JPH04225936A - １，３−ジケトンの製造方法 - Google Patents
１，３−ジケトンの製造方法Info
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- JPH04225936A JPH04225936A JP12559191A JP12559191A JPH04225936A JP H04225936 A JPH04225936 A JP H04225936A JP 12559191 A JP12559191 A JP 12559191A JP 12559191 A JP12559191 A JP 12559191A JP H04225936 A JPH04225936 A JP H04225936A
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- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
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- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
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- C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジメチルスルフォキシ
ド又はアルコール以外の溶媒又は溶媒混合物（ここで、
塩基の溶解度は少なくとも８％である）中でアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の水素化物又はアルコレートの
存在下でケトンとエステルとをクライゼン縮合すること
による１，３−ジケトンの製造方法に関するものである
。
ド又はアルコール以外の溶媒又は溶媒混合物（ここで、
塩基の溶解度は少なくとも８％である）中でアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の水素化物又はアルコレートの
存在下でケトンとエステルとをクライゼン縮合すること
による１，３−ジケトンの製造方法に関するものである
。
【０００２】
【従来の技術】１，３−ジケトンは、熱及び／又は光の
有害作用から保護する必要がある塩素化ポリマー、特に
ポリ塩化ビニルのための有用な共安定剤として文献に記
載されている。更に、１，３−ジケトンはヘテロ環状化
合物の合成のための重要な出発物質及び中間体である。 クライゼン縮合は１，３−ジケトンの製造方法として公
知であり且つ多数の有機化学の教科書、例えばオルガニ
クーム（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ ），ＶＥＢ ドイッチ
ャー フェルラーク デア ヴィッゼンシャフテ
ン（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉ
ｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ），ベルリン（１９６９）
，ｐｐ． ５８０，６３２，６５８ 、ジェイ．ビー．
ヘンドリックソン（Ｊ．Ｂ．Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎ
），ディー．ジェイ．クラム（Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ），ジ
ー．エス．ハモンド（Ｇ．Ｓ．Ｈａｍｍｏｎｄ ），オ
ーガニック ケミストリー（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ），マックグロー−ヒル（ＭｃＧｒａｗ
−Ｈｉｌｌ ）Ｓ．５２２，５２４，５２５ 又はジェ
イ．マーチ（Ｊ．Ｍａｒｃｈ ），アドバンスト オ
ーガニック ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），ジェイ．ウィリー
アンド サンズ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ
）（１９８５），ｐｐ． ４３７−３９，８３５に記
載されている。
有害作用から保護する必要がある塩素化ポリマー、特に
ポリ塩化ビニルのための有用な共安定剤として文献に記
載されている。更に、１，３−ジケトンはヘテロ環状化
合物の合成のための重要な出発物質及び中間体である。 クライゼン縮合は１，３−ジケトンの製造方法として公
知であり且つ多数の有機化学の教科書、例えばオルガニ
クーム（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ ），ＶＥＢ ドイッチ
ャー フェルラーク デア ヴィッゼンシャフテ
ン（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉ
ｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ），ベルリン（１９６９）
，ｐｐ． ５８０，６３２，６５８ 、ジェイ．ビー．
ヘンドリックソン（Ｊ．Ｂ．Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎ
），ディー．ジェイ．クラム（Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ），ジ
ー．エス．ハモンド（Ｇ．Ｓ．Ｈａｍｍｏｎｄ ），オ
ーガニック ケミストリー（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ），マックグロー−ヒル（ＭｃＧｒａｗ
−Ｈｉｌｌ ）Ｓ．５２２，５２４，５２５ 又はジェ
イ．マーチ（Ｊ．Ｍａｒｃｈ ），アドバンスト オ
ーガニック ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），ジェイ．ウィリー
アンド サンズ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ
）（１９８５），ｐｐ． ４３７−３９，８３５に記
載されている。
【０００３】ジケトンの製造のための反応は、通常塩基
としてのアルカリ金属又はアルカリ金属のアルコレート
若しくは水素化物の存在下で不活性有機溶媒中で行う。 それ故、例えばジエチルエーテル中でアルカリ金属アル
コレートを用いる不飽和β−ジケトンの製造方法は、Ｕ
Ｓ−Ａ−３００４９３２に教示されている。純粋な形態
でこのジケトンを得るために、第二鉄イオン錯体を経由
する単離方法がこの特許明細書中に開示されている。
としてのアルカリ金属又はアルカリ金属のアルコレート
若しくは水素化物の存在下で不活性有機溶媒中で行う。 それ故、例えばジエチルエーテル中でアルカリ金属アル
コレートを用いる不飽和β−ジケトンの製造方法は、Ｕ
Ｓ−Ａ−３００４９３２に教示されている。純粋な形態
でこのジケトンを得るために、第二鉄イオン錯体を経由
する単離方法がこの特許明細書中に開示されている。
【０００４】少なくとも５個の炭素原子を有する僅かに
水溶性のアルカリ金属アルコレートを用いて溶媒として
のアルコール中でクライゼン縮合を行う方法は、ＦＲ−
Ａ−１２０２７３７に開示されている。
水溶性のアルカリ金属アルコレートを用いて溶媒として
のアルコール中でクライゼン縮合を行う方法は、ＦＲ−
Ａ−１２０２７３７に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】公知のクライゼン縮合
反応において良好な収率を得るためにはケトンの大過剰
量と長い反応時間が必要なので、この反応を行うための
改良された方法を提供することが重要である。更に、合
成されたジケトンを単離し次いで精製するためにそこで
用いられた方法は複雑であり且つ困難である。したがっ
て、簡単な方法の提供は工業的に有用であろう。
反応において良好な収率を得るためにはケトンの大過剰
量と長い反応時間が必要なので、この反応を行うための
改良された方法を提供することが重要である。更に、合
成されたジケトンを単離し次いで精製するためにそこで
用いられた方法は複雑であり且つ困難である。したがっ
て、簡単な方法の提供は工業的に有用であろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、用いら
れる塩基の溶解度が少なくとも８％である不活性有機溶
媒又は溶媒混合物を使用することにより、この反応を特
に良好に行うことができることが今や分かった。反応時
間は短縮することができ且つ生成物は高い収率及び純度
で得られる。
れる塩基の溶解度が少なくとも８％である不活性有機溶
媒又は溶媒混合物を使用することにより、この反応を特
に良好に行うことができることが今や分かった。反応時
間は短縮することができ且つ生成物は高い収率及び純度
で得られる。
【０００７】特に本発明は、反応を、塩基の溶解度が少
なくとも８％である不活性有機溶媒又は溶媒混合物（こ
こで、溶媒はジメチルスルフォキシドでなくてもよいか
又はジメチルスルフォキシドを含まなくてもよく、且つ
前記溶媒はアルコールではない）中で行うことからなる
、次式ＩＩＩ：
なくとも８％である不活性有機溶媒又は溶媒混合物（こ
こで、溶媒はジメチルスルフォキシドでなくてもよいか
又はジメチルスルフォキシドを含まなくてもよく、且つ
前記溶媒はアルコールではない）中で行うことからなる
、次式ＩＩＩ：
【化６】
〔式中、Ｒ１ 及びＲ２ は後記式Ｉにおいて定義され
るものと同じ意味を表わす〕で表わされるケトンを、次
式ＩＶ：
るものと同じ意味を表わす〕で表わされるケトンを、次
式ＩＶ：
【化７】
（式中、ｍは２又は１０を表わす）で表わされる環状エ
ステルも表わす〕で表わされるエステルと、塩基として
のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水素化物の
存在下又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭
素原子数１ないし５のアルコレートの存在下でクライゼ
ン縮合することによる一般式Ｉ：
ステルも表わす〕で表わされるエステルと、塩基として
のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水素化物の
存在下又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭
素原子数１ないし５のアルコレートの存在下でクライゼ
ン縮合することによる一般式Ｉ：
【化８】
（式中、ｍは２又は１０を表わす）で表わされる環状エ
ステルも表わす〕で表わされるエステルと、塩基として
のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水素化物の
存在下又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭
素原子数１ないし５のアルコレートの存在下でクライゼ
ン縮合することによる一般式Ｉ：
ステルも表わす〕で表わされるエステルと、塩基として
のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水素化物の
存在下又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭
素原子数１ないし５のアルコレートの存在下でクライゼ
ン縮合することによる一般式Ｉ：
【化９】
〔式中、Ｒ１ 及びＲ２ は互いに独立して炭素原子数
１ないし２０のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原
子、ヒドロキシ基、ＮＯ２基、炭素原子数１ないし４の
アルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基により置換されたフェニル基を表わすか、又は炭素
原子数７ないし９のフェニルアルキル基若しくは次式Ｉ
Ｉ：
１ないし２０のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原
子、ヒドロキシ基、ＮＯ２基、炭素原子数１ないし４の
アルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基により置換されたフェニル基を表わすか、又は炭素
原子数７ないし９のフェニルアルキル基若しくは次式Ｉ
Ｉ：
【化１０】
（式中、Ａは炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、
フェニレン基又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、ＮＯ２
基、炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換されたフ
ェニレン基を表わすか、或いはヒドロキシ基、ハロゲン
原子及び／又はアルコキシ基により置換された炭素原子
数１ないし１２のアルキレン基を表わし、Ｘは酸素原子
又は硫黄原子を表わし、そしてＲ４ は水素原子、炭素
原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基又はハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアル
キル基、ＮＯ２ 基及び／又は炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基により置換されたフェニル基を表わすか、
又は炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わ
し、そしてＲ３ は水素原子、炭素原子数１ないし２０
のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＮＯ２ 基
及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により
置換されたフェニル基を表わすか、又は炭素原子数７な
いし９のフェニルアルキル基を表わす〕で表わされる直
鎖状１，３−ジケトンの製造方法に関するものである。
フェニレン基又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、ＮＯ２
基、炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換されたフ
ェニレン基を表わすか、或いはヒドロキシ基、ハロゲン
原子及び／又はアルコキシ基により置換された炭素原子
数１ないし１２のアルキレン基を表わし、Ｘは酸素原子
又は硫黄原子を表わし、そしてＲ４ は水素原子、炭素
原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基又はハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアル
キル基、ＮＯ２ 基及び／又は炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基により置換されたフェニル基を表わすか、
又は炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わ
し、そしてＲ３ は水素原子、炭素原子数１ないし２０
のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＮＯ２ 基
及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により
置換されたフェニル基を表わすか、又は炭素原子数７な
いし９のフェニルアルキル基を表わす〕で表わされる直
鎖状１，３−ジケトンの製造方法に関するものである。
【０００８】炭素原子数１ないし２０のアルキル基とし
てのＲ１ 及びＲ２ は直鎖状又は分岐鎖状であってよ
く、代表的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
チル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリドデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基又はエイコシル基、
好ましくは炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わ
し、最も好ましくはメチル基、イソペンチル基、ｎ−ノ
ニル基、ペンタデシル基又はヘプタデシル基を意味する
。
てのＲ１ 及びＲ２ は直鎖状又は分岐鎖状であってよ
く、代表的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
チル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリドデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基又はエイコシル基、
好ましくは炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わ
し、最も好ましくはメチル基、イソペンチル基、ｎ−ノ
ニル基、ペンタデシル基又はヘプタデシル基を意味する
。
【０００９】置換フェニル基としてのＲ１ 及びＲ２
は、１個ないし３個、好ましくは１個又は２個の置換基
を含む。
は、１個ないし３個、好ましくは１個又は２個の置換基
を含む。
【００１０】（炭素原子数１ないし４のアルキル）フェ
ニル基としてのＲ１及びＲ２ は、１個ないし３個、好
ましくは１個又は２個のアルキル基により、最も好まし
くはメチル基により置換されたフェニル基であってよい
。 代表例はトリル基、キシリル基又はメシチル基である。
ニル基としてのＲ１及びＲ２ は、１個ないし３個、好
ましくは１個又は２個のアルキル基により、最も好まし
くはメチル基により置換されたフェニル基であってよい
。 代表例はトリル基、キシリル基又はメシチル基である。
【００１１】ハロゲン置換フェニル基としてのＲ１ 及
びＲ２ は、弗素原子、塩素原子及び臭素原子、好まし
くは塩素原子又は臭素原子からなる群から選択された１
個又はそれより多くの同一又は異なる員により置換され
たフェニル基であってよく、そして代表的にはクロロフ
ェニル基又はジクロロフェニル基である。
びＲ２ は、弗素原子、塩素原子及び臭素原子、好まし
くは塩素原子又は臭素原子からなる群から選択された１
個又はそれより多くの同一又は異なる員により置換され
たフェニル基であってよく、そして代表的にはクロロフ
ェニル基又はジクロロフェニル基である。
【００１２】炭素原子数１ないし４のアルコキシ基は、
代表的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又は
ブトキシ基であり、相当する置換フェニル基は代表的に
はメトキシフェニル基である。
代表的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又は
ブトキシ基であり、相当する置換フェニル基は代表的に
はメトキシフェニル基である。
【００１３】炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル
基としてのＲ１ 及びＲ２ は、ベンジル基、フェニル
エチル基、α−メチルベンジル基、３−フェニルプロピ
ル基又はα，α−ジメチルベンジル基であってよい。ベ
ンジル基が好ましい。Ｒ１ 及びＲ２ は、好ましくは
炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、（
炭素原子数１ないし４のアルキル）フェニル基又は−Ａ
−Ｘ−Ｒ４ 基である。
基としてのＲ１ 及びＲ２ は、ベンジル基、フェニル
エチル基、α−メチルベンジル基、３−フェニルプロピ
ル基又はα，α−ジメチルベンジル基であってよい。ベ
ンジル基が好ましい。Ｒ１ 及びＲ２ は、好ましくは
炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、（
炭素原子数１ないし４のアルキル）フェニル基又は−Ａ
−Ｘ−Ｒ４ 基である。
【００１４】炭素原子数１ないし１２のアルキレン基と
してのＡは、直鎖状又は分岐鎖状であってよく、直鎖状
のアルキレン基が好ましい。そのような基の代表例は、
アルキル基としてのＲ１ 及びＲ２ のために適する上
記の基に相当する炭素原子数まで付加−エンを加えるこ
とにより形成し得る。炭素原子数１ないし６のアルキレ
ン基が好ましく、そしてｎ−プロポキシ基又はｎ−ペン
チレン基が最も好ましい。
してのＡは、直鎖状又は分岐鎖状であってよく、直鎖状
のアルキレン基が好ましい。そのような基の代表例は、
アルキル基としてのＲ１ 及びＲ２ のために適する上
記の基に相当する炭素原子数まで付加−エンを加えるこ
とにより形成し得る。炭素原子数１ないし６のアルキレ
ン基が好ましく、そしてｎ−プロポキシ基又はｎ−ペン
チレン基が最も好ましい。
【００１５】炭素原子数１ないし１８のアルキル基とし
てのＲ４ は、相当する炭素原子数までＲ１ 及びＲ２
を結合させた上記例示のような直鎖状又は分岐鎖状で
あってよい。
てのＲ４ は、相当する炭素原子数までＲ１ 及びＲ２
を結合させた上記例示のような直鎖状又は分岐鎖状で
あってよい。
【００１６】置換フェニル基又は炭素原子数７ないし９
のフェニルアルキル基としてのＲ４ は、Ｒ１ 及びＲ
２ のために与えた意味と同じ意味を有していてよい。
のフェニルアルキル基としてのＲ４ は、Ｒ１ 及びＲ
２ のために与えた意味と同じ意味を有していてよい。
【００１７】Ｒ４ は、好ましくは水素原子、炭素原子
数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基である。
数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基である。
【００１８】非置換又は置換フェニレン基としてのＡは
、好ましくはｏ−又はｐ−フェニレン基、最も好ましく
は非置換フェニレン基である。
、好ましくはｏ−又はｐ−フェニレン基、最も好ましく
は非置換フェニレン基である。
【００１９】炭素原子数１ないし２０のアルキル基、置
換フェニル基又は炭素原子数７ないし９のフェニルアル
キル基としてのＲ３ は、Ｒ１ 及びＲ２ のために与
えた意味と同じ意味を有していてよく、そして好ましく
は炭素原子数１ないし４のアルキル基である。
換フェニル基又は炭素原子数７ないし９のフェニルアル
キル基としてのＲ３ は、Ｒ１ 及びＲ２ のために与
えた意味と同じ意味を有していてよく、そして好ましく
は炭素原子数１ないし４のアルキル基である。
【００２０】Ｒ３ は、好ましくは水素原子又は炭素原
子数１ないし４のアルキル基であるが、しかし最も好ま
しくは水素原子である。
子数１ないし４のアルキル基であるが、しかし最も好ま
しくは水素原子である。
【００２１】炭素原子数１ないし５のアルキル基として
のＲ５ は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペン
チル基又はイソペンチル基であってよい。Ｒ５ は、好
ましくはメチル基である。
のＲ５ は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペン
チル基又はイソペンチル基であってよい。Ｒ５ は、好
ましくはメチル基である。
【００２２】（炭素原子数１ないし４のアルキル）フェ
ニル基としてのＲ５は、Ｒ１ 及びＲ２ のために与え
た意味と同じ意味を有していてよい。
ニル基としてのＲ５は、Ｒ１ 及びＲ２ のために与え
た意味と同じ意味を有していてよい。
【００２３】使用されるアルカリ金属水素化物は、代表
的には水素化リチウム、水素化ナトリウム又は水素化カ
リウム、更に特別には水素化ナトリウム又は水素化カリ
ウムである。水素化ナトリウムが特に好ましい。
的には水素化リチウム、水素化ナトリウム又は水素化カ
リウム、更に特別には水素化ナトリウム又は水素化カリ
ウムである。水素化ナトリウムが特に好ましい。
【００２４】アルカリ土類金属水素化物の具体例は、水
素化マグネシウム及び水素化カルシウムである。アルカ
リ金属水素化物が好ましい。
素化マグネシウム及び水素化カルシウムである。アルカ
リ金属水素化物が好ましい。
【００２５】炭素原子数１ないし５のアルカリ金属アル
コレートの具体例は、ＬｉＯＣＨ３ 、ＮａＯＣＨ３
、ＫＯＣＨ３ 、ＬｉＯＣ２ Ｈ５ 、ＮａＯＣ２ Ｈ
５ 、ＫＯＣ２ Ｈ５ 、ＬｉＯｎ−Ｃ３ Ｈ７ 、Ｎ
ａＯｎ−Ｃ３ Ｈ７ 、ＫＯｎ−Ｃ３ Ｈ７ 、ＬｉＯ
ｉ−Ｃ３ Ｈ７ 、ＮａＯｉ−Ｃ３ Ｈ７ 、ＫＯｉ−
Ｃ３ Ｈ７ 、ＬｉＯｎ−Ｃ４ Ｈ９ 、ＮａＯｎ−Ｃ
４ Ｈ９ 、ＫＯｎ−Ｃ４ Ｈ９ 、ＬｉＯｉ−Ｃ４
Ｈ９ 、ＮａＯｉ−Ｃ４ Ｈ９ 、ＫＯｉ−Ｃ４ Ｈ９
、ＬｉＯ第三Ｃ４ Ｈ９ 、ＮａＯ第三Ｃ４ Ｈ９
、ＫＯ第三Ｃ４ Ｈ９ 、ＬｉＯｎ−Ｃ５ Ｈ１１、Ｎ
ａＯｎ−Ｃ５ Ｈ１１、ＫＯｎ−Ｃ５ Ｈ１１、ＬｉＯ
ｉ−Ｃ５ Ｈ１１、ＮａＯｉ−Ｃ５ Ｈ１１、ＫＯｉ−
Ｃ５ Ｈ１１、ＬｉＯ第三Ｃ５ Ｈ１１、ＮａＯ第三Ｃ
５ Ｈ１１及びＫＯ第三Ｃ５ Ｈ１１である。
コレートの具体例は、ＬｉＯＣＨ３ 、ＮａＯＣＨ３
、ＫＯＣＨ３ 、ＬｉＯＣ２ Ｈ５ 、ＮａＯＣ２ Ｈ
５ 、ＫＯＣ２ Ｈ５ 、ＬｉＯｎ−Ｃ３ Ｈ７ 、Ｎ
ａＯｎ−Ｃ３ Ｈ７ 、ＫＯｎ−Ｃ３ Ｈ７ 、ＬｉＯ
ｉ−Ｃ３ Ｈ７ 、ＮａＯｉ−Ｃ３ Ｈ７ 、ＫＯｉ−
Ｃ３ Ｈ７ 、ＬｉＯｎ−Ｃ４ Ｈ９ 、ＮａＯｎ−Ｃ
４ Ｈ９ 、ＫＯｎ−Ｃ４ Ｈ９ 、ＬｉＯｉ−Ｃ４
Ｈ９ 、ＮａＯｉ−Ｃ４ Ｈ９ 、ＫＯｉ−Ｃ４ Ｈ９
、ＬｉＯ第三Ｃ４ Ｈ９ 、ＮａＯ第三Ｃ４ Ｈ９
、ＫＯ第三Ｃ４ Ｈ９ 、ＬｉＯｎ−Ｃ５ Ｈ１１、Ｎ
ａＯｎ−Ｃ５ Ｈ１１、ＫＯｎ−Ｃ５ Ｈ１１、ＬｉＯ
ｉ−Ｃ５ Ｈ１１、ＮａＯｉ−Ｃ５ Ｈ１１、ＫＯｉ−
Ｃ５ Ｈ１１、ＬｉＯ第三Ｃ５ Ｈ１１、ＮａＯ第三Ｃ
５ Ｈ１１及びＫＯ第三Ｃ５ Ｈ１１である。
【００２６】相当するアルカリ土類金属アルコレートの
具体例は、Ｍｇ（ＯＣＨ３ ）２ 、Ｃａ（ＯＣＨ３
）２ 、Ｍｇ（ＯＣ２ Ｈ５ ）２ 、Ｃａ（ＯＣ２
Ｈ５ ）２ 、Ｍｇ（Ｏｎ−Ｃ３ Ｈ７ ）２ 、Ｃａ
（Ｏｎ−Ｃ３ Ｈ７ ）２ 、Ｍｇ（Ｏｉ−Ｃ３ Ｈ７
）２ 、Ｃａ（Ｏｉ−Ｃ３ Ｈ７ ）２ 、Ｍｇ（Ｏ
ｎ−Ｃ４ Ｈ９ ）２ 、Ｃａ（Ｏｎ−Ｃ４ Ｈ９ ）
２ 、Ｍｇ（Ｏ第三Ｃ４ Ｈ９ ）２ 、Ｃａ（Ｏ第三
Ｃ４ Ｈ９ ）２ 、Ｍｇ（Ｏｉ−Ｃ４ Ｈ９ ）２
、Ｃａ（Ｏｉ−Ｃ４ Ｈ９ ）２ 、Ｍｇ（Ｏｎ−Ｃ５
Ｈ１１）２ 、Ｃａ（Ｏｎ−Ｃ５ Ｈ１１）２ 、Ｍ
ｇ（Ｏｉ−Ｃ５ Ｈ１１）２ 、Ｃａ（Ｏｉ−Ｃ５ Ｈ
１１）２ 、Ｍｇ（Ｏ第三Ｃ５ Ｈ１１）２ 、Ｃａ（
Ｏ第三Ｃ５ Ｈ１１）２ である。マグネシウムアルコ
レートが好ましい。
具体例は、Ｍｇ（ＯＣＨ３ ）２ 、Ｃａ（ＯＣＨ３
）２ 、Ｍｇ（ＯＣ２ Ｈ５ ）２ 、Ｃａ（ＯＣ２
Ｈ５ ）２ 、Ｍｇ（Ｏｎ−Ｃ３ Ｈ７ ）２ 、Ｃａ
（Ｏｎ−Ｃ３ Ｈ７ ）２ 、Ｍｇ（Ｏｉ−Ｃ３ Ｈ７
）２ 、Ｃａ（Ｏｉ−Ｃ３ Ｈ７ ）２ 、Ｍｇ（Ｏ
ｎ−Ｃ４ Ｈ９ ）２ 、Ｃａ（Ｏｎ−Ｃ４ Ｈ９ ）
２ 、Ｍｇ（Ｏ第三Ｃ４ Ｈ９ ）２ 、Ｃａ（Ｏ第三
Ｃ４ Ｈ９ ）２ 、Ｍｇ（Ｏｉ−Ｃ４ Ｈ９ ）２
、Ｃａ（Ｏｉ−Ｃ４ Ｈ９ ）２ 、Ｍｇ（Ｏｎ−Ｃ５
Ｈ１１）２ 、Ｃａ（Ｏｎ−Ｃ５ Ｈ１１）２ 、Ｍ
ｇ（Ｏｉ−Ｃ５ Ｈ１１）２ 、Ｃａ（Ｏｉ−Ｃ５ Ｈ
１１）２ 、Ｍｇ（Ｏ第三Ｃ５ Ｈ１１）２ 、Ｃａ（
Ｏ第三Ｃ５ Ｈ１１）２ である。マグネシウムアルコ
レートが好ましい。
【００２７】アルカリ金属アルコレート、更に特別には
ナトリウムアルコレートを使用することが好ましい。
ナトリウムアルコレートを使用することが好ましい。
【００２８】反応条件下で不活性な有機溶媒は、代表的
には直鎖状又は環状エーテル、脂肪族又は芳香族炭化水
素、或いは環状又は直鎖状アミドである。
には直鎖状又は環状エーテル、脂肪族又は芳香族炭化水
素、或いは環状又は直鎖状アミドである。
【００２９】直鎖状又は環状エーテルは、モノ−、ジ−
、トリ−又はポリエーテルであってよい。そのようなエ
ーテルの具体例は、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、メチル第三ブチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサン又はジオキソランである
。環状エーテル及び高級直鎖状エーテル（例えば、炭素
原子５個を含むもの）が好ましく、ジオキサン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
又はメチル第三ブチルエーテルが好ましい。これらの溶
媒の混合物を使用してもよい。
、トリ−又はポリエーテルであってよい。そのようなエ
ーテルの具体例は、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、メチル第三ブチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサン又はジオキソランである
。環状エーテル及び高級直鎖状エーテル（例えば、炭素
原子５個を含むもの）が好ましく、ジオキサン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
又はメチル第三ブチルエーテルが好ましい。これらの溶
媒の混合物を使用してもよい。
【００３０】使用することが好ましいであろう脂肪族炭
化水素は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、デカリン、石油エーテル又はそれらの
混合物である。使用すると都合が良い芳香族炭化水素は
代表的にはベンゼン、トルエン又はキシレンである。ト
ルエンが好ましい。
化水素は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、デカリン、石油エーテル又はそれらの
混合物である。使用すると都合が良い芳香族炭化水素は
代表的にはベンゼン、トルエン又はキシレンである。ト
ルエンが好ましい。
【００３１】適する環状又は直鎖状アミドは、Ｎ−メチ
ルピロリドンである。
ルピロリドンである。
【００３２】好ましい不活性有機溶媒は、環状又は直鎖
状エーテル、又は環状又は直鎖状アミドである。
状エーテル、又は環状又は直鎖状アミドである。
【００３３】本発明の主な特徴は、反応条件下において
、使用される溶媒中の塩基の溶解度が少なくとも８％で
あるということである。それ故、適する溶媒の選択は使
用される塩基（異なる溶解度）並びに反応温度に依存す
るであろう。ここから、上記溶媒の幾つかは特定の塩基
及び／又は反応条件に適するであろうが、しかし他のも
のに対しては適さないであろう。
、使用される溶媒中の塩基の溶解度が少なくとも８％で
あるということである。それ故、適する溶媒の選択は使
用される塩基（異なる溶解度）並びに反応温度に依存す
るであろう。ここから、上記溶媒の幾つかは特定の塩基
及び／又は反応条件に適するであろうが、しかし他のも
のに対しては適さないであろう。
【００３４】反応混合物は、用いられるアルカリ金属ア
ルコレートに相当する最小量のアルコール、例えば５％
よりも少ないアルコール、好ましくは１％よりも少ない
アルコールを含んでもよい。
ルコレートに相当する最小量のアルコール、例えば５％
よりも少ないアルコール、好ましくは１％よりも少ない
アルコールを含んでもよい。
【００３５】利点のある特に重要な方法は、式中、Ｒ１
及びＲ２が互いに独立して炭素原子数１ないし２０の
アルキル基、フェニル基、（炭素原子数１ないし４のア
ルキル）フェニル基又は式ＩＩで表わされる基を表わし
、Ａが炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表わし、
Ｒ４ が水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル
基、フェニル基又は（炭素原子数１ないし４のアルキル
）フェニル基を表わし、そしてＲ３ が水素原子及び炭
素原子数１ないし４のアルキル基を表わす式Ｉで表わさ
れる化合物の製造方法である。
及びＲ２が互いに独立して炭素原子数１ないし２０の
アルキル基、フェニル基、（炭素原子数１ないし４のア
ルキル）フェニル基又は式ＩＩで表わされる基を表わし
、Ａが炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表わし、
Ｒ４ が水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル
基、フェニル基又は（炭素原子数１ないし４のアルキル
）フェニル基を表わし、そしてＲ３ が水素原子及び炭
素原子数１ないし４のアルキル基を表わす式Ｉで表わさ
れる化合物の製造方法である。
【００３６】好ましい方法は、式中、Ｒ１ 及びＲ２
が互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基
、フェニル基又は式ＩＩで表わされる基を表わし、Ｒ４
が水素原子、フェニル基又は炭素原子数１ないし１８
のアルキル基を表わし、そしてＲ３ が水素原子を表わ
す式Ｉで表わされる化合物の製造方法である。
が互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基
、フェニル基又は式ＩＩで表わされる基を表わし、Ｒ４
が水素原子、フェニル基又は炭素原子数１ないし１８
のアルキル基を表わし、そしてＲ３ が水素原子を表わ
す式Ｉで表わされる化合物の製造方法である。
【００３７】更に好ましい方法は、式中、Ｒ１ 及びＲ
２ がフェニル基又は式ＩＩで表わされる基を表わし、
Ｒ４ がフェニル基を表わし、そしてＸがＯを表わす式
Ｉで表わされる化合物の製造方法である。
２ がフェニル基又は式ＩＩで表わされる基を表わし、
Ｒ４ がフェニル基を表わし、そしてＸがＯを表わす式
Ｉで表わされる化合物の製造方法である。
【００３８】有機溶媒が環状又は直鎖状エーテルである
方法が特に好ましい。
方法が特に好ましい。
【００３９】最も好ましい方法は、不活性有機溶媒が環
状エーテル（好ましくは、ジオキサン又はテトラヒドロ
フラン）又はメチル第三ブチルエーテルである方法であ
る。
状エーテル（好ましくは、ジオキサン又はテトラヒドロ
フラン）又はメチル第三ブチルエーテルである方法であ
る。
【００４０】本発明の方法は、−２０℃ないし＋７０℃
、好ましくは−５℃ないし＋４０℃の温度範囲内で行う
と都合が良い。
、好ましくは−５℃ないし＋４０℃の温度範囲内で行う
と都合が良い。
【００４１】上記クライゼン縮合の反応時間は広範囲に
変化し得るがしかし、通常０．５ないし５時間である。
変化し得るがしかし、通常０．５ないし５時間である。
【００４２】加水分解のために適する酸は、代表的には
蟻酸、酢酸、燐酸、塩酸又は硫酸である。塩酸及び硫酸
が好ましい。
蟻酸、酢酸、燐酸、塩酸又は硫酸である。塩酸及び硫酸
が好ましい。
【００４３】最初に述べた如く、本発明の方法により得
ることができる直鎖状１，３−ジケトンは、熱及び／又
は光の有害作用から保護する必要がある塩素化ポリマー
のための有用な共安定剤として有用であり、並びにヘテ
ロ環状化合物の合成のための有用な出発物質及び中間体
である。その結果として、低いエネルギー消費で簡単に
実施し得る方法により、高収率でこれらのジケトンを製
造することが重要となる。
ることができる直鎖状１，３−ジケトンは、熱及び／又
は光の有害作用から保護する必要がある塩素化ポリマー
のための有用な共安定剤として有用であり、並びにヘテ
ロ環状化合物の合成のための有用な出発物質及び中間体
である。その結果として、低いエネルギー消費で簡単に
実施し得る方法により、高収率でこれらのジケトンを製
造することが重要となる。
【００４４】本発明の方法は、これらの化合物の工業生
産に特に有利で且つ経済的な路を開放する。
産に特に有利で且つ経済的な路を開放する。
【００４５】上記方法の主な特徴は、反応条件下で塩基
の溶解度が少なくとも８％である不活性有機溶媒又は溶
媒混合物を使用することからなる。好ましくは溶解度は
少なくとも１０％、更に特別には少なくとも１５％、そ
して最も好ましくは少なくとも２０％である。
の溶解度が少なくとも８％である不活性有機溶媒又は溶
媒混合物を使用することからなる。好ましくは溶解度は
少なくとも１０％、更に特別には少なくとも１５％、そ
して最も好ましくは少なくとも２０％である。
【００４６】本発明の方法の重要な利点は、それを行う
ために比較的低い反応温度が必要であるということであ
る。その結果得られるエネルギーの節約は、本方法の工
業的実施における大きな点である。本方法は、例えば−
２０℃ないし＋７０℃、好ましくは−５℃ないし＋４０
℃の温度範囲内で行うことができる。従来技術の方法に
おいては、ケトンの１００％過剰までの使用が良好な収
率を得るために必要である。したがって更に本発明の方
法の特別な技術的利点は、従来技術の方法に比べて反応
物及び塩基の過剰量を低減することができるということ
である。それ故、本発明の方法はエステルのほぼ化学量
論量又は僅かな過剰量を使用して高収率を得ることもで
きる。塩基及びエステル成分は、ケトン１モルに対して
通常０．５−１．５モル、好ましくは０．６５−１．２
５モル、最も好ましくは０．９−１．２モルの量加える
。
ために比較的低い反応温度が必要であるということであ
る。その結果得られるエネルギーの節約は、本方法の工
業的実施における大きな点である。本方法は、例えば−
２０℃ないし＋７０℃、好ましくは−５℃ないし＋４０
℃の温度範囲内で行うことができる。従来技術の方法に
おいては、ケトンの１００％過剰までの使用が良好な収
率を得るために必要である。したがって更に本発明の方
法の特別な技術的利点は、従来技術の方法に比べて反応
物及び塩基の過剰量を低減することができるということ
である。それ故、本発明の方法はエステルのほぼ化学量
論量又は僅かな過剰量を使用して高収率を得ることもで
きる。塩基及びエステル成分は、ケトン１モルに対して
通常０．５−１．５モル、好ましくは０．６５−１．２
５モル、最も好ましくは０．９−１．２モルの量加える
。
【００４７】この反応は、例えば反応容器に溶媒中の塩
基を投入し次いで連続的に又は同時にエステル及びケト
ン成分を加えることにより行われる。反応混合物の攪拌
のような慣用操作が有用である。
基を投入し次いで連続的に又は同時にエステル及びケト
ン成分を加えることにより行われる。反応混合物の攪拌
のような慣用操作が有用である。
【００４８】当業者に知られている如く、式Ｉで表わさ
れる化合物の幾つか又は全部は、下記の平衡により互変
異性の形態で自然に得ることができる。
れる化合物の幾つか又は全部は、下記の平衡により互変
異性の形態で自然に得ることができる。
【化１１】
【００４９】
【実施例】下記実施例により本発明を更に詳細に説明し
、そして本記載及び特許請求の範囲を通して、部及び％
は特記しない限り重量による。
、そして本記載及び特許請求の範囲を通して、部及び％
は特記しない限り重量による。
【００５０】実施例１
【化１２】
ナトリウム第三ブチレート３１．７ｇ及びメチル第三ブ
チルエーテル２００ｇを、攪拌機、温度計及び滴下ロー
トを備えた０．５ｌソビレル（Ｓｏｖｉｒｅｌ）反応容
器（二重壁反応容器）に投入し、次いで０℃に冷却する
。次いでメチルベンゾエート４５ｇ及びアセトフェノン
３６ｇの混合物を３５分掛けて滴下する。この反応混合
物を３０℃で４５分間攪拌し、溶媒を浴温＜６０℃でロ
ータリーエバポレーターにより留去し、次いで残部を水
８００ｍｌに溶解する。希塩酸を用いて酸性とした後、
沈澱物を濾別し、水を用いて洗浄し、次いで乾燥する。
チルエーテル２００ｇを、攪拌機、温度計及び滴下ロー
トを備えた０．５ｌソビレル（Ｓｏｖｉｒｅｌ）反応容
器（二重壁反応容器）に投入し、次いで０℃に冷却する
。次いでメチルベンゾエート４５ｇ及びアセトフェノン
３６ｇの混合物を３５分掛けて滴下する。この反応混合
物を３０℃で４５分間攪拌し、溶媒を浴温＜６０℃でロ
ータリーエバポレーターにより留去し、次いで残部を水
８００ｍｌに溶解する。希塩酸を用いて酸性とした後、
沈澱物を濾別し、水を用いて洗浄し、次いで乾燥する。
【００５１】
収量：６２．１ｇ≒理論量の９２．３％融点：７２−７
５℃
５℃
【００５２】実施例２
【化１２】
ナトリウム第三ブチレート３１．７ｇ及び無水テトラヒ
ドロフラン２００ｇを実施例１に記載した装置に投入し
、次いでこの混合物を０℃に冷却する。次いでメチルフ
ェノキシアセテート５４．８ｇ及びアセトフェノン３６
ｇの混合物を、攪拌しながら、１５℃で５０分掛けて滴
下する。続いてこの反応混合物を１５℃で３０分間攪拌
し、そして更に３０℃で３０分間攪拌する。次いで揮発
性成分をロータリーエバポレーターによる真空蒸留によ
り除去し、次いで残部を氷−水５００ｍｌに溶解する。 ２５％硫酸６０ｇを用いて酸性とした後、沈澱した固体
を吸引濾過し、水を用いて洗浄し、次いで乾燥する。
ドロフラン２００ｇを実施例１に記載した装置に投入し
、次いでこの混合物を０℃に冷却する。次いでメチルフ
ェノキシアセテート５４．８ｇ及びアセトフェノン３６
ｇの混合物を、攪拌しながら、１５℃で５０分掛けて滴
下する。続いてこの反応混合物を１５℃で３０分間攪拌
し、そして更に３０℃で３０分間攪拌する。次いで揮発
性成分をロータリーエバポレーターによる真空蒸留によ
り除去し、次いで残部を氷−水５００ｍｌに溶解する。 ２５％硫酸６０ｇを用いて酸性とした後、沈澱した固体
を吸引濾過し、水を用いて洗浄し、次いで乾燥する。
【００５３】収量：７３．６ｇ≒理論量の９６．５％（
融点７２−７４℃を有する黄色結晶からなる）。
融点７２−７４℃を有する黄色結晶からなる）。
【００５４】イソプロパノール／水から再結晶すると、
融点８１−８２℃を有する生成物を得る。
融点８１−８２℃を有する生成物を得る。
【００５５】実施例３
ナトリウム第三ブチレート５２．９ｇ（０．５５モル）
及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（水分含有率＜０．
０１％）３００．０ｇを、攪拌機、温度計、滴下ロート
及び蒸留受け器を備えた０．５ｌソビレル反応容器（二
重壁反応容器）に投入し、次いでこの混合物を０℃に冷
却する。攪拌しながら、アセトフェノン６６ｇ（９９％
、０．５０モル）、ε−カプロラクトン（９９％、０．
５０モル）及びＴＨＦ３０ｇからなる溶液をこの温度で
１時間掛けて加える。次いで０℃で３０分間、続いて２
０℃で２時間攪拌を続ける。次いで、溶媒約３３０ｇを
４５℃で且つ減圧下（３０ｍｂａｒ）で、この反応混合
物から留去する。
及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（水分含有率＜０．
０１％）３００．０ｇを、攪拌機、温度計、滴下ロート
及び蒸留受け器を備えた０．５ｌソビレル反応容器（二
重壁反応容器）に投入し、次いでこの混合物を０℃に冷
却する。攪拌しながら、アセトフェノン６６ｇ（９９％
、０．５０モル）、ε−カプロラクトン（９９％、０．
５０モル）及びＴＨＦ３０ｇからなる溶液をこの温度で
１時間掛けて加える。次いで０℃で３０分間、続いて２
０℃で２時間攪拌を続ける。次いで、溶媒約３３０ｇを
４５℃で且つ減圧下（３０ｍｂａｒ）で、この反応混合
物から留去する。
【００５６】残部を３０℃に冷却し、次いで水３００ｍ
ｌに溶解する。この溶液をキシレン３×７０ｍｌを用い
て抽出する。次いで、水相を水を用いて１２００ｍｌに
希釈し、そして塩酸を用いてｐＨ約５−６に調整する。 沈澱生成物を濾過により単離し、水１００ｍｌを用いて
洗浄し、次いで乾燥する。
ｌに溶解する。この溶液をキシレン３×７０ｍｌを用い
て抽出する。次いで、水相を水を用いて１２００ｍｌに
希釈し、そして塩酸を用いてｐＨ約５−６に調整する。 沈澱生成物を濾過により単離し、水１００ｍｌを用いて
洗浄し、次いで乾燥する。
【００５７】収量：７６．３ｇ≒理論量の６５．８％（
融点４６−４９℃を有する黄味を帯びた結晶からなる）
。
融点４６−４９℃を有する黄味を帯びた結晶からなる）
。
【００５８】実施例４
【化１４】
＊ −第三Ｃ１２Ｈ２５＝主成分として−Ｃ（ＣＨ３
）２ −ＣＨ２ −Ｃ（ＣＨ３ ）２ −ＣＨ２ −Ｃ
（ＣＨ３ ）３ 基を含む異性体混合物。
）２ −ＣＨ２ −Ｃ（ＣＨ３ ）２ −ＣＨ２ −Ｃ
（ＣＨ３ ）３ 基を含む異性体混合物。
【００５９】ナトリウム第三アミレート３７ｇを、攪拌
機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた０．
５ｌソビレル反応容器（二重壁反応容器）に投入した。 次いでアセトン１１．６ｇ及びメチル４−（第三ドデシ
ルメルカプト）ブチレート６０．４ｇの混合物を１５℃
で２５分掛けて滴下する。この反応混合物を１５℃で１
５分間、次いで２０℃で４５分間、そして３０℃で４５
分間攪拌する。溶媒をロータリーエバポレーターにより
留去し、次いで残部を水５００ｍｌに溶解する。この溶
液を酸性とし、次いでエーテルを用いて３回抽出する。 混合した有機相を水及びＮａＨＣＯ３ からなる溶液の
少量を用いて洗浄し、ＮａＳＯ４ 上で乾燥し、濃縮し
、次いで残部を蒸留する。
機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた０．
５ｌソビレル反応容器（二重壁反応容器）に投入した。 次いでアセトン１１．６ｇ及びメチル４−（第三ドデシ
ルメルカプト）ブチレート６０．４ｇの混合物を１５℃
で２５分掛けて滴下する。この反応混合物を１５℃で１
５分間、次いで２０℃で４５分間、そして３０℃で４５
分間攪拌する。溶媒をロータリーエバポレーターにより
留去し、次いで残部を水５００ｍｌに溶解する。この溶
液を酸性とし、次いでエーテルを用いて３回抽出する。 混合した有機相を水及びＮａＨＣＯ３ からなる溶液の
少量を用いて洗浄し、ＮａＳＯ４ 上で乾燥し、濃縮し
、次いで残部を蒸留する。
【００６０】
沸点（０．３ｂａｒ）：１３８−１４２℃屈折率：ｎＤ
（２０）＝１．４９０４収量：５８．４ｇ（理論量の
９０％）
（２０）＝１．４９０４収量：５８．４ｇ（理論量の
９０％）
【００６１】実施例５−１０
下記表に示す化合物を、実施例２の操作に従って製造す
る。
る。
【表１】
【００６２】実施例１１
異なる溶媒を用いてジベンゾイルメタンの製造を行い、
そして溶媒に対する塩基の溶解度及びジベンゾイルメタ
ンの収率を決定する。
そして溶媒に対する塩基の溶解度及びジベンゾイルメタ
ンの収率を決定する。
【００６３】結果を表２に示す。
【表２】
Claims (14)
- 【請求項１】 反応を、塩基の溶解度が少なくとも８
％である不活性有機溶媒又は溶媒混合物（ここで、溶媒
はジメチルスルフォキシドでなくてもよいか又はジメチ
ルスルフォキシドを含まなくてもよく、且つ前記溶媒は
アルコールではない）中で行うことからなる、次式ＩＩ
Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｒ１ 及びＲ２ は後記式Ｉにおいて定義され
るものと同じ意味を表わす〕で表わされるケトンを、次
式ＩＶ： 【化２】 〔式中、Ｒ２ は後記式Ｉにおいて定義されるものと同
じ意味を表わし、Ｒ５ は炭素原子数１ないし５のアル
キル基、フェニル基又はハロゲン原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基若しくはヒドロキシ基により置換さ
れたフェニル基を表わすか；又は式Ｉ中のＲ２ が−（
ＣＨ２ ）ｍ ＯＨ基を表わす場合には、次式Ｖ：【化
３】 （式中、ｍは２又は１０を表わす）で表わされる環状エ
ステルも表わす〕で表わされるエステルと、塩基として
のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水素化物の
存在下又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭
素原子数１ないし５のアルコレートの存在下でクライゼ
ン縮合することによる一般式Ｉ： 【化４】 〔式中、Ｒ１ 及びＲ２ は互いに独立して炭素原子数
１ないし２０のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原
子、ヒドロキシ基、ＮＯ２基、炭素原子数１ないし４の
アルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基により置換されたフェニル基を表わすか、又は炭素
原子数７ないし９のフェニルアルキル基若しくは次式Ｉ
Ｉ：【化５】 （式中、Ａは炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、
フェニレン基又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、ＮＯ２
基、炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換されたフ
ェニレン基を表わすか、或いはヒドロキシ基、ハロゲン
原子及び／又はアルコキシ基により置換された炭素原子
数１ないし１２のアルキレン基を表わし、Ｘは酸素原子
又は硫黄原子を表わし、そしてＲ４ は水素原子、炭素
原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基又はハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアル
キル基、ＮＯ２ 基及び／又は炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基により置換されたフェニル基を表わすか、
又は炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わ
し、そしてＲ３ は水素原子、炭素原子数１ないし２０
のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＮＯ２ 基
及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により
置換されたフェニル基を表わすか、又は炭素原子数７な
いし９のフェニルアルキル基を表わす〕で表わされる直
鎖状１，３−ジケトンの製造方法。 - 【請求項２】 塩基がアルカリ金属の炭素原子数１な
いし５のアルコレートである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 塩基がアルカリ金属の炭素原子数３な
いし５のアルコレートである請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 塩基がナトリウムｎ−ブチレート、ナ
トリウム第三ブチレート又はナトリウムアミレートであ
る請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 溶媒又は溶媒混合物中の塩基の溶解度
が少なくとも１０％である請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 不活性有機溶媒が環状及び直鎖状エー
テル並びに直鎖状及び環状アミドからなる群から選択さ
れる請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 不活性有機溶媒が直鎖状又は環状エー
テルである請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 不活性有機溶媒が環状エーテル又はメ
チル第三ブチルエーテルである請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 式中、Ｒ１ 及びＲ２ が互いに独立
して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、フェニル基
、（炭素原子数１ないし４のアルキル）フェニル基又は
式ＩＩで表わされる基を表わし、Ａが炭素原子数１ない
し６のアルキレン基を表わし、Ｒ４ が水素原子、炭素
原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基又は（炭
素原子数１ないし４のアルキル）フェニル基を表わし、
そしてＲ３ が水素原子及び炭素原子数１ないし４のア
ルキル基を表わす式Ｉで表わされる化合物の製造のため
の請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 式中、Ｒ１ 及びＲ２ が互いに独
立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル
基又は式ＩＩで表わされる基を表わし、Ｒ４ が水素原
子、フェニル基又は炭素原子数１ないし１８のアルキル
基を表わし、そしてＲ３ が水素原子を表わす式Ｉで表
わされる化合物の製造のための請求項２記載の方法。 - 【請求項１１】 式中、Ｒ１ 及びＲ２ がフェニル
基又は式ＩＩで表わされる基を表わし、Ｒ４ がフェニ
ル基を表わし、そしてＸがＯを表わす式Ｉで表わされる
化合物の製造のための請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 クライゼン縮合反応が−２０℃ない
し＋７０℃の温度範囲内で行われる請求項１記載の方法
。 - 【請求項１３】 反応が−５℃ないし＋４０℃の温度
範囲内で行われる請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 クライゼン縮合の反応時間が０．５
ないし５時間である請求項１記載の方法。
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| CH1425/90-0 | 1990-04-26 | ||
| CH142590 | 1990-04-26 |
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| EP0454624B1 (de) | 1995-10-11 |
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