JPH04226116A - 金型内被覆組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は繊維強化プラスチック(
FRP)のパ−ツを被覆するための熱硬化性金型内組成
物に関する。 【0002】 【従来の技術】クラスA表面が要求される自動車用途の
繊維強化プラスチック外装パネルの表面は、静電スプレ
−塗装技術によって塗料及び/又はプライマ−を滑らか
にかつ均一に塗布することが出来るように、十分に導電
性でなければならない。表面の導電性が不十分であると
きは、塗料のつかない空所及び塗装表面の不均一が静電
塗装技術を用いる時に生じてしまう。 【0003】自動車の外側車体パネルを製造するのに使
用されたプラスチックシ−ト成型コンパウンド(SMC
)を用いることによって生じる多孔質表面を除く為の金
型内被膜の開発における初期の段階では、金型内被膜が
導電性を有することが明白な利点であった。ほとんどの
場合金型内被膜に於ける導電性は、導電性カ−ボンブラ
ックの添加によって達成される。この技術は有効である
が、主要な問題を抱えている。 【0004】この問題とは、許容できる導電性カ−ボン
ブラックの量によって、導電性の水準が限られるという
ことである。要求されるより高い水準の導電性を得る為
にカ−ボンブラックの量が増されるにしたがって、金型
内被膜の粘度が実質的に増加し、粘度が増すに従って金
型内被膜の取り扱い、混合、及び加工がだんだん困難に
なってくる。 【0005】金型内被膜の厚みが0.5milに近づく
場合の垂直なパ−ツの壁の静電塗装に於いて、適切な接
着を確保する為に、高水準の導電性が要求される。逆に
金型内被膜の導電性は、被膜厚みと比例して変化する。 また高水準の被膜は、広い平坦なパ−ツ上で長い距離に
わたって被膜が流れていくことから生じる、被膜の調製
の悪さ、又は被膜の厚みの変化のために、パ−ツの多圧
の表面にわたって良好な導電性が得られる可能性がより
高い水準の被膜では減少する。 【0006】従って本発明の目的は、そのような困難を
さけ静電塗装のために、増加した導電性を示す一成分被
膜組成物でFRPのパ−ツを金型内被覆するための組成
物及び方法を提供することである。 【0007】これらの目的及び他の目的及び本発明の利
点は、次の詳細な記載及び実施例からより明らかとなる
はずである。 【0008】 【課題を解決する手段】本発明に従えば(a)少なくと
も二つのアクリレ−ト基及び約500〜1500の重量
平均分子量を有している、少なくとも一種の重合可能な
エポキシ基盤のオリゴマ−100重量部、(b) 少
なくとも一種の共重合可能なエチレン性不飽和モノマ−
約50〜80部、 (c) −CO−基と、−NH2、−NH−及び/又
は−OH基とを有している少なくとも一種の共重合可能
なモノエチレン性不飽和化合物約20〜50部、 (d) ポリビニルアセテ−ト約20〜45部、(e
) 少なくとも10個の炭素原子を有する、少なくと
も一種の脂肪酸の亜鉛塩約0.2〜5重量部、(f)
過酸化物開始剤のための少なくとも一種の促進剤約0
.01〜1.0重量部、 (g) 導電性カ−ボンブラック約5〜15重量部、
(h) 充填剤約50〜155重量部、(i) 少
なくとも10個の炭素原子を有する、少なくとも一種の
脂肪酸のカルシウム塩約0.2〜5重量部及び(j)
静電塗装の為の金型内被膜の全体的な導電性を静電塗
装の粘度を増加することなく改良する為の可溶性のイオ
ン性有機塩約0.1〜1.5重量部を含む組成物を用い
てFRP成型品が金型内被覆できる。 【0009】有機フリ−ラジカル過酸化物開始剤は、組
成物中で約5%までの量、好ましくは重合可能なエチレ
ン性不飽和物質の重量に基づいて2重量%までの量で使
用される。 【0010】組成物はよく流動し、過酸化物を含有して
いる時でさえも約一週間安定である。これは短時間に成
型できる。生じる熱硬化性被膜は異なるFRP基質に対
し良好な接着性を示し、プライマ−の必要をはぶいて多
くの塗装仕上げを可能とする。 【0011】またこの組成物は硬化すると均一な塗料被
膜またはフイルムを与えるように静電的にスプレ−塗装
することのできる金型内被膜を提供する。この被膜は一
般に静電塗装前に導電性のプライマ−で金型内被膜をプ
ライミングする中間段階をはぶく。 【0012】(a) 少なくとも二つのアクリレ−ト
(又はメタクリレ−ト又はエタクリレ− ト)基を有している重合可能なエポキシ基盤のオリゴマ
−は、アクリル酸、メタクリル酸又はエタクリル酸等を
エポキシ基盤のオリゴマ−又は樹脂、例えばビスフェノ
−ルAエポキシ、テトラブロモビスフェノ−ルAエポキ
シ、フェノリックノボラックエポキシ、テトラフェニロ
−ルエタンエポキシ、ジシクロ脂肪族エポキシなどと反
応させることによって作られる。これらのエポキシ基盤
のオリゴマ−の混合物を使用できる。これらの物質のう
ち液体ビスフェノ−ルAエポキシ樹脂の非揮発性のジア
クリレ−トエステルを使用するのが好ましい。これらは
重量平均分子量約500〜1500を有している。これ
らの物質はよく知られている。 【0013】(b) 共重合可能なエチレン性不飽和
モノマ−は、重合可能なオリゴマ−と共 重合し、そして架橋するのに使用され、スチレン(好ま
しい)、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、
t−ブチルスチレン、クロロスチレン、メチルメタクリ
レ−ト、ジアリルフタレ−ト(スチレン又はメチルメタ
クリレ−ト等を有する)、トリアリルシアヌレ−ト、ト
リアリルイソシアヌレ−ト、ジビニルベンゼン、メチル
アクリレ−ト等及びこれらの混合物を含んでいる。 【0014】(c) 更に共重合及び架橋するために
、そして生じる被膜の固さを改良するた めに、金型内被膜組成物中で 【化4】 基を有し、そして−NH2、−NH−及び/又は−OH
基を有するモノエチレン不飽和化合物が使用される。そ
のようなモノマ−化合物の例はヒドロキシプロピルメタ
クリレ−ト(好ましい)、ヒドロキシエチルメタクリレ
−ト、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチ
ルクロトネ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ヒ
ドロキシポリオキシプロピレンアクリレ−ト、ヒドロキ
シポリオキシプロピレンメタクリレ−ト、ヒドロキシポ
リオキシエチレンメタクリレ−ト、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド
、N−ヒドロキシメチルメタクリルアミドなど及びこれ
らの混合物である。 【0015】(d) ポリビニルアセテ−トは基質に
対する金型内被膜の塗料密着性を改良するために、金型
内組成物中で用いられる。これはまた、低プロピ−ル樹
脂としても作用する。カルボキシル化ポリビニルアセテ
−トは約1.5〜4の酸価を有する。 【0016】(e) 少なくとも10個の炭素原子を
有する脂肪酸の亜鉛塩も金型内被膜組成物中で用いられ
る。これは離型剤として作用するようであり、そして硬
化のための二次的促進剤として作用するようである。脂
肪酸は良く知られている。脂肪酸の亜鉛塩の混合物も使
用できる。そのような亜鉛塩の例はパルミチン酸亜鉛、
ステアリン酸亜鉛、リシノ−ル酸亜鉛等である。飽和脂
肪酸の亜鉛塩例えばステアリン酸亜鉛を使用するのが好
ましい。 【0017】(f) 促進剤は過酸化物開始剤に対し
て使用され、ドライヤ−(乾燥剤)のような物質例えば
コバルトオクトエ−ト(好ましい)である。この物質と
して使用される物には、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛
、ナフテン酸コバルト及びナフテン酸マンガンが含まれ
る。 リノレン酸の可溶性のCo、Mn、Pd塩も使用できる
。促進剤の混合物が使用され得る。 【0018】(g) 導電性カ−ボンブラックは金型
内被膜組成物中で使用される。 【0019】(h) 金型内被膜組成物中に充填剤が
使用される。充填剤の例は粘土、MgO、Mg(OH)
2、CaCO3、シリカ、珪酸カルシウム、雲母、水酸
化アルミニウム、硫酸バリウム、滑石、水和シリカ、炭
酸マグネシウム及びこれらの混合物である。充填剤は粉
砕されるべきである。これらの充填剤のうち滑石を使用
するのが好ましい。充填剤は所望の粘度を与え、そして
成型のための金型内組成物に対する流れを与え、生じる
熱硬化した金型内被膜中の所望の物理的性質に対し寄与
する。充填剤はまた密着性を改良する。しかし高い充填
剤含量は、高い粘度与えそして、流動性と取扱の困難性
を生じ得るので、高い充填剤含量を使用するのには注意
が必要である。 【0020】(i) 少なくとも10個の炭素原子を
有する脂肪酸のカルシウム塩は、離型剤として金型内被
膜組成物中に使用され、そして硬化の速度を制御するの
に使用される。脂肪酸は良く知られている。脂肪酸のカ
ルシウム塩の混合物を使用することができる。いくつか
のカルシウム塩の例はステアリン酸カルシウム、パルミ
チ酸カルシウム、オレイン酸カルシウム等である。飽和
脂肪酸のカルシウム塩、例えばステアリン酸カルシウム
を使用するのが好ましい。 【0021】過酸化物などの有機フリ−ラジカル又はフ
リ−ラジカル発生開始剤(触媒)をエチレン性不飽和オ
リゴマ−及び他のエチレン性不飽和物質の重合、共重合
及び/又は架橋を触媒するために使用する。フリ−ラジ
カル開始剤の例には第三級ブチルパ−ベンゾエ−ト(好
ましい)、タ−シャリブチルパ−オクトエ−トのジアリ
ルフタレ−ト中のもの、ジメチルフタレ−ト中のジアセ
チルパ−オキシド、ジメチルフタレ−ト中のジアセチル
パ−オキシド、ジベンゾイルパ−オキシド、ジブチルフ
タレ−ト中のジ(p−クロロベンゾイル)パ−オキシド
、ジブチルフタレ−トをともなったジ(2,4−ジクロ
ロベンゾイル)パ−オキシド、ジラウロイルパ−オキシ
ド、メチルエチルケトンパ−オキシド、シクロヘキサノ
ンパ−オキシドのジブチルフタレ−ト中のもの、3,5
−ジヒドロキシ−3,4−ジメチル−1,2−ジオキサ
シクロペンタン、t−ブチル−パ−オキシ(2−エチル
ヘキサノエ−ト)、カプリリルパ−オキシド、2,5−
ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパ−オキシ)ヘキサ
ン、1−ヒドロキシシクロヘキシル ヒドロパ−オキシ
ド−1、t−ブチルパ−オキシ(2−エチルブチレ−ト
)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパ−
オキシ)ヘキサン、クミルヒドロパ−オキシド、ジアセ
チルパ−オキシド、t−ブチルヒドロパ−オキシド、ジ
第三ブチルパ−オキシド、3,5−ジヒドロキシ−3,
5−ジメチル−1,2−オキサシクロペンタン及び1,
1−ビス(t−ブチルパ−オキシ)−3、3,5−トリ
メチルシクロヘキヘキサンなど及びこれらの混合物が含
まれる。それらの異なる分解速度及び異なる温度におけ
る分解時間などを利用するために、開始剤の混合物を使
用するのが望ましい場合がある。パ−オキシド開始剤は
、禁止剤の硬化を克服するのに十分な量でそしてエチレ
ン性不飽和物質の架橋又は硬化を生じるのに十分な量で
使用されるべきである。一般に過酸化物開始剤は、金型
内被膜組成物中で用いられるエチレン性不飽和材料の重
量に基づいて約5重量%まで、好ましくは約2重量%ま
での量で使用される。 【0022】上記の不飽和物質は従って硬化したときに
、熱硬化(例えば重合、共重合又は架橋)したときに熱
硬化された組成物を提供するのに十分な量で使用される
。 【0023】エチレン性不飽和材料の早すぎるゲル化を
防止する為、そして保存寿命又は貯蔵性を改良するため
に、組成物に所望な量で禁止剤が加えられるか、又は使
用前に原料に与えられる。禁止剤の例はヒドロキノン、
ベンゾキノン、p−t−ブチルカテコ−ルなど及びこれ
らの混合物である。 【0024】(j)粘度を増加させることなく導電性を
改良するために金型内組成物に加えら れる可溶性のイオン性有機塩は次の一般式を有している
【化5】 【0025】式中R1〜R5は水素原子、メチル、エチ
ル及びプロピル基からなる群から選択され、メチルが好
ましく、R6〜R9は水素原子又は1〜8個の炭素原子
のアルキル基であって、同じ又は異なるものであり、そ
してR6〜R9の基の全てが水素原子又はメチル又はエ
チル基であるのが好ましい。そのような化合物の例はテ
トラエチルアンモニウムp−トルエンスルホネ−ト及び
テトラメチルアンモニウムp−トルエンスルホネ−トで
ある。 【0026】金型内組成物は追加的に任意付加的に他の
離型剤、劣化防止剤、U−V吸収剤、パラフィンワック
ス、固体ガラス及び樹脂微小球、粘稠剤、他の低収縮添
加物などとコンパウンド化され得る。これらのコンパウ
ンド化成分は、満足な結果を与えるのに十分な量で利用
されるべきである。本発明の金型内組成物中でブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体又は脂肪族アルコ−ルホ
スフェ−トなどの物質を使用するのは望ましくない。 【0027】取扱の容易性のために、ポリビニルアセテ
−トのような物質をスチレンのような反応性のモノマ−
中に溶解することができる。オリゴマ−の粘度はスチレ
ンなどによる希釈によって減少できる。金型内組成物の
成分は、環境温度又は室温又は重合温度以下の温度で容
易に混合され、そして取扱ができるので、従ってこれら
は金型に容易にポンプ送り出来、そして金型に注入する
ことができる。成分は混合の前又は混合中に温められる
か、又は加熱することが出来、そして段階的に混合する
こともでき、これらの十分な混合、分散又は溶解を促進
することができる。また成分の大部分を十分に混合し、
そして触媒を含む残りを別に混合し、そして両方を混合
されるべきミキシングヘッドにポンプで送り、次いで金
型に注入することができる。 【0028】過酸化物開始剤又は触媒と一緒に金型内組
成物は室温(約25℃)における貯蔵寿命約一週間を示
し、そして開始剤なしでは金型内組成物は室温で数か月
の貯蔵寿命を示す。開始剤は好ましくは成型の直前に組
成物に加えられ、十分にこれと混合されるのが好ましい
。 【0029】金型内被覆組成物の全ての成分は、乾燥状
態に保つべきであるか又は最小量の水分又は水含量に抑
制されるべきであり、そうして再現性のある結果を得、
そして孔の形成を防止する。 【0030】金型内組成物の成分の混合は、十分に行な
われるべきである。射出成型、圧縮成型、トランスファ
−成型または他の成型装置または機械を金型内被覆のた
めに使用できる。金型内被覆組成物は基質に対し適用し
、そして約290゜〜310゜Fの温度で、そして約1
000psiの圧力で約0.5〜3分間硬化される。 【0031】本発明の方法及び生成物は自動車及びトラ
ックのパ−ツ、例えばグリル及びヘッドランプ組み立て
物、デッキフ−ド、フェンダ−、ドアパネル及び自動車
のル−フ並びに食物のトレ−、電気製品及び電気部品、
家具、機械カバ−及び機械のガ−ド、浴室の部品、構造
パネルなどの製造に使用できる。金型内組成物が適用で
きるポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂+スチ
レン及びガラス繊維組成物基質などの熱硬化された繊維
強化プラスチック(FRP)は、シ−トモルディングコ
ンパウンド(SMC)又はバルクモルディングコンパウ
ンド(BMC)又は他の熱硬化性のFRP材料、並びに
高強度成型コンパウンド(HMC)又はシックモルディ
ングコンパウンドであり得る。FRP基質はガラス繊維
約10〜75重量%を有し得る。SMCコンパウンドは
通常約25〜30重量%のガラス繊維を含有するが、H
MCコンパウンドは約55〜60重量%のガラス繊維を
含有し得る。 ガラス繊維強化熱硬化プラスチック(FRP)基質は、
合成又は半合成であり得る(ポリエステル中にアジペ−
ト基などの柔軟化部分を含有し得る)。 【0032】本発明の組成物は良好なポンプ送り可能性
及び金型中での流動性を示す。これらは300゜Fにお
いて50〜90秒もの急速硬化を与え得る。またこれら
は塗料に対する良好な接着性を示し、キズを覆い隠すた
めの金型内被膜のみならず静電塗装のための良好な導電
性被膜としても使用でき、そして可溶性のアクリルラッ
カ−、アクリル分散ラッカ−、水を元にしたアクリルエ
ナメル、高固体含有溶液アクリルエナメル、アクリル非
水性分散液およびウレタンなどのほとんどの塗料仕上系
に対するプライマ−として使用出来る。 【0033】次の実施例は当業者により詳しく本発明を
説明をする役目をする。実施例において部は他に示され
ないかぎり重量部である。 【実施例】 実施例1
実験
重
量部での量 材料
A B C D
E F G マスタ−バッ
チ 117.85−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−>1)ノバキュア3700−15S* 117.6
5 (Lot 39080)
2)エベクリル3705−15S*
117.65 (Lot 1249132
) エベクリル3705−15S*
117.65 (Lot 1249
167) エベクリル3705−15S*
117.65 (L
ot 1259009) 3)ラドキュアRSX−88190*
117
.65 (Lot #2) ラドキュアRSX−88190*
117.65 (Lot #3) 4)カルギル樹脂1570
100 (スチレンなし) (カルギルコ−ポレ−ション製)
スチレン
17.65(1) N
ovacure 2) Ebecryl 3) Rad
cure 4) Cargill)1. 良く混合して
次のものを加える 滑石 80−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−>2. ブレンドする ゲル時間 7.8/341
8.1/348 7.3/
351 −200゜F (1.5部の第三ブチル 6.
3/354 6.7/351
7.2/367 −パ−ベンゾエ−ト/100)
実験
重
量部での量材料
A B C D E
F G フ゛ルックフィ−
ルト゛粘度 7600
7200 740086゜F、#
7 スヒ゜ント゛ル 74
00 7600
7400100rpms,cps FRP基体上で成型及び硬化: 導電性 厚み (ランスハ゛−ク゛メ−タ− 1.5mils 165
165 160 165
146 160 xx の読みでの
1.0mils 155 155 1
50 155 150 155
xx 単位165+、 0.5mils
150 150 145 150
145 155 xx 最良の導
電性)0.2mils − −
− − − −
−* 液体ビスフェノ−ルAエポキシ樹脂の
本質的に非揮発性のジアクリレ−トエステル。この樹脂
は少量のスチレンを担体として含有する(樹脂100当
り17.5部のスチレン)。**ランクリア−オフメ−
タ−、165+Pegs.実施例1の注意書きノバキュ
ア及びエベクリル及びラドキュア樹脂は、ケンタッキ−
州ルイスビルのラドキュア社によって作られている。実
験AないしFは0.2〜1.5milsの被膜上で妙な
導電性ランスバ−グメ−タ読みを示した。
マスタ−バッチ材料
重量部低プロフィ−ル樹脂
25.0(スチレン中のポリビニルアセテ−ト樹脂4
0%、ベ−クライトLP−90、ユニオンカ−バイドコ
−ポレ−イション製) ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト
30.0スチレン
45.35スチレン中2%ベンゾキ
ノン
7.01. 良く混合する 材料
重量部ス
テアリン酸亜鉛
1.55ステア
リン酸カルシウム
0.30コバルトオクトエ
−ト(鉱油中Coとして12%)
0.152. 良く混合する 導電性カ−ボンブラック
8.5(カホ゛ット
コ−ホ゜レ−レイション製のハ゛ルカン、ファ−ネ−ス
)3. ブレンドする 実施例2
実験(重量部
)材料
A B C
D ヒドロキシプロピルメ
タクリレ−ト 30.0 30.0
30.0 30.0酢酸のカリウム塩
0.7テトラメチル
アンモニウムクロライド
0.7テトラエチルアンモニウムp−トルエ
ンスルホネ−ト 0.
71. 十分に又は均一に分散するまで混合する低プロ
フィ−ル樹脂(実施例1を参照) 25.0
25.0 25.0 25.0スチレ
ン
45.35 45.35 45.35
45.35スチレン中の2%ベンゾキノン
7.0 7.0
7.0 7.02. よく混合する ステアリン酸亜鉛
1.85 1.85 1.85
1.85ステアリン酸カルシウム
.45 .45
.45 .45コハ゛ルトオクトエ−ト(
鉱油中のCoとして12%) 0.15
0.15 0.15 0.153.
良く混合する 導電性カ−ホ゛ンフ゛ラック(実施例1を参照)
8.5 8.5 8.5
8.5 4. 良く混合する ノバキュア3700−15S*(LOT 39081)
117.65 117.65 117.
65 117.655. 良く混合する 滑石
80 80
80 80材料
A
B C D
6. 分散する 200゜Fのゲル時間
25+min 6.0/393゜F 25
+min 4.5/373゜F(1.5部の第三フ゛
チルハ゜−ヘ゛ンソ゛エ−ト/100)FRP上で成型
そして硬化)
A B
C D 導電
性 厚み (ランス
ハ゛−ク゛メ−タ− 2.0mils
Pegs(遅い) Pegs(遅い) Pegs
**の読み上での 1
.5mils 165 165
Pegs(遅い) ** 単位165+
、 1.0mils 160
160 165
** 最良の導電性) 0.
5mils 150 145
155 ****(実施例
1参照) 実施例3
実験
重量部材料
A B
ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト
30.0
30.0テトラエチルアンモニウムp−トルエン
スルホネ−ト(容易に溶ける)
0.5テトラメチルアンモニウムp−トルエンスルホネ
−ト(部分的に溶ける)
0.51. 溶解するまで加える 低プロフィ−ル樹脂(実施例1参照)
25.0 25.0スチ
レン
45.35
45.35スチレン中2%ベンゾキノン
7.0
7.02. 良く混合する ステアリン酸亜鉛
1.85
1.85ステアリン酸カルシウム
0.4
5 0.45コバルトオクトテ−ト(鉱
油中のCoとして12%) 0.15
0.153. 良く混合する 導電性カ−ボンブラック(実施例1参照)
8.5 8.54. ブ
レンドする 材料
A
B エベクリル370
0−15S(Lot12−49432)
117.65 117
.655. 良く混合する 滑石
80.
0 80.06. ブレンドする ゲル時間200゜F(1.5部の第三フ゛チルハ゜−ヘ
゛ンソ゛エ−ト/100) 5.1/326゜F
5.2/384゜FFRP基体上で成型及び硬化
実験A ランスバ−グ 実験B ランスバ−
グ 導電性 厚み
(ランスハ゛−
ク゛メ−タ−読み 2.0mils ×
× ××上での単
位、165+が 1.5mils ××
××最良の導電性
) 1.0mils ××
××
0.5mils
××遅い ××遅い**(
実施例1参照)
FRP)のパ−ツを被覆するための熱硬化性金型内組成
物に関する。 【0002】 【従来の技術】クラスA表面が要求される自動車用途の
繊維強化プラスチック外装パネルの表面は、静電スプレ
−塗装技術によって塗料及び/又はプライマ−を滑らか
にかつ均一に塗布することが出来るように、十分に導電
性でなければならない。表面の導電性が不十分であると
きは、塗料のつかない空所及び塗装表面の不均一が静電
塗装技術を用いる時に生じてしまう。 【0003】自動車の外側車体パネルを製造するのに使
用されたプラスチックシ−ト成型コンパウンド(SMC
)を用いることによって生じる多孔質表面を除く為の金
型内被膜の開発における初期の段階では、金型内被膜が
導電性を有することが明白な利点であった。ほとんどの
場合金型内被膜に於ける導電性は、導電性カ−ボンブラ
ックの添加によって達成される。この技術は有効である
が、主要な問題を抱えている。 【0004】この問題とは、許容できる導電性カ−ボン
ブラックの量によって、導電性の水準が限られるという
ことである。要求されるより高い水準の導電性を得る為
にカ−ボンブラックの量が増されるにしたがって、金型
内被膜の粘度が実質的に増加し、粘度が増すに従って金
型内被膜の取り扱い、混合、及び加工がだんだん困難に
なってくる。 【0005】金型内被膜の厚みが0.5milに近づく
場合の垂直なパ−ツの壁の静電塗装に於いて、適切な接
着を確保する為に、高水準の導電性が要求される。逆に
金型内被膜の導電性は、被膜厚みと比例して変化する。 また高水準の被膜は、広い平坦なパ−ツ上で長い距離に
わたって被膜が流れていくことから生じる、被膜の調製
の悪さ、又は被膜の厚みの変化のために、パ−ツの多圧
の表面にわたって良好な導電性が得られる可能性がより
高い水準の被膜では減少する。 【0006】従って本発明の目的は、そのような困難を
さけ静電塗装のために、増加した導電性を示す一成分被
膜組成物でFRPのパ−ツを金型内被覆するための組成
物及び方法を提供することである。 【0007】これらの目的及び他の目的及び本発明の利
点は、次の詳細な記載及び実施例からより明らかとなる
はずである。 【0008】 【課題を解決する手段】本発明に従えば(a)少なくと
も二つのアクリレ−ト基及び約500〜1500の重量
平均分子量を有している、少なくとも一種の重合可能な
エポキシ基盤のオリゴマ−100重量部、(b) 少
なくとも一種の共重合可能なエチレン性不飽和モノマ−
約50〜80部、 (c) −CO−基と、−NH2、−NH−及び/又
は−OH基とを有している少なくとも一種の共重合可能
なモノエチレン性不飽和化合物約20〜50部、 (d) ポリビニルアセテ−ト約20〜45部、(e
) 少なくとも10個の炭素原子を有する、少なくと
も一種の脂肪酸の亜鉛塩約0.2〜5重量部、(f)
過酸化物開始剤のための少なくとも一種の促進剤約0
.01〜1.0重量部、 (g) 導電性カ−ボンブラック約5〜15重量部、
(h) 充填剤約50〜155重量部、(i) 少
なくとも10個の炭素原子を有する、少なくとも一種の
脂肪酸のカルシウム塩約0.2〜5重量部及び(j)
静電塗装の為の金型内被膜の全体的な導電性を静電塗
装の粘度を増加することなく改良する為の可溶性のイオ
ン性有機塩約0.1〜1.5重量部を含む組成物を用い
てFRP成型品が金型内被覆できる。 【0009】有機フリ−ラジカル過酸化物開始剤は、組
成物中で約5%までの量、好ましくは重合可能なエチレ
ン性不飽和物質の重量に基づいて2重量%までの量で使
用される。 【0010】組成物はよく流動し、過酸化物を含有して
いる時でさえも約一週間安定である。これは短時間に成
型できる。生じる熱硬化性被膜は異なるFRP基質に対
し良好な接着性を示し、プライマ−の必要をはぶいて多
くの塗装仕上げを可能とする。 【0011】またこの組成物は硬化すると均一な塗料被
膜またはフイルムを与えるように静電的にスプレ−塗装
することのできる金型内被膜を提供する。この被膜は一
般に静電塗装前に導電性のプライマ−で金型内被膜をプ
ライミングする中間段階をはぶく。 【0012】(a) 少なくとも二つのアクリレ−ト
(又はメタクリレ−ト又はエタクリレ− ト)基を有している重合可能なエポキシ基盤のオリゴマ
−は、アクリル酸、メタクリル酸又はエタクリル酸等を
エポキシ基盤のオリゴマ−又は樹脂、例えばビスフェノ
−ルAエポキシ、テトラブロモビスフェノ−ルAエポキ
シ、フェノリックノボラックエポキシ、テトラフェニロ
−ルエタンエポキシ、ジシクロ脂肪族エポキシなどと反
応させることによって作られる。これらのエポキシ基盤
のオリゴマ−の混合物を使用できる。これらの物質のう
ち液体ビスフェノ−ルAエポキシ樹脂の非揮発性のジア
クリレ−トエステルを使用するのが好ましい。これらは
重量平均分子量約500〜1500を有している。これ
らの物質はよく知られている。 【0013】(b) 共重合可能なエチレン性不飽和
モノマ−は、重合可能なオリゴマ−と共 重合し、そして架橋するのに使用され、スチレン(好ま
しい)、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、
t−ブチルスチレン、クロロスチレン、メチルメタクリ
レ−ト、ジアリルフタレ−ト(スチレン又はメチルメタ
クリレ−ト等を有する)、トリアリルシアヌレ−ト、ト
リアリルイソシアヌレ−ト、ジビニルベンゼン、メチル
アクリレ−ト等及びこれらの混合物を含んでいる。 【0014】(c) 更に共重合及び架橋するために
、そして生じる被膜の固さを改良するた めに、金型内被膜組成物中で 【化4】 基を有し、そして−NH2、−NH−及び/又は−OH
基を有するモノエチレン不飽和化合物が使用される。そ
のようなモノマ−化合物の例はヒドロキシプロピルメタ
クリレ−ト(好ましい)、ヒドロキシエチルメタクリレ
−ト、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチ
ルクロトネ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ヒ
ドロキシポリオキシプロピレンアクリレ−ト、ヒドロキ
シポリオキシプロピレンメタクリレ−ト、ヒドロキシポ
リオキシエチレンメタクリレ−ト、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド
、N−ヒドロキシメチルメタクリルアミドなど及びこれ
らの混合物である。 【0015】(d) ポリビニルアセテ−トは基質に
対する金型内被膜の塗料密着性を改良するために、金型
内組成物中で用いられる。これはまた、低プロピ−ル樹
脂としても作用する。カルボキシル化ポリビニルアセテ
−トは約1.5〜4の酸価を有する。 【0016】(e) 少なくとも10個の炭素原子を
有する脂肪酸の亜鉛塩も金型内被膜組成物中で用いられ
る。これは離型剤として作用するようであり、そして硬
化のための二次的促進剤として作用するようである。脂
肪酸は良く知られている。脂肪酸の亜鉛塩の混合物も使
用できる。そのような亜鉛塩の例はパルミチン酸亜鉛、
ステアリン酸亜鉛、リシノ−ル酸亜鉛等である。飽和脂
肪酸の亜鉛塩例えばステアリン酸亜鉛を使用するのが好
ましい。 【0017】(f) 促進剤は過酸化物開始剤に対し
て使用され、ドライヤ−(乾燥剤)のような物質例えば
コバルトオクトエ−ト(好ましい)である。この物質と
して使用される物には、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛
、ナフテン酸コバルト及びナフテン酸マンガンが含まれ
る。 リノレン酸の可溶性のCo、Mn、Pd塩も使用できる
。促進剤の混合物が使用され得る。 【0018】(g) 導電性カ−ボンブラックは金型
内被膜組成物中で使用される。 【0019】(h) 金型内被膜組成物中に充填剤が
使用される。充填剤の例は粘土、MgO、Mg(OH)
2、CaCO3、シリカ、珪酸カルシウム、雲母、水酸
化アルミニウム、硫酸バリウム、滑石、水和シリカ、炭
酸マグネシウム及びこれらの混合物である。充填剤は粉
砕されるべきである。これらの充填剤のうち滑石を使用
するのが好ましい。充填剤は所望の粘度を与え、そして
成型のための金型内組成物に対する流れを与え、生じる
熱硬化した金型内被膜中の所望の物理的性質に対し寄与
する。充填剤はまた密着性を改良する。しかし高い充填
剤含量は、高い粘度与えそして、流動性と取扱の困難性
を生じ得るので、高い充填剤含量を使用するのには注意
が必要である。 【0020】(i) 少なくとも10個の炭素原子を
有する脂肪酸のカルシウム塩は、離型剤として金型内被
膜組成物中に使用され、そして硬化の速度を制御するの
に使用される。脂肪酸は良く知られている。脂肪酸のカ
ルシウム塩の混合物を使用することができる。いくつか
のカルシウム塩の例はステアリン酸カルシウム、パルミ
チ酸カルシウム、オレイン酸カルシウム等である。飽和
脂肪酸のカルシウム塩、例えばステアリン酸カルシウム
を使用するのが好ましい。 【0021】過酸化物などの有機フリ−ラジカル又はフ
リ−ラジカル発生開始剤(触媒)をエチレン性不飽和オ
リゴマ−及び他のエチレン性不飽和物質の重合、共重合
及び/又は架橋を触媒するために使用する。フリ−ラジ
カル開始剤の例には第三級ブチルパ−ベンゾエ−ト(好
ましい)、タ−シャリブチルパ−オクトエ−トのジアリ
ルフタレ−ト中のもの、ジメチルフタレ−ト中のジアセ
チルパ−オキシド、ジメチルフタレ−ト中のジアセチル
パ−オキシド、ジベンゾイルパ−オキシド、ジブチルフ
タレ−ト中のジ(p−クロロベンゾイル)パ−オキシド
、ジブチルフタレ−トをともなったジ(2,4−ジクロ
ロベンゾイル)パ−オキシド、ジラウロイルパ−オキシ
ド、メチルエチルケトンパ−オキシド、シクロヘキサノ
ンパ−オキシドのジブチルフタレ−ト中のもの、3,5
−ジヒドロキシ−3,4−ジメチル−1,2−ジオキサ
シクロペンタン、t−ブチル−パ−オキシ(2−エチル
ヘキサノエ−ト)、カプリリルパ−オキシド、2,5−
ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパ−オキシ)ヘキサ
ン、1−ヒドロキシシクロヘキシル ヒドロパ−オキシ
ド−1、t−ブチルパ−オキシ(2−エチルブチレ−ト
)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパ−
オキシ)ヘキサン、クミルヒドロパ−オキシド、ジアセ
チルパ−オキシド、t−ブチルヒドロパ−オキシド、ジ
第三ブチルパ−オキシド、3,5−ジヒドロキシ−3,
5−ジメチル−1,2−オキサシクロペンタン及び1,
1−ビス(t−ブチルパ−オキシ)−3、3,5−トリ
メチルシクロヘキヘキサンなど及びこれらの混合物が含
まれる。それらの異なる分解速度及び異なる温度におけ
る分解時間などを利用するために、開始剤の混合物を使
用するのが望ましい場合がある。パ−オキシド開始剤は
、禁止剤の硬化を克服するのに十分な量でそしてエチレ
ン性不飽和物質の架橋又は硬化を生じるのに十分な量で
使用されるべきである。一般に過酸化物開始剤は、金型
内被膜組成物中で用いられるエチレン性不飽和材料の重
量に基づいて約5重量%まで、好ましくは約2重量%ま
での量で使用される。 【0022】上記の不飽和物質は従って硬化したときに
、熱硬化(例えば重合、共重合又は架橋)したときに熱
硬化された組成物を提供するのに十分な量で使用される
。 【0023】エチレン性不飽和材料の早すぎるゲル化を
防止する為、そして保存寿命又は貯蔵性を改良するため
に、組成物に所望な量で禁止剤が加えられるか、又は使
用前に原料に与えられる。禁止剤の例はヒドロキノン、
ベンゾキノン、p−t−ブチルカテコ−ルなど及びこれ
らの混合物である。 【0024】(j)粘度を増加させることなく導電性を
改良するために金型内組成物に加えら れる可溶性のイオン性有機塩は次の一般式を有している
【化5】 【0025】式中R1〜R5は水素原子、メチル、エチ
ル及びプロピル基からなる群から選択され、メチルが好
ましく、R6〜R9は水素原子又は1〜8個の炭素原子
のアルキル基であって、同じ又は異なるものであり、そ
してR6〜R9の基の全てが水素原子又はメチル又はエ
チル基であるのが好ましい。そのような化合物の例はテ
トラエチルアンモニウムp−トルエンスルホネ−ト及び
テトラメチルアンモニウムp−トルエンスルホネ−トで
ある。 【0026】金型内組成物は追加的に任意付加的に他の
離型剤、劣化防止剤、U−V吸収剤、パラフィンワック
ス、固体ガラス及び樹脂微小球、粘稠剤、他の低収縮添
加物などとコンパウンド化され得る。これらのコンパウ
ンド化成分は、満足な結果を与えるのに十分な量で利用
されるべきである。本発明の金型内組成物中でブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体又は脂肪族アルコ−ルホ
スフェ−トなどの物質を使用するのは望ましくない。 【0027】取扱の容易性のために、ポリビニルアセテ
−トのような物質をスチレンのような反応性のモノマ−
中に溶解することができる。オリゴマ−の粘度はスチレ
ンなどによる希釈によって減少できる。金型内組成物の
成分は、環境温度又は室温又は重合温度以下の温度で容
易に混合され、そして取扱ができるので、従ってこれら
は金型に容易にポンプ送り出来、そして金型に注入する
ことができる。成分は混合の前又は混合中に温められる
か、又は加熱することが出来、そして段階的に混合する
こともでき、これらの十分な混合、分散又は溶解を促進
することができる。また成分の大部分を十分に混合し、
そして触媒を含む残りを別に混合し、そして両方を混合
されるべきミキシングヘッドにポンプで送り、次いで金
型に注入することができる。 【0028】過酸化物開始剤又は触媒と一緒に金型内組
成物は室温(約25℃)における貯蔵寿命約一週間を示
し、そして開始剤なしでは金型内組成物は室温で数か月
の貯蔵寿命を示す。開始剤は好ましくは成型の直前に組
成物に加えられ、十分にこれと混合されるのが好ましい
。 【0029】金型内被覆組成物の全ての成分は、乾燥状
態に保つべきであるか又は最小量の水分又は水含量に抑
制されるべきであり、そうして再現性のある結果を得、
そして孔の形成を防止する。 【0030】金型内組成物の成分の混合は、十分に行な
われるべきである。射出成型、圧縮成型、トランスファ
−成型または他の成型装置または機械を金型内被覆のた
めに使用できる。金型内被覆組成物は基質に対し適用し
、そして約290゜〜310゜Fの温度で、そして約1
000psiの圧力で約0.5〜3分間硬化される。 【0031】本発明の方法及び生成物は自動車及びトラ
ックのパ−ツ、例えばグリル及びヘッドランプ組み立て
物、デッキフ−ド、フェンダ−、ドアパネル及び自動車
のル−フ並びに食物のトレ−、電気製品及び電気部品、
家具、機械カバ−及び機械のガ−ド、浴室の部品、構造
パネルなどの製造に使用できる。金型内組成物が適用で
きるポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂+スチ
レン及びガラス繊維組成物基質などの熱硬化された繊維
強化プラスチック(FRP)は、シ−トモルディングコ
ンパウンド(SMC)又はバルクモルディングコンパウ
ンド(BMC)又は他の熱硬化性のFRP材料、並びに
高強度成型コンパウンド(HMC)又はシックモルディ
ングコンパウンドであり得る。FRP基質はガラス繊維
約10〜75重量%を有し得る。SMCコンパウンドは
通常約25〜30重量%のガラス繊維を含有するが、H
MCコンパウンドは約55〜60重量%のガラス繊維を
含有し得る。 ガラス繊維強化熱硬化プラスチック(FRP)基質は、
合成又は半合成であり得る(ポリエステル中にアジペ−
ト基などの柔軟化部分を含有し得る)。 【0032】本発明の組成物は良好なポンプ送り可能性
及び金型中での流動性を示す。これらは300゜Fにお
いて50〜90秒もの急速硬化を与え得る。またこれら
は塗料に対する良好な接着性を示し、キズを覆い隠すた
めの金型内被膜のみならず静電塗装のための良好な導電
性被膜としても使用でき、そして可溶性のアクリルラッ
カ−、アクリル分散ラッカ−、水を元にしたアクリルエ
ナメル、高固体含有溶液アクリルエナメル、アクリル非
水性分散液およびウレタンなどのほとんどの塗料仕上系
に対するプライマ−として使用出来る。 【0033】次の実施例は当業者により詳しく本発明を
説明をする役目をする。実施例において部は他に示され
ないかぎり重量部である。 【実施例】 実施例1
実験
重
量部での量 材料
A B C D
E F G マスタ−バッ
チ 117.85−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−>1)ノバキュア3700−15S* 117.6
5 (Lot 39080)
2)エベクリル3705−15S*
117.65 (Lot 1249132
) エベクリル3705−15S*
117.65 (Lot 1249
167) エベクリル3705−15S*
117.65 (L
ot 1259009) 3)ラドキュアRSX−88190*
117
.65 (Lot #2) ラドキュアRSX−88190*
117.65 (Lot #3) 4)カルギル樹脂1570
100 (スチレンなし) (カルギルコ−ポレ−ション製)
スチレン
17.65(1) N
ovacure 2) Ebecryl 3) Rad
cure 4) Cargill)1. 良く混合して
次のものを加える 滑石 80−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−>2. ブレンドする ゲル時間 7.8/341
8.1/348 7.3/
351 −200゜F (1.5部の第三ブチル 6.
3/354 6.7/351
7.2/367 −パ−ベンゾエ−ト/100)
実験
重
量部での量材料
A B C D E
F G フ゛ルックフィ−
ルト゛粘度 7600
7200 740086゜F、#
7 スヒ゜ント゛ル 74
00 7600
7400100rpms,cps FRP基体上で成型及び硬化: 導電性 厚み (ランスハ゛−ク゛メ−タ− 1.5mils 165
165 160 165
146 160 xx の読みでの
1.0mils 155 155 1
50 155 150 155
xx 単位165+、 0.5mils
150 150 145 150
145 155 xx 最良の導
電性)0.2mils − −
− − − −
−* 液体ビスフェノ−ルAエポキシ樹脂の
本質的に非揮発性のジアクリレ−トエステル。この樹脂
は少量のスチレンを担体として含有する(樹脂100当
り17.5部のスチレン)。**ランクリア−オフメ−
タ−、165+Pegs.実施例1の注意書きノバキュ
ア及びエベクリル及びラドキュア樹脂は、ケンタッキ−
州ルイスビルのラドキュア社によって作られている。実
験AないしFは0.2〜1.5milsの被膜上で妙な
導電性ランスバ−グメ−タ読みを示した。
マスタ−バッチ材料
重量部低プロフィ−ル樹脂
25.0(スチレン中のポリビニルアセテ−ト樹脂4
0%、ベ−クライトLP−90、ユニオンカ−バイドコ
−ポレ−イション製) ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト
30.0スチレン
45.35スチレン中2%ベンゾキ
ノン
7.01. 良く混合する 材料
重量部ス
テアリン酸亜鉛
1.55ステア
リン酸カルシウム
0.30コバルトオクトエ
−ト(鉱油中Coとして12%)
0.152. 良く混合する 導電性カ−ボンブラック
8.5(カホ゛ット
コ−ホ゜レ−レイション製のハ゛ルカン、ファ−ネ−ス
)3. ブレンドする 実施例2
実験(重量部
)材料
A B C
D ヒドロキシプロピルメ
タクリレ−ト 30.0 30.0
30.0 30.0酢酸のカリウム塩
0.7テトラメチル
アンモニウムクロライド
0.7テトラエチルアンモニウムp−トルエ
ンスルホネ−ト 0.
71. 十分に又は均一に分散するまで混合する低プロ
フィ−ル樹脂(実施例1を参照) 25.0
25.0 25.0 25.0スチレ
ン
45.35 45.35 45.35
45.35スチレン中の2%ベンゾキノン
7.0 7.0
7.0 7.02. よく混合する ステアリン酸亜鉛
1.85 1.85 1.85
1.85ステアリン酸カルシウム
.45 .45
.45 .45コハ゛ルトオクトエ−ト(
鉱油中のCoとして12%) 0.15
0.15 0.15 0.153.
良く混合する 導電性カ−ホ゛ンフ゛ラック(実施例1を参照)
8.5 8.5 8.5
8.5 4. 良く混合する ノバキュア3700−15S*(LOT 39081)
117.65 117.65 117.
65 117.655. 良く混合する 滑石
80 80
80 80材料
A
B C D
6. 分散する 200゜Fのゲル時間
25+min 6.0/393゜F 25
+min 4.5/373゜F(1.5部の第三フ゛
チルハ゜−ヘ゛ンソ゛エ−ト/100)FRP上で成型
そして硬化)
A B
C D 導電
性 厚み (ランス
ハ゛−ク゛メ−タ− 2.0mils
Pegs(遅い) Pegs(遅い) Pegs
**の読み上での 1
.5mils 165 165
Pegs(遅い) ** 単位165+
、 1.0mils 160
160 165
** 最良の導電性) 0.
5mils 150 145
155 ****(実施例
1参照) 実施例3
実験
重量部材料
A B
ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト
30.0
30.0テトラエチルアンモニウムp−トルエン
スルホネ−ト(容易に溶ける)
0.5テトラメチルアンモニウムp−トルエンスルホネ
−ト(部分的に溶ける)
0.51. 溶解するまで加える 低プロフィ−ル樹脂(実施例1参照)
25.0 25.0スチ
レン
45.35
45.35スチレン中2%ベンゾキノン
7.0
7.02. 良く混合する ステアリン酸亜鉛
1.85
1.85ステアリン酸カルシウム
0.4
5 0.45コバルトオクトテ−ト(鉱
油中のCoとして12%) 0.15
0.153. 良く混合する 導電性カ−ボンブラック(実施例1参照)
8.5 8.54. ブ
レンドする 材料
A
B エベクリル370
0−15S(Lot12−49432)
117.65 117
.655. 良く混合する 滑石
80.
0 80.06. ブレンドする ゲル時間200゜F(1.5部の第三フ゛チルハ゜−ヘ
゛ンソ゛エ−ト/100) 5.1/326゜F
5.2/384゜FFRP基体上で成型及び硬化
実験A ランスバ−グ 実験B ランスバ−
グ 導電性 厚み
(ランスハ゛−
ク゛メ−タ−読み 2.0mils ×
× ××上での単
位、165+が 1.5mils ××
××最良の導電性
) 1.0mils ××
××
0.5mils
××遅い ××遅い**(
実施例1参照)
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