル及び銅塩からなる触媒の
存在において反応させることによって、アルコキシ或は
アラルコキシ置換基を　１個或はそれ以上芳香族核に加
えることが知られている。このプロセスにおいて使われ
るホルメートは、本質的にギ酸メチルである。かかるプ
ロセスを実施する際の主たる困難は、ギ酸メチルを使用
することである。この試薬は、室温において揮発性が高
く、これより安全問題を引き起こすので、取扱が容易で
ない。また、例えばブロモベンジンを、ギ酸メチル及び
臭化第一銅の存在において、ナトリウムメチラートでメ
トキシル化する場合、反応は長くかつブロモベンジンの
４４％が反応しなかった（ｓｉｃ）ので、不完全である
ことに留意すべきである。その上、アルデヒド官能をも
有するハロゲン化芳香族化合物、特に５−ブロモ４−ヒ
ドロキシ３−メトキシベンズアルデヒドを、ナトリウム
メチラートと上述した触媒及び助触媒の存在において反
応させることによってメトキシル化する場合、反応はま
た極めて遅くかつこのプロセスにおいてアルデヒド官能
をアセタールに転化して保護しなければならない。

【０００３】発明の目的の内の一つは、上記の欠点を回
避するモノ或はポリハロゲン化芳香族化合物をアルコキ
シル化する方法を提供するにある。別の目的は、方法を
、アルデヒド官能を有する芳香族化合物を、アルデヒド
官能を保護する必要無く、ハロゲン化するのに適したも
のにさせるにある。最後に、発明の別の目的は、方法が
、アルコキシル化した後に得られた、アルコキシ基及び
ヒドロキシル基の両方を有する芳香族化合物のアルキル
化反応を、反応装置を変える必要なく連続して行うのを
可能にするにある。今、可能ならばアルデヒド官能を有
するモノ或はポリハロゲン化芳香族化合物の反応が、銅
触媒の存在において、その方法を、窒素原子を含有する
置換基、例えばアミノ或はニトリル基を少なくとも１固
有する芳香族化合物の形の助触媒を有功量存在させて行
うならば、良好な条件下で行われ得ることを見出した。 また、アルコキシル化反応の終に、アルキル化反応が同
じ反応媒体中で、作業を追加しないで引き続いて起こり
得ることを見出した。

【０００４】

【発明の構成】すなわち、発明の主題は、下記の一般式
（ＩＩ）の少なくとも１個のハロゲン原子及びできるだ
けヒドロキシル基を有する芳香族化合物：（ＨＯ−）ｍ
　−Ｒｏ　−（−Ｘ）ｎ　　　　　（ＩＩ）（式中、ｍ
及びｎは整数であり、ｎは　１或はそれより大きい整数
であり、ｍは０或はそれより大きい整数であり、ｍ＋ｎ
の合計は　１〜６であるのが好ましく；Ｘは沃素、臭素
或は塩素原子を表わし；Ｒ０　は環において少なくとも
　５の原子を有する芳香族環状ラジカルを表わし、置換
されるのが可能であり、かつ下記のラジカルの内の少な
くとも　１つを表わす：単環式或は多環式芳香族炭素環
式ラジカル；ヘテロ原子Ｏ、Ｎ、Ｓの内の少なくとも　
１つを含む単環式或は多環式芳香族複素環式ラジカル）
と、下記の一般式（ＩＩＩ）のアルカリ金属或はアルカ
リ土類金属アルコラート： Ｍｗ＋［Ｏ−Ｒ］ｗ−　　　　　　（ＩＩＩ）（式中、
Ｍはアルカリ金属或はアルカリ土類金属を表わし；ｗは
アルカリ金属或はアルカリ土類金属の原子価を表わし；
Ｒは直鎖或は枝分れした、飽和或は不飽和の、非環式脂
肪族ラジカル；単環式或は多環式、飽和或は不飽和の、
脂環式ラジカル；もしくは直鎖或は枝分れした、飽和或
は不飽和の、脂環式或はアリール脂肪族ラジカルにする
ことができる、炭素原子　１〜１２を有する炭化水素ラ
ジカルを表わす）とを、銅及び／または銅化合物である
銅触媒の存在において反応させることを含む下記の一般
式（Ｉ）のポリアルコキシル化芳香族化合物：（Ｒ１　
−Ｏ−）ｍ　−Ｒ０　−（−Ｏ−Ｒ）ｎ　　　　　　　
（Ｉ）（式中、ｍ、ｎ、Ｒ０　及びＲは前に規定した通
りであり；Ｒ１は炭素原子　１〜６を有する直鎖或は枝
分れしたアルキルラジカルである）の一般的製造方法に
おいて、アミノ或はニトリル基のような、窒素原子を含
有する置換基を少なくとも　１個有する芳香族化合物を
含む助触媒を有効量存在させて行うことを特徴とする方
法である。

【０００５】本明細書中で、「アルコキシ」ラジカルな
る簡略化した用語は、Ｒ−Ｏ−タイプのラジカル（Ｒは
飽和或は不飽和の脂肪族ラジカルばかりでなく、また飽
和或は不飽和の脂環式ラジカルもしくは飽和、不飽和或
は芳香族炭素環を有する脂肪族ラジカルをも表わすこと
ができる）に適用する。本明細書中すべての場合におい
て、Ｒ−Ｏ−ラジカルのハロゲン原子置換を、Ｒラジカ
ルの性質が何であれ、「アルコキシル化反応」と呼ぶ。 「アルコラート」なる用語は、本明細書中総括的意味で
用いかつ金属アラルコキシドをも言う。「アミノ」なる
用語は、第一級、第二級或は第三級アミンタイプのラジ
カルに適用し、かかるラジカルを下記に具体的に示す。 発明は、一層特には、式（ＩＩ）の少なくとも１個のハ
ロゲン原子及びできるだけヒドロキシル基を有する芳香
族化合物に適用し、（ＩＩ）式において、Ｒ０　ラジカ
ルは下記を表わす： １．単環式或は多環式芳香族炭素環式ラジカル。「多環
式炭素環式ラジカル」なる用語は下記を含む：少なくと
も　２個の芳香族炭素環が一緒になってオルト凝相或は
オルト及びペリ凝相系を形成して作られるラジカル；少
なくとも　２個の炭素環であって、それらの内の　１個
だけが芳香族であるものが一緒になってオルト凝相或は
オルト及びペリ凝相系を形成して作られるラジカル。 ２．単環式或は多環式芳香族複素環式ラジカル。「多環
式複素環式ラジカル」なる用語は下記を言う：少なくと
も１個のヘテロ原子を各々の環に含有する少なくとも　
２個の複素環（ｓｉｃ）であって、２つの環の内の少な
くとも　１つが芳香族であるものが一緒になってオルト
凝相或はオルト及びペリ凝相系を形成して作られるラジ
カル；少なくとも　１つの炭化水素環及び少なくとも　
１つの複素環であって、環の内の少なくとも　１つが芳
香族であるものが一緒になってオルト凝相或はオルト及
びペリ凝相系を形成して作られるラジカル。 ３．１及び／又は２項に規定する通りの一連の基を下記
によって結合させてなる二価ラジカル：原子価結合；炭
素原子　１〜４を有するアルキレン或はアルキリデンラ
ジカル、好ましくはメチレン或はイソプロピリデンラジ
カル；下記の基の内の　１つ：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ２　−、化　１３、化１４

【化１
３】

【化１４】 （これらの式において、Ｒ２　は水素原子もしくは炭素
原子　１〜４を有するアルキルラジカル、もしくはシク
ロヘキシル或はフェニルラジカルを表わす）。１〜３項
に挙げたラジカルのいくつかの例は下記の通りである：
１．フェニル、トリル或はキシリルラジカル；ナフチル
或はアントリルラジカル。２．フリル、ピロリル、チエ
ニル、イソオキサゾリン、フラザニル、イソチアゾリル
、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリダジニル
、ピリミジニルラジカル；キノリル、ナフチリジニル、
ベンゾフラニル或はインドリルラジカル。３．ジフェニ
ル、１、１’　−メチレンジフェニル、１、１’　−イ
ソプロピリデンジフェニル、１、１’　−オキシジフェ
ニル或は１、１’　−イミノジフェニルラジカル。

【０００６】好ましい化合物は、（ＩＩ）式において、
Ｒ０　ラジカルがベンゼン環を表わすものである。前述
した通りに、ハロゲン原子を少なくとも　１個有する芳
香族ラジカルであるＲ０　ラジカルは、また他の置換基
を　１個或は複数有してもよく、このような置換基は、
反応を妨害しなければ、別のヒドロキシル基或は別のハ
ロゲン原子或は他の任意のタイプのものにすることがで
きる。 「複数の置換基」とは、一般に、１つの芳香族核に付い
た置換基が　４より少ないことを言う。発明を例示する
ために挙げる置換基のいくつかの例は、下記の基或は機
能のものであり、これらの例は発明の範囲を制限するも
のではない：−Ｒ３　−ＯＨ式（Ｒ３　ラジカルは原子
価結合もしくは炭素原子　１〜４を有する飽和或は不飽
和の、直鎖或は枝分れした二価の炭化水素ラジカル、例
えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン
、イソプロピリデンを表わす）のラジカル；炭素原子１
〜６、好ましくは　１〜４を有する直鎖或は枝分れした
アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−
ブチル；炭素原子２〜６、好ましくは２〜４を有する直
鎖或は枝分れしたアルケニルラジカル、例えばビニル、
アリル；炭素原子１〜６、好ましくは　１〜４を有する
直鎖或は枝分れしたアルコキシラジカル、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ或はブトキ
シラジカル；−ＣＨＯ基；炭素原子２〜６を有するアシ
ル基；−Ｒ３　−ＣＯＯＨ式（Ｒ３　は前と同じ意味を
有する）のラジカル；−Ｒ３　−ＣＯＯＲ４　式（Ｒ３
　は前と同じ意味を有し、Ｒ４　は炭素原子１〜６を有
する直鎖或は枝分れしたアルキルラジカルを表わす）の
ラジカル；Ｎ−保護されたＮＨ２　基を有する−Ｒ３　
−ＮＨ２　式（Ｒ３　は前と同じ意味を有する）のラジ
カル；−Ｒ３　−Ｎ（Ｒ５）２　式（Ｒ３　は前と同じ
意味を有し、Ｒ５　ラジカルは同じでも或は異なっても
よく、水素原子もしくは炭素原子１〜６を有する直鎖或
は枝分れしたアルキルラジカルを表わす）のラジカル；
−Ｒ３　−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）２　式（Ｒ３　及びＲ５　
は前と同じ意味を有する）のラジカル；−Ｒ３　−Ｚ式
（Ｒ３は前と同じ意味を有し、Ｚは前に規定した通りの
ハロゲン原子Ｘ、弗素原子或はＣＦ３　基を表わす）の
ラジカル。

【０００７】芳香族環に置換基が存在する場合、置換基
（ｓｉｃ）が所望の生成物に支障を来さないことを確実
にするように注意しなければならない。同様に、第一級
アミノ機能が存在する場合、アシル、一層特にはアセチ
ルのような保護基で窒素から保護する必要がある。環が
−Ｒ３　−ＣＯＯＲ４　タイプの基を有する場合、Ｒ４
　及びＲが異なるタイプのアルキル基ならば、Ｒ４　基
はアルカリ金属或はアルカリ土類金属アルコラートから
、Ｒ基に交換されることになる。環が−Ｒ３　−ＣＯＯ
Ｈタイプの酸機能を有する場合、基は塩化され、これよ
り使用するアルコラートを更に消費するに至る。芳香族
環が側脂肪族鎖を有しかつハロゲン原子Ｘが存在する場
合、ハロゲン原子は、またアルカリ金属或はアルカリ土
類金属アルコラートから、Ｒ−Ｏ−基で置換されてもよ
く、それで、これは、試薬の使用量を求める際に考慮に
いれなければならない。下記に好ましい置換基の例をい
くつか挙げるが、発明はこれらに限定されない：炭素原
子　１〜４を有する　１個或はそれ以上のアルキルラジ
カル；炭素原子　１〜４を有する　１個或はそれ以上の
アルコキシラジカル；　１個或はそれ以上のヒドロキシ
ルラジカル。下記に、一般式（ＩＩ）の、ハロゲン原子
を少なくとも　１個有する芳香族化合物の例を一層具体
的に挙げる：ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、トリ
ブロモベンゼン、１、２、４、５−テトラブロモベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、２−ブロモメシチレン、５
−ブロモ１、２、４−トリメチルベンゼン、１−ブロモ
４−ｔ−ブチルベンゼン、ブロモスチレン、２−ブロモ
クロロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼン、４−ブロ
モクロロベンゼン、２−ブロモ５−クロロトルエン、ブ
ロモジクロロベンゼン、５−ブロモ２−フルオロトルエ
ン、ブロモ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ブロモフ
ルオロベンゼン、ブロモジフルオロベンゼン、ブロモト
リフルオロベンゼン、ブロモテトラフルオロベンゼン、
１−ブロモ２−ニトロベンゼン、１−ブロモ４−ニトロ
ベンゼン、２−ブロモ４−ニトロトルエン、２−ブロモ
５−ニトロトルエン、２−ブロモ６−ニトロトルエン、
１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、９−ブ
ロモアントラセン、１−ブロモ２−メチルナフタレン、
１−ブロモ４−メチルナフタレン、２−ブロモ６−メト
キシナフタレン、２−ブロモアニソール、３−ブロモア
ニソール、４−ブロモアニソール、２、６−ジブロモ４
−メチルアニソール、α、α、αトリフルオロブロモア
ニソール、ブロモフルオロアニソール、４−ブロモフェ
ネトール、１−ブロモ２、４−ジメトキシベンゼン、１
−ブロモ２、５−ジメトキシベンゼン、２−ブロモ安息
香酸、３−ブロモ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、３−
ブロモ４−メチル安息香酸、（３、５−ジブロモ４−ア
セトアミド）安息香酸のメチルエステル、（３、５−ジ
ブロモ４−アセトアミド）安息香酸のエチルエステル、
（３、５−ジブロモ４−メトキシ）安息香酸のメチルエ
ステル、（３、５−ジブロモ４−メトキシ）安息香酸の
エチルエステル、（３、５−ジブロモ４−エトキシ）安
息香酸のメチルエステル、（３、５−ジブロモ４−エト
キシ）安息香酸のエチルエステル、２’　−ブロモアセ
トフェノン、３’　−ブロモアセトフェノン、４’　−
ブロモアセトフェノン、２−ブロモアセトアニリド、３
−ブロモアセトアニリド、４−ブロモアセトアニリド、
ブロモメチルアセトアニリド、ブロモフルオロアセトア
ニリド、４−ブロモ２−（トリフルオロメチル）アセト
アニリド、Ｎ、Ｎ−ブロモジメチルアセトアニリド、４
−ブロモ２−クロロアセトアニリド、ブロモジフルオロ
アセトアニリド、２−ブロモベンゾニトリル、３−ブロ
モベンゾニトリル、４−ブロモベンゾニトリル、２−ブ
ロモベンズアミド、４−ブロモベンズアミド、ブロモチ
オフェン、４−ブロモジフェニルエーテル、４−ブロモ
ベンゾフェノン、モノ或はポリ臭素化ジフェノール、４
−ブロモ３−ニトロジフェニル、４−ブロモ３−メチル
ピラゾール、４−ブロモ３、５−ジメチルピラゾール、
３−ブロモフラン、５−ブロモインドール、２−ブロモ
チオフェン、３−ブロモチオフェン、２−ブロモピリジ
ン、３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、４−ブ
ロモイソキノリン、４−ブロモ１、２−（メチレンジオ
キシ）ベンゼン。

【０００８】発明は、一般式（ＩＩ）の化合物の中で、
下記のモノ或はポリハロゲン化芳香族化合物に一層特に
適用する：ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、トリブ
ロモベンゼン、１、２、４、５−テトラブロモベンゼン
、ヘキサブロモベンゼン、ブロモスチレン、２−ブロモ
クロロベンゼン、ブロモフルオロベンゼン、ブロモジフ
ルオロベンゼン、ブロモトリフルオロベンゼン、ブロモ
テトラフルオロベンゼン、２−ブロモアニソール、３−
ブロモアニソール、４−ブロモアニソール、２、６−ジ
ブロモ４−メチルアニソール、２−ブロモ安息香酸、３
−ブロモ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、（３、５−ジ
ブロモ４−アセトアミド）安息香酸のメチルエステル、
（３、５−ジブロモ４−アセトアミド）安息香酸のエチ
ルエステル、（３、５−ジブロモ４−メトキシ）安息香
酸のメチルエステル、（３、５−ジブロモ４−メトキシ
）安息香酸のエチルエステル、（３、５−ジブロモ４−
エトキシ）安息香酸のメチルエステル、（３、５−ジブ
ロモ４−エトキシ）安息香酸のエチルエステル、４−ブ
ロモ２−（トリフルオロメチル）アセトアニリド、モノ
或はポリ臭素化ジフェニル、２−ブロモチオフェン、３
−ブロモチオフェン、２−ブロモピリジン、３−ブロモ
ピリジン、４−ブロモピリジン。発明の好ましい実施態
様は、下記の一般式（ＩＩａ）の、少なくとも１個のハ
ロゲン原子及び少なくとも　１個のヒドロキシル基を有
する芳香族化合物： （ＨＯ−）ｍ　−Ｒｏ　−（−Ｘ）ｎ　　　　　（ＩＩ
ａ）（式中、ｍ及びｎは　１或はそれより大きい整数で
あり、好ましくはｍ＋ｎは２〜６であり；Ｘは沃素、臭
素或は塩素原子を表わし；Ｒ０　は前に規定したのと同
じ意味である）と、下記の一般式（ＩＩＩ）のアルカリ
金属或はアルカリ土類金属アルコラート： Ｍｗ＋［Ｏ−Ｒ］ｗ−　　　　　　（ＩＩＩ）（式中、
Ｍはアルカリ金属或はアルカリ土類金属を表わし；ｗは
アルカリ金属或はアルカリ土類金属の原子価を表わし；
Ｒは前に規定したのと同じ意味である）とを、銅及び／
又は銅化合物である銅触媒の存在において反応させるこ
とを含む下記の一般式（Ｉａ）の少なくとも　１個のヒ
ドロキシル基を有するアルコキシル化芳香族化合物： （ＨＯ−）ｍ　−Ｒ０　−（−Ｏ−Ｒ）ｎ　　　　　　
　（Ｉａ）（式中、ｍ、ｎ、Ｒ０　及びＲは前に規定し
た通りである）の製造方法において、アミノ或はニトリ
ル基のような、窒素原子を含有する置換基を少なくとも
　１個有する芳香族化合物を含む助触媒を有効量存在さ
せて行うことを特徴とする方法を含む。

【０００９】一般式（ＩＩａ）に従う少なくとも１個の
ハロゲン原子及び少なくとも　１個のヒドロキシル基を
有する芳香族化合物の例として、一層特には下記を挙げ
ることができる：２−ブロモフェノール；３−ブロモフ
ェノール；４−ブロモフェノール；１−ブロモ２−ナフ
トール；６−ブロモ２−ナフトール；２−ブロモ４−メ
チルフェノール；４−ブロモ２、６−ジメチルフェノー
ル；４−ブロモ３、５−ジメチルフェノール；２、６−
ジブロモ４−メチルフェノール；２−ｐ−ブロモクレゾ
ール；２−ブロモ４−クロロフェノール；４−ブロモ２
−クロロフェノール；４−ブロモ６−ｏ−クロロクレゾ
ール；ブロモフルオロフェノール；４−ブロモ３、５−
ジヒドロキシ安息香酸；５−ブロモ２、４−ジヒドロキ
シ安息香酸；ブロモビス−フェノール；ブロモ４、４’
　−イソプロピリデンビス−フェノール。発明の方法に
おいて用いるアルカリ金属或はアルカリ土類金属アルコ
ラートは、（ＩＩＩ）式（式中、ｗは　１或は　３に等
しくかつＲは下記を表わす： １．好ましくは炭素原子が　６より少ない直鎖或は枝分
れしたアルキル、アルケニル、アルカジエニル或はアル
キニルラジカル、 ２．好ましくは炭素原子　５〜７を有するシクロアルキ
ル或はシクロアルケニルラジカル；シクロヘキシルラジ
カルを特に挙げることができる、 ３．環状置換基を有する、１に規定した通りの直鎖或は
枝分れした、飽和或は不飽和の非環式脂肪族ラジカル。 環なる用語は飽和、不飽和の或は芳香族の炭素環式環を
言う。例として、ベンジルラジカルを挙げることができ
る。）のものである。前述したアルコラートの内で、発
明の方法で用いるのが好ましいものはアルカリ金属アル
コラートであり、一層特には、炭素原子　１〜４を有す
る第一級或は第二級アルカノールのナトリウム或はカリ
ウムアルコラートが特によく適している（ｓｉｃ）。最
も頻繁に用いられるものは、ナトリウムメチラート及び
ナトリウムエチラートである。

【００１０】発明の好ましい実施態様は、（Ｉ）式の定
義に当てはまりかつ一層特には下記の一般式（Ｉｂ）（
化１５）に従うアルコキシル化芳香族化合物の製造方法
にある：

【化１５】 （式中、Ｒ’　、Ｒ６　は同じでも或は異なってもよく
、炭素原子　１〜４を有する直鎖或は枝分れしたアルキ
ルラジカルを表わし、Ｒ６　は、また水素原子、炭素原
子１〜４を有する直鎖或は枝分れしたアルコキシラジカ
ルもしくはヒドロキシルラジカルを表わしてもよい）。 一般式（Ｉｂ）のアルコキシル化芳香族化合物を製造す
る発明の方法は、（ＩＩ）式の一般的定義に当てはまり
、下記の一般式（ＩＩｂ）（化１６）：

【化１６】 （式中、Ｘは沃素、臭素或は塩素原子を表わし；Ｒ７　
は水素原子、沃素、臭素或は塩素原子、炭素原子　１〜
４を有するアルキルラジカル、炭素原子　１〜４を有す
るアルコキシラジカルもしくはヒドロキシルラジカルを
表わし；ヒドロキシルラジカルはアルデヒド機能のオル
ト、メタ或はパラ位になることができる）のハロヒドロ
キシベンズアルデヒドである、ハロゲン原子少なくとも
　１個及びヒドロキシル基少なくとも　１個を有する芳
香族化合物と、炭素原子　１〜４を有するアルカリ金属
或はアルカリ土類金属アルコラートとを、銅及び／又は
銅化合物である銅触媒の存在において反応させることを
含む方法において、アミノ或はニトリル基のような、窒
素原子を含有する置換基を少なくとも　１個有する芳香
族化合物を含む助触媒を有効量存在させて行うことを特
徴とする方法である。

【００１１】用いるのが好ましい基体のいくつかの例は
、一層特には、一般式（ＩＩｂ）において、下記である
化合物である： グループＩ： ＯＨラジカルがＣＨＯ機能に対してパラ位にある；ハロ
ゲン原子ＸがＯＨラジカルに対してオルト位にある；Ｒ
７　ラジカルがＯＨラジカルに対してオルト位にある。 グループＩＩ： ＯＨラジカルがＣＨＯ機能に対してオルト位にある；ハ
ロゲン原子ＸがＯＨラジカルに対してパラ位にある；Ｒ
７　ラジカルがＯＨラジカルに対してオルト位にある。 グループＩＩＩ： ＯＨラジカルがＣＨＯ機能に対してオルト位にある；ハ
ロゲン原子ＸがＯＨラジカルに対してオルト位にある；
Ｒ７　ラジカルがＯＨラジカルに対してパラ位にある。 グループＩＶ： ＯＨラジカルがＣＨＯ機能に対してメタ位にある；ハロ
ゲン原子ＸがＯＨラジカルに対してオルト位にある；Ｒ
７　ラジカルがＯＨラジカルに対してパラ位にある。 グループＶ： ＯＨラジカルがＣＨＯ機能に対してメタ位にある；ハロ
ゲン原子ＸがＯＨラジカルに対してパラ位にある；Ｒ７
　ラジカルがＯＨラジカルに対してオルト位にある。用
いるのが好ましい（ＩＩｂ）式の化合物は、一層特には
、下記の（ＩＩｂ１　）（化１７）、（ＩＩｂ２　）（
化１８）及び（ＩＩｂ３　）（化１９）式のものである
：

【化１７】

【化１８】

【化１９】 （式中、Ｘ及びＲ７　は前と同じ意味を有する）。発明
の方法では、一般式（ＩＩｂ１　）において、Ｘが臭素
原子でありかつＲ７　がメトキシ或はエトキシラジカル
を表わすハロヒドロキシベンズアルデヒドを用いるのが
好ましい。

【００１２】本プロセスにおいて、初期試薬として作用
することができる（ＩＩｂ）式のハロヒドロキシベンズ
アルデヒドの一層具体的な例を，下記にいくつか挙げる
：３−ブロモ４−ヒドロキシベンズアルデヒド；３−ヨ
ード４−ヒドロキシベンズアルデヒド；３、５−ジブロ
モ４−ヒドロキシベンズアルデヒド；３、５−ジヨード
４−ヒドロキシベンズアルデヒド；５−ブロモ３−メト
キシ４−ヒドロキシベンズアルデヒド；５−ヨード３−
メトキシ４−ヒドロキシベンズアルデヒド；５−ブロモ
３−エトキシ４−ヒドロキシベンズアルデヒド；５−ヨ
ード３−エトキシ４−ヒドロキシベンズアルデヒド；３
−ブロモ４、５−ジヒドロキシベンズアルデヒド；３−
ヨード４、５−ジヒドロキシベンズアルデヒド；３−ブ
ロモ２、５−ジヒドロキシベンズアルデヒド；３−ヨー
ド２、５−ジヒドロキシベンズアルデヒド；２−ブロモ
４−ヒドロキシベンズアルデヒド；２−ヨード４−ヒド
ロキシベンズアルデヒド；４−ブロモ３−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド；４−ヨード３−ヒドロキシベンズアル
デヒド；３−ブロモ２−ヒドロキシベンズアルデヒド；
３−ヨード２−ヒドロキシベンズアルデヒド；５−ブロ
モ２−ヒドロキシベンズアルデヒド；５−ヨード２−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド。（Ｉｂ）式のアルコキシル
化芳香族化合物を製造する発明の方法の好ましい実施態
様では、（ＩＩＩ）式におけるアルカリ金属或はアルカ
リ土類金属アルコラートは、好ましくは炭素原子　１〜
４を有する第一級或は第二級アルカノールのナトリウム
或はカリウムアルコラート、好ましくはナトリウムメチ
ラート或はナトリウムエチラートである。

【００１３】発明の方法に従えば、（ＩＩ）式のハロゲ
ン原子を少なくとも　１個及びできるだけヒドロキシル
基を有する芳香族化合物と、（ＩＩＩ）式のアルカリ金
属或はアルカリ土類金属アルコラートとを、銅触媒及び
アミノ或はニトリル基のような、窒素原子を含有する置
換基を少なくとも　１個有する芳香族化合物で作られる
助触媒の存在において反応させる。触媒として作用する
銅化合物は知られており、一般的に言えば、銅Ｉ或は銅
ＩＩの任意の有機或は無機化合物である。金属銅を使用
してもよいが、初めに、銅Ｉ或は銅ＩＩに部分転化させ
なければならないので、その作用は遅くなる。銅化合物
のいくつかの例は下記の通りであり、これらに限定され
ない：塩化第一銅、塩化第二銅、塩基性炭酸銅ＩＩ、硝
酸第一銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、トリ
フルオロメチルスルホン酸第二銅、水酸化第二銅、銅Ｉ
Ｉピコリネート、銅Ｉメチラート、銅ＩＩメチラート、
β−キノリン銅ＩＩキレート及びＣｌＣｕＯＣＨ３　、
Ｃｕ２　（ＯＣＨ３）２　（　ａｃａｃ）２　式の銅化
合物。助触媒として用いる芳香族化合物は、一層特には
、下記の一般式（ＩＶ）のものである： Ｒ８　−Ｙ　　　　　　（ＩＶ） （式中、Ｙは下記の（Ｖ）（化２０）或は（ＶＩ）式の
基の内の　１つを表わす：

【化２０】 −Ｃ＝Ｎ　　　　（ＶＩ） （Ｖ）式において、Ｒ９　及びＲ１０は同じでも或は異
なってもよく、下記を表わす：水素原子；炭素原子　１
〜６を有する直鎖或は枝分れしたアルキルラジカル；炭
素原子　５〜１２を有するシクロアルキルラジカル；炭
素原子　６〜１２を有するアリールラジカル；炭素原子
　７〜１４を有するアラルキルラジカル；炭素原子　１
〜４を有するアルキル置換基を　１或は　２有する炭素
原子　６〜１２を有するアリールラジカル；飽和或は不
飽和の複素環式ラジカル；及びＲ８　は環において少な
くとも　５の原子を有する芳香族環状ラジカルを表わし
、置換されるのが可能であり、かつ下記のラジカルの内
の少なくとも　１つを表わす：単環式或は多環式芳香族
単素環式ラジカル；ヘテロ原子Ｏ、Ｎ、Ｓの内の少なく
とも１つを含む単環式或は多環式芳香族複素環式ラジカ
ル）。

【００１４】Ｒ８　ラジカルは同じでも或は異なっても
よくかつ下記を表わすＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３基の内
の　１つを有してもよい：水素原子；（Ｖ）式の基；（
ＶＩ）式の基；ＯＨ基；炭素原子　１〜６を有する直鎖
或は枝分れしたアルキルラジカル；Ｒ１４−Ｏ−タイプ
（Ｒ１４は炭素原子１〜６を有する直鎖或は枝分れした
アルキルラジカルを表わす）のアルコキシラジカル；−
ＣＨＯ基；炭素原子　２〜６を有するアシル基；−ＣＯ
ＯＲ１４’　基（Ｒ１４’　は炭素原子１〜６を有する
直鎖或は枝分れしたアルキルラジカルを表わす）；−Ｎ
Ｏ２　基；−ＣＦ３　基。一般式（ＩＶ）の芳香族化合
物は、（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）式の基を　２個より多
く含まないのが好ましい。一層詳細には、（ＩＶ）〜（
ＶＩ）式における種々の記号は、下記の意味を取ること
ができる： Ｒ８　ラジカル： Ｒ８　ラジカルは，一層詳細には下記を表わすことがで
きる： １．単環式或は多環式芳香族単素環式ラジカル。これら
のラジカルは一緒にオルト凝相系或はオルト及びペリ凝
相系を形成することができる。 ２．単環式或は多環式芳香族複素環式ラジカル。「多環
式複素環式ラジカル」なる用語は、下記を規定するのに
用いる：各々の環にヘテロ原子を少なくとも　１個含有
しかつ一緒にオルト凝相系或はオルト及びペリ凝相系を
形成する少なくとも　２つの芳香族複素環で作られるラ
ジカル、一緒にオルト凝相系或はオルト及びペリ凝相系
を形成する、少なくとも　１つの芳香族炭素環及び少な
くとも１つの芳香族複素環で作られるラジカル３．１及
び／又は２項に規定する通りの一連の基を下記によって
結合させてなるラジカル：原子価結合及び／又は下記の
基の内の　１つ：−Ｏ−、−Ｓ−、化２１、化２２、−
ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２　、化２３、−Ｎ＝Ｎ−
、化２４

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】 これらの式において、Ｒ１５及びＲ１５’　は炭素原子
　１〜４を有するアルキルラジカル、シクロヘキシル或
はフェニルラジカルを表わしかつＲ１５’は水素原子を
表わしてもよい。

【００１５】Ｒ８　は、すぐ上に挙げたラジカルの内で
、一層特には下記を表わす：ａ．フェニル、トリル或は
キシリルラジカル，ｂ．１個或はそれ以上の酸素、窒素
或は硫黄原子をヘテロ原子として含みかつ環に原子を　
５或は　６含有する芳香族複素環式ラジカル。例として
フリル、ピロリル、チエニル、イソオキサゾリル、フラ
ザニル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、
ピリジル、ピリダジニル及びピリミジニルを挙げること
ができる。ｃ．ａ及び／又はｂ項に規定する通りの一連
の２〜４の基で作られかつ下記によって結合されるラジ
カル：原子価結合及び／又は下記の基の内の　１つ：−
Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＳＯ
２　−、−Ｎ＝Ｎ−、化２５、−ＣＯ−

【化２５】 及び／又は炭素原子　１〜４を有するアルコイレン或は
アルコイリデン基。例として、ジフェニル、１、１’　
−メチレンジフェニル、１、１−オキシジフェニル及び
　１、１−イミノジフェニルラジカルを挙げることがで
きる。 ｄ．オルト凝相系を一緒に形成する　２〜３組の単素環
式及び／又は複素環式芳香族環を含む芳香族ラジカル。 芳香族環は、ベンゼン及びピリジン環が好ましい。下記
の多環式芳香族ラジカルが例として挙げられる：アント
リル、キノリル、ナフチリジニル、ベンゾフラニル及び
インドリルラジカル。Ｒ８　ラジカルは、好ましくは下
記を表わす：フェニル、トリル或はキシリルラジカル、
ピリジルラジカル、原子価結合、メチレンラジカル、イ
ソプロピリデンラジカル、酸素原子或は−ＮＨ−、−Ｓ
Ｏ２　−、−ＣＯ−或は−ＣＯ−ＮＨ−基で結合される
　２つのフェニルラジカルによって形成されるラジカル
。

【００１６】Ｒ９　及びＲ１０ラジカルＲ９　及びＲ１
０ラジカルは、窒素原子を有するラジカルである。Ｒ９
　及びＲ１０は同じでも或は異なってもよく、下記を表
わす：水素原子、炭素原子　１〜４を有する直鎖或は枝
分れしたアルキルラジカル、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル或はｔ−ブチル、シクロペンチル或はシクロヘキ
シルラジカル、フェニル或はナフチルラジカル、ベンジ
ル或はフェネチルラジカル、アルキルフェニルラジカル
（アルキル部は炭素原子　１〜４を有する）、２−ピリ
ジニル、３−ピリジニル或は４−ピリジニルラジカル。 Ｒ９　及びＲ１０ラジカルは同じでも或は異なってもよ
く、下記を表わすのが好ましい：水素原子、炭素原子　
１〜４を有する直鎖或は枝分れしたアルキルラジカル。 Ｒ９　ラジカルは水素原子であり、Ｒ１０ラジカルは水
素原子或は炭素原子　１〜４を有する直鎖或は枝分れし
たアルキルラジカルを表わすのが、なお一層好ましい。

【００１７】Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３基Ｒ８　ラジカ
ルによって表わされる環状芳香族ラジカルは、１個或は
それ以上のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３置換基を有しても
よい。 １．Ｒ８　ラジカルが単環式単素環式芳香族ラジカルを
表わす場合、芳香族化合物は下記の一般式（ＶＩＩ）（
化２６）のものである：

【化２６】 （式中、Ｙは前と同じ意味を有し；Ｒ１１、Ｒ１２及び
Ｒ１３の種々の基は一層特には下記を表わす：Ｒ１１及
びＲ１２は同じでも或は異なってもよく、水素原子もし
くは炭素原子　１〜４を有する直鎖或は枝分れしたアル
キルラジカルを表わし、Ｒ１３は下記を表わす：水素原
子、（Ｖ）式の基（式中、Ｒ９　及びＲ１０は同じでも
或は異なってもよく、水素原子もしくは炭素原子　１〜
４を有する直鎖或は枝分れしたアルキルラジカルを表わ
す）、（ＶＩ）式の基、ＯＨ基、炭素原子　１〜４を有
する直鎖或は枝分れしたアルキルラジカル、Ｒ１４−Ｏ
−タイプ（Ｒ１４は炭素原子１〜４を有する直鎖或は枝
分れしたアルキルラジカルを表わす）のアルコキシラジ
カル、−ＮＯ２　基、−ＣＦ３　基。なお一層好ましく
は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３基は同じでも或は異なっ
てもよく、水素原子もしくは炭素原子　１〜４を有する
直鎖或は枝分れしたアルキルラジカルを表わし、かつま
たＲ１３は−ＮＨ２　、−ＣＮ或は−ＣＦ３　基にもな
ることができる。 ２．Ｒ８　ラジカルが多環式芳香族単素環式ラジカルも
しくは単環式或は多環式芳香族複素環式ラジカルを表わ
す場合、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３基は下記を表わすの
が最も普通である：水素原子；メチルラジカル；１以下
の−ＮＨ２　或は−ＣＮ基。

【００１８】一層特には、下記の化合物が、（ＩＩ）式
のアミノ基を有する芳香族化合物として用いられる：グ
ループＩ（第一級アミノ基）アニリン、ｏ−トルイジン
、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２、３−ジメチル
アニリン、２、４−ジメチルアニリン、２、５−ジメチ
ルアニリン、２、６−ジメチルアニリン、３、４−ジメ
チルアニリン、３、５−ジメチルアニリン、２ーエチル
アニリン、３ーエチルアニリン、４ーエチルアニリン、
２、６ージエチルアニリン、２−プロピルアニリン、４
−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリン、４−
イソプロピルアニリン、２、６−ジイソプロピルアニリ
ン、４−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン
、４−ｔ−ブチルアニリン、２，５−ジ−ｔ−ブチルア
ニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシ
ジン、２−メトキシ５−メチルアニリン、４−メトキシ
２−メチルアニリン、２、４−ジメトキシアニリン、２
、５−ジメトキシアニリン、３、４−ジメトキシアニリ
ン、３、５−ジメトキシアニリン、ｏ−フェニチジン、
ｍ−フェニチジン、ｐ−フェニチジン、４−フェノキシ
アニリン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノー
ル、４−アミノフェノール、２−ｐ−アミノクレゾール
、３−ｏ−アミノクレゾール、４−ｏ−アミノクレゾー
ル、４−ｍ−アミノクレゾール、６−ｍ−アミノクレゾ
ール、４−アミノレゾルシノール、４−アミノ２、５ジ
メチルフェノール、６−アミノ２、４ジメチルフェノー
ル、２−アミノ４−ｔ−ブチルフェノール、５−アミノ
２−メトキシフェノール、２−アミノ３−ニトロフェノ
ール、２−アミノ４−ニトロフェノール、２−アミノ５
−ニトロフェノール、４−アミノ２−ニトロフェノール
、２−アミノベンズアルデヒド、２’　−アミノアセト
フェノン、３’　−アミノアセトフェノン、４’　−ア
ミノアセトフェノン、２−ニトロアニリン、３−ニトロ
アニリン、４−ニトロアニリン、３−ｏ−ニトロトルイ
ジン、４−ｏ−ニトロトルイジン、５−ｏ−ニトロトル
イジン、６−ｏ−ニトロトルイジン、２−ｐ−ニトロト
ルイジン、６−ｍ−ニトロトルイジン、２−メトキシ４
−ニトロアニリン、２−メトキシ５−ニトロアニリン、
４−メトキシ２−ニトロアニリン、α、α、α−トリフ
ルオロ−ｏ−トルイジン、α、α、α−トリフルオロ−
ｍ−トルイジン、α、α、α−トリフルオロ−ｐ−トル
イジン、４−ニトロ−α、α、α−トリフルオロ−ｏ−
トルイジン、２−ニトロ−α、α、α−トリフルオロ−
ｐ−トルイジン、１−アミノナフタレン、２−アミノナ
フタレン、１−アミノナフトール、３−アミノナフトー
ル、８−アミノナフトール、２−ジフェニルアミン、３
−ジフェニルアミン、２−アミノベンゾフェノン、４−
アミノベンゾフェノン、２−アミノ４−メチルベンゾフ
ェノン、２−アミノ４’　−メチルベンゾフェノン、２
−アミノ５−ニトロベンゾフェノン、４−アミノ３−ニ
トロベンゾフェノン、４−フェニルアゾアニリン、２−
アミノベンズイミダゾール、２−アミノ５、６ジメチル
ベンズイミダゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２
−アミノ４−メチルベンゾチアゾール、２−アミノ６−
メチルベンゾチアゾール、７−アミノ４−メチルベンゾ
チアゾール、２−アミノ５、６−ジメチルベンゾチアゾ
ール、４−アミノ２、１、３ベンゾチアジアゾール、７
−アミノ４−メチルクマリン、７−アミノ４−（トリフ
ルオロメチル）クマリン、３−アミノキノリン、５−ア
ミノキノリン、６−アミノキノリン、８−アミノキノリ
ン、５−アミノイソキノリン、４−アミノキナルジン、
７−アミノ２、４ジメチルナフチリジン、２−アミノプ
リン、１−（２−アモノフェニル）ピロール、５−アミ
ノ３−フェニル１、２、４−チアジアゾール、３−アミ
ノ５−メチルイソオキサゾール、５−アミノ３−メチル
イソオキサゾール、３−アミノ１、２、４−トリアゾー
ル、３−アミノピラゾール、２−アミノ１、３、４−チ
アジアゾール、２−アミノ５−メチル１、３、４−チア
ジアゾール、２−アミノチアゾール、２−アミノ４−メ
チルチアゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリ
ジン、４−アミノピリジン、２−アミノ３−ピコリン、
２−アミノ４−ピコリン、２−アミノ５−ピコリン、２
−アミノ６−ピコリン、２−アミノ４、６−ジメチルピ
リジン、５−アミノ２−メトキシピリジン、２−アミノ
ピリミジン、４−アミノピリミジン、２−アミノ４−メ
チルピリミジン、２−アミノ４、６−ジメチルピリミジ
ン、アミノピラジン、３−アミノ１、２、４−トリアジ
ン、３−アミノ５、６−ジメチル１、２、４−トリアジ
ン。

【００１９】グループＩＩ（第二級アミノ基）Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチル２−ニト
ロアニリン、Ｎ−メチル４−ニトロアニリン、ジフェニ
ルアミン。 グループＩＩＩ（第三級アミノ基）Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン。アミノ基を１より
多く有する芳香族核を持つ化合物のいくつかの例は、下
記の通りである： グループＩＶ（２或はそれ以上のアミノ基）１、２−フ
ェニレンジアミン、１、３−フェニレンジアミン、１、
４−フェニレンジアミン、２、３−ジアミノトルエン、
２、４−ジアミノトルエン、２、５−ジアミノトルエン
、２、６−ジアミノトルエン、３、４−ジアミノトルエ
ン、４、５−ジアミノ−ｏ−キシレン、２、４−ジアミ
ノフェニル、２、４−ジアミノ６−メチルフェノール、
３−メトキシ１、３−フェニレンジアミン、２−ニトロ
１、４−フェニレンジアミン、３−ニトロ１、２−フェ
ニレンジアミン、４−ニトロ１、２−フェニレンジアミ
ン、２、６−ジアミノ４−ニトロトルエン、１、５−ジ
アミノナフタレン、１、８−ジアミノナフタレン、２、
３−ジアミノナフタレン、２、３−ジアミノピリジン、
２、６−ジアミノピリジン、３、４−ジアミノピリジン
、４、５−ジアミノピリジン、２、４−ジアミノ６−ヒ
ドロキシピリミジン、４、５−ジアミノ６−ヒドロキシ
ピリミジン、３、５−ジアミノ１、２、４−トリアゾー
ル、ベンジジン、４、４’　−オキシジアニリン、３、
４−ジアミノベンゾフェノン、２−（フェニルスルホニ
ル）アニリン、４、４’　−メチレンジアニリン、４、
４’　−エチレンジアニリン、４、４’　−ｍ−エチレ
ンジトルイジン、Ｎ−フェニル１、２−フェニレンジア
ミン、Ｎ−フェニル１、４−フェニレンジアミン、３、
３’　−ジアミノベンジジン。

【００２０】ニトリル基を１或は２個有する芳香族化合
物のいくつかの例は、下記の通りである：グループＶ（
１ニトリル基）ベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、ｍ
−トルニトリル、ｐ−トルニトリル、２、５−ジメチル
ベンゾニトリル、２−メトキシベンゾニトリル、３−メ
トキシベンゾニトリル、４−メトキシベンゾニトリル、
２、３−ジメトキシベンゾニトリル、２、４−ジメトキ
シベンゾニトリル、２、６−ジメトキシベンゾニトリル
、３、４−ジメトキシベンゾニトリル、３、５−ジメト
キシベンゾニトリル、２−シアノフェノール、３−シア
ノフェノール、４−シアノフェノール、アセチルベンゾ
ニトリル、３−シアノベンズアルデヒド、４−シアノベ
ンズアルデヒド、１−シアノナフタレン、１−シアノ２
−メトキシナフタレン、１−シアノ４−メトキシナフタ
レン、２−シアノ６−メトキシナフタレン、５−シアノ
インドール、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン
、４−シアノピリジン。 グループＶＩ（２ニトリル基）１，２−ジシアノベンゼ
ン、１、３−ジシアノベンゼン、１、４−ジシアノベン
ゼン（テレフタロニトリル）、２、６−ジシアノトルエ
ン、４、５−ジシアノイミダゾール。発明の方法におい
て、アミノ基及びニトリル基の両方を有する芳香族化合
物（グループＶＩＩ）を、代わりに助触媒として用いて
もよい。２−シアノアニリン、３−シアノアニリン、４
−シアノアニリン、２−シアノ４−ニトロアニリン、２
−アミノ５−ニトロベンゾニトリル、４−アミノ３−ベ
ンゾニトリル、４−シアノ１−ナフチルアミン及び３−
アミノ４−シアノピラゾールを特に挙げるべきである。 上述したアミノ或はニトリル基を有する芳香族化合物の
中で、下記が総じて好ましい：アニリン、トルイジン、
フェニレンジアミン、ベンゾニトリル、トルニトリル及
びジシアノベンゼン。

【００２１】発明の方法では、（ＩＩ）式のハロゲン原
子少なくとも１個及びできるだけヒドロキシル基を有す
る芳香族化合物と、（ＩＩＩ）式のアルカリ金属或はア
ルカリ土類金属アルコラートとを、銅触媒及びアミノ或
はニトロ基のような、窒素原子を含有する置換基を少な
くとも１個持つ芳香族化合物で作られる助触媒の存在に
おいて、反応させる。発明の方法は、また、（ＩＩ）式
の化合物がハロゲン原子を１より多く含有する場合にも
、適している。この場合、ポリアルコキシル化を行い、
唯一の条件は、アルカリ金属或はアルカリ土類金属アル
コラートの使用量を調節しなければならないことである
。発明の方法では、（ＩＩ）式のハロゲン原子少なくと
も１個及びできるだけヒドロキシル基を有する芳香族化
合物のアルコキシル化を、通常使用するアルカリ金属或
はアルカリ土類金属アルコラートに対応するアルカノー
ルを含む有機媒体において行う。メタノール或はエタノ
ールを溶媒として選ぶのが好ましい。アルカリ金属或は
アルカリ土類金属アルコラートが、４を越える炭素原子
縮合を示す場合、反応に対して不活性な溶媒を使用する
、好ましくは極性非プロトン性溶媒を選ぶことが望まし
い。発明の方法に適した極性非プロトン性溶媒のいくつ
かの例は、一層特にはエーテル、一層詳細にはエチレン
オキシド或はプロピレンオキシドから誘導されるジメチ
ルエーテル、例えばエチレングリコール（或は１、２−
ジメトキシエタン）、ジメチルエーテル、ジエチレング
リコール（或は１、５−ジメトキシ３−オキサペンタン
）、１、８−ジメトキシ３、６−ジオキサオクタン、１
、１１−ジメトキシ、３、６、９−トリオキサウンデカ
ン、１、２−ジメトキシ、１−メチルエタン、１、５−
ジメトキシ１、４−ジメチル３−オキサペンタン或は１
、７−ジメトキシ１、４−ジメチル３、６−ジオキサオ
クタン。複数の溶媒を同等に用いてもよい。上記のすべ
ての溶媒の中で、エチレングリコールジメチルエーテル
及びジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい
。

【００２２】化合物（ＩＩ）＋溶媒の合計重量に対する
化合物（ＩＩ）の重量として表わす（ＩＩ）式の化合物
の濃度は、通常３〜４０％、好ましくは１０〜３０％で
ある。アルカリ金属或はアルカリ土類金属アルコラート
の使用量は、少なくとも、（ａ）ハロゲン原子をアルコ
キシ基に転化する及び（ｂ）芳香族核がＯＨ基を１個或
はそれ以上有する場合、ＯＨ基の塩化を行うのに必要な
化学量論量に等しい。（ＩＩ）式の化合物がフェノール
性のものである場合、アルカリ金属或はアルカリ土類金
属フェナートに転化される。アルカリ金属或はアルカリ
土類金属アルコラートは、ヒドロキシル基を塩化するの
に必要な量＋ハロゲン原子をアルコキシ基に転化するす
るのに必要な化学量論量の　１〜５倍、好ましくは　１
〜３倍に等しい量に相当する量で用いるのが普通である
。アルカリ金属或はアルカリ土類金属アルコラートの濃
度は、１モル／リットルを越えるのが有利であり、１〜
５モル／リットルにするのが好ましい。上限は臨界的性
質を持たないことに留意すべきである。アルカリ金属或
はアルカリ土類金属アルコラートは、過剰のアルカノー
ルと選定したアルカリ金属或はアルカリ土類金属とを反
応させることによって、簡便に現場形成される。発明の
方法において用いる触媒の量は、広い範囲になる。銅触
媒／（ＩＩ）式の化合物のモル比は、通常　１〜５０％
、好ましくは　２〜２０％である。前に助触媒と規定し
かつ通常発明の方法で用いる、アミノ或はニトリル基を
有する芳香族化合物の量は、助触媒化合物／銅触媒のモ
ル比　１．０〜２０．０：１．０、好ましくは　１．０
〜１０．０：１．０、更に好ましくは　１．０〜５．０
：１．０になるようにする。不飽和助触媒の量も、その
上限に関し、同様に（ＩＩ）式の化合物に対して表わす
ことができる。すなわち、（ＩＩ）式の化合物　１モル
当り最大　２モルの助触媒を用いるのが普通であり、（
ＩＩ）式の化合物　１モル当り好ましくは　１モル、更
に好ましくは　０．５モルの助触媒を用いる。

【００２３】アルコキシル化反応の温度は、６０°〜２
２０℃が普通であり、１００°〜１８０℃が好ましい。 圧力は本質的に臨界的なパラメータでなく、方法は、上
述した温度に溶媒を損失しないで達するために、自生圧
下で行うのが普通である。反応混合物の自生圧は、５Ｍ
Ｐａ（５０バール）或はそれ以下であるのが普通である
。アルコキシル化反応の期間は広い範囲になり得、１〜
１０時間、好ましくは　２〜５時間になり得る。上述し
た通りに、発明の別の主題は、発明のアルコキシル化法
によって得られたアルコキシル化芳香族化合物から、ポ
リアルコキシル化芳香族化合物を製造する方法である。 実際、また、アルコキシル化反応の終りに得られた生成
物が、またヒドロキシル基も含有したので、これに、ア
ルキル化剤を直接反応媒体に加えることによって、Ｏ−
アルキル化反応を施し得ることを見出した。すなわち、
発明の別の実施態様は、下記の一般式（Ｉ）のポリアル
コキシル化芳香族化合物： （Ｒ１　−Ｏ−）ｍ−Ｒｏ　−（−Ｏ−Ｒ）ｎ　　　　
（Ｉ）（式中、ｍ及びｎは　１に等しい或はそれより大
きい整数であり、好ましくはｍ＋ｎは　２〜６であり、
Ｒ０　及びＲは前と同じものを表わし、Ｒ１　は炭素原
子　１〜６を有する直鎖或は枝分れしたアルキルラジカ
ルである）の製造方法において、下記の段階を引き続い
て行うことを特徴とする方法にある：１．下記の一般式
（ＩＩａ）の、ハロゲン原子少なくとも１個及びヒドロ
キシル基少なくとも　１個を有する芳香族化合物： （ＨＯ−）ｍ−Ｒｏ　−（−Ｘ）ｎ　　　　　（ＩＩａ
）（式中、ｍ及びｎは　１に等しい或はそれより大きい
整数であり、好ましくはｍ＋ｎは　２〜６であり、Ｘは
沃素、臭素或は塩素原子を表わし、Ｒ０　は前と同じも
のを表わす）と、下記の（ＩＩＩ）式のアルカリ金属或
はアルカリ土類金属アルコラート： Ｍｗ＋［Ｏ−Ｒ］ｗ−　　　　　　（ＩＩＩ）（式中、
Ｍはアルカリ金属或はアルカリ土類金属を表わし、ｗは
アルカリ金属或はアルカリ土類金属の原子価を表わし、
Ｒは前と同じものを表わす）とを、銅及び／又は銅化合
物である銅触媒及びアミノ或はニトロ基のような、窒素
原子を含有する置換基を少なくとも１個持つ芳香族化合
物の形の有効量の助触媒の存在において、反応させる。 ２．前にアルコキシル化した後に得られた生成物におけ
るヒドロキシル基のＯ−アルキル化を、低級アルキルハ
ライド、ジアルキルスルフェート及びジアルキルカーボ
ネートから選ぶアルコキシル化剤を直接有機反応媒体に
加えることによって、行う。

【００２４】発明の好ましい実施態様は、（Ｉ）式の定
義に当てはまりかつ一層特には下記の一般式（Ｉｂ’　
）（化２７）に従うポリアルコキシル化芳香族化合物の
製造方法にある：

【化２７】 （式中、Ｒ’　、Ｒ’１、Ｒ６　は同じでも或は異なっ
てもよく、炭素原子　１〜４を有する直鎖或は枝分れし
たアルキルラジカルを表わし、Ｒ６　は、また水素原子
もしくは炭素原子　１〜４を有する直鎖或は枝分れした
アルコキシラジカルを表わすことができる）。一般式（
Ｉｂ’　）に従うポリアルコキシル化芳香族化合物を製
造方法する発明の方法は、下記の段階を含む： １．（ＩＩ）式の定義に当てはまりかつ前に規定した通
りの一般式（ＩＩｂ）のハロヒドロキシベンズアルデヒ
ドである、ハロゲン原子少なくとも　１個及びヒドロキ
シル基少なくとも　１個を有する芳香族化合物と、炭素
原子　１〜４を有するアルカリ金属或はアルカリ土類金
属アルコラートとを、銅及び／又は銅化合物である銅触
媒及びアミノ或はニトロ基のような、窒素原子を含有す
る置換基を少なくとも１個持つ芳香族化合物を含む有効
量の助触媒の存在において、反応させる。 ２．前にアルコキシル化した後に得られた生成物におけ
るヒドロキシル基のＯ−アルキル化を、炭素原子　１〜
４を有するアルキル残基Ｒ’１を備えたアルキル化剤を
直接有機反応媒体に加えることによって、行う。発明の
方法の別の好ましい実施態様では、（ＩＩａ）式及び好
ましくは（ＩＩｂ）式に当てはまる、ハロゲン原子少な
くとも　１個及びヒドロキシル基少なくとも　１個を有
する芳香族化合物に、該化合物とアルカリ金属或はアル
カリ土類金属アルコラートとを、銅触媒及びアミノ或は
ニトロ基を持つ芳香族化合物を含む助触媒の存在におい
て反応させることによって、アルコキシル化反応を施し
、次いで、生成したアルコキシ基少なくとも　１個及び
ヒドロキシル基少なくとも　１個を有する芳香族化合物
に、アルキル化剤と反応させることによって、Ｏ−アル
キル化反応を施す。

【００２５】発明の関係において、例えば　３、４−ジ
アルコキシ及び　３、４、５−トリアルコキシベンズア
ルデヒドは、それぞれ（ＩＩｂ）式の３−ハロ４−ヒド
ロキシベンズアルデヒド及び　５−ハロ４−ヒドロキシ
３−アルコキシベンズアルデヒドから、初期試薬に、初
めアルコキシル化反応を、次いでＯ−アルキル化反応を
施すことによって、造られる。（ＩＩａ）式の化合物が
　１個或はそれ以上のハロゲン原子及び　１個或はそれ
以上のヒドロキシル基を含有する場合、モノ−或はポリ
−アルコキシル化を第一段階で行い、もしくはモノ−或
はポリ−Ｏ−アルキル化を第二段階で行い、唯一の条件
は、試薬の量を置換する基の数に調節すべきことである
。発明の方法の追加の段階で、前に得られたアルコキシ
基少なくとも　１個及びヒドロキシル基少なくとも　１
個を有する芳香族化合物のＯ−アルキル化反応を行うこ
とができる。この目的で、芳香族化合物にアルキル化剤
を接触させる。 Ｒ１　−Ｏ−ＳＯ２　−Ｏ−Ｒ１　式のアルキルスルフ
ェート或はＲ１　−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１　式のアルキル
カーボネート（式中、Ｒ１　は炭素原子　１〜６を有す
る直鎖或は枝分れしたアルキルラジカルを表わす）を用
いてもよい。前述したアルキル化剤の中で、ジメチルス
ルフェート或はジメチルカーボネートが好ましい。しか
し、発明に従えば、アルキル化剤は、下記の一般式（Ｖ
ＩＩＩ）の低級アルキルハライドが好ましい： Ｒ１　−Ｘ　　　　　　（ＶＩＩＩ） （式中、Ｘは臭素、塩素或は沃素原子を表わし、Ｒ１　
は炭素原子　１〜６を有する直鎖或は枝分れしたアルキ
ルラジカルを表わす）。（ＶＩＩＩ）式のハライドの中
で、（ＶＩＩＩａ）式（式中、Ｘは塩素原子であり、Ｒ
’１　　は炭素原子　１〜４を有する直鎖或は枝分れし
たアルキルラジカルを表わす）のものを用いるのが好ま
しい。メチルハライド或はエチルハライドが最も頻繁に
用いられる。一般に用いるハライドはクロリド、ブロミ
ド及びヨージドであり、一層詳細には、塩化メチル、ク
ロロエタン、臭化メチル及びブロモエタンである。塩化
メチル及びクロロエタンは、値段が安いことから、用い
るのが好ましい。

【００２６】発明の一実施態様は、速度論を一層大きく
するために、沃化物の形の塩を反応媒体に、好ましくは
アルキル化剤を加える前に、加えることを含む。塩のい
くつかの例はアルカリ金属、特にナトリウム、カリウム
或はリチウム沃化物である。Ｏ−アルキル化反応は、ア
ルコキシル化反応のすぐ後に続けて、アルキル化剤を必
要な温度で導入して行うのが普通である。しかし、反応
全体を通じてｐＨを６〜１２に保つのが一層有利になり
得る場合が、いくつかある。ｐＨが　６より低いと、Ｏ
−アルキル化反応の速度減少或は低下が見られる。媒体
のｐＨは　９〜１１に保つのが好ましい。ｐＨは、必要
ならば、塩基、好ましくはアルカリ金属水酸化物の水溶
液を連続して加えて、調整することができる。任意のア
ルカリ金属水酸化物を用いてよいが、水酸化ナトリウム
が経済的理由で好ましい。発明の方法のこの段階で使用
する試薬の量に関し、好ましい量を下記に規定する。必
要とするアルキル化剤の量は、前にアルコキシル化した
後に得られた生成物の芳香族核に存在するヒドロキシル
基の数に依存する。アルキル化剤の量は、少なくとも化
学量論量に等しく、２００％程に多い過剰量までが好ま
しい。化学量論量に等しいのが好ましい。例として、ア
ルキルハライド／アルコキシヒドロキシベンズアルデヒ
ドのモル比は１．０〜３．０：１．０の範囲であり、１
．０：１．０の付近が好ましく、アルキルハライド／ア
ルコキシジヒドロキシベンズアルデヒドのモル比は２．
０〜６．０：１．０の範囲であり、２．０：１．０の付
近が好ましいということができる。塩基の量は、ｐＨを
上述した範囲内に保つように決める。発明の別の好まし
い実施態様では、沃化物の形で使用する塩の量もまた広
く変えることができる。沃化物の形の塩対アルキル化剤
のモル比は、０．０５〜０．２０：１．０の範囲が普通
であり、０．１０：１．０の付近が好ましい。反応の条
件に関するかぎり、Ｏ−アルキル化反応の温度は臨界性
のものでなく、反応の速度論に影響を与える。Ｏ−アル
キル化反応は、８０°〜２００℃で行うのが普通であり
、１００°〜１６０℃で作業するのが好ましい。圧力は
臨界性のものでなく、反応の速度論に影響を与える。圧
力は、大気圧〜５０バールの範囲が普通であり、大気圧
〜２０バールが好ましい。圧力は、Ｏ−アルキル化する
のに用いる反応溶媒及びアルキル化剤が、反応条件下で
気体状である場合、それらによって引き起こされるのが
普通である。Ｏ−アルキル化反応の期間は、主に反応温
度に依存する。その期間は１〜８時間になることが最も
よくある。１〜４時間の期間が通常十分である。

【００２７】発明の簡便な実施態様では、第一段階の試
薬全部、すなわち（ＩＩ）式の芳香族化合物、銅触媒及
びアミノ或はニトリル基を有する芳香族化合物を含む助
触媒を混合することができる。それらを、アルコキシル
化反応がアルキル化剤を引き起こす程長く加熱した際に
、可能ならば、塩基を反応混合物に加えることができる
。発明の好ましい実施態様は、初めに、アルカリ金属ア
ルコラートの対応するアルカノールへの、例えば２０〜
５０重量％の量の溶液を調製することを含む。（ＩＩ）
式の芳香族化合物、銅触媒、次いでアミノ或はニトリル
基を有する芳香族化合物を含む助触媒を、装置に不活性
ガス雰囲気、好ましくは窒素において供給した後に、ア
ルカリ金属アルコラートの溶液を加える。反応媒体を、
選定した温度６０°〜２２０℃、好ましくは１００°〜
１８０℃に、所定の期間もたらす。アルキル化剤、好ま
しくは液状或は気体状アルキルハライドを加え、溶液の
ｐＨを前述した範囲に調整する必要がある場合、アルカ
リ金属水酸化物の溶液を、平行して注入或は注ぎ込む。 加熱を、８０°〜２００℃、好ましくは１００°〜１６
０℃において、Ｏ−アルキル化反応に必要な時間保つ。 反応の終りに、生成した（Ｉ）式のポリアルコキシル化
芳香族化合物を、慣用の方法、蒸留か或は適当な溶媒、
例えば３、４、５−トリメトキシベンズアルデヒドの場
合トルエンで抽出するかのいずれかによって分離する。 銅触媒を慣用の処理、特に酸処理によって、反応媒体か
ら除くことができる。発明の方法は、ハロゲン原子を有
する任意の試薬をアルコキシル化するのを可能にする。 発明の方法の別の利点は、好ましい態様で、安価であり
かつ循環容易な通常の溶媒を使用することである。発明
の方法は、下記のアルコキシベンズアルデヒドを製造す
るのに極めてよく適応される：３、４、５−トリメトキ
シベンズアルデヒド；３、４−ジメトキシベンズアルデ
ヒド；３、４−ジエトキシベンズアルデヒド；３−エト
キシ４−メトキシベンズアルデヒド発明の方法によって
作ることができる３、４、５−トリメトキシベンズアル
デヒドは、特に医薬品を製造するのに用いることができ
る。発明の方法の特に重要な利点の内の一つは、アルコ
キシル化反応を、アルデヒド機能を保護することをなん
ら必要としないで行い得ることである。別の重要な利点
は、アルコキシル化及びＯ−アルキル化反応を連続して
かつ同じ反応装置で行い得ることである。３、４、５−
トリメトキシベンズアルデヒドの場合、これは５−ブロ
モ４−ヒドロキシ３−メトキシベンズアルデヒドから、
本質的に均質な有機媒体において、アルコキシル化中間
生成物を分離しないで作られる。これは、工業的見地か
ら、大きな利点である。下記の例は発明を例示するもの
であり、発明の範囲を制限するものではない。

【００２８】

【実施例】例において用いる略語は下記の意味を有する
：ＢＨＭＢ：５−ブロモ４−ヒドロキシ３−メトキシベ
ンズアルデヒドＢＨＢ：３−ブロモ４−ヒドロキシベン
ズアルデヒドシリンガアルデヒド：４−ヒドロキシ３、
５−ジメトキシベンズアルデヒドＴＴ（数１）、ＲＴ（
数２）、ＲＲ（数３）

【数１】

【数２】

【数３】 例１〜７及び１３は芳香族アミンを助触媒として用いる
。例９〜１２は芳香族ニトリルを使用する。例８は比較
として挙げる。例１４は、５−ブロモ４−ヒドロキシ３
−メトキシベンズアルデヒドをベンゾニトリルの存在に
おいてメトキシル化し、次いでメチル化することを例示
する。 例１〜７：５−ブロモ４−ヒドロキシ３−メトキシベン
ズアルデヒドのメトキシル化 下記を、加熱及び攪拌系を装備した４０ｃｍ３　テフロ
ン被覆反応装置に入れる：５−ブロモ４−ヒドロキシ３
−メトキシベンズアルデヒド（ＢＨＭＢ）　　２．２２
ｇ（０．００９６モル） ナトリウムメチラート　　２．１６ｇ（０．０４０モル
）メタノール　　２０ｃｍ３　 ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２式の塩基性炭酸銅ＩＩ　　
０．１１０ｇ 表１に挙げる通りの芳香族アミンｘｇ（０．００４０モ
ル）。

【表１】 材料を１２５℃で３時間加熱しかつ攪拌する。反応混合
物を室温に冷却し、次いで蒸留水８０ｃｍ３　で稀釈す
る。得られた混合物のｐＨを硫酸で調整して４にする。 不溶性部分をろ別し、残留するＢＨＭＢ及び生成したシ
リンガアルデヒド（４−ヒドロキシ３、５−ジメトキシ
ベンズアルデヒド）を高性能気−液クロマトグラフィー
で分析する。得られた結果を表１に挙げる。

【００２９】比較例８：５−ブロモ４−ヒドロキシ３−
メトキシベンズアルデヒドのメトキシル化芳香族アミン
を省略する他は、例１を繰り返す。作業条件は同じであ
る、すなわち１２５℃で３時間加熱。下記の結果が得ら
れる： ＢＨＭＢの転化割合（ＴＴ）：４９％ シリンガアルデヒドの収率（ＲＴ）：９６％。 発明に従う例１〜７と比較例８との比較は、芳香族アミ
ンの存在がＢＨＭＢの転化割合及び収率に極めて明瞭な
向上をもたらすことを示す。

【００３０】例９〜１２：５−ブロモ４−ヒドロキシ３
−メトキシベンズアルデヒドのメトキシル化例１を、装
入材料及び作業条件を同じにし、芳香族アミンを表２に
挙げる通りに芳香族ニトリルｙｇ（０．０４モル）に変
えて、繰り返す。

【表２】 結果を表２に挙げる。

【００３１】例１３：５−ブロモ４−ヒドロキシ３−メ
トキシベンズアルデヒドのメトキシル化下記を、加熱及
び攪拌系を装備した４０ｃｍ３　テフロン被覆反応装置
に入れる：５−ブロモ４−ヒドロキシ３−メトキシベン
ズアルデヒド（ＢＨＭＢ）　　２．４０ｇ（０．０１０
モル） ナトリウムメチラート　　２．１６ｇ（０．０４０モル
）メタノール　　２０．３ｃｍ３　 塩基性炭酸銅ＩＩ　　０．１１０ｇ Ｎ、Ｎ−ジメチル４−アミノベンズアルデヒド　　０．
０４０モル。 材料を１２５℃で３時間加熱しかつ攪拌する。反応混合
物を室温に冷却し、次いで蒸留水とアセトニトリルとの
混合物８０ｃｍ３　で稀釈する。得られた混合物のｐＨ
を硫酸で調整して４にする。不溶性部分をろ別し、残留
するＢＨＭＢ及び生成したシリンガアルデヒド（４−ヒ
ドロキシ３、５−ジメトキシベンズアルデヒド）を高性
能気−液クロマトグラフィーで分析する。得られた結果
は下記の通りである： ＢＨＭＢの転化割合（ＴＴＢＨＭＢ％）＝９０％シリン
ガアルデヒドの収率（ＲＴ％）＝１００％。

【００３２】例１４：５−ブロモ４−ヒドロキシ３−メ
トキシベンズアルデヒドのメトキシル化、次いでメチル
化 下記を、加熱及び攪拌系を装備した３．９リットルステ
ンレススチール反応装置に窒素雰囲気で入れる：５−ブ
ロモ４−ヒドロキシ３−メトキシベンズアルデヒド（Ｂ
ＨＭＢ）　　１７０．５ｇ（０．７３８モル）ナトリウ
ムメチラート　　１６２ｇ メタノール　　１７８５ｃｍ３　（１４２８ｇ）ＣｕＣ
Ｏ３・Ｃｕ（ＯＨ）２式の塩基性炭酸銅ＩＩ　　８．３
ｇ（０．０３７７モル） ベンゾニトリル　　３８．６ｇ（０．３７５モル）材料
を１２５℃で自生圧下で３時間加熱しかつ攪拌してメト
キシル化反応を行う。反応混合物を１２０℃に冷却し、
次いで塩化メチル１５０ｇを供給する。反応混合物を１
２０℃に１時間保つ。反応混合物を室温に冷却する。不
溶性部分をろ別する。未反応のＢＨＭＢ及び得られた３
、４、５−トリメトキシベンズアルデヒドを高性能気−
液クロマトグラフィーで分析する。得られた結果は下記
の通りである： ＢＨＭＢの転化割合（ＴＴＢＨＭＢ％）＝１００％ＴＭ
ＢＡの収率（ＲＴＴＭＢＡ％）＝６５％シリンガアルデ
ヒドの収率（ＲＴ％）＝２４．４％。

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の一般式（ＩＩ）の少なくとも１
   個のハロゲン原子及びできるだけヒドロキシル基を有す
   る芳香族化合物： （ＨＯ−）ｍ　−Ｒｏ　−（−Ｘ）ｎ　　　　　（ＩＩ
   ）（式中、ｍ及びｎは整数であり、ｎは　１或はそれよ
   り大きい整数であり、ｍは０或はそれより大きい整数で
   あり、ｍ＋ｎの合計は好ましくは　１〜６であり；Ｘは
   沃素、臭素或は塩素原子を表わし；Ｒ０　は環において
   少なくとも　５の原子を有する芳香族環状ラジカルを表
   わし、置換されるのが可能であり、かつ下記のラジカル
   の内の少なくとも　１つを表わす：単環式或は多環式芳
   香族炭素環式ラジカル及びヘテロ原子Ｏ、Ｎ、Ｓの内の
   少なくとも　１つを含む単環式或は多環式芳香族複素環
   式ラジカル）と、下記の一般式（ＩＩＩ）のアルカリ金
   属或はアルカリ土類金属アルコラート： Ｍｗ＋［Ｏ−Ｒ］ｗ−　　　　　　（ＩＩＩ）（式中、
   Ｍはアルカリ金属或はアルカリ土類金属を表わし；ｗは
   アルカリ金属或はアルカリ土類金属の原子価を表わし；
   Ｒは直鎖或は枝分れした、飽和或は不飽和の、非環式脂
   肪族ラジカル；単環式或は多環式、飽和或は不飽和の、
   脂環式ラジカル；もしくは直鎖或は枝分れした、飽和或
   は不飽和の、脂環式或はアリール脂肪族ラジカルにする
   ことができる、炭素原子　１〜１２を有する炭化水素ラ
   ジカルを表わす）とを、銅及び／または銅化合物である
   銅触媒の存在において反応させることを含む下記の一般
   式（Ｉ）のポリアルコキシル化芳香族化合物：（Ｉ）　
   　　　（Ｒ１　−Ｏ−）ｍ　−Ｒ０　−（−Ｏ−Ｒ）ｎ
   　（式中、ｍ、ｎ、Ｒ０　及びＲは前に規定した通りで
   あり；Ｒ１は炭素原子　１〜６を有する直鎖或は枝分れ
   したアルキルラジカルである）の製造方法において、ア
   ミノ或はニトリル基のような、窒素原子を含有する置換
   基を少なくとも　１個有する芳香族化合物を含む助触媒
   を有効量存在させて行うことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　（ＩＩ）式の芳香族化合物が、下記の
   一般式（ＩＩａ）の少なくとも１個のハロゲン原子及び
   少なくとも　１個のヒドロキシル基を有する芳香族化合
   物：（ＨＯ−）ｍ　−Ｒｏ　−（−Ｘ）ｎ　　　　　（
   ＩＩａ）（式中、ｍ及びｎは　１或はそれより大きい整
   数であり、ｍ＋ｎは好ましくは２〜６であり；Ｘは沃素
   、臭素或は塩素原子であり；Ｒ０　は前と同じものを表
   わす）であることを特徴とする請求項　１の方法。
3. 【請求項３】　　少なくとも１個のハロゲン原子及びで
   きるだけヒドロキシル基を有する芳香族化合物が、一般
   式（ＩＩ）（式中、Ｒ０　は下記を表わす：（１）単環
   式或は多環式芳香族炭素環式ラジカル，（２）単環式或
   は多環式芳香族複素環式ラジカル、（３）（１）及び／
   又は（２）に規定する通りの一連の基を下記によって結
   合させてなる二価ラジカル：原子価結合；炭素原子　１
   〜４を有するアルキレン或はアルキリデンラジカル、好
   ましくはメチレン或はイソプロピリデンラジカル；下記
   の基の内の　１つ：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
   −、−ＳＯ２　−、化　１、化　２ 【化１】 【化２】 （これらの式において、Ｒ２　は水素原子もしくは炭素
   原子　１〜４を有するアルキルラジカル、もしくはシク
   ロヘキシル或はフェニルラジカルを表わす））のもので
   あることを特徴とする請求項　１又は　２の方法。
4. 【請求項４】　　少なくとも１個のハロゲン原子及びで
   きるだけヒドロキシル基を有する芳香族化合物が、一般
   式（ＩＩ）（式中、Ｒ０　は下記のような　１個或はそ
   れ以上の置換基で置換される：−Ｒ３　−ＯＨ式（Ｒ３
   　ラジカルは原子価結合或は炭素原子　１〜４を有する
   飽和或は不飽和の、直鎖或は枝分れした二価の炭化水素
   ラジカル、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イ
   ソプロピレン、イソプロピリデンを表わす）のラジカル
   ；炭素原子１〜６、好ましくは　１〜４を有する直鎖或
   は枝分れしたアルキルラジカル、例えばメチル、エチル
   、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−
   ブチル、ｔ−ブチル；炭素原子２〜６、好ましくは２〜
   ４を有する直鎖或は枝分れしたアルケニルラジカル、例
   えばビニル、アリル；炭素原子１〜６、好ましくは　１
   〜４を有する直鎖或は枝分れしたアルコキシラジカル、
   例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
   シ或はブトキシラジカル；−ＣＨＯ基；炭素原子　２〜
   ６を有するアシル基；−Ｒ３　−ＣＯＯＨ式（Ｒ３　は
   前と同じ意味を有する）のラジカル；−Ｒ３　−ＣＯＯ
   Ｒ４　式（Ｒ３　は前と同じ意味を有し、Ｒ４は炭素原
   子１〜６を有する直鎖或は枝分れしたアルキルラジカル
   を表わす）のラジカル；Ｎ−保護されたＮＨ２　基を有
   する−Ｒ３　−ＮＨ２　式（Ｒ３　は前と同じ意味を有
   する）のラジカル；−Ｒ３　−Ｎ（Ｒ５）２　式（Ｒ３
   　は前と同じ意味を有し、Ｒ５　ラジカルは同じでも或
   は異なってもよく、水素原子或は炭素原子１〜６を有す
   る直鎖或は枝分れしたアルキルラジカルを表わす）のラ
   ジカル；−Ｒ３　−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）２　式（Ｒ３　及
   びＲ５　は前と同じ意味を有する）のラジカル；−Ｒ３
   　−Ｚ式（Ｒ３　は前と同じ意味を有し、Ｚは前に規定
   した通りのハロゲン原子Ｘ、弗素原子或はＣＦ３　基を
   表わす）のラジカル）のものであることを特徴とする請
   求項　１〜３のいずれかの方法。
5. 【請求項５】　　一般式（ＩＩ）の少なくとも１個のハ
   ロゲン原子を有する芳香族化合物が下記から選ばれる：
   ブロモベンゼン；ジブロモベンゼン；トリブロモベンゼ
   ン；１、２、４、５−テトラブロモベンゼン；ヘキサブ
   ロモベンゼン；ブロモスチレン；２−ブロモクロロベン
   ゼン；ブロモフルオロベンゼン；ブロモジフルオロベン
   ゼン；ブロモトリフルオロベンゼン；ブロモテトラフル
   オロベンゼン；２−ブロモアニソール；３−ブロモアニ
   ソール；４−ブロモアニソール；２、６−ジブロモ４−
   メチルアニソール；２−ブロモ安息香酸；３−ブロモ安
   息香酸；４−ブロモ安息香酸；（３，５−ジブロモ４−
   アセトアミド）安息香酸のメチルエステル；（３，５−
   ジブロモ４−アセトアミド）安息香酸のエチルエステル
   ；（３，５−ジブロモ４−メトキシ）安息香酸のメチル
   エステル；（３，５−ジブロモ４−メトキシ）安息香酸
   のエチルエステル；（３，５−ジブロモ４−エトキシ）
   安息香酸のメチルエステル；（３，５−ジブロモ４−エ
   トキシ）安息香酸のエチルエステル；４−ブロモ２−（
   トリフルオロメチル）アニリン；モノ或はポリ臭素化ジ
   フェニル；２−ブロモチオフェン；３−ブロモチオフェ
   ン；２−ブロモピリジン；３−ブロモピリジン；４−ブ
   ロモピリジンことを特徴とする請求項　１の方法。
6. 【請求項６】　　一般式（ＩＩａ）の少なくとも１個の
   ハロゲン原子及び少なくとも　１個のヒドロキシル基を
   有する芳香族化合物が下記から選ばれる：２−ブロモフ
   ェノール；３−ブロモフェノール；４−ブロモフェノー
   ル；１−ブロモ２−ナフトール；６−ブロモ２−ナフト
   ール；２−ブロモ４−メチルフェノール；４−ブロモ２
   、６−ジメチルフェノール；４−ブロモ３、５−ジメチ
   ルフェノール；２、６−ジブロモ４−メチルフェノール
   ；２−ｐ−ブロモクレゾール；２−ブロモ４−クロロフ
   ェノール；４−ブロモ２−クロロフェノール；４−ブロ
   モ６−ｏ−クロロクレゾール；ブロモフルオロフェノー
   ル；４−ブロモ３、５−ジヒドロキシ安息香酸；５−ブ
   ロモ２、４−ジヒドロキシ安息香酸；ブロモビス−フェ
   ノール；ブロモ４、４’　−イソプロピリデンビス−フ
   ェノールことを特徴とする請求項２の方法。
7. 【請求項７】　　少なくとも１個のハロゲン原子及び少
   なくとも　１個のヒドロキシル基を有する芳香族化合物
   が、下記の一般式（ＩＩｂ）（化　３）： 【化３】 （式中、Ｘは沃素、臭素或は塩素原子を表わし；Ｒ７　
   は水素原子、沃素、臭素或は塩素原子、炭素原子　１〜
   ４を有するアルキルラジカル、炭素原子　１〜４を有す
   るアルコキシラジカル或はヒドロキシルラジカルを表わ
   しかつヒドロキシルラジカルはアルデヒド機能のオルト
   、メタ或はパラ位になることができる）のハロヒドロキ
   シベンズアルデヒドであることを特徴とする請求項　１
   又は　２の方法。
8. 【請求項８】　　ハロヒドロキシベンズアルデヒドが下
   記から選ばれる：３−ブロモ４−ヒドロキシベンズアル
   デヒド；３−ヨード４−ヒドロキシベンズアルデヒド；
   ３、５−ジブロモ４−ヒドロキシベンズアルデヒド；３
   、５−ジヨード４−ヒドロキシベンズアルデヒド；５−
   ブロモ３−メトキシ４−ヒドロキシベンズアルデヒド；
   ５−ヨード３−メトキシ４−ヒドロキシベンズアルデヒ
   ド；５−ブロモ３−エトキシ４−ヒドロキシベンズアル
   デヒド；５−ヨード３−エトキシ４−ヒドロキシベンズ
   アルデヒド；３−ブロモ４、５−ジヒドロキシベンズア
   ルデヒド；３−ヨード４、５−ジヒドロキシベンズアル
   デヒド；３−ブロモ２、５−ジヒドロキシベンズアルデ
   ヒド；３−ヨード２、５−ジヒドロキシベンズアルデヒ
   ド；２−ブロモ４−ヒドロキシベンズアルデヒド；２−
   ヨード４−ヒドロキシベンズアルデヒド；４−ブロモ３
   −ヒドロキシベンズアルデヒド；４−ヨード３−ヒドロ
   キシベンズアルデヒド；３−ブロモ２−ヒドロキシベン
   ズアルデヒド；３−ヨード２−ヒドロキシベンズアルデ
   ヒド；５−ブロモ２−ヒドロキシベンズアルデヒド；５
   −ヨード２−ヒドロキシベンズアルデヒドことを特徴と
   する請求項７の方法。
9. 【請求項９】　　アルカリ金属或はアルカリ土類金属ア
   ルコラートが、一般式（ＩＩＩ）（Ｒは、好ましくは炭
   素原子が　６より少ないアルキル、アルケニル、アルカ
   ジエニル或はアルキニルラジカル、もしくはシクロヘキ
   シル或はベンジルラジカルを表わす）のものであること
   を特徴とする請求項　１〜８のいずれかの方法。
10. 【請求項１０】　　アルカリ金属アルコラートが、炭素
    原子　１〜４を有する第一級或は第二級アルカノールの
    ナトリウム或はカリウムアルコラート、好ましくはナト
    リウムメチラート或はナトリウムエチラートであること
    を特徴とする請求項　１〜９のいずれかの方法。
11. 【請求項１１】　　触媒が、塩化第一銅、塩化第二銅、
    塩基性炭酸銅ＩＩ、硝酸第一銅、硝酸第二銅、硫酸第二
    銅、酢酸第二銅、トリフルオロメチルスルホン酸第二銅
    、水酸化第二銅、銅ＩＩピコリネート、銅Ｉメチラート
    、銅ＩＩメチラート、８−キノリン銅ＩＩキレート及び
    ＣｌＣｕＯＣＨ３　、Ｃｕ２（ＯＣＨ３）２（　ａｃａ
    ｃ）２　式の銅化合物から選ぶ銅Ｉ或は銅ＩＩの有機或
    は無機化合物であることを特徴とする請求項　１〜１０
    のいずれかの方法。
12. 【請求項１２】　　助触媒が、下記の一般式（ＩＶ）の
    芳香族化合物： Ｒ８　−Ｙ　　　　　　（ＩＶ） （式中、Ｙは下記の（Ｖ）（化４）或は（ＶＩ）式の基
    の内の　１つを表わす： 【化４】 −Ｃ＝Ｎ　　　　（ＶＩ） （Ｖ）式において、Ｒ９　及びＲ１０は同じでも或は異
    なってもよく、下記を表わす：水素原子；炭素原子　１
    〜６を有する直鎖或は枝分れしたアルキルラジカル；炭
    素原子　５〜１２を有するシクロアルキルラジカル；炭
    素原子　６〜１２を有するアリールラジカル；炭素原子
    　７〜１４を有するアラルキルラジカル；炭素原子　１
    〜４を有するアルキル置換基を　１或は　２有する炭素
    原子　６〜１２を有するアリールラジカル；飽和或は不
    飽和の複素環式ラジカル、及びＲ８　は環において少な
    くとも　５の原子を有する芳香族環状ラジカルを表わし
    、置換されるのが可能であり、かつ下記のラジカルの内
    の少なくとも　１つを表わす：単環式或は多環式芳香族
    単素環式ラジカル；ヘテロ原子Ｏ、Ｎ、Ｓの内の少なく
    とも１つを含む単環式或は多環式芳香族複素環式ラジカ
    ル）であることを特徴とする請求項　１〜１１のいずれ
    かの方法。
13. 【請求項１３】　　Ｒ８　ラジカルは、同じでも或は異
    なってもよくかつ下記を表わすＲ１１、Ｒ１２及びＲ１
    ３基の内の　１つを有する：水素原子；（Ｖ）式の基；
    （ＶＩ）式の基；ＯＨ基；炭素原子　１〜６を有する直
    鎖或は枝分れしたアルキルラジカル；Ｒ１４−Ｏ−タイ
    プ（Ｒ１４は炭素原子１〜６を有する直鎖或は枝分れし
    たアルキルラジカルを表わす）のアルコキシラジカル；
    −ＣＨＯ基；炭素原子　２〜６を有するアシル基；−Ｃ
    ＯＯＲ１４’　基（Ｒ１４’　は炭素原子１〜６を有す
    る直鎖或は枝分れしたアルキルラジカルを表わす）；−
    ＮＯ２　基；−ＣＦ３　基ことを特徴とする請求項１２
    の方法。
14. 【請求項１４】　　芳香族化合物が、一般式（ＩＶ）（
    式中、Ｒ８　ラジカルは下記を表わす：１．単環式或は
    多環式芳香族単素環式ラジカル：これらのラジカルはオ
    ルト凝相系或はオルト及びペリ凝相系を一緒に形成する
    ように適応させる；２．単環式或は多環式芳香族複素環
    式ラジカル；３．１及び／又は２項に規定する通りの一
    連の基を下記によって結合させてなるラジカル：原子価
    結合及び／又は下記の基の内の　１つ：−Ｏ−、−Ｓ−
    、化　５、化　６、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２　
    、化　７、−Ｎ＝Ｎ−、化　８ 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 これらの式において、Ｒ１５及びＲ１５’　は炭素原子
    　１〜４を有するアルキルラジカル、シクロヘキシル或
    はフェニルラジカルを表わしかつＲ１５’は水素原子を
    表わしてもよい）のものであることを特徴とする請求項
    １２又は１３の方法。
15. 【請求項１５】　　芳香族化合物が、一般式（ＩＶ）（
    式中、Ｒ８　ラジカルは下記を表わす：１．フェニル、
    トリル或はキシリルラジカル；２．１個或はそれ以上の
    酸素、窒素或は硫黄原子をヘテロ原子として含みかつ環
    に原子を５或は　６含有する芳香族複素環式ラジカル；
    ３．１及び／又は２項に規定する通りの一連の２〜４の
    基を下記によって結合させてなるラジカル：原子価結合
    及び／又は下記の基の内の　１つ：−Ｏ−、−ＮＨ−、
    −ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＳＯ２　−、−Ｎ＝Ｎ
    −、化９、−ＣＯ− 【化９】 及び／又は更に炭素原子　１〜４を有するアルコイレン
    或はアルコイリデン基；４．オルト凝相系を一緒に形成
    する　２〜３組の単素環式及び／又は複素環式芳香族環
    で作られる芳香族ラジカル）のものであることを特徴と
    する請求項１４の方法。
16. 【請求項１６】　　芳香族化合物が、一般式（ＩＶ）（
    式中、Ｒ８　ラジカルは下記を表わす：１．フェニル、
    トリル或はキシリルラジカル；２．ピリジルラジカル；
    ３．原子価結合、メチレンラジカル、イソプロピリデン
    ラジカル、酸素原子或は−ＮＨ−、−ＳＯ２　−、−Ｃ
    Ｏ−或は−ＣＯ−ＮＨ−基で結合される　２つのフェニ
    ルラジカルによって形成されるラジカル）のものである
    ことを特徴とする請求項１４又は１５の方法。
17. 【請求項１７】　　芳香族化合物が、一般式（ＩＶ）（
    式中、Ｙは下記の（Ｖ）（化１０）式の基を表わす：【
    化１０】 （式中、Ｒ９　及びＲ１０は同じでも或は異なってもよ
    く、下記を表わす：水素原子；炭素原子　１〜４を有す
    る直鎖或は枝分れしたアルキルラジカル；シクロペンチ
    ル或はシクロヘキシルラジカル；フェニル或はナフチル
    ラジカル；ベンジル或はフェネチルラジカル；アルキル
    フェニルラジカル（アルキル部は炭素原子　１〜４を有
    する）；２−ピリジニル、３−ピリジニル或は４−ピリ
    ジニルラジカル）のものであることを特徴とする請求項
    　１２〜１６のいずれかの方法。
18. 【請求項１８】　　芳香族化合物が、一般式（ＩＶ）（
    式中、Ｙは下記の（Ｖ）（化１１）式の基を表わす：【
    化１１】 （式中、Ｒ９　及びＲ１０は同じでも或は異なってもよ
    く、下記を表わす：水素原子；炭素原子　１〜４を有す
    る直鎖或は枝分れしたアルキルラジカル）のものである
    ことを特徴とする請求項　１７の方法。
19. 【請求項１９】　　芳香族化合物が、下記の一般式（Ｖ
    ＩＩ）（化１２）： 【化１２】 （式中、Ｙは前と同じ意味を有し；Ｒ１１、Ｒ１２及び
    Ｒ１３の種々の基は一層特には下記を表わす：Ｒ１１及
    びＲ１２は同じでも或は異なってもよく、水素原子もし
    くは炭素原子　１〜４を有する直鎖或は枝分れしたアル
    キルラジカルを表わし；Ｒ１３は下記を表わす：水素原
    子；（Ｖ）式の基（式中、Ｒ９　及びＲ１０は同じでも
    或は異なってもよく、水素原子もしくは炭素原子　１〜
    ４を有する直鎖或は枝分れしたアルキルラジカルを表わ
    す）；（ＶＩ）式の基；ＯＨ基；炭素原子　１〜４を有
    する直鎖或は枝分れしたアルキルラジカル；Ｒ１４−Ｏ
    −タイプ（Ｒ１４は炭素原子１〜４を有する直鎖或は枝
    分れしたアルキルラジカルを表わす）のアルコキシラジ
    カル；−ＮＯ２　基；−ＣＦ３　基）のものであること
    を特徴とする請求項　１２〜１８のいずれかの方法。
20. 【請求項２０】　　芳香族化合物が、一般式（ＶＩＩ）
    （式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３基は同じでも或は異
    なってもよく、水素原子もしくは炭素原子　１〜４を有
    する直鎖或は枝分れしたアルキルラジカルを表わし；Ｒ
    １３基は、また−ＮＨ２　、−ＣＮ或は−ＣＦ３　基に
    もなることができる）のものであることを特徴とする請
    求項　１９の方法。
21. 【請求項２１】　　芳香族化合物が、一般式（ＩＶ）（
    式中、Ｒ８　ラジカルは、水素原子；メチルラジカル；
    １つの−ＮＨ２　或は−ＣＮ基の混合物を表わすＲ１１
    、Ｒ１２及びＲ１３基を有する多環式芳香族単素環式ラ
    ジカルもしくは単環式或は多環式芳香族複素環式ラジカ
    ルを表わす）のものであることを特徴とする請求項１２
    〜１８のいずれかの方法。
22. 【請求項２２】　　アミノ及び／又はニトリル基もしく
    は　２つのアミノ或はニトリル基を有する一般式（ＩＩ
    ）の芳香族化合物が、前に規定した通りのＩ〜ＶＩＩの
    基の内の　１つから選ばれ、一層好ましくはアニリン、
    トルイジン、フェニレンジアミン、ベンゾニトリル、ト
    ルニトリル及びジシアノベンゼンから選ばれることを特
    徴とする請求項　１２〜２１のいずれかの方法。
23. 【請求項２３】　　アルカリ金属或はアルカリ土類金属
    アルコラートを、ヒドロキシル基を塩化するのに必要な
    化学量論量＋ハロゲン原子をアルコキシ基に転化させる
    のに必要な化学量論量の　１〜５倍、好ましくは　１〜
    ３倍に等しい量に相当する量で用いることを特徴とする
    請求項　１〜２２のいずれかの方法。
24. 【請求項２４】　　アルカリ金属或はアルカリ土類金属
    アルコラートの濃度が１モル／リットルを越え、好まし
    くは　１〜５モル／リットルであることを特徴とする請
    求項　１〜２３のいずれかの方法。
25. 【請求項２５】　　銅化合物／（ＩＩ）式の化合物のモ
    ル比が　１〜５０％、好ましくは　２〜２０％であるこ
    とを特徴とする請求項　１〜２４のいずれかの方法。
26. 【請求項２６】　　反応を溶媒中、使用するアルカリ金
    属或はアルカリ土類金属アルコラートに相当するアルカ
    ノールの形で行うことを特徴とする請求項　１〜２５の
    いずれかの方法。
27. 【請求項２７】　　（ＩＩ）式の化合物／溶媒混合物に
    対する（ＩＩ）式の化合物の初期濃度が　３〜４０重量
    ％、好ましくは１０〜３０重量％であることを特徴とす
    る請求項２６の方法。
28. 【請求項２８】　　助触媒／銅化合物のモル比が　１．
    ０〜２０．０：１．０、好ましくは　１．０〜１０．０
    ：１．０、なお一層好ましくは　１．０〜５．０：１．
    ０であることを特徴とする請求項　１〜２７のいずれか
    の方法。
29. 【請求項２９】　　アルコキシル化反応を、温度　６０
    　°〜２２０℃、好ましくは　１００°〜１８０℃で行
    うことを特徴とする請求項　１〜２７のいずれかの方法
    。
30. 【請求項３０】　　あらかじめ、一般式（ＩＩａ）の少
    なくとも１個のハロゲン原子及び少なくとも　１個のヒ
    ドロキシル基を有する芳香族化合物と、（ＩＩＩ）式の
    アルカリ金属或はアルカリ土類金属アルコラートとを、
    触媒及び規定した通りの助触媒の存在において反応させ
    て得られた生成物のヒドロキシル基の逐次Ｏ−アルキル
    化段階において、Ｏ−アルキル化反応（ｓｉｃ）を、低
    級アルキルハライド、ジアルキルスルフェート及びジア
    ルキルカーボネートから選ぶアルキル化剤を有機反応媒
    体に直接加えることによって行うことを特徴とする請求
    項　１〜４或は６〜２９のいずれかの方法。
31. 【請求項３１】　　Ｏ−アルキル化反応におけるアルキ
    ル化剤が、下記である：ジメチルスルフェート或はジメ
    チルカーボネート；下記の一般式（ＶＩＩＩ）の低級ア
    ルキルハライド： Ｒ１　−Ｘ　　　　　　　　（ＶＩＩＩ）（式中、Ｘは
    沃素、臭素或は塩素原子を表わし；Ｒ１　は炭素原子　
    １〜６を有する直鎖或は枝分れしたアルキルラジカル、
    好ましくは塩化メチル、クロロエタン、メチルブロミド
    及びブロモエタンを表わす）ことを特徴とする請求項３
    ０の方法。
32. 【請求項３２】　　（ＩＩ）式の化合物の量に対して表
    わすアルキルハライドの量が、化学量論量〜２００％ま
    での過剰量の範囲であり、好ましくは化学量論量に等し
    いことを特徴とする請求項３０又は３１の方法。
33. 【請求項３３】　　アルカリ金属ヨージド、好ましくは
    沃化ナトリウムの形の塩を、アルキル化剤の前に導入す
    ることを特徴とする請求項３０〜３２のいずれかの方法
    。
34. 【請求項３４】　　Ｏ−アルキル化反応を、ｐＨ６〜１
    ２、好ましくは　９〜１１の反応混合物で行うことを特
    徴とする請求項３０〜３３のいずれかの方法。
35. 【請求項３５】　　Ｏ−アルキル化反応を、８０°〜２
    ００℃、好ましくは　１００°〜１６０℃で行うことを
    特徴とする請求項３０〜３４のいずれかの方法。
36. 【請求項３６】　　（Ｉ）式のモノ或はポリアルコキシ
    ル化芳香族化合物が、下記の化合物の内の　１つである
    ：メトキシベンゼン；１、２−ジメトキシベンゼン；２
    −メトキシフェノール；４−メトキシフェノール；３、
    ４、５−トリメトキシベンズアルデヒド；３、４−ジメ
    トキシベンズアルデヒド；３、４−ジエトキシベンズア
    ルデヒド；３−エトキシ４−メトキシベンズアルデヒド
    ことを特徴とする請求項　１〜３５のいずれかの方法。