JPH01126316A - 型内被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、繊維強化熱硬化性樹脂成形品表面のピンホー
ル、微小クラック、波打ち、ファイバーパターンなどの
表面欠陥をカバーするための一液性型内被覆用組成物に
関するものである。

〈従来の技術及びその問題点〉 従来から繊維強化熱硬化性樹脂成形品は耐熱性、剛性、
機械的強度、成形性などに優れ、金属に代る材料として
広く使用されるようになってきた。

特にシートモールデイングコンパウンド（ＳＭＣ）　、
バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）と呼ばれ
るガラス繊維強化熱硬化性ポリエステル樹脂系コンパウ
ンドの成形品は自動車の外板用等に期待されている。し
かしながら、これら成形品は巣穴、ピンホール、微小ク
ラック、波打ちなどの表面欠陥を有しており、その表面
に塗料を塗装しても塗膜にピンホール等が発生しやすく
、平滑な塗面が得難いという問題点があった。

そのため、これら欠点を解決する方法として型内被覆方
法く例えば特許第１０２０８１６号）が開発され、表面
が平滑な塗膜を施すことが可能になった。ここで、型内
被覆方法とは嵌め合せ金型内でｕｊＩｍ強化プラスチッ
ク材料を成型した後、金型を開口し、該開口金型に被覆
組成物を供給し、再度金型を密閉して、前記成型物の一
層の硬化と被覆組成物の硬化が行なわれるまで成型温度
にて金型を加圧下、密閉状態に保持することにより成型
品の表面を被覆する方法である。

しかしながら、型内被覆方法は、その特殊な方法である
が故に、従来の塗料はそのままでは使用困難であった。

そのため、近年型内被覆用組成物が例えば特開昭５４−
１３９９６２号、特開昭５７−３１９３８号、特開昭６
１−３５２１９号等において開発されてきている。しか
しながら、成型品表面に対して、あるいは仕上げのため
の上塗塗料に対し、密着性が十分でなく、また鮮映性も
劣る欠点があった。この密着性を改良するため、ポリビ
ニルアセテート、ポリジエンゴム、ポリメチルメタクリ
レートなどの低収縮性物質あるいは遊離インシアネート
基を有する反応生成物を型内被覆用組成物に配合する方
法が考えられているが前者においては被覆用組成物中の
結合剤との混和性がなく、それ故貯蔵安定性が悪＜１、
また後者においても水分と反応するため組成物中（例え
ば充填剤）の水分の完全除去と空気中の水分との遮断を
必要とする等の問題点があった。

本発明者等は、このような現状に鑑み、鋭意検討した結
果前記欠点を解消した、密着性がよく、かつ貯蔵安定性
、作業性等のよい型内被覆用組成物を見出し、本発明に
到ったものである。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は： （Ａ）　（ｉ）　　（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ
）有機ジオール及び（Ｃ）ヒドロキシアルキルアクリレ
ート又はヒドロキシアルキルメタクリレートとの、未反
応の−ＮＣＯ基を実質的に含まない反応生成物であるウ
レタンアクリレート化合物１００重量部に対して、 （ｉｉ）　　エポキシ化合物と不飽和カルボン酸の反応
生成物である、不飽和二重結合を有するエポキシアクリ
レート化合物２０〜５００重量部と、 （至）　カルボキシル基を有するアクリレート又はメタ
クリレートモノマー０．５〜５０重量部と、頭　上記以
外の少なくとも一種の共重合可能なエチレン不飽和モノ
マー２０〜２００重Ｉｎと、 を配合した結合剤混合物１００重量部、Ｑ３）　　充填
剤３０〜３００重量部、（Ｃ）　　過酸化物重合開始剤
１〜５重量部、（６）過酸化物重合開始剤用の促進剤０
．０１〜１．０重量部 を主成分とする繊維強化熱硬化性樹脂成型品の型内被覆
用組成物に関するものである。

本発明で用いられる結合剤図の構成成分である（ｉ）成
分のウレタンアクリレート化合物は有機ジイソシアネー
トと水酸基を有する有機ジオール及びヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとをＮＣｏ１０Ｈの比が０．９
〜１．０になるような割合で、通常の方法により製造さ
せたものであり、例えばジブチル錫ジラウレートなどの
ウレタン化触媒の存在下で有機ジイソシアネートと有機
ジオールとでインシアネート末端ポリウレタンプレポリ
マーを生成させ、次いでほとんどの遊離インシアネート
基が反応するまでヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートを反応させることにより製造することが出来る。な
お、有機ジオールとヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートの割合は、後者１モルに対し、前者０．１〜０．
５モル程度が適当であり、またウレタンアクリレート化
合物の重量平均分子量は約５００〜１０．０００が適当
である。

なお、前記有機ジイソシアネートとしてはトルエンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフエニルジイソシアネート等の通常塗料用に使
用されている有機ジイソシアネートが使用出来るが、特
にトルーエンジイソシアネートの２，４−および２．６
−異性体の混合物が有用である。

前記有機ジオールとしてはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレン
ジオール、ジカルボン酸又はその無水物のジエステル反
応生成物であるジエステルジオールが代表的なものとし
て挙げられる。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、 一般式　　ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−ｆ−Ｃ，ｌ（２，−）
−０）１（但し、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ３、ｎは２〜８の
整数）で示される化合物が有用である。

このようなウレタンアクリレート化合物は得られる塗膜
の柔軟性、伸び性、基材（成型品）に対する密着性など
の性質に関与する。

次に本発明で用いられる結合剤囚の構成成分である（ｉ
ｉ）成分のエポキシアクリレート化合物はエポキシ化合
物と不飽和カルボン酸とをエポキシ基１当量当り、カル
ボキシル基当量０．５〜１．５となるような割合で、通
常のエポキシ基への酸の開環付加反応によって製造させ
た、重量平均分子量的３００〜２．０００の化合物であ
る。

前記不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル
酸が代表的なものとして挙げられる。

エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ型エポキシ、
フェノール性ノボラック型エポキシ等が代表的なものと
して挙げられる。

このようなエポキシアクリレート化合物は、得られる塗
膜の剛性、耐溶剤性などの性質に関与する。

エポキシアクリレート化合物の配合量は前記（ｉ）成分
１００重量部に対し２０〜５００重量部が適当である。

エポキシアクリレート化合物の配合量が前記範囲より少
ないと、得られる塗膜の耐溶剤性が悪くなり、また上塗
り鮮映性が悪くなり、逆に多過ぎると硬化時の収縮率が
大となり、硬化塗膜の内部応力が大となり、その結果、
基材との密着性が悪くなるので好ましくない。

次に本発明で用いられる結合剤囚の構成成分である（２
）成分のカルボキシル基を有するアクリレート又はメタ
クリレートモノマーとしては、β−アクリロイルオキシ
エチルハイドロゲンフタレート、β−アクリロイルオキ
シブロピルハイドロゲンフタレート、β−アクリロイル
オキシェチルハイドロゲンサクシネート、β−メタクロ
イルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−メタク
ロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート等が代表
的なものとして挙げられる。またポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
メタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリ
ロキシブロバン、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト等の（メタ）アクリレートとシュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、フタル酸、イソフタル酸等のポリカルボン酸あ
るいはそれらの酸無水物との反応生成物も使用可能であ
る。

このようなカルボキシル基を有する（メタ）アクリレー
トモノマーは、得られる塗膜の基材及び上塗塗膜との密
着性を向上させる効果を有する。

カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマー
の配合量は前記（ｉ）成分１００重量部に対し０．５〜
５０重量部が適当である。カルボキシル基を有する（メ
タ）アクリレートモノマーの配合量が前記範囲より少な
いと得られる塗膜の基材及び上塗塗膜との密着性、特に
後者との密着性が悪くなり、逆に多過ぎると塗膜の硬化
時間が著しく長くなるので好ましくない。

次に本発明で用いられる結合剤（Ａ）の構成成分である
■成分の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとして
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチ
レン、ビニルトルエン゛、ジビニルベンゼン、メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プ
ロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メ
タ）アクリレート等が代表的なものとして挙げられるが
、これらに限定されるものではない。

共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの配合量は前記
（ｉ）成分１００重量部に対し２０〜２００が適当であ
り、この範囲で適度な硬花特性と粘性を有する被覆組成
物が得られる。

本発明で用いられる（Ａ）成分の結合剤は以上の（ｉ）
〜■成分を主成分としてなるものである。

次に本発明で用いられる田）成分である充填剤としては
炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、マイカ、硫
酸バリウム、水酸化アルミニウム等が代表的なものとし
て挙げられる。

これら充填剤は、本発明の組成物に好ましい粘度と流動
性を与え、また硬化塗膜に好ましい物理的、化学的な性
質を与える。このような性質から好ましい充填剤は硫酸
バリウム、炭酸カルシウム等の塊状粒子とタルク、クレ
ー、マイカ等の扁平状粒子の重量比で１／４〜４／１の
割合からなる混合物である。充填剤の配合量は前記囚成
分１００重量部に対し、３０〜３００重量部が適当で、
この範囲で前記充填剤の性質が発揮される。

次に本発明で用いられる（Ｃ）成分である過酸化物重合
開始剤は前記囚成分を重合又は架橋させるために使用さ
れ、適用する直前に他の成分と混合使用するものである
。

過酸化物重合開始剤としては、ターシャリ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ターシャリ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノニー）　、９　　”’ヤリーブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオ
キサイド、ターシャリ−ブチルパーオキシラウレート、
１．１−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−）リメチルシクロヘキサン等が代表的なものと
して挙げられる。

過酸化物重合開始剤の配合量は前記（〜成分１００重量
部に対し１〜５重量部が適当である。

次に本発明で用いられる（６）成分である促進剤は過酸
化物重合開始剤用に使われ、具体的にはナフテン酸コバ
ルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフ
テン酸鉛等が代表的なものとして挙げられる。

促進剤の配合量は前記囚成分１００重量部に対し０．０
１〜１．０重量部が適当である。

本発明の型内被覆用組成物は以上説明した囚〜（６）成
分を必須成分として含むものからなるが、その他必要に
応じて各種着色顔料、導電性顔料、改質樹脂、離型剤、
重合禁止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、可塑剤等を配
合することが出来る。

着色顔料としては例えば酸化チタン、酸化鉄、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラ
ック等が挙げられる。

導電性顔料としては例えば導電性カーボンブラックある
いはグラファイト等が挙げられる。

改質樹脂は、前記囚成分と相溶性のよいことが必要であ
るが、例えば耐チッピング性を向上させる目的でポリメ
チルメタクリレート、飽和ポリエステル等が挙げられる
。

離型剤としては例えばＺｅｌｅｃ　Ｕ　Ｎ■（デュポン
社製）、大豆油レシチン、ステアリン酸亜鉛等が挙げら
れる。

重合禁止剤としては例えばハイドロキノン、ベンゾキノ
ン、パラターシャリ−ブチルカテコール等が挙げられる
。

本発明の型内被覆用組成物は、以上説明したものからな
るが、得られる硬化塗膜は、上塗り塗膜の鮮映性をよく
するため特に、熱膨張係数〔△Ｌ／ＬＯ・△Ｔ〕　（但
し、試料「３闘φ、長さＬＯＪを空気雲囲気中にて昇温
速度１０℃／　ｍ　ｉ　ｎで、２０℃から２００℃まで
昇温（△Ｔ）Ｌ、長さの変位（△Ｌ）を測定）がＬ５Ｘ
１０−’〜３　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’であり、かつ溶剤膨潤率
（キシレンに２５℃、１０分間浸漬）が２０％以下にな
るような成分の組合せ、配合割合を選択するのが望まし
い。

本発明の組成物を型内被覆する方法は従来から公知の方
法が適用出来る。

例えばガラス繊維強化熱硬化性コンパウンド（例えばＳ
ＭＣＳＭＣ５Ｂを嵌め合せ金型内で加熱成型し、はぼ硬
化した段階で金型を膜厚的２０〜４００μの塗膜が得ら
れるよう開口する。次いで本発明の組成物を開口した金
型内に射出し、再度金型を密閉し、組成物が充分かつ均
一に成型品表面を覆い、浸透するよう約２０〜２００　
ｋｇ／ｃａ！の圧力をかける。同時に組成物及び成型品
が硬化するよう約１００〜１８０℃、数十秒〜１０分間
加熱し、最終的に金型を開き被覆成型品を取り出す。

〈発明の効果〉 本発明の型内被覆用組成物は優れた流動性、充填性を有
しており、被覆された成型品は巣穴、ピンホール、クラ
ック、ファイバーパターン等の成型品表面の欠陥がカバ
ーされ、平滑な表面が得られる。

また、得られた塗膜は基材（成型品）に対する密着性は
勿論のこと、その後に塗布される各種上塗塗料との密着
性も優れ、かつ鮮映性のある上塗塗膜を得ることが出来
る。

以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。な
お、実施例中「部」　「％」は重量基準である。

くウレタンアクリレート化合物の調製〉ポリプロピレン
グリコール（平均分子量１０００）１０００部、２．４
−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合物３
４９部、メチルキノン０．２部を反応器中に入れ、８０
℃、６時間撹拌しながら反応させ、インシアネート基末
端ポリウレタンプレポリマーを得た。次いでヒドロキン
エチルアクリレート２３３８Ｂ、ジブチル錫ラウレート
１部を加え、６５℃、６時間反応させ重量平均分子量２
５００の、遊離インシアネート基のないウレタンアクリ
レート化合物を調製した。

くエポキシアクリレート化合物の調製〉エポキシ化合物
〔エピコート０８２８　（シェル化学社製））１０００
部、メタクリル酸４９０部、トリエチルアミン３部、ハ
イドロキノン０．０１部を反応器中に入れ、１２５℃、
３時間反応させ、酸価約８、重量平均分子量５４０のエ
ポキシアクリレート化合物を調製した。

実施例１及び比較例１〜５ 第１表に示す組成物１００部にターシャリ−ブチルパー
オキシベンゾエート１．５部添加した型内被覆用組成物
を使用して以下の通り型内被覆した。

上型１５０℃、下型１４５℃に加熱された金型内に、Ｓ
ＭＣ〔ポリマールマットＸＺＺ−５０２６（武田薬品工
業社製）〕を、得られる成形物が３市厚になる量を置き
、ＳＭＣにかかる圧力が８０ｋｇ／　ｃｒｌになるよう
加圧した。圧力が上昇し林ってから１２０秒後に金型を
開き前記型内被覆用組成物を膜厚１００μになる量注入
した。

再び金型を閉じ、圧力が６０ｋｇ／ｃｔｌになるよう加
圧し、圧力が上昇し終ってから９０秒間そのままの状態
に維持し、被覆された成形品を金型から取り出した。得
られた塗膜性状は第１表下欄の通りであった。

このようにして得られた被覆成型品に、さらにアルキド
−メラミン樹脂系中塗塗料〔プリコン中塗りＭＤ−１（
大日本塗料社製）〕を乾燥膜厚（３０±５）μになるよ
うに塗布し、１５０℃、２０分間焼付け、次いでアルキ
ド−メラミン樹脂系上塗塗料〔プリコン＃１５００白（
大日本塗料社製）〕を乾燥膜厚（３５±５）μになるよ
うに塗布し、１５０℃、２０分間焼付けた。

得られた被覆成型品につき、鮮映性試験ＣＰＧＤ−ｒＶ
メーター（日本色彩研究新製）による〕、密着性試験（
４０℃の温水に２４０時間浸漬後、ゴバン目試験）した
結果、第２表の通りであった。

第　　　２　　　表 第１表及び第２表より明らかの通り、本発明の組成物は
、優れた密着性を有し、かつ上塗塗膜の鮮映性も良好で
あった。

一方、エポキシアクリレート化合物が過剰の比較例１に
おいては上塗塗膜の鮮映性が良好であったが、成型品と
の密着性が非常に悪いものであった。

また、エポキシアクリレート化合物が少ない比較例２に
おいては、密着性は良好であったが、耐溶剤性が悪く、
上塗塗膜の鮮映性も不良であった。

カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートが過剰の
比較例３においては前記硬化条件で硬化塗膜が得られな
かった。

また、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを
含まない比較例４においては中塗塗膜との密着性が不良
であった。

また、スチレン〔■成分〕が過剰の比較例５においては
、シェアエツジより組成物が流出し、硬化塗膜が得られ
なかった。

実施例２〜４ 実施例１と同様にして第３表に示す組成物１００部にタ
ーシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート１．５　Ｂ添
加したものを型内被覆し、得られた塗膜性状を第３表下
欄に示した。

第　　３　　表 このようにして得られた被覆成型品に、実施例１と同様
にして中塗塗料、上塗塗料を塗布し、実施例１と同様の
試験をした結果、第４表の通りであった。

第　　４　　表 第３表及び第４表より明らかの通り本発明の組成物は優
れた密着性を有し、かつ上塗塗膜の、鮮映性も良好であ
った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ｉ）（ａ）有機ジイソシアネート、 （ｂ）有機ジオール及び （ｃ）ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシ
   アルキルメタクリレートと の、未反応の−ＮＣＯ基を実質的に含まない反応生成物
   であるウレタンアクリレート化合物１００重量部に対し
   て、以下の化合物： （ｉｉ）エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応生
   成物である、不飽和二重結合を有するエポキシアクリレ
   ート化合物２０〜５００重量部と、 （ｉｉｉ）カルボキシル基を有するアクリレート又はメ
   タクリレートモノマー０．５〜５０重量部と、 （ｉｖ）上記以外の少なくとも一種の共重合可能なエチ
   レン性不飽和モノマー２０〜２００重量部と、 を配合した結合剤混合物１００重量部、 （Ｂ）充填剤３０〜３００重量部、 （Ｃ）過酸化物重合開始剤１〜５重量部、 （Ｄ）過酸化物重合開始剤用の促進剤０．０１〜１．０
   重量部 を含む、繊維強化熱硬化性樹脂成型品の型内被覆用組成
   物。
2. （２）前記被覆用組成物の硬化塗膜の熱膨張係数が１．
   ５×１０＾−＾５〜３×１０＾−＾４／℃であり、かつ
   溶剤膨潤率（キシレンに２５℃、１０分間浸漬）が２０
   ％以下となる組成物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の型内被覆用組成物。