JPH04226164A - モノアゾ染料、その製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、式Ｉ 【０００２】 【化５】 【０００３】で示される価値の高いモノアゾ染料、その
製造及び疎水性繊維材料を染色するためのその用途に関
する。 【０００４】 【従来の技術】一般式ＩＩ 【０００５】 【化６】 【０００６】（式中残基Ｒ１　及びＲ２　は種々な意味
を有する）で示されるモノアゾ染料は、すでに公知であ
る。 例えばＲ１　＝Ｒ２　＝Ｃ２　Ｈ５　である染料はドイ
ツ特許出願公開第２８３４３８６号公報中に、Ｒ１　＝
ｎ−　Ｃ４Ｈ９　及びＲ２　＝（ＣＨ２　）２　ＯＣＯ
ＣＨ３　である染料が英国特許第２，０３０，１６９号
明細書中に記載されている。Ｒ１　＝ＣＨ２　ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２　及びＲ２　＝（ＣＨ２　）２　ＣＮ又はＲ１　＝
ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３　）２　及びＲ２　＝（ＣＨ２　）２
　ＣＯＯＣＨ３　である染料は英国特許第１，３１３，
２０９号明細書中に示されている。ドイツ特許出願公開
第１９６２４０２号公報中には式 【０００７】 【化７】 【０００８】で示される染料が記載されている。本発明
による染料と最類似の染料として、英国特許第２，１０
８，１４１号明細書の２染料混合物における単独成分と
しての、Ｒ１　＝ＣＨ２　Ｃ６　Ｈ５　及びＲ２　＝Ｃ
２　Ｈ５　又はＲ１　＝（ＣＨ２　）３　Ｃ６　Ｈ５　
及びＲ２　＝Ｃ２　Ｈ５　である式ＩＩの両染料が記載
されている。 【０００９】驚くべきことに本発明者は、式Ｉの本発明
による染料が式ＩＩの従来公知の染料より重要な染色性
、例えばビルド・アップ挙動又は吸尽挙動及び重要な堅
牢性、例えば熱固着性又は日光堅牢性の点で著しく優れ
ていることを見出した。 【００１０】本発明による染料の製造は、式ＩＩＩ【０
０１１】 【化８】 【００１２】（式中Ｘはシアン、臭素又は塩素、好まし
くは臭素を示し、Ｈａｌは臭素又は塩素、好ましくは臭
素を示す）で示されるアゾ染料をそれ自体公知の方法で
、例えばドイツ特許出願公開第１８０９９２０号公報、
ドイツ特許出願公開第１８０９９２１号公報、英国特許
第１１８４８２５号明細書、ドイツ特許出願公告第１５
４４５６３号公報、ドイツ特許出願公開第２３１０７４
５号公報、ドイツ特許出願公告第２４５６４９５号公報
、ドイツ特許出願公告第２６１０６７５号公報、ドイツ
特許出願公開第２７２４１１６号公報、ドイツ特許出願
公開第２７２４１１７号公報、ドイツ特許出願公開第２
８３４１３７号公報、ドイツ特許出願公開第２３４１１
０９号公報、米国特許第３８２１１９５号明細書、ドイ
ツ特許出願公開第２７１５０３４号公報又はドイツ特許
出願公開第２１３４８９６号公報の記載により求核的交
換反応に付し、その際求核性試薬としてシアン化物イオ
ンＣＮ−　を使用することにより、行われる。この反応
において一般式ＩＩＩの染料においてＨａｌはＣＮと交
換される。 【００１３】交換反応用溶剤として、不活性な有機溶剤
、例えばニトロベンゼン又はグリコール−　又はジグリ
コール−　モノ−　メチル又は　−モノ−　エチルエー
テル又はこの様な溶剤相互及び第三有機窒素塩基、双極
性非プロトン溶剤、例えばＮ−　メチルピロリドン、ピ
リジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
又はジシアン−　ジアルキル−　チオエーテルとの混合
物が使用される。さらに交換反応用媒体として、水又は
水及び水と混和できない有機溶剤、例えばニトロベンゼ
ンからなり、好ましくは湿潤剤又は分散剤の又は公知の
相転移触媒の存在下での水性系又は水及び水溶性不活性
有機溶剤、例えばエチレングリコール又はジメチルホル
ムアミドからなる水性系が適する。 【００１４】有機の塩基性窒素化合物、例えばピリジン
及びピリジン塩基も交換反応に好都合に影響を及ぼす。 【００１５】交換反応の反応温度は通常２０乃至１５０
℃である。 【００１６】求核性試薬ＣＮ−　は、反応に場合により
錯体の金属シアン化物、例えばアルカリ−　又はアルカ
リ土類シアン化物、シアン化亜鉛、アルカリ−　シアノ
−　亜鉛酸塩又は　−鉄酸塩の形で、しかし好ましくは
銅　−Ｉ−　シアン化物又は銅　−Ｉ−　シアン化物を
形成する系の形で添加される。アルカリシアン化物と銅
　−Ｉ−　シアン化物との組み合せが殊に有効であり、
その際アルカリ及び銅塩の重量比を広範囲に変えること
ができる。 【００１７】アルカリシアン化物：銅　−Ｉ−　シアン
化物の重量比に関する慣用の範囲は５：９５乃至９５：
５である。この範囲外もなお成分の有利な相互干渉が確
認できる。当然、銅　−Ｉ−　シアン化物それ自体を、
銅　−Ｉ−　シアン化物を形成する系、例えばアルカリ
シアン化物と別の銅塩、好ましくは銅　−Ｉ−　塩、例
えば銅　−Ｉ−　ハロゲン化物との組み合わせに替える
ことも可能である。 【００１８】本発明による染料を製造するために必要な
式ＩＩＩの染料は、一般式ＩＶ 【００１９】 【化９】 【００２０】（式中Ｘはシアン、塩素又は臭素を示し、
Ｈａｌは塩素又は臭素を示す）で示される芳香族アミン
のジアゾニウム化合物をそれ自体公知の方法で式Ｖ【０
０２１】 【化１０】 【００２２】で示されるカップリング成分とカップリン
グさせることにより製造することができる。 【００２３】一般式Ｖのアミンからジアゾニウム化合物
が、それ自体公知の方法で鉱酸又は鉱酸の水性媒体、低
級アルカンカルボン酸、例えばギ酸、酢酸又はプロピオ
ン酸又はそれらの混合物中で−１５℃乃至４０℃の温度
において亜硝酸又は他のニトロソニウムイオンを形成す
る系を作用させて得られる。 【００２４】カップリングは、同様にそれ自体公知の方
法で０乃至４０℃、好ましくは０乃至２５℃の温度にお
いて適当な溶剤、例えば１乃至４個のＣ−　原子を有す
るアルカノール、ジメチルホルムアミド、好ましくは硫
酸、塩酸又はリン酸で酸性化した水、又は場合により水
含有低級アルカンカルボン酸又は低級アルカンカルボン
酸混合物中で、得られるジアゾ溶液をカップリング成分
の溶液と一緒にすることより行われる。 【００２５】多くの場合、カップリング中ｐＨ−　値を
、例えば酢酸ナトリウムの添加により緩衝することが有
利である。カップリングは数時間後完結し、式ＩＩの染
料を通常の如く単離し、乾燥させることができる。 【００２６】式Ｖの必要なカップリング成分は公知であ
る。該成分は公知の市販生成物から公知の方法により製
造することができる。 【００２７】本発明による染料は、単独で又は他の分散
染料と混合しておもに疎水性合成材料の染色又は捺染に
適する。疎水性合成材料としては、例えば次のものが考
慮される：セルロース−　２１／２−アセテート、セル
ローストリアセテート、ポリアミド及び高分子ポリエス
テル。 好ましくは、本発明による染料は高分子ポリエステルか
らなる材料、特にポリエチレングリコールテレフタレー
トを基体とする材料又は該材料と天然繊維材料との混合
物又はセルローストリアセテートからなる材料の染色又
は捺染に使用される。 【００２８】疎水性合成材料は、シート状又は糸状成形
体の形で存在し、例えば撚糸又は製織又は編成繊維材料
に加工されていることができる。 【００２９】本発明による染料による上記繊維材料の染
色は、それ自体公知の方法で、好ましくは水性懸濁液か
ら、場合によりキヤリヤーの存在下８０乃至１１０℃で
吸尽法により又はＨＴ−　法により染色オートクレーブ
中で１１０乃至１４０℃において並びにいわゆる熱固着
法──その際繊維材料を染液でパジングし、引き続いて
約８０乃至２３０℃において固着される──により、行
われる。 【００３０】上記材料の捺染は、それ自体公知の方法で
、本発明による染料を捺染ペースト中に混入し、これに
より捺染した繊維材料を染料の固着のために、場合によ
りキヤリヤーの存在下８０乃至２３０℃の温度において
ＨＴ−　蒸気、加圧蒸気又は乾熱により処理する様に、
実施することができる。 【００３１】この様にして非常に良好な堅牢性、特に良
好な熱固着−　及び日光堅牢性を有する、色の濃い輝か
しい青色染色が得られる。 【００３２】本発明による染料は、前記の疎水性材料を
有機溶剤からこの場合公知な方法により染色するために
も適する。上記の適用において使用される染液又は捺染
ペースト中で本発明による染料はできるだけ微細に分散
させて存在させるべきである。染料の微細分散は、それ
自体公知の方法で、製造の際得られる染料を分散剤と共
に液状媒体中で、好ましくは水中で懸濁させ、混合物を
剪断力に付し、その際最初に存在する染料粒子を、最適
な比表面積が達し、染料の沈降ができるだけ少ない程度
まで機械的に粉砕する。染料の粒度は、一般に０．５乃
至５μｍ、好ましくは約１μｍである。 【００３３】磨砕工程の際併用される分散剤は、非イオ
ン分散剤又は陰イオン活性分散剤であることができる。 非イオン分散剤は、例えばアルキレンオキシド、例えば
エチレン−　又はプロピレンオキシドとアルキル化性化
合物、例えば脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪酸、フ
エノール、アルキルフエノール及びカルボン酸アミドと
の反応生成物である。陰イオン活性分散剤は、例えばリ
グニンスルホネート、アルキル−　又はアルキルアリー
ルスルホネート又はアルキル−　アリール−　ポリグリ
コールエーテルスルフエートである。 【００３４】得られる染料配合物は、大多数の使用法に
関して流し込むことができるべきである。それゆえ染料
−　及び分散剤含有率はこれらの場合限られている。一
般に分散液は５０重量％までの染料含有率にそして分散
剤含有率は約２５％までの分散剤含有率に調整される。 経済的理由から染料含有率は大多数の場合１５重量％よ
り低くない。 【００３５】分散液はなお別の助剤、例えば酸化剤とし
て作用する助剤、例えばナトリウム−ｍ−　ニトロベン
ゼンスルホネート又は殺菌剤、例えばナトリウム　−ｏ
−　フエニル−　フエノレート及びナトリウム−　ペン
タクロルフエノレート、特にいわゆる「酸供与体」、例
えばブチロラクトン、モノクロルアセトアミド、Ｎａ−
　トリウムクロルアセテート、ナトリウムジクロルアセ
テート、３−　クロルプロピオン酸のＮａ−　塩、硫酸
の半エステル、例えばラウリルスルフエート、オキシエ
チル化及びオキシプロピル化アルコールの硫酸エステル
、例えばブチルグリコールスルフエートを含有すること
ができる。 【００３６】この様に得られる染料分散液は、捺染ペー
スト及び染液の調合に非常に有利に使用することができ
る。該分散液は、例えば作動する装置への連続的染料−
　配量により染液の染料濃度を一定に保たねばならない
連続−　法において殊に有利である。 【００３７】ある種の使用範囲に関して粉末配合物が好
ましい。この粉末染料又は染料混合物、分散剤及び別の
助剤、例えば湿潤剤、酸化剤、防腐剤及び除塵剤及び上
記の「酸供与体」を含有する。 【００３８】粉末状染料配合物に関する好ましい製法は
、上記の液状染料分散液から液体を、例えば真空乾燥、
凍結乾燥により、ロール乾燥機上での乾燥、しかし好ま
しくは噴霧乾燥により、取り去ることにある。 【００３９】染液を製法するために、上記の記載により
製造された染料配合物の所要量が染色媒体、例えば水で
、染色に関して５：１乃至５０：１の浴比が生ずる程度
まで稀釈される。付加的に染液に一般に別の染色助剤、
例えば分散剤、湿潤剤及び固着剤が添加される。有機及
び無機酸、例えば酢酸、こはく酸、ホウ酸又はリン酸の
添加により４乃至５、好ましくは４．５のｐＨ−　値が
調整される。調整されたｐＨ−　値を緩衝し、十分な量
の緩衝系を添加するのが有利である。有利な緩衝系は、
例えば酢酸／酢酸ナトリウムなる系である。 【００４０】染料は繊維材料捺染に利用されるべきであ
り、例えば所要量の染料配合物は、それ自体公知の方法
で糊剤、例えばアルカリ−　アルギン酸塩等及び場合に
より別の添加剤、例えば固着促進剤、湿潤剤及び酸化剤
と共に捺染ペーストに混練される。 【００４１】 【実施例】本発明を次の例により詳細に説明する。百分
率の記載は重量パーセントに関する。 【００４２】例１ ａ）ジメチルスルホキシド１００ｍｌ、シアン化ナトリ
ウム２．１ｇ及び銅　−Ｉ−　シアン化物７．１ｇから
なる懸濁液中に７０乃至７５℃において式ＶＩ【００４
３】 【化１１】 【００４４】で示される染料５４．６ｇを導入し、３０
分間この温度において撹拌する。次に温度を３０分の間
で１１０℃に高めそして混合物を引き続いて徐々に冷温
下撹拌し、吸引ろ過し、ジメチルスルホキシド４５ｍｌ
、７５％水性アンモニア溶液及び水で洗浄し、減圧下乾
燥させる。この様にして式Ｉの染料３９．８ｇが得られ
、該染料は６０２μｍにおいて吸収極大を有し、ｏ−　
ジクロルベンゼン中で青色を呈して溶解する。 【００４５】上記の段階において使用される染料ＶＩは
次の様に製造することができる： ｂ）Ｎ−　フエネチル　−３−　メチル−　アニリン２
１７．６ｇ、エタノール９００ｍｌ及びカセイカリ１３
８ｇからなる混合物に６０℃において撹拌下３時間以内
にジエチルスルフエート２７７．３ｇを滴加する。次に
１時間５０℃において撹拌し、塩からろ別し、エタノー
ルで洗浄し、エタノールを留出する。収量：Ｎ−　エチ
ル−　Ｎ−　フエネチル　−３−　メチル−　アニリン
２１７．１ｇｃ）段階ｂ）において得られる生成物を氷
水３ｌ及び塩酸１４５０ｍｌ中にアミドスルホン酸８ｇ
と共に溶解し、０乃至５℃において次の様に製造された
ジアゾニウム溶液を滴加し、氷６７．２ｇ及び硫酸３３
６ｇの混合物に１０乃至１５℃において２，５−　ジブ
ロム　−４−　ニトロソアニリン１５１．７ｇを導入す
る。次に同様に１０乃至１５℃においてニトロシル硫酸
１６０．３ｇを２時間以内に滴加する。 【００４６】カップリング成分の溶液へのジアゾニウム
塩溶液の滴加中温度を氷／水−　混合物５．５ｋｇの添
加により０乃至５℃に保つ。 【００４７】ジアゾニウム溶液の添加後なお１時間撹拌
し、次に染料を吸引ろ過し、中性に洗浄し、乾燥させる
。 【００４８】例２ 例１ａの染料０．６ｇを微細分散形で水２０００ｇ中に
かきまぜる。分散液を酢酸及び酢酸ナトリウムでｐＨ−
　値４．５に調整し、ナフタリンスルホン酸−　ホルム
アルデヒド−　縮合体を基体とする市販分散剤２．０ｇ
を加える。 【００４９】この様に得られる染液中にポリエチレング
リコールテレフタレートを基体とするポリエステル織物
中に入れ、１時間１３０℃において染色する。 【００５０】引き続いてゆすぎ、１５分間７０乃至８０
℃における０．２％亜ジチオン酸ナトリウム溶液による
還元的後処理、ゆすぎ及び乾燥の後、非常に良好な染色
性、特に非常に良好な固着堅牢性を有する、色の濃い青
色染色が得られる。 【００５１】例１ａの染料２０ｇを微細形で、１００ｇ
当たりイナゴマメの粉４５．０ｇ、３−　ニトロベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム６．０ｇ及びクエン酸３．０ｇ
を含有する捺染ペーストに混入する。ポリエステルをこ
の捺染ペーストで捺染し、捺染した織物を乾燥後１５分
間蒸気圧１．５気圧において蒸熱し、ソーピングし、再
びゆすぎ、乾燥させ、この様に非常に良好な染色性を有
する色の濃い青色捺染が得られる。　　 【００５２】 【発明の効果】以上説明したように、本発明による染料
は、公知の染料と比較して重要な染色性、例えばビルド
・アップ挙動又は吸尽挙動及び重要な堅牢性、例えば熱
固着性又は日光堅牢性の点で著しく優れている長所を有
する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式Ｉ 【化１】 でなされるモノアゾ染料。
2. 【請求項２】　　式Ｉ 【化２】 で示されるモノアゾ染料を製造する方法において、一般
   式ＩＩＩ 【化３】 （式中Ｘはシアン又はＨａｌを示し、Ｈａｌは塩素又は
   臭素を示す）で示されるモノアゾ染料を求核的交換反応
   に付し、その際求核性試薬としてシアン化物イオンＣＮ
   −　を使用することを特徴とする方法。
3. 【請求項３】　　式Ｉ 【化４】 で示されるモノアゾ染料を、疎水性繊維材料又はこの繊
   維材料と天然繊維材料との混合物の染色又は捺染に使用
   する方法。