JPH04226134A - 含フツ素ポリイミド、含フツ素ポリアミド酸及びポリイミド系樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フツ素ポリイミド、
含フツ素ポリアミド酸及びポリイミド系樹脂の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリイミド系樹脂はテトラカル
ボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより製造
される。ポリイミド系樹脂は、その優れた耐熱性のゆえ
に電子材料から航空宇宙材料まで幅広い分野に使用され
ている。近年、特に、電子材料としてのポリイミド系樹
脂には、電子機器の高密度化、高性能化に伴い耐熱性だ
けでなく、耐湿性の向上や低誘電性が強く要求されてい
る。

【０００３】ポリイミドとしては、例えば、特公昭４３
−１８７６号公報、特表昭６０−５００１０９号公報に
は、化８

【化８】 のような酸二無水物を用いて得られるものが示されてい
る。しかし、このようなポリイミドでは、上記の要求を
充分に満足することがでなかった。

【０００４】より多くのフツ素原子を含む芳香族ジアミ
ンの例としては、特開平１−１９０５６２号公報に、化
９

【化９】 で表わされる芳香族ジアミンが示されている。しかし、
この芳香族ジアミンはフッ素はトリフルオロメチル基の
形で含むだけであるため、フツ素含量が低い。従って、
この芳香族ジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応
させてポリイミドを製造しても、前記の要求性能の発現
は難しい。

【０００５】特開平１−１８０８６０　号公報に、化１
０

【化１０】 で表される芳香族ジアミン及びこの芳香族ジアミンとテ
トラカルボン酸二無水物とを反応されて得られるポリイ
ミドが開示されている。しかし、上記芳香族ジアミンは
、ベンゼン環とパーフルオロアルキル基との間に、分子
間結合力の弱い炭化水素のメチレン基が存在するため、
加熱すると結合が切断しやすく、従って、この芳香族ジ
アミンを使用して得られるポリイミドは耐熱性に劣るも
のであつた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな要求に対処するためには、ポリイミドの分子構造に
より多くのフツ素原子を導入することが必要であること
及びその導入を工夫することが必要であることを見出し
、新規な含フッ素芳香族ジアミンを創製して、新規な含
フツ素ポリイミド及び含フツ素ポリアミド酸を創製する
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明における含フツ素
ポリイミドは、化１１〔一般式（Ｉ）〕

【化１１】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒはテトラカルボン酸二無
水物の四価の残基、Ｒｆは、−ＣｎＦ２ｎ−１（ここで
ｎは６〜１２の整数を示す）を示し、これは、二重結合
を１個含み、適宜分岐していてもよく、ベンゼン環の水
素は、適宜置換基で置換されていてもよい〕で表される
構成単位含んでなるものである。上記のベンゼン環に結
合していてもよい置換基としては、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、フツ素、塩素、臭素等がある。

【０００８】この含フツ素ポリイミドは、さらに化１２
〔一般式（Ｉ’）〕

【化１２】 〔ただし、一般式（Ｉ’）中、Ｒ’はテトラカルボン酸
二無水物の四価の残基、Ｘは一般式（Ｉ）における化１
３（一般式（Ａ））

【化１３】 （ここで、ベンゼン環の水素は、低級アルキル基，低級
アルコキシ基，フツ素，塩素、臭素等の置換基で適宜置
換されていてもよい）で表される基を除くジアミンの二
価の残基を示す〕で表される構成単位を含んでいてもよ
い。

【０００９】本発明における含フツ素ポリアミド酸は、
化１４〔一般式（ＩＩ）〕

【化１４】 〔ただし、一般式（ＩＩ）中、Ｒ及びＲｆ　は、一般式
（Ｉ）に同じであり、ベンゼン環の水素は、適宜置換基
で置換されていてもよい〕で表される構成単位含んでな
るものである。上記のベンゼン環に結合していてもよい
置換基としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
フツ素、塩素、臭素等がある。

【００１０】この含フツ素ポリアミド酸は、さらに化１
５〔一般式（ＩＩ’）〕

【化１５】 〔ただし、一般式（ＩＩ’）中、Ｒ’及びＸは一般式（
Ｉ’）に同じである〕で表される構成単位を含んでいて
もよい。

【００１１】前記含フツ素ポリイミドは、前記一般式（
Ｉ）で表される構成単位と前記一般式（Ｉ’）で表され
る構成単位を後者／前者がモル比で０／１００〜９５／
５になるように含むのが好ましく、特に０／１００〜９
０／１０になるように含むのが好ましい。また、同様に
前記含フツ素ポリアミド酸は、前記一般式（ＩＩ）で表
される構成単位と前記一般式（ＩＩ’）で表される構成
単位を後者／前者がモル比で０／１００〜９５／５にな
るように含むのが好ましく、特に０／１００〜９０／１
０になるように含むのが好ましい。前記一般式（Ｉ）で
表される構成単位が少ない含フツ素ポリイミド及び前記
一般式（ＩＩ）で表される構成単位が少ない含フツ素ポ
リアミド酸から得られるポリイミドは、耐湿性が低下し
、誘電率が高くなる傾向がある。

【００１２】前記含フツ素ポリイミドの前駆体としては
前記含フツ素ポリアミド酸及びこのフツ素ポリアミド酸
が部分的にイミド化したものがある。本発明においてポ
リイミド系樹脂とは、前記含フツ素ポリイミド及びその
前駆体を総称する。ポリイミド系樹脂は、（ａ）　テト
ラカルボン酸二無水物及び（ｂ）　化１６〔一般式（Ｉ
ＩＩ）〕

【化１６】 〔ただし、一般式（ＩＩＩ）中Ｒｆ　は、一般式（Ｉ）
に同じであり、ベンゼン環の水素は、低級アルキル基，
低級アルコキシ基，フツ素，塩素、臭素等の置換基で適
宜置換されていてもよく、２個のアミノ基は、それぞれ
芳香環にエーテル結合に対してオルト位，メタ位または
パラ位に結合している〕で表される含フツ素芳香族ジア
ミン化合物を含むジアミン化合物を反応させることによ
り製造することができ、前記含フツ素ポリイミドは前記
含フツ素ポリアミド酸を脱水閉環反応させることによっ
ても製造することができる。

【００１３】前記テトラカルボン酸二無水物としては、
ピロメリツト酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフエ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−
ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（
３，４，−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパ
ン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフエ
ニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、３，４，９
，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３
，４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、ベン
ゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３
，４，３′，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，２′，３−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６，−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７，−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−
ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，
８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−
ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５
，８，テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テ
トラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テ
トラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−
テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，
５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，
４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
２′，３′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メチル
フエニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）ジフエニルシラン二無水物、１，４−ビス（
３，４−ジカルボキシフエニルジメチルシリル）ベンゼ
ン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサ
ン二無水物、ｐ−フエニルビス（トリメリツト酸モノエ
ステル酸無水物）エチレングリコールビス（トリメリツ
ト酸無水物）、プロパンジオールビス（トリメリツト酸
無水物）、ブタンジオールビス（トリメリツト酸無水物
）、ペンタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
ヘキサンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、オク
タンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、デカンジ
オールビス（トリメリツト酸無水物）、エチレンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５
，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−
１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１
，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペン
タン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピ
ロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物
、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン
−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボ
キシフエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン二
無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノ
キシ）ジフエニルスルフイド二無水物、１，４−ビス（
２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン
ビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒ
ドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（
トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテト
ラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２
，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、などがあり
、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００１４】前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる含フツ
素芳香族ジアミン化合物は新規化合物であり、分子中に
長鎖の又は嵩高なパ−フルオロアルケニル基を有してい
る。該含フツ素芳香族ジアミン化合物は、使用するジア
ミン化合物の総量に対して５〜１００モル％、特に１０
〜１００モル％用いるのが好ましい。該含フツ素芳香族
ジアミン化合物が少なすぎると耐湿性改善の効果及び誘
電率低下の効果が小さくなる傾向がある。

【００１５】一般式（ＩＩＩ）で表わされる含フツ素芳
香族ジアミン化合物としては、１，３−ジアミノ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジ
アミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジ
アミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−
クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン
、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（
パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジア
ミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ
）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（
パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジア
ミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ク
ロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミ
ノ−２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミ
ノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロ
ロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１
，４−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミ
ノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ
）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（
パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジ
アミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４
−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベン
ゼン、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−
４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，
２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキ
シ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（
パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジ
アミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−
ジアミノ−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベン
ゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−
２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオ
ロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブ
ロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン
等がある。

【００１６】これらの化合物において、パーフルオロノ
ネニル基とは、一般式（ＩＩＩ）におけるＲｆが−Ｃ９
Ｆ１７のものであり、パーフルオロヘキセニル基とは一
般式（ＩＩＩ）におけるＲｆが−Ｃ６Ｆ１１のものであ
り、以下も同様である。上記に例示した化合物において
、パーフルオロノネニル基又はパーフルオロヘキセニル
基の代わりに、基−Ｃ１０Ｆ１９，基−Ｃ１２Ｆ２３等
を有する化合物も同様に例示することができる。

【００１７】前記一般式（ＩＩＩ）で表される含フツ素
芳香族ジアミン化合物は、化１７〔一般式（ＩＶ）〕

【
化１７】 （ただし、一般式（ＩＶ）中、Ｒｆ　は、一般式（Ｉ）
に同じであり、Ｒ１　及びＲ２はそれぞれ独立に置換さ
れていもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリ
ール基を示し、芳香環の水素は、低級アルキル基，低級
アルコキシ基，フツ素，塩素、臭素等の置換基で適宜置
換されていてもよく、２個のウレタン基はそれぞれ芳香
環にエーテル結合に対してオルト位，メタ位又はパラ位
に結合している）で表される含フツ素芳香族ジウレタン
化合物をウレタン型保護基の脱保護反応に供することに
より製造することができる。

【００１８】一般式（ＩＶ）で表される化合物としては
、１，３−ビス（Ｎ−（メチルオキシカルボニル）アミ
ノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（Ｎ−（エチルオキシカルボニル）アミノ
）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１
，３−ビス（Ｎ−（ｎ−プロピルオキシカルボニル）ア
ミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン
、１，３−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピルオキシカルボニル
）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ｎ−ブチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカル
ボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ
）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ペンチルオキシカル
ボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ
）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ヘキシルオキシカル
ボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ
）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ヘプチルオキシカル
ボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ
）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（オクチルオキシカル
ボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ
）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ベンジルオキシカル
ボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ
）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（フエニルオキシカル
ボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ
）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（メチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオキシ）
ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（エチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｎ−プロピルオキシカル
ボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオキシ
）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピルオキシ
カルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｎ−ブチルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオ
キシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチル
オキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ペンチル
オキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ヘキシル
オキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ヘプチル
オキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（オクチル
オキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ベンジル
オキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（フエニル
オキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（メチルオ
キシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（エチルオキ
シカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｎ−プロピル
オキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｉ−プロ
ピルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｎ−
ブチルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｉ
−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（
ｔ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−
（ペンチルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−
（ヘキシルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−
（ヘプチルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−
（オクチルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−
（ベンジルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−
（フエニルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−
（メチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−
（エチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−
（ｎ−プロピルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パ
ーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（Ｎ−（ｉ−プロピルオキシカルボニル）アミノ）−５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３
−ビス（Ｎ−（ｎ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）
−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１
，３−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオキシカルボニル）アミ
ノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン
、１，３−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）
アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ペンチルオキシカルボニル
）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ヘキシルオキシカルボニ
ル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ヘプチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ
）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（オクチルオキシカル
ボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ベンジルオキシカ
ルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（フエニルオキシカ
ルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（メチルオキシカ
ルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（エチルオキシカ
ルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｎ−プロピルオ
キシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｉ−プロ
ピルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｎ
−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−
（ｉ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（
Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−４−（
パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビ
ス（Ｎ−（ペンチルオキシカルボニル）アミノ）−４−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−
ビス（Ｎ−（ヘキシルオキシカルボニル）アミノ）−４
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２
−ビス（Ｎ−（ヘプチルオキシカルボニル）アミノ）−
４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，
２−ビス（Ｎ−（オクチルオキシカルボニル）アミノ）
−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１
，２−ビス（Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）アミノ
）−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ビス（Ｎ−（フエニルオキシカルボニル）アミ
ノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン
、１，４−ビス（Ｎ−（メチルオキシカルボニル）アミ
ノ）−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン
、１，４−ビス（Ｎ−（エチルオキシカルボニル）アミ
ノ）−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン
、１，４−ビス（Ｎ−（ｎ−プロピルオキシカルボニル
）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピルオキシカル
ボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｎ−ブチルオキシ
カルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオ
キシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチ
ルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ペン
チルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ヘ
キシルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（
ヘプチルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−
（オクチルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ
−（ベンジルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ
−（フエニルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン等がある。このよ
うに例示される化合物において、パーフルオロノネニル
基又はパーフルオロヘキセニル基の代わりに、基−Ｃ１
０Ｆ１９，基−Ｃ１２Ｆ２３等を有する化合物も同様に
例示することができる。

【００１９】前記ウレタン型保護基とは、具体的には一
般式（ＩＶ）中の−ＣＯＯＲ１　及び−ＣＯＯＲ２　を
意味する。

【００２０】前記脱保護反応は例えば次のような方法で
行うことができる。前記含フツ素芳香族ジウレタン化合
物を酢酸エチル，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセ
トアミド、ベンゼン，キシレン，アセトン，テトラヒド
ロフラン等の有機溶剤に溶解した溶液にパラジウム炭素
等の触媒の存在下、水素ガスを０〜１００℃（特に好ま
しくは室温付近）で通す方法（水素ガスを通す時間は適
宜決定すればよいが、通常１〜１０時間で充分である）
、前記含フツ素芳香族ジウレタン化合物を上記したよう
な有機溶剤に溶解し、ＨＦ，ＨＢｒ，ＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ
４等の水素酸を加え、反応させる方法（水素酸は、含フ
ツ素芳香族ジウレタン化合物に対して当量以上で反応さ
せるのが好ましく、ＨＦを使用するときは、室温以下、
特に０℃以下で反応させるのが好ましく、その他の水素
酸では０〜１００℃、特に室温付近で反応させるのが好
ましい。さらに、反応時間は適宜決定されるが、通常、
ＨＦを使用する場合、０．１　〜１時間、その他の水素
酸を使用する場合１〜１０時間で充分である）、前記含
フツ素芳香族ジウレタン化合物を炭酸水素ナトリウム，
炭酸水素カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム
等の塩基性化合物及び水の存在下に反応させる方法（水
は含フツ素芳香族ジウレタン化合物に対して当量以上使
用するのが好ましく、反応は、上記したような有機溶剤
の他に、水，メタノール，エタノール等のアルコール，
クレゾール等を溶媒として用いて行なつてもよい）など
がある。このようにして得られる一般式（ＩＩＩ）で表
わされる芳香族ジアミン化合物は、アルコールからの再
結晶などにより精製することができる。

【００２１】前記一般式（ＩＶ）で示される芳香族ジウ
レタン化合物は、化１８〔一般式（Ｖ）〕

【化１８】 〔ただし、一般式（Ｖ）中、Ｒｆ　は、一般式（Ｉ）に
同じであり、芳香環の水素は、低級アルキル基，低級ア
ルコキシ基，フツ素，塩素、臭素等の置換基で適宜置換
されていてもよく、２個のカルボキシル基は、それぞれ
芳香環にエーテル結合に対してオルト位，メタ位又はパ
ラ位に結合している〕で表される含フツ素芳香族ジカル
ボン酸化合物、化１９〔一般式（ＶＩ）〕

【化１９】 （ただし、一般式（ＶＩ）中、Ｒ３　は低級アルキル基
又はアリール基を表わす。）で表わされるアジド化合物
及び化２０〔一般式（ＶＩＩ）〕

【化２０】Ｒ４ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（ＶＩＩ）（ただし、一般式（ＶＩＩ）
中、Ｒ４　は、置換基を有していもよいアルキル基、又
は置換基を有していてもよいアリール基を表わす。）で
表わされるアルコールを、溶媒中もしくは無溶媒で、塩
基を存在下、反応させることによつて製造することがで
きる。

【００２２】一般式（Ｖ）で表わされるジカルボン酸化
合物としては、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イ
ソフタル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタ
ル酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル
酸、４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
イソフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）イソフタル酸、２，４，６−トリフルオロ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、
４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソ
フタル酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）イソフタル酸、４−メチル−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）フタル酸、４−メトキシ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）フタル酸、３，４，６−トリ
フルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル
酸、４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
フタル酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）フタル酸、２−メチル−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、２，３，６−
トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テ
レフタル酸、２−クロロ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）テレフタル酸、２−ブロモ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）テレフタル酸、５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）テレフタル酸、４−メチル−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−メトキ
シ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル
酸、２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）イソフタル酸、４−クロロ−５−（パ
ーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−ブロ
モ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル
酸、４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ
）フタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）フタル酸、３，４，６−トリフルオロ−５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、４−ク
ロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸
、４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
フタル酸、２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、２，３，６−ト
リフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テ
レフタル酸、２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）テレフタル酸、２−ブロモ−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）テレフタル酸等がある。

【００２３】前記パーフルオロノネニルオキシイソフタ
ル酸及びパーフルオロヘキセニルオキシイソフタル酸は
、例えば、特開昭６０−５１１４６　号公報に示される
方法に準じて、ヘキサフルオロプロペンの３量体又は２
量体とヒドロキシイソフタル酸を非プロトン性極性溶媒
中、室温以下でトリエチルアミン等の塩基触媒の存在下
に反応させて製造することができる。

【００２４】上記の方法において、ヘキサフルオロプロ
ペンの３量体及び２量体以外のオリゴマー、その他のフ
ルオロアルケンのオリゴマーを用いて、他のジカルボン
酸を作成することも可能である。

【００２５】また、前記した一般式（ＩＶ）で表わされ
るジカルボン酸は、例えば、特開昭５０−１２１２４３
号公報に記載の方法に準じて、ヒドロキシ−ジカルボキ
シベンゼンのジフエニルエステル，ジベンジルエステル
等のエステルとフルオロプロペン３量体，テトラフルオ
ロエチレン５量体等のフルオロアルケンのオリゴマーを
非プロトン性有機溶媒中、室温附近又はそれ以下でトリ
エチルアミン等の塩基触媒の存在下に反応させた後、反
応生成物を単離し、該反応生成物を水酸化ナトリウム，
水酸化カリウム等の塩基性化合物の存在下、加水分解し
、さらに適宜塩酸等の酸で処理することにより製造する
ことができる。上記反応生成物及び最終生成物は、適宜
、洗浄，再結晶等の手段で精製される。

【００２６】一般式（ＶＩ）で表される化合物としては
、ジフエニルホスホリルアジド，ジエチルホスホリルア
ジド，ジ−ｐ−ニトロフエニルホスホリルアジド，ジモ
ルホリルホスホリルアジド等がある。

【００２７】一般式（Ｖ）で表されるアルコールとして
は、メタノール，エタノール，プロパノール，ｉ−プロ
パノール，ブタノール，ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ペンタノール，ヘキサノール，ヘプタノール，オク
タノール，フエノール，ベンジルアルコール等がある。

【００２８】一般式（ＩＶ）で表される含フツ素芳香族
ジウレタン化合物を得る合成反応には、塩入孝之，山田
俊一，有機合成化学協会誌，第３１巻第８号６６６−６
７４頁（１９７３年）に示されているような、新クルチ
ウス反応を応用することができる。すなわち、一般式（
Ｖ）で表されるジカルボン酸化合物と一般式（ＶＩ）で
表わされるアジド化合物、一般式（ＶＩＩ）で表わされ
るアルコールを塩基の存在下で反応させることにより、
目的の含フツ素芳香族ジウレタン化合物を得ることがで
きる。塩基としては、トリメチルアミン，トリエチルア
ミン，ピリジンなどの三級アミンを用いることが好まし
い。上記反応は、有機溶媒中で行われるか、一般式（Ｖ
ＩＩ）で表されるアルコールを溶媒兼用で用いて行われ
る。該有機溶媒としては、ベンゼン，トルエン，テトラ
ヒドロフラン，ジオキサン，ジエチルエーテルなどを用
いることが好ましい。これらの溶媒は、互いに相溶すれ
ば２種以上を混合して用いてもよい。

【００２９】上記反応においては、中間に、一般式（Ｖ
）で表わされるジカルボン酸化合物と一般式（ＶＩ）で
表わされるアジド化合物が反応してカルボン酸アジド及
びこのカルボン酸アジドが熱転位反応してイソシアネー
ト化合物が生成するが、これらの中間体を一たん単離し
て又は単離することなく反応を進めることができる。 上記反応の条件は使用する試薬により異なり、特に限定
されるものではないが、次に示す条件が好ましい。

【００３０】第１に、一般式（Ｖ）で表わされるジカル
ボン酸化合物、一般式（ＶＩ）で表わされるアジド化合
物、前記三級アミンおよび一般式（ＶＩＩ）で表わされ
るアルコールを一度に反応させて、見かけ上一工程で目
的の含フツ素芳香族ジウレタン化合物を得る場合は、反
応温度は−８０〜２５０℃が好ましく、特に、室温乃至
１５０℃が好ましい。上記アジド化合物、上記三級アミ
ン及び上記アルコールをそれぞれ、上記ジカルボン酸化
合物に対して０．５〜５．０モル当量、０．５〜３．０
モル当量及び０．５　モル当量乃至大過剰用いるのが好
ましい。

【００３１】第二に、前記カルボン酸アジドを一たん単
離する場合、先ず、上記ジカルボン酸化合物と上記アジ
ド化合物を上記三級アミンの存在下に反応させて、得ら
れるカルボン酸アジドを単離する。このとき、反応温度
は−８０〜１００℃が好ましく、上記アジド化合物及び
上記三級アミンはそれぞれ上記ジカルボン酸化合物に対
して、０．５〜５．０モル当量及び０．５〜３．０モル
当量用いるのが好ましい。次いで、単離されたカルボン
酸アジドをそれに対して０．５モル当量乃至大過剰のア
ルコール中で反応させて、目的の含フツ素芳香族ジウレ
タン化合物を得ることができる。このときの反応温度は
−８０〜２５０℃が好ましい。

【００３２】第三に、イソシアネート化合物を一たん単
離する場合は、先ず、ジカルボン酸化合物と一般式（Ｖ
）で表わされるアジド化合物を三級アミンの存在下に反
応させ、得られるイソシアネートを単離する。このとき
、ジカルボン酸化合物に対して上記アジド化合物０．５
〜５．０モル当量および上記三級アミン０．５〜３．０
モル当量用いるのが好ましく、反応温度は−８０〜２５
０℃が好ましい。次いで、得られたイソシアネートをそ
れに対して０．５モル当量乃至大過剰のアルコール中で
、反応させることにより、含フツ素芳香族ジウレタン化
合物を得ることができる。このとき、反応温度は−８０
〜２５０℃が好ましい。

【００３３】上記第一乃至第三の方法は、収率等を考え
、適宜選択される。このようにして得られる含フツ素芳
香族ジウレタン化合物は、ヘキサン等からの再結晶によ
り精製することができる。

【００３４】前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ
ｆは、直鎖状のものでも分岐状のものでもよいが、分岐
状である方が好ましい。分岐状である方が直鎖状である
よりも立体的構造がコンパクトであるため、ポリイミド
系樹脂のガラス転移温度が高くなりやすい。

【００３５】前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ
ｆの具体例としては、パーフルオロノネニル基として、
化２１〔式（Ａ）〕

【化２１】 の基、化２２〔式（Ｂ）〕

【化２２】 の基、化２３〔式（Ｃ）〕

【化２３】 の基、化２４〔式（Ｄ）〕

【化２４】 の基、化２５〔式（Ｅ）〕

【化２５】 の基等があり、パーフルオロヘキセニル基としては、化
２６〔式（Ｆ）〕

【化２６】 の基、化２７〔式（Ｇ）〕

【化２７】 の基、化２８〔式（Ｈ）〕

【化２８】 の基等があり、パーフルオロデセニル基としては、化２
９〔式（Ｊ）〕

【化２９】 の基等がある。

【００３６】本発明のポリイミド系樹脂の製造法におい
て、一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物
と併用できるジアミン化合物としては、４−アミノフエ
ニル−３−アミノ安息香酸、２，２−ビス（４−アミノ
フエニル）プロパン、２，６−ジアミノピリジン、ビス
（４−アミノフエニル）ジエチルシラン、ビス−（４−
アミノフエニル）ジフエニルシラン、ビス−（４−アミ
ノフエニル）エチルホスフインオキサイド、ビス−（４
−アミノフエニル）−Ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−
アミノフエニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（３−アミ
ノフエニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフ
エニル−３−アミノ安息香酸、３，３′−ジアミノジフ
エニルメタン、３，３′−ジアミノジフエニルエーテル
、３，３′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′−
ジアミノジフエニルプロパン、３，３′−ジアミノジフ
エニルスルフイド、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエ
ニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′−
ジアミノベンゾフエノン、４，４′−ジアミノジフエニ
ルスルフイド、４，４′−ジアミノジフエニルスルホン
、４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，４′−
ジアミノジフエニルエーテル、１，５−ジアミノナフタ
レン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエ
ン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フエニル）エ
ーテル、ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノ−ペンチル
）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミ
ノペンチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプ
タメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、３−メチルヘプタメ
チレンジアミン、４．４′−ジメチルヘプタメチレンジ
アミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（
３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロ
ピレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミ
ン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５
−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメ
チレンジアミン、２，１７−ジアミノアイコサデカン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ
−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオク
タデカン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３
′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、
３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフエニルメ
タン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフ
エニルメタン、３，３′ジエトキシ−４，４′−ジアミ
ノジフエニルメタン、３，３′−ジフルオロ−４，４′
−ジアミノジフエニルメタン、３，３′−ジクロロ−４
，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′−ジブロ
モ−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′−
ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフエ
ニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、３，３′−ジイソプロピル−４，
４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−ジメト
キシ−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３
′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、３，３′−ジブロモ−４，４′
−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−ジ（トリフ
ルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミ
ノジフエニルスルホン、３，３′−ジエトキシ−４，４
′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′−ジフルオ
ロ−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′
−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルス
ルホン、３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４
′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′−
ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフエニル
プロパン、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノ
ジフエニルプロパン、３，３′−ジクロロ−４，４′−
ジアミノジフエニルプロパン、３，３′−ジブロモ−４
，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′−ジ（
トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフエニル
プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジ
フエニルスルフイド、３，３′−ジメトキシ−４，４′
−ジアミノジフエニルスルフイド、３，３′−ジエトキ
シ−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，３
′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフエニルスルフ
イド、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフエ
ニルスルフイド、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジア
ミノジフエニルスルフイド、３，３′−ジ（トリフルオ
ロメチル）−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド
、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフエニル
ヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジメトキシ−４，
４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、３
，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフエニルヘ
キサフルオロプロパン、３，３′−ジフルオロ−４，４
′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサ
フルオロプロパン、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジ
アミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、３，３′−
ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフエ
ニルヘキサフロオロプロパン、３，３′−ジメチル−４
，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′−ジメトキ
シ−４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′−ジ
エトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３
′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノベンゾフエノン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフエノ
ン、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノベンゾフ
エノン、３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４
′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′−ジメチルベン
ジジン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′
−ジアミノジフエニルメタン、３，３′，５，５′−テ
トライソプロピル−４，４′−ジアミノジフエニルメタ
ン、３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−
ジアミノジフエニルメタン、３，３′，５，５′−テト
ラエトキシ−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３
，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミ
ノジフエニルメタン、３，３′，５，５′−テトラクロ
ロ−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′，
５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフエニ
ルメタン、３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジ
フエニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラエチル
−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′，
５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−
４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′，５
，５′−テトフルオロ−４，４′−ジアミノジフエニル
エーテル、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４
′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′，５，５′
−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル
）−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′
，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラメトキシ−
４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′，５
，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４
，４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′，５，
５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフエニルス
ルホン、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′
−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′，５，５′−
テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジ
フエニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラメチル
−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′，
５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフエ
ニルプロパン、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−
４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′，５
，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフエニ
ルプロパン、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，
４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′，５，５
′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルプロ
パン、３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３
′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフ
エニルスルフイド、３，３′，５，５′−テトラメトキ
シ−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，３
′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジ
フエニルスルフイド、３，３′，５，５′−テトラフル
オロ−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，
３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジ
フエニルスルフイド、３，３′，５，５′−テトラブロ
モ−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，３
′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４
′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，３′，５，５
′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフエニルヘキ
サフルオロプロパン、３，３′，５，５′−テトラメト
キシ−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプ
ロパン、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４
′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、３，
３′，５，５′−テトラフロオロ−４，４′−ジアミノ
ジフエニルヘキサフルオロプロパン、３，３′，５，５
′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフエニルヘキ
サフルオロプロパン、３，３′，５，５′−テトラブロ
モ−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロ
パン、３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプ
ロパン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′
−ジアミノベンゾフエノン、３，３′，５，５′−テト
ラメトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，
３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノ
ベンゾフエノン、３，３′，５，５′−テトラフロオロ
−４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′，５，
５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフエノ
ン、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジ
アミノベンゾフエノン、３，３′，５，５′−テトラ（
トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾフエ
ノン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，
４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′−ジイソプ
ロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフ
エニルメタン、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−
ジエチル−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，
３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′
−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−ジイソプロ
ピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３
，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４
′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′−ジイソプ
ロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフ
エニルスルホン、３，３′−ジイソプロピル−５，５′
−ジエチル−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、
などがあり、２種類以上併用してもよい。

【００３７】また、ジアミンの一部としては、シリコン
ジアミンを使用してもよい。シリコンジアミンとしては
、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−
テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン
、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−テ
トラメチルジシロキサン等がある。シリコンジアミンを
使用するときは、これらは、ジアミンの総量に対して、
０．１〜１０モル％使用するのが好ましい。シリコンジ
アミンの使用により、得られるポリイミド系樹脂は、密
着性が向上する。

【００３８】前記ポリイミド系樹脂の製造に際しては、
前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンを適当な
温度で反応させる。この反応に際し、適当な条件を選定
することにより、イミド化の度合を適宜調整することが
できる。例えば、１００℃以上特に１２０℃以上で、必
要に応じ、トリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リ
ン酸トリフエニル等の触媒の存在下に反応させることに
より、完全に又はほとんど完全にイミド化したポリイミ
ドを製造することができ、（触媒は、反応成分の総量に
対して０〜１５重量％使用するのが好ましく、特に０．
０１　〜１５重量％使用するのが好ましい）、８０℃以
下、特に５０℃以下で反応させるとそのポリイミドの前
駆体であつて全く又はほとんどイミド化されていない、
ポリアミド酸を製造することができる。さらにイミド化
が部分的に進行したポリイミド前駆体を製造することも
できる。

【００３９】また、上記、ポリアミド酸又は、イミド化
が部分的に進行したポリイミドの前駆体をさらに１００
　℃以上、特に１２０℃以上に加熱してイミド化させる
方法又は無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等
の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカル
ボジイミド等の閉環剤、さらに必要に応じてピリジン、
イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イ
ミダゾール等の閉環触媒の存在下に、化学閉環（イミド
化）させる（閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ酸無水物
１モルに対して１〜８モルの範囲内で使用するのが好ま
しい）方法によって、イミド化がほとんど又は完全に完
結したポリイミドを製造することができる。これらの反
応は、有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。

【００４０】上記の反応において使用できる有機極性溶
媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、
フエノール、ｍ−クレゾール、クロルベンゼンなどがあ
り、互いに相溶すれば２種類以上を混合して用いても良
い。また、これらの有機極性溶媒とともに、トルエン、
キシレン、セロソルブアセテート、メチルセロソルブな
どの汎用溶媒をポリイミド樹脂又はその前駆体の溶解性
を低下させない範囲で併用することができる。また、反
応原料を加える順番などに特に制限はない。

【００４１】本発明におけるポリイミド又はポリアミド
酸等のポリイミド系樹脂は、有機溶剤に溶解させたワニ
ス状、又は、粉末状で使用することができる。特に、ポ
リアミド酸及び、イミド化の度合が低いポリイミドの前
駆体は、有機溶剤に可溶であり、ワニス状で使用するこ
とができるが、イミド化がほとんど完結したポリイミド
樹脂は、有機溶剤に可溶のものと、難溶のものがあり、
後者は粉末状で使用されるのが好ましい。

【００４２】また、イミド化反応に伴う縮合水の発生に
よるボイドを防止するためには、イミド化がほとんど完
結したポリイミドにして使用するのが好ましい。ポリイ
ミド系樹脂のワニスはガラス、シリコンウエハなどの基
板表面にスピンコート、スプレ、はけ塗りなど通常用い
られる方法で塗布した後、加熱することにより、ポリイ
ミドの皮膜にできる。この場合、ポリイミド前駆体を用
いたときは、加熱処理の際イミド化させる。

【００４３】また、ポリイミド系樹脂のワニスをガラス
板、ステンレス板等に流延塗布し、乾燥して溶剤を除去
した後、ガラス板、ステンレス板等から得られたフィル
ムを引き剥し、フィルムを製造することができる。この
フィルムは接着剤等として使用可能である。

【００４４】上記のポリイミドの皮膜は、ヒドラジン、
水酸化テトラメチルアンモニウムというような通常ポリ
イミド樹脂に用いられるエツチング液によつて容易にス
ルーホールなどの加工ができる。

【００４５】前記ポリアミド酸は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、３０℃で
測定したときの還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であるの
が好ましい。

【００４６】また、前記ポリイミドは、ガラス転移温度
を１５０℃〜３００℃に容易に調整することができ、熱
分解温度は３５０℃以上に調整できる。さらに、該ポリ
イミドは、吸水率を１％以下、特に０．５％以下にでき
る。

【００４７】

【実施例】次に、本発明の実施例を示す。以下において
使用した５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタ
ル酸は、 化３０

【化３０】 の化合物である。

【００４８】合成例１ ５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸０．
６１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ジフエニルホスホリルアジ
ド０．６６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０
．２４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をｔ−ブタノール１０ｍＬ
中、還流温度で２０時間反応させた。反応終了後、ｔ−
ブタノールを留去し、ここにエーテルを加えて、希塩酸
，炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。エーテルを留
去し、ヘキサンから再結晶して目的物である１，３−ビ
ス−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−５
−パーフルオロノネニルオキシベンゼンを収率８６％で
得た。

【００４９】この化合物の物性及び元素分析値を次に示
す。 （１）融点　　６９−７１℃ （２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒アセトン−ｄ６，
ＴＭＳ標準）；８．７２ｐｐｍ（２Ｈ，ＮＨ，ｓ），７
．６１ｐｐｍ（１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ，ｔ），７．０
９ｐｐｍ（２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ，ｓ），１．４９ｐ
ｐｍ（９Ｈ，ｔ−Ｂｕ，ｔ）〔（）内は、水素の積分強
度比、吸収の基礎となる基及びピ−クの種類を順次示し
、ｓは一重線、ｔは三重線を示す。以下も同様である。 〕 （３）１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（溶媒アセトン−ｄ６
，トリフルオロトルエン標準）；１１．３２ｐｐｍ（３
Ｆ，ＣＦ３，ｄ），−３．５４ｐｐｍ（６Ｆ，ＣＦ３，
ｓ），−４．８２ｐｐｍ（６Ｆ，ＣＦ３，ｄ），−９９
．７０ｐｐｍ（１Ｆ，ＣＦ，ｑｕａｒｔ．），−１０１
．４９ｐｐｍ（１Ｆ，ＣＦ，ｑｕｉｎｔ．）〔（）内は
、フッ素の積分強度比、吸収の基礎となる基及びピ−ク
の種類を順次示し、ｓは一重線、ｄは二重線、ｑｕａｒ
ｔ．は四重線、ｑｕｉｎｔ．は五重線を示す。以下も同
様である。〕 （４）ＩＲ吸収スペクトル；３３３６ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ
，ウレタン），１７１０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，ウレタン）
，１５４８ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ，ウレタン），１２４４ｃ
ｍ−１（Ｃ−Ｆ）（５）分素分析値（％）：表１のとお
り。

【表１】

【００５０】以上より、目的物の生成を確認した。これ
の構造式は次の化３１とおりである。

【化３１】

【００５１】合成例２ 合成例１で得られた１，３−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオ
キシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン０．２００ｇ（０．２６５ｍｍｏｌ
）に４Ｎ炭酸水素ナトリウム／メタノール４．０ｍＬ　
を加え、室温で４時間かくはんした。次に、メタノール
を留去し、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水で洗
浄した後、エーテルを留去し、エーテル／ヘキサンでカ
ラム分離を行い、目的物である１，３−ジアミノ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼンを収率６５％
で得た。

【００５２】得られた１，３−ジアミノ−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼンの分析データを次に示
す。 （１）融点　　１０５．５−１０６．９℃（２）１Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（溶媒アセトン−ｄ６，　　ＴＭＳ標
準）； ５．８７（１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ，ｔ）５．６３（２
Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ，ｔ）４．７５（４Ｈ，ＮＨ２，
ｓ） （３）１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（溶媒アセトン−ｄ６
，　　トリフルオロトルエン標準）； １１．０３（３Ｆ，ＣＦ３，ｄ） −３．６８（６Ｆ，ＣＦ３，ｓ） −４．９８（６Ｆ，ＣＦ３，ｄ） −９９．７１（１Ｆ，ＣＦ，ｑｕａｒｔ．）−１０１．
６７（１Ｆ，ＣＦ，ｑｕｉｎｔ．）（４）ＩＲ吸収スペ
クトル；３４５２ｃｍ−１，３３８０ｃｍ−１，１６２
８ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ，アミン），１２９８ｃｍ−１，１
２３８ｃｍ−１，１１９０ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ）（５）元
素分析値（％）：表２のとおり。

【表２】

【００５３】以上より、目的化合物であることを確認し
た。この化合物の構造式は次の化３２〔構造式（ａ）〕
とおりである。

【化３２】

【００５４】実施例１ 温度計，かくはん装置，乾燥管，窒素導入管を備えた４
つ口フラスコに乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
８ｇ、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン〔構造式（ａ）〕１．１ｇ（２ミリモ
ル）を入れ、かくはんした。ジアミンが溶解した後、氷
浴で冷却しながら、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物０．８９
ｇ（２ミリモル）を少量づつ添加した。添加終了後氷浴
で冷却しながら５時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を
得た。

【００５５】上記ポリアミド酸の溶液を水又はメタノー
ルに投入し、沈殿したポリアミド酸をろ別し、乾燥した
。このポリアミド酸の赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペ
クトル）を図１に示す。また、該ポリアミド酸をＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドに０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶解
し、３０℃で還元粘度を測定した。この結果を表３に示
す。

【００５６】さらに、上記ポリアミド酸の溶液をガラス
基板上にスピンコートにより塗布し、１５０℃，２００
℃，２５０℃及び３００℃で順次それぞれ３０分間ずつ
加熱することによりポリイミドの皮膜を得た。得られた
ポリイミドの皮膜を用いて、ポリイミドのＩＲスペクト
ルを測定した結果を図２、ガラス転移温度、熱分解温度
、吸水率及び誘電率を測定した結果を表３に示す。

【００５７】実施例２ 温度計，かくはん装置，乾燥管，窒素導入管を備えた４
つ口フラスコに乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン８
ｇを入れ、次いで、１，３−ジアミノ−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン〔構造式（ａ）〕１．１
ｇ（２ミリモル）を入れ、かくはんした。ジアミンが溶
解した後、３，４，３´，４´−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物０．６４ｇ（２ミリモル）を少量づ
つ添加した。添加終了後、室温で５時間反応させ、ポリ
アミド酸の溶液を得た。この後、実施例１に準じてポリ
アミド酸を単離し、ＩＲスペクトル及び還元粘度を測定
した。さらに、実施例１に準じてポリイミドの皮膜を作
製し、ＩＲスペクトル、ガラス転移温度、熱分解温度及
び吸水率を測定した。ポリアミド酸のＩＲスペクトルを
図３に、ポリイミドのＩＲスペクトルを図４に示す。そ
の他の測定結果を表３に示す。

【００５８】実施例３ 温度計，かくはん装置，乾燥管，窒素導入管を備えた４
つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇを入
れ、次いで１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン〔構造式（ａ）〕０．５５ｇ（１
ミリモル）及び４，４′−ジアミノジフエニルエーテル
０．２ｇ（１ミリモル）を入れ均一溶液になるまでかく
はんした。次に室温で３，４，３´，４´−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物０．５８ｇ（２ミリモル）を
少量づつ添加した。添加終了後、室温で５時間反応させ
、ポリアミド酸を得た。この後、実施例１に準じてポリ
アミド酸を単離し、ＩＲスペクトル及び還元粘度を測定
した。さらに、実施例１に準じてポリイミドの皮膜を作
製し、ＩＲスペクトル、ガラス転移温度、熱分解温度及
び吸水率を測定した。ポリアミド酸のＩＲスペクトルを
図５に、ポリイミドのＩＲスペクトルを図６に示す。 その他の測定結果を表３に示す。

【００５９】実施例４ 温度計，かくはん装置，乾燥管，窒素導入管を備えた４
つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８ｇを入
れ、次いで１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン〔構造式（ａ）〕０．０６ｇ（０
．１ミリモル）及び４，４′−ジアミノジフエニルメタ
ン０．３８ｇ（１．９ミリモル）を入れ均一溶液になる
までかくはんした。次に氷浴で冷却しながら、エチレン
グリコールビス（トリメリット酸無水物）０．８２ｇ（
２ミリモル）を少量づつ添加した。添加終了後、氷浴で
冷却しながら３時間、ついで室温で２時間反応させ、ポ
リアミド酸を得た。この後、実施例１に準じてポリアミ
ド酸を単離し、ＩＲスペクトル及び還元粘度を測定した
。さらに、実施例１に準じてポリイミドの皮膜を作製し
、ＩＲスペクトル、ガラス転移温度、熱分解温度及び吸
水率を測定した。ポリアミド酸のＩＲスペクトルを図７
に、ポリイミドのＩＲスペクトルを図８に示す。 その他の測定結果を表３に示す。

【００６０】実施例５ 温度計，かくはん装置，乾燥管，窒素導入管を備えた４
つ口フラスコに乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
８ｇ、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン〔構造式（ａ）〕１．１ｇ（２ミリモ
ル）を入れ、かくはんした。ジアミンが溶解した後、氷
浴で冷却しながら、１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物０．３９２ｇ（２ミリモル）を少
量づつ添加した。添加終了後氷浴で冷却しながら５時間
反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。この後、実施例
１に準じてポリアミド酸を単離し、ＩＲスペクトル及び
還元粘度を測定した。さらに、実施例１に準じてポリイ
ミドの皮膜を作製し、ＩＲスペクトル、ガラス転移温度
、熱分解温度及び吸水率を測定した。ポリアミド酸のＩ
Ｒスペクトルを図９に、ポリイミドのＩＲスペクトルを
図１０に示す。その他の測定結果を表３に示す。

【００６１】実施例６ 温度計，かくはん装置，乾燥管，窒素導入管を備えた４
つ口フラスコに乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
８ｇ、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン〔構造式（ａ）〕１．１ｇ（２ミリモ
ル）を入れ、かくはんした。ジアミンが溶解した後、氷
浴で冷却しながら、ブタンテトラカルボン酸二無水物０
．３９６ｇ（２ミリモル）を少量づつ添加した。添加終
了後氷浴で冷却しながら５時間反応させ、ポリアミド酸
の溶液を得た。この後、実施例１に準じてポリアミド酸
を単離し、ＩＲスペクトル及び還元粘度を測定した。 さらに、実施例１に準じてポリイミドの皮膜を作製し、
ＩＲスペクトル、ガラス転移温度、熱分解温度及び吸水
率を測定した。ポリアミド酸のＩＲスペクトルを図１１
に、ポリイミドのＩＲスペクトルを図１２に示す。その
他の測定結果を表３に示す。

【００６２】実施例７ 温度計，かくはん装置，乾燥管，窒素導入管を備えた４
つ口フラスコに乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
８ｇ、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン〔構造式（ａ）〕１．１ｇ（２ミリモ
ル）を入れ、かくはんした。ジアミンが溶解した後、氷
浴で冷却しながら、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプタ−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン０
．７８８ｇ（２ミリモル）を少量づつ添加した。添加終
了後氷浴で冷却しながら５時間反応させ、ポリアミド酸
の溶液を得た。この後、実施例１に準じてポリアミド酸
を単離し、ＩＲスペクトル及び還元粘度を測定した。 さらに、実施例１に準じてポリイミドの皮膜を作製し、
ＩＲスペクトル、ガラス転移温度、熱分解温度及び吸水
率を測定した。ポリアミド酸のＩＲスペクトルを図１３
に、ポリイミドのＩＲスペクトルを図１４に示す。その
他の測定結果を表３に示す。

【００６３】比較例１ 温度計，かくはん装置，乾燥管，窒素導入管を備えた４
つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇ、４
，４′−ジアミノジフエニルエーテル０．４ｇ（２ミリ
モル）を入れ均一溶液になるまでかくはんした。ジアミ
ンが溶解した後、氷浴で冷却しながら、２，２−ビス（
３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物０．８９ｇ（２ミリモル）を少量づつ添加し
た。添加終了後氷浴で冷却しながら５時間反応させ、ポ
リアミド酸を得た。この後、実施例１に準じてポリアミ
ド酸を単離し、還元粘度を測定した。さらに、実施例１
に準じてポリイミドの皮膜を作製し、ガラス転移温度、
熱分解温度及び吸水率を測定した。これらの測定結果を
表３に示す。

【００６４】比較例２ 比較例１において２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物０．８９ｇ
（２ミリモル）の代わりにベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物０．６４ｇ（２ミリモル）を用いること以
外は、比較例１に準じてポリアミド酸を得た。この後、
実施例１に準じてポリアミド酸を単離し、還元粘度を測
定した。さらに、実施例１に準じてポリイミドの皮膜を
作製し、ガラス転移温度、熱分解温度及び吸水率を測定
した。これらの測定結果を表３に示す。

【００６５】なお、以上において、ガラス転移温度、熱
分解温度、吸水率及び誘電率の測定条件は以下に示す通
りである。 １）ガラス転移温度 パーキンエルマ社製ＤＳＣ−７型を用い昇温速度１０℃
／ｍｉｎ　試料量約１０ｍｇで測定した。 ２）熱分解温度 示差熱天秤（真空理工（株）製ＴＧ−７０００型）を用
い昇温速度１０℃／ｍｉｎ　で測定した。 ３）吸水率 ポリイミドフイルムを室温で２４時間水に浸漬し、その
前後の重量変化より求めた。 ４）誘電率 周波数１０ｋＨｚ、室温の条件で誘電率測定装置を用い
て測定した。

【００６６】

【表３】

【００６７】前記実施例１〜７で得られた含フツ素ポリ
イミド及び含フツ素ポリアミド酸は次の構成単位を含む
ものである。なお、以下において、Ｒｆ’は前記した式
（Ａ）の基を示す。 （１）　実施例１で得られたポリイミドの構成単位：化
３３

【化３３】 （２）　実施例１で得られたポリアミド酸の構成単位：
化３４

【化３４】 （３）　実施例２で得られたポリイミドの構成単位：化
３５

【化３５】 （４）　実施例２で得られたポリアミド酸の構成単位：
化３６

【化３６】 （５）　実施例３で得られたポリイミドの構成単位：化
３７

【化３７】 ５０モル％及び：化３８

【化３８】 ５０モル％。 （６）　実施例３で得られたポリアミド酸の構成単位：
化３９

【化３９】 ５０モル％及び化４０

【化４０】 ５０モル％。 （７）　実施例４で得られたポリイミドの構成単位：化
４１

【化４１】 ５モル％及び化４２

【化４２】 ９５モル％。 （８）　実施例４で得られたポリアミド酸の構成単位：
化４３

【化４３】 ５モル％及び化４４

【化４４】 ９５モル％。 （９）　実施例５で得られたポリイミドの構成単位：化
４５

【化４５】 （１０）　実施例５で得られたポリアミド酸の構成単位
：化４６

【化４６】 （１１）実施例６で得られたポリイミドの構成単位：化
４７

【化４７】 （１２）実施例６で得られたポリアミド酸の構成単位：
化４８

【化４８】 （１３）実施例７で得られたポリイミドの構成単位：化
４９

【化４９】 （１４）実施例７で得られたポリアミド酸の構成単位：
化５０

【化５０】

【００６８】

【発明の効果】請求項１又は請求項２におけるポリイミ
ド及び請求項３又は請求項４におけるポリアミド酸は新
規であり、これらのポリイミド及びこれらのポリアミド
酸から得られるポリイミドは、低誘電率であり、吸水率
が低く耐湿性にすぐれ、耐熱性も良好である。請求項５
における方法により、上記ポリイミド、上記ポリアミド
酸を含むポリイミド系樹脂を容易に製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　実施例１で得られたポリアミド酸のＩＲス
ペクトルである。

【図２】　　実施例１で得られたポリイミドのＩＲスペ
クトルである。

【図３】　　実施例２で得られたポリアミド酸のＩＲス
ペクトルである。

【図４】　　実施例２で得られたポリイミドのＩＲスペ
クトルである。

【図５】　　実施例３で得られたポリアミド酸のＩＲス
ペクトルである。

【図６】　　実施例３で得られたポリイミドのＩＲスペ
クトルである。

【図７】　　実施例４で得られたポリアミド酸のＩＲス
ペクトルである。

【図８】　　実施例４で得られたポリイミドのＩＲスペ
クトルである。

【図９】　　実施例５で得られたポリアミド酸のＩＲス
ペクトルである。

【図１０】　　実施例５で得られたポリイミドのＩＲス
ペクトルである。

【図１１】　　実施例６で得られたポリアミド酸のＩＲ
スペクトルである。

【図１２】　　実施例６で得られたポリイミドのＩＲス
ペクトルである。

【図１３】　　実施例７で得られたポリアミド酸のＩＲ
スペクトルである。

【図１４】　　実施例７で得られたポリイミドのＩＲス
ペクトルである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　化１〔一般式（Ｉ）〕【化１】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒはテトラカルボン酸二無
   水物の四価の残基、Ｒｆは、−ＣｎＦ２ｎ−１（ここで
   ｎは６〜１２の整数を示す）を示し、これは二重結合を
   １個含み、適宜分岐していてもよく、ベンゼン環の水素
   は、適宜置換基で置換されていてもよい〕で表される構
   成単位を含んでなる含フツ素ポリイミド。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表わ
   される構成単位及び化２〔一般式（Ｉ’）〕【化２】 〔ただし、一般式（Ｉ’）中、Ｒ’はテトラカルボン酸
   二無水物の四価の残基、Ｘは一般式（Ｉ）における化３
   （一般式（Ａ）） 【化３】 （ここで、ベンゼン環の水素は、低級アルキル基，低級
   アルコキシ基，フツ素，塩素、臭素等の置換基で適宜置
   換されていてもよい）で表される基を除くジアミンの二
   価の残基を示す〕で表わされる構成単位を含んでなる請
   求項１記載の含フツ素ポリイミド。
3. 【請求項３】　　化４〔一般式（ＩＩ）〕【化４】 〔ただし、一般式（ＩＩ）中、Ｒはテトラカルボン酸二
   無水物の四価の残基、Ｒｆは、−ＣｎＦ２ｎ−１（ここ
   でｎは６〜１２の整数を示す）を示し、これは二重結合
   を１個含み、適宜分岐していてもよく、ベンゼン環の水
   素は、適宜置換基で置換されていてもよい〕で表される
   構成単位を含んでなる含フツ素ポリアミド酸。
4. 【請求項４】　　請求項３に記載の一般式（ＩＩ）で表
   わされる構成単位及び化５〔一般式（ＩＩ’）〕【化５
   】 〔ただし、一般式（ＩＩ’）中、Ｒ’はテトラカルボン
   酸二無水物の四価の残基、Ｘは一般式（ＩＩ）における
   化６（一般式（Ａ）） 【化６】 （ここで、ベンゼン環の水素は、低級アルキル基，低級
   アルコキシ基，フツ素，塩素、臭素等の置換基で適宜置
   換されていてもよい）で表される基を除くジアミンの二
   価の残基を示す〕で表わされる構成単位を含んでなる請
   求項１記載の含フツ素ポリイミド。
5. 【請求項５】　　（ａ）　テトラカルボン酸二無水物を
   含む酸無水物及び （ｂ）　化７〔一般式（ＩＩＩ）〕 【化７】 〔ただし、一般式（ＩＩＩ）中Ｒｆ　は、−ＣｎＦ２ｎ
   −１（ここでｎは６〜１２の整数を示す）を示し、これ
   は二重結合を１個含み、適宜分岐していてもよく、ベン
   ゼン環の水素は、適宜置換基で置換されていてもよく、
   ２個のアミノ基は、それぞれ芳香環にエーテル結合に対
   してオルト位，メタ位またはパラ位に結合している〕で
   表される含フツ素芳香族ジアミン化合物を含むジアミン
   を反応させることを特徴とする含フッ素ポリイミド系樹
   脂の製造法。