JPS5857341A - ２−オキソ−３−ベンジルコハク酸ジアルキルエステルの製造法 - Google Patents
２−オキソ−３−ベンジルコハク酸ジアルキルエステルの製造法Info
- Publication number
- JPS5857341A JPS5857341A JP15495881A JP15495881A JPS5857341A JP S5857341 A JPS5857341 A JP S5857341A JP 15495881 A JP15495881 A JP 15495881A JP 15495881 A JP15495881 A JP 15495881A JP S5857341 A JPS5857341 A JP S5857341A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式
（式中、Ｒは低級アル中ル基を示す）
で表わされる、２−オキソ−３−ベンジルコハク酸ジフ
ルキルエステルの新規製造法に関する。
ルキルエステルの新規製造法に関する。
２−オキソ−３−ベンジルコハク酸ジアルキルエステル
は、これを加熱、脱カルボニル化させることにより、ベ
ンジルマロン酸シアル中エステルに変換し、また、酸で
加水分解することにより２−オ中ソー４−フェニル酪酸
に変換するなど、各種有用化合物の合成中間体として重
憂な化金物であるが、その製造法については従来３−フ
ェニルプロピオン酸エチルとシュウ酸ジエチルとを、エ
ーテル中、ナトリウムやナトリウムエトキシドなどの塩
基の存在下縮合させる方法が知られている（ Ｂａｒ、
３１ ５５５（１８９８年））。
は、これを加熱、脱カルボニル化させることにより、ベ
ンジルマロン酸シアル中エステルに変換し、また、酸で
加水分解することにより２−オ中ソー４−フェニル酪酸
に変換するなど、各種有用化合物の合成中間体として重
憂な化金物であるが、その製造法については従来３−フ
ェニルプロピオン酸エチルとシュウ酸ジエチルとを、エ
ーテル中、ナトリウムやナトリウムエトキシドなどの塩
基の存在下縮合させる方法が知られている（ Ｂａｒ、
３１ ５５５（１８９８年））。
シカシ、この公知方法は主原料である３−フェニルプロ
ピオン酸エチルが高価であること、また、塩基として用
いるナトリウムやナトリウムエトキシドは反応性が高く
、大量に取扱う場合には細心の注意を！することがら、
工業的に適した方法とは云えない。
ピオン酸エチルが高価であること、また、塩基として用
いるナトリウムやナトリウムエトキシドは反応性が高く
、大量に取扱う場合には細心の注意を！することがら、
工業的に適した方法とは云えない。
本発明の目的は安価でかつ取扱い容易な原料から２−オ
キソ−３−ベンジルコハタ酸シフルー’ｔｋエステルを
工業的に有利に製造し得る方法を提供することにあり、
本発明によれば、一般式（１）（式中、Ｒは低級アルキ
ル基、Ｍはアルカリ金属を示す） で表わされるオギザル酢酸ジフルキルエステルアルカリ
金属塩と 一般弐〇） ｃ／−Ｃリ （…） （式中、Ｘはハロゲン原子またはＲ１５０８基、Ｒ′は
アルキル基あるいは７リール基を示す）で表わされるハ
ロゲン化ベンジルまたはスルホン酸ヘンシルエステルと
を有機溶媒中で反応させることによって目的物を容易（
製造取得することができる。
キソ−３−ベンジルコハタ酸シフルー’ｔｋエステルを
工業的に有利に製造し得る方法を提供することにあり、
本発明によれば、一般式（１）（式中、Ｒは低級アルキ
ル基、Ｍはアルカリ金属を示す） で表わされるオギザル酢酸ジフルキルエステルアルカリ
金属塩と 一般弐〇） ｃ／−Ｃリ （…） （式中、Ｘはハロゲン原子またはＲ１５０８基、Ｒ′は
アルキル基あるいは７リール基を示す）で表わされるハ
ロゲン化ベンジルまたはスルホン酸ヘンシルエステルと
を有機溶媒中で反応させることによって目的物を容易（
製造取得することができる。
本発明（於て原料として使用されるオギザル酢酸ジアル
キルエステルアルカリ金属塩（０式中、置換基Ｒはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等の炭素数１
〜６の低級フルキル基が挙げη られ、又、Ｍはナトリウム、カリウム等−アルカリ金属
が挙げられる。特にＲがエチル基で輩がナトリウムであ
るオギザル酢酸ジエチルナトリウム塩は、シュウ酸ジエ
チルと酢酸エチルから安価に製造し得る化合物である。
キルエステルアルカリ金属塩（０式中、置換基Ｒはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等の炭素数１
〜６の低級フルキル基が挙げη られ、又、Ｍはナトリウム、カリウム等−アルカリ金属
が挙げられる。特にＲがエチル基で輩がナトリウムであ
るオギザル酢酸ジエチルナトリウム塩は、シュウ酸ジエ
チルと酢酸エチルから安価に製造し得る化合物である。
また一方の原料である弐〇）表示のハロゲン化ベンジル
またはスルホン酸ベンジルエステルとして例えば、塩化
ベンジル、臭化ベンジル、メタンスルホン酸ベンジル、
パラトルエンスルホン酸ベンジル等が好ましく用いられ
る。
またはスルホン酸ベンジルエステルとして例えば、塩化
ベンジル、臭化ベンジル、メタンスルホン酸ベンジル、
パラトルエンスルホン酸ベンジル等が好ましく用いられ
る。
本反応は通常有機溶媒中で行われ、適当な有機溶媒トし
てメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
、ヘキサノール等のアルコール、ベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジメチルホルム
アジド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これも
の有機溶媒にオギザル酢酸シアルΦルエステルアルカリ
金属塩を溶解ないし懸濁させ、これにハロゲン化ベンジ
ルまたはスルホン酸ベンジルエステルを加えて、反応を
行なわせしめる。各原料の使用量は夫々等そルで十分で
あるが、いずれか一方を稍過剰に用いてもよい。反応温
度は−１０ないし１５０Ｃで好ましくは、６旬ないＬ１
２０Ｃである。また、反応時間は−１ないし２４時間で
ある。反応の進行は、薄層クーマドグラフィで追跡でき
、また反応溶液が中性になれば、反応終了を確認するこ
とができる。反応終了後、不溶物が存在する場合は、濾
別した後、溶媒を留去し、水と、水と混ざらない溶媒（
例えば、エーテル、トルエンなど）を用いて、生成物を
抽出し、次いでアルカリ水溶液を用いて抽出を行なう。
てメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
、ヘキサノール等のアルコール、ベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジメチルホルム
アジド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これも
の有機溶媒にオギザル酢酸シアルΦルエステルアルカリ
金属塩を溶解ないし懸濁させ、これにハロゲン化ベンジ
ルまたはスルホン酸ベンジルエステルを加えて、反応を
行なわせしめる。各原料の使用量は夫々等そルで十分で
あるが、いずれか一方を稍過剰に用いてもよい。反応温
度は−１０ないし１５０Ｃで好ましくは、６旬ないＬ１
２０Ｃである。また、反応時間は−１ないし２４時間で
ある。反応の進行は、薄層クーマドグラフィで追跡でき
、また反応溶液が中性になれば、反応終了を確認するこ
とができる。反応終了後、不溶物が存在する場合は、濾
別した後、溶媒を留去し、水と、水と混ざらない溶媒（
例えば、エーテル、トルエンなど）を用いて、生成物を
抽出し、次いでアルカリ水溶液を用いて抽出を行なう。
アルカリ水溶液を塩酸、硫酸などの酸で酸性にした後、
再び有機溶媒で抽出後、有機層を濃縮すると、目的とす
る２−オキソ−３−ベンジルコハク酸ジアルキルエステ
ルが得られる。
再び有機溶媒で抽出後、有機層を濃縮すると、目的とす
る２−オキソ−３−ベンジルコハク酸ジアルキルエステ
ルが得られる。
以下、実施例により具体的に説明する。
実施例１
オギザル酢酸ジエチルナトリウム塩３０ｆにエチルアル
コール１１０ｄを加え、バス［Ｅ１００ＣＣ加熱する。
コール１１０ｄを加え、バス［Ｅ１００ＣＣ加熱する。
加熱下、塩化ベンジル２５ｆを１時間かけて滴下する。
滴下後、さらｒ−６時間同温度で加熱する。反応終了後
、析出した臭化す）ＩＩウムを濾別する。濾液よりエタ
ノールを減圧下留去した後、水１００ｗ／、トルエン１
００１Ｉｊを加えて抽出する。トルエン層に５チ水酸化
ナトリウム水溶液１００−を加え、抽出操作を行なう。
、析出した臭化す）ＩＩウムを濾別する。濾液よりエタ
ノールを減圧下留去した後、水１００ｗ／、トルエン１
００１Ｉｊを加えて抽出する。トルエン層に５チ水酸化
ナトリウム水溶液１００−を加え、抽出操作を行なう。
アルカリ水層に、冷却しながら濃塩酸を少しずつ加え、
酸性にする。トルエン１００ ｗｉｔで抽出し、トルエ
ン層を無水硫酸す）ＩＪウムで乾燥した後、トルエンを
留去すると、黄色油状の２−オキソ−３−ベンジルコハ
ク酸ジエチル２５．Ｏｆ （収率ｇ ３ ％ ）を得た
。なお、氷晶の核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ、 ）
は、１．０８ （３Ｈ，ｔ ） 、 １．２１ （３Ｈ
。
酸性にする。トルエン１００ ｗｉｔで抽出し、トルエ
ン層を無水硫酸す）ＩＪウムで乾燥した後、トルエンを
留去すると、黄色油状の２−オキソ−３−ベンジルコハ
ク酸ジエチル２５．Ｏｆ （収率ｇ ３ ％ ）を得た
。なお、氷晶の核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ、 ）
は、１．０８ （３Ｈ，ｔ ） 、 １．２１ （３Ｈ
。
ｔ ） １３．２０ （２Ｂ （ケト型） 、 ｄ ）
、 ３．７７（２Ｈ（ｚ ／ −／Ｌ、型）、Ｓ）、
４．０３（２Ｈ＋Ｑ）＋４．１７ （２Ｈ＋ｑ） 、４
．３５ （ＩＨ（ケト型） 、 １）。
、 ３．７７（２Ｈ（ｚ ／ −／Ｌ、型）、Ｓ）、
４．０３（２Ｈ＋Ｑ）＋４．１７ （２Ｈ＋ｑ） 、４
．３５ （ＩＨ（ケト型） 、 １）。
７．１８ （５Ｈ，Ｓ ） 、 １２．７５（ＩＨ（エ
ノール型）。
ノール型）。
Ｓ）にシグナルが観察され、このものは後記参考例の公
知方法で製造したものと一致した。
知方法で製造したものと一致した。
実施例２
ジメチルホルムアミド１００１Ｅ／Ｃ、オギザル酢酸ジ
エチルナトリウム塩２５Ｆと塩化ベンジル１５Ｆとを加
え、パス温度Ｚｏｏで６時間加熱する。反応終了後、ジ
メチルホルムアシドを減圧下に留去した後、水１００ｄ
、ジエチルエーテル１００＋＋ｊを加え、抽出する。エ
ーテル層に１〇−水酸化カリウム水溶液１００−を加え
、抽出を行なった後、アルカリ水層に１濃塩酸を冷却下
に少しずつ加え、酸性にする。エーテル１００ｄで抽出
し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、エ
ーテルを留去して２−オキソ−３−ベンジルコハク酸ジ
エチル１８．３ ｔ （収率ｓｓ、６％）な得た。
エチルナトリウム塩２５Ｆと塩化ベンジル１５Ｆとを加
え、パス温度Ｚｏｏで６時間加熱する。反応終了後、ジ
メチルホルムアシドを減圧下に留去した後、水１００ｄ
、ジエチルエーテル１００＋＋ｊを加え、抽出する。エ
ーテル層に１〇−水酸化カリウム水溶液１００−を加え
、抽出を行なった後、アルカリ水層に１濃塩酸を冷却下
に少しずつ加え、酸性にする。エーテル１００ｄで抽出
し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、エ
ーテルを留去して２−オキソ−３−ベンジルコハク酸ジ
エチル１８．３ ｔ （収率ｓｓ、６％）な得た。
実施例３
アセトン１００ｍ１ｍオギザル酢酸ジメチルカリウム塩
２５ｆとパラトルエンスルホン酸ベンジル３６ｆとを加
え、バス温度９０［で−５時間加熱する。不溶物を濾別
後、アセトンを減圧上留去した後、実施例１と同様の処
理を行ない、２−オキソ−３−ベンジルコハク酸ジメチ
ル１８．３ｆ（収率５３．２％）を得た。
２５ｆとパラトルエンスルホン酸ベンジル３６ｆとを加
え、バス温度９０［で−５時間加熱する。不溶物を濾別
後、アセトンを減圧上留去した後、実施例１と同様の処
理を行ない、２−オキソ−３−ベンジルコハク酸ジメチ
ル１８．３ｆ（収率５３．２％）を得た。
参考例
ジエチルエーテル５０ＩＩＩｊにナトリウムエトキシド
５．３ｆを加え、２０Ｃに冷却する。ンユウ酸ジエチル
１０．９ Ｆと３−フェニルプロピオン酸エチル１１．
５ Ｆとの混合液を、上記エーテル液に温度を１５〜２
０ Ｃｒ−保ちつつ２０分かけて滴下する。
５．３ｆを加え、２０Ｃに冷却する。ンユウ酸ジエチル
１０．９ Ｆと３−フェニルプロピオン酸エチル１１．
５ Ｆとの混合液を、上記エーテル液に温度を１５〜２
０ Ｃｒ−保ちつつ２０分かけて滴下する。
滴下終了後、室温で２４時間攪拌を続ける。反応終了後
、２Ｎ塩酸５０−ｊを加え、抽出する。エーテル層に５
チ水酸化ナトリウム水溶液を加えて抽出を行なった後、
アルカリ層に濃塩酸を少しずつ加えて酸性にした後、エ
ーテル５０１１Ｆ７で１抽出する。エーテル層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、エーテルを留去して２−オキソ
−３−ベンジルコハク酸ジエチル１ｔ、ｏ ｔ （収率
６１嗟）を得た。
、２Ｎ塩酸５０−ｊを加え、抽出する。エーテル層に５
チ水酸化ナトリウム水溶液を加えて抽出を行なった後、
アルカリ層に濃塩酸を少しずつ加えて酸性にした後、エ
ーテル５０１１Ｆ７で１抽出する。エーテル層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、エーテルを留去して２−オキソ
−３−ベンジルコハク酸ジエチル１ｔ、ｏ ｔ （収率
６１嗟）を得た。
特許出願人 味の素株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式（［） （式中、８は低級アルキル基、ｙはアルカリ金属を示す
） で表わされるオギザル酢酸ジアルキルエステルアルカリ
金属塩と 一般式値） ＯＣ鳥Ｘ ω） （式中、Ｘはハｐゲン原子またはＲ’８０．−基、Ｒ１
はアル中ル基あるいはアリール基を示す）で表わされる
ハーゲン化ベンジルまたはスルホン酸ペンジルエ不テル
とを有機溶媒中反応させることを特徴とする― 一般式（２） （式中、Ｒ社前記と同意義） で表わされる２−オキソ−３−ベンジルコハク酸ジアル
キルエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15495881A JPS5857341A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | ２−オキソ−３−ベンジルコハク酸ジアルキルエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15495881A JPS5857341A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | ２−オキソ−３−ベンジルコハク酸ジアルキルエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5857341A true JPS5857341A (ja) | 1983-04-05 |
Family
ID=15595618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15495881A Pending JPS5857341A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | ２−オキソ−３−ベンジルコハク酸ジアルキルエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5857341A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6081072U (ja) * | 1983-11-09 | 1985-06-05 | 富士重工業株式会社 | 自動車の後部車体構造 |
| JPS63109268U (ja) * | 1987-01-09 | 1988-07-14 |
-
1981
- 1981-09-30 JP JP15495881A patent/JPS5857341A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6081072U (ja) * | 1983-11-09 | 1985-06-05 | 富士重工業株式会社 | 自動車の後部車体構造 |
| JPS63109268U (ja) * | 1987-01-09 | 1988-07-14 |
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