JPH04226973A - ９，９−ビス（パーフルオロアルキル）キサンテン、９−アリール−９−パーフルオロアルキルキサンテン、それより誘導されるモノマーおよびポリマー - Google Patents

９，９−ビス（パーフルオロアルキル）キサンテン、９−アリール−９−パーフルオロアルキルキサンテン、それより誘導されるモノマーおよびポリマー

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JPH04226973A
JPH04226973A JP3145234A JP14523491A JPH04226973A JP H04226973 A JPH04226973 A JP H04226973A JP 3145234 A JP3145234 A JP 3145234A JP 14523491 A JP14523491 A JP 14523491A JP H04226973 A JPH04226973 A JP H04226973A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は新しい種類の堅い弗素化された多
環式キサンテンモノマーとそれから製造されるポリマー
に関する。
【０００２】電子パッケージ工業における極めてより切
迫する性能要求はより低い誘電率とより低い湿度吸収を
持つポリマーの開発を促している。過去におけるこれら
の特性の改良はポリマーへの弗素の導入により果たされ
た。不幸にして、これには常に他の特性の劣化例えばガ
ラス転移温度の低下、熱膨張係数の増加及び溶媒感受性
の増加を伴っていた。
【０００３】従って、本発明は２つの新規な三環式キサ
ンテンコアシステムの９，９−ビス（パーフルオロアル
キル）キサンテン（Ｉ）及び９−フェニル−９−パーフ
ルオロアルキルキサンテン（ＩＩ）
【化１１】 に基づく新しい種類の堅い弗素化されたモノマーに関す
る。
【０００４】このモノマーは進歩した高性能樹脂特にポ
リイミドの製造に有用である。堅固なコアはポリマーの
熱膨張係数を減少させ、一方弗素置換基は誘電率と水吸
収特性を改善する。
【０００５】この新規な発明の化合物は−ＣＲｆＲ′ｆ
−又は−Ｃ（フェニル）Ｒｆ−ブリッジ及び−Ｏ−ブリ
ッジの両者を含有する。
【０００６】本発明により式
【化１２】 （式中、Ｒはフェニル、置換されたフェニル及び炭素原
子１〜１６のパーフルオロアルキルからなる群より選ば
れ；そしてＲｆは炭素原子１〜１６のパーフルオロアル
キルである）の化合物及びその製造方法が提供される。
【０００７】本発明の別の具体例において、式
【化１３
】 （式中、Ｒはフェニル、置換されたフェニル及び炭素原
子１〜１６のパーフルオロアルキルからなる群より選ば
れ；Ｒｆは炭素原子１〜１６のパーフルオロアルキルで
あり；ＸはＨ、ＣＨ３、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＣｌ、ＮＨ２、
及びＮＣＯからなる群より選ばれ；ＹはＸと同じであり
；そしてＸとＹは一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−であ
る）の物質の組成物及びその製造方法が提供される。
【０００８】本発明の他の具体例は式
【化１４】 の新規な化合物からなる。
【０００９】更に本発明は次の繰返し構造単位
【化１５
】 （式中、Ｒはフェニル、置換されたフェニル及び炭素原
子１〜１６のパーフルオロアルキルからなる群より選ば
れ；Ｒｆは炭素原子１〜１６のパーフルオロアルキルで
あり；Ａは少なくとも２つの炭素原子を含有する二価の
基であって、前記ジアミンの２つのアミノ基は各々前記
二価の基の別の炭素原子に結合しているものとし；そし
てｎは正の整数である）を持つポリイミドポリマーに関
する。
【００１０】パーフルオロアルキルのＲとＲｆの上の定
義において、より好ましい炭素原子の数は１〜１８であ
る。
【００１１】本発明の化合物のコア環システム（Ｉ）は
単一架橋法又は二重架橋法のいずれかを用いて製造する
ことができる。スキームＩは両方法を用いる９，９−ビ
ス（トリフルオロメチル）−２，３，６，７−テトラメ
チルキサンテン（ＩＩＩ）の製造を示す。
【００１２】二重架橋法においてはエーテルブリッジと
−Ｃ（ＣＦ３）２−ブリッジの両方は単一工程で導入さ
れる。これはヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）を２モ
ル当量の３，４−ジメチルフェノールと反応させて架橋
−Ｃ（ＣＦ３）２−を形成結合させると同時に−Ｃ（Ｃ
Ｆ３）２−ブリッジに対してオルソの位置の２つのヒド
ロキシル基の分子内脱水により（ＩＩＩ）のキサンテン
エーテル結合を形成させることを含む。この反応は弗化
水素酸（ＨＦ）中、１８０〜２２０℃の温度で、１０又
はそれより多いＨＦ／ＨＦＡのモル比を使用して進行さ
せる。
【００１３】レゾルシノールと３−アミノフェノールの
ような他の基質を同時ＨＦＡ架橋と脱水環化の方法に使
用することができる。レゾルシノールと２モル当量のＨ
ＦＡを２２０℃で反応させると（スキームＩＩ）、９，
９−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジヒドロキ
シキサンテン（ＶＩＩ）が生成する。
【００１４】ジメチルアセタミド溶媒中、炭酸カリウム
の存在下で（ＶＩＩ）を２当量のｐ−ニトロベンゼンと
反応させ、次いでジニトロ前駆物質を水素化することに
より９，９−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）キサンテン（ＶＩＩＩ）が
生成し、このものはポリマー合成に使用される新しいジ
アミンモノマーである。（ＶＩＩ）のイソフタロイル及
びテレフタロイルクロリドの混合物との反応により得ら
れるポリエステル（ＩＸ）はＯ２／Ｎ２分離用ハイフラ
ックスメンブラン膜として有用であることも見出された
。
【００１５】親モノマーの９，９−ビス（トリフルオロ
メチル）キサンテン（Ｉ、Ｒｆ＝Ｒ′ｆ＝ＣＦ３）は（
ＶＩＩ）を水素化ナトリウム及び５−クロロ−１−フェ
ニル−１Ｈ−テトラゾールと反応させて９，９−ビス（
トリフルオロメチル）−３，６−ビス（１−フェニル−
１Ｈ−テトラゾリル−５−オキシ）キサンテンを形成さ
せ、このものを接触的に還元して（Ｉ）を生成させるこ
とにより製造される（スキームＩＶ）。
【００１６】
【化１６】
【００１７】
【化１７】
【００１８】
【化１８】
【００１９】単一架橋法によりコア環を製造する場合（
スキームＩ）、最初にエーテル架橋を別に行い、次いで
−Ｃ（ＣＦ３）２−ブリッジを形成させる。従って、（
ＩＩＩ）はＨＦＡを既にキサンテンエーテル結合を含む
３，３−ジ−ｏ−キシリルエーテルとＨＦ中、１１０〜
１４０℃の温度で、８〜２０好ましくは１０〜１５のＨ
Ｆ／ＤＸＥ比で反応させることにより製造される。
【００２０】単一架橋法はコア環システム（Ｉ）製造の
ためには二重架橋法よりも好ましく、何故ならそれは低
い反応温度しか必要とせず、２段階の方法であるにもか
かわらずより高収率を与え副生物の生成がより少ないか
らである。
【００２１】３，４−ジメチルフェノキシ基で終わる他
の芳香族エーテルは単一架橋法に使用することもできる
。例えばｐ−トリルエーテル（スキームＩＩＩ、Ｘ）を
ＨＦ中でＨＦＡと反応させて９，９−ビス（トリフルオ
ロメチル）−２，７−ジメチルキサンテン（ＸＩ）を生
成させる。
【００２２】
【化１９】
【００２３】（ＩＩＩ）（スキームＩ）は一旦生成され
ると容易に９，９−ビス（トリフルオロメチル）−２，
３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸（ＩＶ）に酸
化され、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテ
ンテトラカルボン酸二無水物（Ｖ）に脱水され、次いで
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルと重合させてポ
リイミド（ＶＩ）（Ｖ−ＯＤＡ）が形成される。類似の
ポリイミドは３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
（Ｉ）−ＯＤＡ及びパラフェニレンジアミンを使用して
得られた。
【００２４】（ＩＩＩ）のテトラ酸（ＩＶ）への酸化は
水性ピリジン中で過マンガン酸カリウムを使用して行っ
た。他の方法例えば酸素若しくは空気を用いるＭｎ／Ｃ
ｏ接触酸化、又は硝酸による酸化も使用することができ
る。
【００２５】（ＩＶ）の二無水物（Ｖ）への変換は無水
酢酸中で沸騰させるか、又はクロロホルム中（ＩＶ）の
スラリーを過剰の塩化チオニルと共に加熱することによ
り熱的に遂行することができる。２２０℃で一晩加熱す
ることによる熱変換が好ましい。ポリイミド（ＶＩ）は
ジメチルアセタミド中で二無水物（Ｖ）を実質的に等モ
ル量の４，４′−ジアミノジフェニルエーテルと反応さ
せてポリアミド酸を形成させ、次いでこのポリアミド酸
をポリイミドに熱変換することにより製造される。
【００２６】同様の方法（ＸＩ）（スキームＩＩＩ）に
より、過マンガン酸塩を用いて９，９−ビス（トリフル
オロメチル）キサンテン−２，７−ジカルボン酸（ＸＩ
Ｉ）に酸化し、次いで塩化チオニルと反応させて９，９
−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，７−ジ
カルボニルクロリド（ＸＩＩＩ）を生成させる。次いで
二酸クロリドをナトリウムアジドとクルチウス（Ｃｕｒ
ｔｉｕｓ）反応により反応させて９，９−ビス（トリフ
ルオロメチル）キサンテン−２，７−ジイソシアネート
（ＸＩＶ）を得、これを加水分解して９，９−ビス（ト
リフルオロメチル）キサンテン−２，７−ジアミン（Ｘ
Ｖ）とした。
【００２７】コア環システム（ＩＩ）は同様な方法によ
り単一架橋法とＨＦＡの代わりにＲＣＯＲｆを使用して
−Ｃ（ＣＦ３）２−ブリッジの代わりに−ＣＲＲｆ−を
含む類似化合物を生成させることにより製造された。
【００２８】
【化２０】
【００２９】
【化２１】 構造ＲＣＯＲｆの化合物にはＲがフェニル又は置換され
たフェニルであり、そしてＲｆがＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ
３Ｆ７及びＣ８Ｆ１７であるものが含まれる。
【００３０】例えば、ＨＦ中１４０℃で３，３′−ジ−
ｏ−キシリルエーテル（ＤＸＥ）とトリフルオロアセチ
ルベンゼン（Ｒ＝フェニル、Ｒｆ＝ＣＦ３）との反応に
より９−フェニル−９−トリフルオロメチル−２，３，
６，７−テトラメチルキサンテン（ＸＶＩ）（スキーム
Ｖ）が生成する。過マンガン酸カリウムを用いる（ＸＶ
Ｉ）の酸化は９−フェニル−９−（トリフルオロメチル
）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸（Ｘ
ＶＩＩ）を与え、このものは真空下２５０℃に加熱する
ことにより９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）
キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水
物（ＸＶＩＩＩ）に熱変換される。
【００３１】親モノマー（ＩＩ、Ｒｆ＝ＣＦ３）は単一
架橋法を使用してｐ−トリルエーテル（Ｘ）とトリフル
オロメチルフェニルケトンとをＨＦ中で１３０℃で反応
させることにより９−フェニル−９−トリフルオロメチ
ル−２，７−ジメチルキサンテン（ＸＩＸ）を生成させ
、次いでジカルボン酸（ＸＸ）に酸化し、そして（ＩＩ
）に接触的脱カルボキシル化することにより製造した（
スキームＶＩ）。このジ酸（ＸＸ）を前述のようにジア
シルクロリド（ＸＸＩ）に、次いでジアシルアジド及び
最後にジイソシアネート（ＸＸＩＩ）に変換することも
できた。
【００３２】本発明に包含されるポリイミドは繰返し構
造単位
【化２２】 （式中、Ｒはフェニル、置換されたフェニル及び炭素原
子１〜１６のパーフルオロアルキルからなる群より選ば
れ；Ｒｆは炭素原子１〜１６（より好ましくは炭素原子
１〜８）のパーフルオロアルキルであり；Ａは少なくと
も２つの炭素原子を含む二価の基であって、前記ジアミ
ンの２つのアミノ基は各々前記二価の基の別の炭素原子
に結合しているものとし；そしてｎは正の整数である）
を持つものを含む。
【００３３】ポリイミドは顕著な物理的特性を示し、形
のある構造例えば自立性フィルム、ファイバー及びフィ
ラメントとして有用なものとしている。この構造は高い
引っ張り特性、望ましい電気的特性、熱と水に対する安
定性及び極めて低い熱膨張係数により特徴付けられる。
【００３４】ポリイミドは一般に米国特許第３，１７９
，６１４号、米国特許第３，１７９，６３０号及び米国
特許願第３，１７９，６３４号に記述されているように
二無水物（Ｖ）又は（ＸＶＩＩＩ）を不活性溶媒中で芳
香族ジアミンと反応させてポリアミド酸溶液を形成させ
、次いでこのポリアミド酸をポリイミドに変換させるこ
とにより製造され、前記米国特許の開示は参考例として
ここに組み入れる。
【００３５】所望により、二無水物（Ｖ）又は（ＸＶＩ
ＩＩ）は１５〜８５モル％の他の二無水物、例えばピロ
メリト酸二無水物；２，３，６，７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物；３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物；１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物；２，２′，３，３′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物；３，３′，４，４
′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
二無水物；３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物；１，１−ビス−（２，３−ジカルボキ
シフェニル）エタン二無水物；１，１−ビス−（３，４
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；ビス−（２
，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；ビス−
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；オ
キシジフタル酸二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物などと混合することもでき
る。
【００３６】本発明のポリイミドに使用するための適当
なジアミンはメタ−フェニレンジアミン；パラフェニレ
ンジアミン；４，４′−ジアミノ−ジフェニルプロパン
；４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン；ベンジジン
；４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド；４，４
′−ジアミノ−ジフェニルスルホン；３，３′−ジアミ
ノ−ジフェニルスルホン；４，４′−ジアミノ−ジフェ
ニルエーテル；２，６−ジアミノ−ピリジン；ビス−（
４−アミノ−フェニル）ジエチルシラン；ビス−（４−
アミノ−フェニル）ホスフィンオキシド；ビス−（４−
アミノ−フェニル）−Ｎ−メチルアミン；１，５−ジア
ミノ−ナフタレン；３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノ−ビフェニル；３，３′−ジメトキシベンジジン
；２，４−ビス（ベータ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエ
ン；ビス−（パラ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチル−フェ
ニル）エーテル；パラ−ビス（２−メチル−４−アミノ
−ペンチル）ベンゼン；パラ−ビス−（１，１−ジメチ
ル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン；ｍ−キシリレン
ジアミン；ｐ−キシリレンジアミン；ビス（パラ−アミ
ノ−シクロヘキシル）メタン；ヘキサメチレンジアミン
；ヘプタメチレンジアミン；オクタメチレンジアミン；
ノナメチレンジアミン；デカメチレンジアミン；３−メ
チルヘプタメチレンジアミン；４，４−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン；２，１１−ジアミノ−ドデカン；１
，２−ビス−（３−アミノ−プロポキシ）エタン；２，
２−ジメチルプロピレンジアミン；３−メトキシ−ヘキ
サメチレンジアミン；２，５−ジメチルヘキサメチレン
ジアミン；２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン；
５−メチルノナメチレンジアミン；１，４−ジアミノ−
シクロヘキサン；１，１２−ジアミノ−オクタデカン；
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ２；Ｈ２Ｎ（Ｃ
Ｈ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２；Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ
（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＮＨ２；及びそれらの混合物を
含む。
【００３７】一般に有用な溶媒は通常液体のＮ，Ｎ−ジ
アルキルカルボキシルアミドを含む。好ましい溶媒は低
分子量構成員例えばカルボキシルアミド、特にＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセタミド
を含む。この種類の溶媒の他の有用な化合物はＮ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアセタミド
である。使用することができる他の溶媒はジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル
尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホラミド、
テトラメチレンスルホンなどがある。この溶媒は単独、
互いに組み合わせて又は貧溶媒例えばベンゼン、ベンゾ
ニトリル、ジオキサンなどと組み合わせて使用すること
ができる。使用する溶媒量は好ましくはポリアミド酸の
７０〜９０重量％の範囲にあり、何故ならこの濃度は最
適の分子量を生ずることを見出したからである。
【００３８】ポリアミド酸のポリイミドへの変換は熱変
換又は化学変換法のいずれかにより達成することができ
る。熱変換法によると、ポリアミド酸溶液を加熱した変
換表面例えば金属ドラム又はベルトに流延し、約５０℃
より上の温度に加熱してポリアミド酸をポリイミドに部
分的に変換させる。ポリアミド酸変換の程度は使用する
温度と露出時間に依存するが、しかしながら一般にアミ
ド酸基の約２５〜９５％がイミド基に変換される。次い
で部分的に変換させたポリアミド酸を２２０℃又はそれ
より上に加熱して完全なポリイミドへの変換が達成され
る。
【００３９】化学変換法においては、最初にポリアミド
酸溶液を約１０℃〜−１０℃に冷却し、そしてポリアミ
ド酸変換薬品を添加する。ポリアミド酸変換薬品は第三
アミン触媒と無水物脱水剤である。好ましい無水物脱水
剤は無水酢酸であり、ポリアミド酸のアミド酸基の量の
僅少モル過剰、典型的にはポリアミド酸の当量当たり約
２〜２．５モルが使用される。第三アミン触媒の匹敵す
る量が使用される。無水酢酸の外に他の使用可能な低級
脂肪酸無水物はプロピオン酸、酪酸、吉草酸の酸無水物
、これらの酸と他の１つとの混合酸無水物、及び芳香族
モノカルボン酸例えば安息香酸、ナフトエ酸などとの酸
無水物、及び炭酸と蟻酸との酸無水物、並びに脂肪族ケ
テン（ケテンとジメチルケテン）を含む。ケテンは酸の
過激な脱水により得られるカルボン酸の無水物と見做す
ことができる。
【００４０】好ましい第三アミン触媒はピリジンとベー
タ−ピコリンであり、それらは無水物脱水剤のモル当た
り約１モル量で使用する。好ましいピリジンとベータ−
ピコリンとほぼ同等の活性を持つ第三アミンも使用する
ことができる。これらには３，４−ルチジン、３，５−
ルチジン、４−メチルピリジン、４−イソプロピルピリ
ジン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、イソキノリン、４
−ベンジルピリジン及びＮ−ジメチルドデシルアミンが
含まれる。トリメチルアミンとトリエチルアミンは上に
挙げたアミンより活性が強く、より少量使用することが
できる。
【００４１】ポリアミド酸変換薬品はほぼ室温又はそれ
より上で反応してポリアミド酸はポリイミドに変換され
る。化学変換反応は１０〜１２０℃の温度で起こり、こ
の場合高い温度では反応は極めて早く、低い温度では極
めて遅い。ある温度より下では、ポリアミド酸化学変換
は実質的に停止する。この温度は一般に約１０℃である
。従って、ポリアミド酸溶液はポリアミド酸変換薬品添
加前、この温度以下に冷却し、変換薬品含有溶液の温度
を押し出し又は流延の間この温度以下に保つことが重要
である。
【００４２】処理し、冷却したポリアミド酸溶液を加熱
した変換表面に押し出すか又は流延し、そこで多少の溶
媒は溶液から蒸発し、ポリアミド酸の一部はポリイミド
に化学的に変換され、そして溶液はポリアミド酸−ポリ
イミドゲルの形態となる。アミド酸基のイミド基への変
換は持続時間と温度によるが、通常約２５〜９５％が完
了する。
【００４３】次いでゲルを乾燥して水、残留溶媒、及び
残留変換薬品を除き、及びポリアミド酸を完全にポリイ
ミドに変換させる。乾燥はポリアミド酸をポリイミドに
同時に完全変換させることなく比較的穏やかな条件で行
うか、又は乾燥と変換をより高い温度を用いて同時に行
うことができる。好ましくは、高温を短時間使用して膜
を乾燥し、同一段階でポリイミドに変換させる。２００
〜４５０℃の温度で１５〜４００秒間膜を加熱するのが
好ましい。
【００４４】キサンテンコアモノマー（Ｉ）と（ＩＩ）
は特にポリイミドポリマーの製造に有用である。本発明
のジ酸クロリド、ジ酸、ジイソシアネート及びジアミン
モノマーも当該技術分野で公知の方法によりポリアミド
、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリウレタンの
製造に使用することもできる。
【００４５】本発明の有利な性質は次の実施例を参考と
して観察することができるが、この実施例は本発明を例
証するものであって限定するものではない。すべての部
と百分率は別記しない限り重量による。
【００４６】使用するすべての試薬は別記しない限り市
販の材料である。赤外スペクトルはＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌ
ｍｅｒ格子赤外分光光度計モデル４５７を使用し、Ｎｕ
ｊｏｌ溶液又はポリイミド膜として測定した。ＮＭＲス
ペクトルはＧＥ　ＱＥ−３００機を使用し、重水素−ク
ロロホルムを溶媒として、テトラメチルシランを内部標
準として使用して測定した。
【００４７】芳香族エーテル前駆物質 　　すべてのアリールエーテルはＮＭＰを溶媒として使
用し、適当なカリウム・アリールオキシドをモノ又はジ
ブロモアリール前駆物質と反応させて調製した。この方
法は３，３−ジ−ｏ−キシリルエーテル（ＤＸＥ）の調
製により例証する。
【００４８】３，３′−ジ−ｏ−キシリルエーテル（Ｄ
ＸＥ） 　　３Ｌの四つ首フラスコに１．２ｌのトルエン、５０
０ｇ（４．１モル）の３，４−ジメチルフェノール、及
び２２７ｇ（４．１モル）のＫＯＨペレットを添加した
。混合物を効率の良い機械的撹拌機を用いて撹拌し且つ
還流させ、水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａ
ｒｋ）トラップにより除いた。すべての水が除かれた時
点でカリウム・フェノレート塩が晶出し始め、約５００
ｍｌのトルエンを溜去した（スラリーをなお撹拌可能と
する十分量のトルエンを残す）。約５００ｍｌのＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）を７５０ｇ（４．１モル）の
４−ブロモ−ｏ−キシレン及び１００ｇの銅粉末と共に
添加した。反応混合物を再び加熱し、残存するトルエン
を高いビグロー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムを経て溜去し
た。すべてのトルエンを溜去した後、フラスコの温度は
約２００℃に達し、蒸溜カラムをコンデンサーに置き換
え、混合物を激しく撹拌しながら一晩還流させた。混合
物をセライト床で濾過し、そしてフラスコをいくらかの
ＤＭＦで洗浄し、洗液をフィルターケーキの洗浄に使用
した。濾液をＤＭＦと大部分のＮＭＰが溜去されるまで
大気圧下で濃縮し、次いで蒸溜を減圧下で継続し、１４
０〜１４５℃／１．４〜１．７トル（Ｔｏｒｒ）で沸騰
する生成物を集めた。なお暖かい画分を５００ｍｌの撹
拌しているメタノールに注入し、その結果結晶性生成物
の沈殿が起こり、これを濾別し、メタノールで洗浄した
。濾液から二回目の収得物が得られ、全収得量は出発物
質が僅かに７０％純度であったことを考慮して３６０〜
４２０ｇ（５５〜６５％）の範囲であった。標記物質の
ＮＭＲは正確に１：１：１：６の比率でｄ　７．０３，
ｄ６．８０，ｄｄ　６．７３，ｓ　２．１９が認められ
、２つの同一でないメチル基は一重線に見える。濾液か
ら主要生成物が沸騰する温度で沸騰する画分が溜出した
。この油状物は結晶化せず、ＮＭＲによるとＤＸＥ及び
異性体性３−ブロモ−ｏ−キシレンから生成する混成エ
ーテルのほぼ５０／５０混合物からなり、前記異性体は
出発物質に約３０％含まれる。
【００４９】ジ−ｐ−トリルエーテル（Ｘ）　　５６％
の収率で得られ、ＮＭＲ：ｄ　７．１０，ｄ　６．８７
，ｓ　２．３０ｐｐｍが２：２：３の比率で認められた
。
【００５０】実施例　　１ ９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン（Ｉ，
Ｒｆ＝Ｒ′ｆ＝ＣＦ３） Ａ．　９，９−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−
ビス（１−フェニル−１Ｈ−テトラゾリル−５−オキシ
）キサンテン ２５０ｍｌの乾燥ジグライム中で室温で鉱物油中５ｇの
５０％ナトリウムヒドリド、及び１７．５ｇ（０．０５
モル）の９，９−ビス（トリフルオロメチル）−３，６
−ジヒドロキシキサンテン（ＶＩＩ）を室温で撹拌した
。発生する水素を湿式ガスメーターで測定した。水素発
生が停止した時、１８．１ｇ（０．１モル）の５−クロ
ロ−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾールを一度に添加し
、そして混合物を撹拌し、及び水素の二回目の発生が停
止するまで穏やかに撹拌した。フラスコの内容を２．５
ｌの氷水中に撹拌しながら注入した。分離する固体を濾
別し、塩化メチレンに溶解し、そしてアルミナ床を通し
て濾過した。濾液を蒸発乾燥し、残留物をメタノールと
共に撹拌し、濾過した。全部で２７．１ｇ（８６％）の
鮮明な赤外スペクトルを持つ固体が得られ、このものは
ＯＨ又はＣＯピークを含まなかった。ＮＭＲスペクトル
は指定した構造と一致し、ｄ　７．９７，ｄｄ　７．７
８，ｍ７．６，ｄ　７．４５，ｄｄ　７．３４が１：２
：３：１：１の比率で認められ、それぞれ１Ｈ、フェニ
ルのオルソＨ、フェニルのｍ及びｐのＨ、４Ｈ、及び２
Ｈに割り当てられる。
【００５１】Ｂ．　９，９−ビス（トリフルオロメチル
）キサンテン（Ｉ） ２５０ｍｌのＴＨＦ中２５ｇの９，９−ビス（トリフル
オロメチル）−３，６−ビス（１−フェニル−１Ｈ−テ
トラゾリル−５−オキシ）キサンテン及び６ｇの炭素上
５％パラジウムの混合物を振盪管中、４００ｐｓｉの水
素下で１００°で１６時間加熱した。最初の９時間以内
に圧力が４２ｐｓｉに低下し、その後変化しなかった。 反応混合物を濾過し、残留物を分画蒸溜した。生成物を
１０５°／１．２トル（Ｔｏｒｒ）で蒸溜し、５．０ｇ
（３９％）を収得した。メタノールから再結晶化させ、
更に真空昇華により精製した。ｍ．ｐ．　７４〜７５℃
、ＮＭＲ：ｄｄ　７．８８；ｔｄ　７．４４プラス重複
するｔｄ及びｄｄ　７．３〜７．４が１：１：１：１の
比率で存在し；Ｃ１３ＮＭＲ：ｍ　５２．５（ブリッジ
ヘッドＣ）、１１０．０（ブリッジに隣接するＣ）、１
１７．６（４Ｃ）、１２３．３（２Ｃ）、四重線（Ｊ＝
２８７Ｈｚ）、１２４．３（ＣＦ３）、１３０．２（１
Ｃ）、１３１．５（３Ｃ）及び１５１．０（Ｏに隣接す
るＣ）ｐｐｍであり、指定した構造と一致した。（Ｉ）
の質量スペクトルは分子式がＣ１５Ｈ８Ｆ６Ｏであるこ
とを示し、又、３１８に親のピーク、及び２４９（親マ
イナスＣＦ３）、１９９（親マイナスＣ２Ｈ５）、１０
０（Ｃ２Ｆ４）及び６９（ＣＦ３）に顕著なピークが認
められた。元素分析：計算値（Ｃ１５Ｈ８Ｆ６Ｏとして
）：Ｃ　５６．５；Ｈ　２．５２；実測値：Ｃ　５６．
６；Ｈ　２．９１。
【００５２】実施例　　２ ９−フェニル−９−トリフルオロメチルキサンテン（Ｉ
Ｉ，Ｒｆ＝ＣＦ３） ９−フェニル−９−トリフルオロメチルキサンテン−２
，７−ジカルボン酸（ＸＸ）の６ｇの試料を１１ｇの銅
粉末と共に１００ｍｌのキノリン中で撹拌し且つ還流さ
せ、発生するガスを湿式ガスメーターで測定した。理論
量のＣＯ２が２時間内に発生した。反応混合物を冷却し
、セライト床を通して８００ｍｌの水中に濾過し、１０
０ｍｌの濃塩酸で酸性にし、一晩静置した。上澄液をデ
カントし、残留物を塩化メチレンにとり、アルミナ床で
濾過した。溶媒を蒸発し、残留物をメタノールと共に撹
拌し、濾過して３．１ｇ（６６％）の白色固体を収得し
た。これをメタノールから再結晶化させ、ｍ．ｐ．　８
９〜９０°であった。赤外スペクトルは鮮明であり、Ｏ
Ｈ又はＣＯバンドは認められなかった。ＮＭＲスペクト
ルは確証的であり、次のピーク：ｄ　７．４２；ｍ　７
．３〜７．４，ｄ　７．１９，ｔｄ　６．９６，ｄ　６
．８７が２：５：２：２：２の比率で存在した。化合物
を質量スペクトル分析により分析し、３２６に親イオン
、並びに他のピークとしては２５７（親マイナストリフ
ルオロメチル）に最強のピークがあり、及び２４９（親
マイナスフェニル）と１９９（親マイナスフェニル及び
マイナスジフルオロカルベン）にもあった。質量スペク
トルは分子式Ｃ２０Ｈ１３Ｆ３Ｏを確認した。
【００５３】実施例　　３ ９，９−ビス（トリフルオロメチル）−２，３，６，７
−テトラメチルキサンテン（ＩＩＩ） 二重架橋法 ３３０ｇ（２．７モル）の３，４−ジメチルフェノール
、２２５ｇ（１．３５モル）のＨＦＡ及び３００ｇ（１
５モル）のＨＦの混合物をオートクレーブ中で２２０°
で１５時間振盪した。反応混合物を氷水を半量まで満た
し、過剰の水酸化ナトリウムを含む１ガロンのポリエチ
レン製ジャーに注入した。生成物を塩化メチレンで抽出
し、抽出液をアルミナで濾過し蒸発した。残留物を真空
蒸溜していくつかの画分を得た。１９０〜２１０°／１
トルで沸騰する画分をアルミナ充填物上でクロマトグラ
フし、塩化メチレンで溶離した。オレンジのバンドを集
め、画分を蒸発した。残留物を過剰のメタノールと共に
撹拌し、濾過し、固体を更にメタノールで洗浄し、風乾
して８６ｇ（１７％）の（ＩＩＩ）を得、このものは２
１４〜２１５°で溶融し、１８０°／１トルの真空中で
容易に昇華し、トルエン又はヘプタンから再結晶化され
得るが、メタノールに対する溶解度は乏しい。元素分析
：計算値（Ｃ１９Ｈ１６Ｆ６Ｏとして）：Ｃ，６１．０
；Ｈ，４．２８；Ｆ，３０．５；実測値：Ｃ，６１．３
；Ｈ，４．４０；Ｆ，３０．７％。ＮＭＲ：ｓ　７．５
７，ｓ，６．９５，ｓ，２．２６ｐｐｍが１：１：６の
比率で存在した。
【００５４】単一架橋法 ２００ｇ（０．８８モル）のＤＸＥ、１５０ｇ（０．８
８モル）のＨＦＡ、及び２３６ｇ（１１．８モル）のＨ
Ｆの混合物を振盪管中で１２０°で８時間加熱した。過
剰のＨＦを排出した後、管の内容を２ｌの氷水と５００
ｍｌの５０％ＮａＯＨを含む１ガロンのポリエチレン製
ジャーに添加した。振盪管を塩化メチレンで洗浄し、洗
浄液をジャーに添加した。大部分の水層をデカントし、
生成物を３〜４ｌの塩化メチレンで抽出した。スラリー
をセライト床で一度濾過してペースト状スラッジを除き
、層を分離した。有機層をアルミナ層で濾過し、次いで
蒸発乾燥した。赤色結晶状残留物を１５０〜２００ｍｌ
の沸騰トルエンに溶解し、部分的に冷却し、５００ｍｌ
のメタノールで希釈すると速やかな結晶化が起こった。 固体を濾過し、洗浄液の赤色がなくなるまでメタノール
で洗浄し、風乾して９５〜１０５ｇ（２９〜３２％）の
淡いクリーム色固体を収得した。濾液を蒸発乾燥し、残
留物をショートパスカラムで蒸溜した。２００〜２１０
°／１トルで沸騰する淡いオレンジ色の物質を集め、最
少量の沸騰トルエンに溶解し、メタノールで希釈して別
の１５〜２０ｇの生成物を収得し、全収率は３３〜４１
％の範囲であった。
【００５５】実施例　　４ ９，９−ビス（トリフルオロメチル）−２，３，６，７
−キサンテンテトラカルボン酸（ＩＶ） ９，９−ビス（トリフルオロメチル）−２，３，６，７
−テトラメチルキサンテン（ＩＩＩ）（２０ｇ、０．０
５３モル）を４００ｍｌのピリジンと２００ｍｌの水と
の混合物中で速やかに機械的に撹拌しながら還流させ、
５０ｇ（０．３１６モル）の過マンガン酸カリウムをコ
ンデンサーの頂部から数回に分けて添加した。添加が完
了した後スラリーを１時間還流させた。混合物をセライ
トで熱濾過し、約５０ｍｌに濃縮した。３５ｇのＮａＯ
Ｈと５３５ｍｌの水の混合物を添加し、４５ｇ（０．２
８モル）のＫＭｎＯ４を使用して酸化を繰り返した。第
二の酸化後過剰の過マンガン酸塩をイソプロピルアルコ
ールで分解した。混合物をセライトで濾過し、濾液を硫
酸で酸性にした。これにより白色沈殿が生成し、これを
濾過し、水で十分に洗浄した。テトラ酸（ＩＶ）を対流
オーブン中で１５０°で一晩乾燥し、１６ｇ（６１％）
を収得した。このものは更に精製することなく無水物へ
の変換に使用した。
【００５６】実施例　　５ ９，９−ビス（トリフルオロメチル）−キサンテンテト
ラカルボン酸二無水物 ９，９−ビス（トリフルオロメチル）−２，３，６，７
−キサンテンテトラカルボン酸（ＩＶ）を対流オーブン
中で２２０°で一晩乾燥することにより二無水物に変換
させた。１５０〜１８０°の乾燥中においてもいくらか
の無水物への変換が起こった。脱水はテトラ酸（ＩＶ）
のカルボニル領域（１８６０、１７８０、１７４０及び
１７１０ｃｍ−１に下降パターン）から二無水物（Ｖ）
のそれ（１８６０、１７７５、上を参照）への変化によ
り追跡することができた。（ＩＶ）のＴＧＡ及びＤＳＣ
の両方のデータは脱水が２４０°で起こり、第二の変化
（（Ｖ）の溶融／昇華）は３５５〜３６０°で起こるこ
とを示す。
【００５７】テトラ酸（ＩＶ）は無水酢酸により脱水す
ることもでき、過剰の無水酢酸と共に１時間の還流が通
常（ＩＶ）の脱水に十分である。二無水物（Ｖ）は本質
的に無水酢酸に不溶性であり、簡単な濾過とスラリーの
乾燥により単離することができる。
【００５８】テトラ酸（ＩＶ）の脱水に使用される他の
方法はクロロホルム中の（ＩＶ）のスラリーを過剰の塩
化チオニルと共に２時間還流させることを含む。この場
合も二無水物（Ｖ）は本質的にクロロホルムに不溶性で
あることから簡単な濾過とクロロホルムによる洗浄で生
成物が得られる。
【００５９】二無水物（Ｖ）の精製はそれが酢酸／無水
酢酸混合物中で極めて低い溶解度を持つことから再結晶
化により達成することができなかった。しかしながらそ
れは２５０°／１トルで昇華させることができた。これ
は小さい昇華管中で便利に実施され、この場合僅かに黄
色味がかったかなり大きな結晶に成長させることができ
た。純粋な二無水物（Ｖ）は３５５〜３５６°で毛細管
中で溶融した。ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ溶液）：１８６０，１
７７５（同上）ｃｍ−１。このものはあまりに不溶性で
あり、ＮＭＲスペクトルを求めることはできなかった。 元素分析：計算値（Ｃ１９Ｈ４Ｆ６Ｏ７として）：Ｃ，
４９．８；Ｈ，０．８７；Ｆ，２４．９；実測値：Ｃ，
５０．１；Ｈ，１．１１；Ｆ，２４．９％。
【００６０】実施例　　６ ９，９−ビス（トリフルオロメチル）−キサンテンテト
ラカルボン酸二無水物（Ｖ）から得られるポリイミド膜
火炎乾燥し窒素でフラッシュした５００ｍｌの丸底フラ
スコに５．００ｇ（０．０２５モル）の４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を入れ、これを２０
０ｍｌの乾燥ＮＭＰに溶解した。撹拌している溶液に１
１．４５ｇ（０．０２５モル）の９，９−ビス（トリフ
ルオロメチル）−キサンテンテトラカルボン酸二無水物
（Ｖ）を数回に分けて添加した。大部分の二無水物（Ｖ
）は１時間以内に溶解したが、残りは一晩撹拌すること
によってのみ溶解した。二無水物（Ｖ）を２回昇華させ
たがなお極めて純粋ではなく、これは昇華物質に静電的
に付着した昇華残渣粒子を含むからである。重量で８％
のポリアミド酸の溶液を流延又はスピンコーティングに
より膜に変化させ、空気中３５０〜４００℃で硬化させ
た。（Ｖ）−ＯＤＡ膜は極めて薄いが鮮明なＩＲを持ち
、１７８５及び１７３０（上を参照）ｃｍ−１のイミド
ピークにより確認された。
【００６１】２７％固体までのより濃厚な溶液を上のよ
うに調製し、表１に示す性質を持つ厚い（Ｖ）−ＯＤＡ
膜を作った。
【００６２】同様の方法で９，９−ビス（トリフルオロ
メチル）−キサンテンテトラカルボン酸二無水物（Ｖ）
及びパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル（３，４′−ＯＤＡ）、レゾ
ルシノール・オキシジアニリン（ＲＯＤＡ）及び（Ｉ）
−ＯＤＡからポリイミド膜を調製した。膜の物理的性質
を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】実施例　　７ ９，９−ビス（トリフルオロメチル）−２，７−ジメチ
ルキサンテン（ＸＩ） ２００ｇ（１モル）のｐ−トリルエーテル、１６６ｇ（
１モル）のＨＦＡ及び２２０ｇ（１１モル）のＨＦの混
合物を振盪管中で１４０°で８時間加熱した。残留ＨＦ
を溜去した後、管の内容を過剰の氷冷した希ＮａＯＨ中
に注入した。生成物を塩化メチレンで抽出し、抽出液を
短いアルミナカラムを通過させ、蒸発乾燥した。残留物
を真空中で蒸溜し、約１１０°／１．７トルで沸騰する
画分を集め、このものは静置すると部分的に固形化した
。これをメタノールと共に撹拌し、濾過し、更にメタノ
ールで洗浄し、乾燥して全部で２４．３ｇ（７％）の（
ＸＩ）を２回の収得（１４．５ｇと９．８ｇ）で白色結
晶として収得した。９，９−ビス（トリフルオロメチル
）−２，７−ジメチルキサンテン（ＸＩ）は極めて揮発
性であり、１００°より下で真空昇華し、１３６〜１３
７°で溶融する。元素分析：計算値（Ｃ１７Ｈ１２Ｆ６
Ｏとして）：Ｃ，５９．０；Ｈ，３．４７；Ｆ，３３．
０；実測値：Ｃ，５９．３；Ｈ，３．５６；Ｆ，３３．
５％。ＮＭＲスペクトルは確証的であり、ｓ　７．６５
，ｄｄ　７．２３，ｄ　７．０６，ｓ　２．３５ｐｐｍ
が１：１：１：３の比率で認められた。
【００６５】実施例　　８ ９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，
７−ジカルボン酸（ＸＩＩ） ４００ｍｌのピリジンと１００ｍｌの水中３４．６ｇ（
０．１モル）の９，９−ビス（トリフルオロメチル）−
２，７−ジメチルキサンテン（ＸＩ）の還流している溶
液に５５ｇ（０．３５モル）の過マンガン酸カリウムを
数回に分けて添加した。９０分間の還流後（過マンガン
酸塩の色が消失し、ＭｎＯ２が沈殿した）、混合物を濾
過し、濾液を沸騰させて約１００ｍｌにした。残留物を
７０ｇの５０％ＮａＯＨと４００ｍｌの水で希釈し、追
加の５５ｇのＫＭｎＯ４で上のように酸化した。混合物
を濾過し、硫酸で酸性にすると白色沈殿が得られ、これ
を濾過し、水でよく洗浄した。この物質は毛細管中で３
４４〜３４７°で溶解し（ＤＳＣは３５３°にピークを
示す）、真空昇華可能である。元素分析：計算値（Ｃ１
７Ｈ８Ｆ６Ｏ５として）：Ｃ，５０．３；Ｈ，１．９７
；Ｆ，２８．１；実測値：Ｃ，５１．２；Ｈ，１．７５
；Ｆ，２５．８。ＩＲ：１７００（上を参照），１６２
０，１５６０ｃｍ−１。
【００６６】実施例　　９ ９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，
７−ジカルボニルクロリド（ＸＩＩＩ） ２０ｇの９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテ
ン−２，７−ジカルボン酸（ＸＩＩ）、２５０ｍｌのク
ロロホルム及び２０ｍｌ（過剰）の塩化チオニルの混合
物をスラリーが淡黄色溶液となるまで（４時間）撹拌し
且つ還流させた。揮発物を最後はハウス・バキューム（
ｈｏｕｓｅ　ｖａｃｕｕｍ）で溜去し、残留物（１６ｇ
、７３％）を昇華により精製した。生成物（ＸＩＩＩ）
はトルエン／ヘプタンから再結晶化することができた。 ｍ．ｐ．　２１６〜２１８°。 ＩＲ：１７５０（上を参照）ｃｍ−１。ＮＭＲ：ｓ　８
．７６，ｄｄ　８．３１，ｄ　７．４４が１：１：１の
比率で認められた。元素分析：計算値（Ｃ１７Ｈ６Ｃｌ
２Ｆ６Ｏ３として）：Ｃ　４６．１；Ｈ　１．３５；Ｃ
ｌ　１６．０；Ｆ　２５．７；実測値：Ｃ　４６．１；
Ｈ　１．２２；Ｃｌ　１５．９；Ｆ　２６．３。
【００６７】実施例　　１０ ９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，
７−ジイソシアネート（ＸＩＶ） ４．４３ｇ（０．０１モル）の９，９−ビス（トリフル
オロメチル）キサンテン−２，７−ジカルボニルクロリ
ド（ＸＩＩＩ）、４．４３ｇ（０．０７モル）の工業用
ナトリウムアジド及び１００ｍｌのトルエンの混合物を
一晩還流させ、発生する窒素を湿式ガスメーターで測定
した。全部で０．４２ｌ（理論量の８４％）が発生した
。混合物を濾過し、濾液を蒸発して２．４ｇ（６０％）
の蝋状固体を収得し、このものは２２７０ｃｍ−１に強
いＮＣＯバンドを持っていた。このものは真空中で昇華
し、ｍ．ｐ．　１０５〜１０７°であった。
【００６８】実施例　　１１ ９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，
７−ジアミン（ＸＶ） １０ｇの粗９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサン
テン−２，７−ジカルボニルクロリド（ＸＩＩＩ）及び
１０ｇのナトリウムアジドの混合物を１５０ｍｌのトル
エン中で一晩撹拌し且つ還流させた。混合物を濾過し、
蒸発乾燥し、残留物を１００ｍｌの２０％塩酸中で３時
間還流させた。スラリーを濾過し、濾液を塩基性にして
いくらかの固体を得た。酸溶液からの最初の固体を過剰
の水性メタノール性水酸化ナトリウム中で撹拌し濾過し
た。乾燥後２つの固体を合併して４．１ｇ（５２％）の
ジアミン（ＸＶ）を得た。昇華管中で蒸溜し、冷却して
固体化させることができた。ヘプタンから再結晶化させ
た後、生成物は１３７〜１３８°で溶融し３４７０、３
４００、３３７０、３３５０及び３２３０ｃｍ−１にア
ミンバンドを持っていた。ＮＭＲ：ｄ（小さいＪ）　７
．１３，ｄ（大きいＪ）　６．９８，ｄｄ６．８０及び
約３．５ｐｐｍに広いピークが１：１：１：２の比率で
認められ、それぞれ１、３、４及びアミノプロトンに相
当する。
【００６９】実施例　　１２ ９，９−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジヒド
ロキシキサンテン（ＶＩＩ） ３００ｇ（２．７モル）のレゾルシノール、２２５ｇ（
１．３５モル）のＨＦＡ及び３００ｇ（１５モル）のＨ
Ｆの混合物を振盪管中で２２０°に加熱し、それに１５
時間保った。過剰のＨＦを溜去した後、反応混合物を氷
水を半量まで満たし、２００ｇの酢酸カリウムを含む１
ガロンのポリエチレン製ジャーに注入した。塊りに富む
、しばしば粘稠な赤褐色固体を濾過して単離し、水で洗
浄し風乾した（この固体粗物質の収得量は平均して約４
５０ｇであった）。これを４ｌのビーカーに入れ、生成
物を２ｌの沸騰トルエンで抽出し、大きな金属スパチュ
ラでよく撹拌した。抽出液をトルエン中で不溶な赤色タ
ール状物（しかしながらアセトン中で極めて可溶）から
熱デカントし、２ｃｍのセライト床で濾過した。冷却す
ると（ＶＩＩ）のコハク色結晶が溶液から成長した。そ
れらを濾別し、濾液を濃縮して二回目の収得物を得、冷
却した。数回の実施の全収得量は平均して１００ｇ（２
０％）であった。ダルコ（Ｄａｒｃｏ）を使用してトル
エンから再結晶化を繰り返した後、淡黄色平板状結晶を
得、ｍ．ｐ．　２０９〜２１０°であった。元素分析：
計算値（Ｃ１５Ｈ８Ｆ６Ｏ３として）：Ｃ，５１．４；
Ｈ，２．２９；Ｆ，３２．６；実測値：Ｃ，５１．３；
Ｈ，２．４５；Ｆ，３２．９％。（ＶＩＩ）の赤外スペ
クトルは３１００〜３５００ｃｍ−１に強いフェノール
性ＯＨを持ち、これはアセチル化により消失する（下記
参照）。ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ中、ＣＤＣｌ３溶解
度は極めて低いため）：ｄ　７．７０；ｄｄ　６．６５
；ＯＨ一重線　５．４２ｐｐｍが１：２：１の比率で認
められた。
【００７０】クロマトグラフィー又はダルコを使用する
反復する再結晶化のいずれによっても黄色の除去に成功
しなかったので、ジオールを二酢酸塩に変換し、これを
ショートパス蒸溜により精製した（主要画分のｂ．ｐ．
　１９５〜２０４°／１．４トル）。二酢酸塩をトルエ
ン／ヘプタンから再結晶化させて雪状白色結晶を収得し
、次いでメタノール中で当量のＮａＯＨを用いて一晩加
熱して加水分解した。淡いコハク色溶液を蒸発し、残留
物を３００ｍｌの熱水と共に撹拌し、濾過し、固体を熱
水で繰り返し洗浄し、次いで風乾した。収得量は定量的
であった。
【００７１】実施例　　１３ ９，９−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ビス（
４−アミノフェノキシ）キサンテン（ＶＩＩＩ）５１．
４ｇの９，９−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−
ジヒドロキシキサンテン（ＶＩＩ）（０．１４７モル）
、４６．３ｇのｐ−ニトロクロロベンゼン（０．２９４
モル）、１２０ｍｌのＤＭＡＣ及び４４．７ｇの無水炭
酸カリウム（０．３２モル）の混合物を４．５時間還流
した。混合物を濾過し、固体を十分量の水次いでメタノ
ールで洗浄した。乾燥後全部で８３．７ｇ（９６％）の
粗生成物を得た。ジニトロ化合物のＮＭＲスペクトルは
構造と一致し、８．２８と７．１８に二重線のｐ−ニト
ロフェノキシ基のＡ２　Ｂ２パターン、ｄ（ｂ，大きい
Ｊ）　７．９２（１−Ｈ）、ｄｄ　６．９４（２−Ｈ）
及びｄ（小さいＪ）　６．８７（４−Ｈ）ｐｐｍが正確
な２：１：２：１：１の比率で認められた。
【００７２】粗ジニトロ化合物（７５ｇ）を４００ｍｌ
のエタノール中で３ｇの１０％Ｐｄ／Ｃ触媒を使用し、
５００ｐｓｉの水素圧力で５０°でもはや圧力低下がな
くなるまで水素添加した。還元混合物を濾過し、濾液を
３００ｍｌに濃縮し、冷却し、２８０ｍｌの濃塩酸で酸
性にした。アミン塩酸を濾過し、２０％塩酸で洗浄し、
窒素ブランケットの下で乾燥した。真空オーブン中で乾
燥後６８ｇの二塩酸が得られた。これを水性メタノール
に溶解し、溶液を水酸化ナトリウムで塩基性にするとジ
アミン（ＸＩＩＩ）を遊離した。これを濾過して単離し
、多量の水で洗浄した。窒素下で乾燥後５８ｇの白色固
体を得た。 このものは約８９°で軟化し、１２４°で溶融して黒化
する。
【００７３】真空蒸溜により精製し、３０５〜３０７°
／１．５トルで沸騰した。ＮＭＲスペクトルは確証的で
あり、８．２７と７．１８に二重線のＡ２　Ｂ２パター
ン、広いｄ（大きいＪ）　７．９２の４−Ｈ、ｄｄ　６
．９４の３−Ｈ、ｄ（小さいＪ）　６．８７の１−Ｈ、
及び３．４６ｐｐｍに中心があり広い（約１．０ｐｐｍ
）一重線のＮＨ２が正確な２：２：１：１：１：２の比
率で認められた。元素分析：計算値（Ｃ２７Ｈ１８Ｆ６
Ｏ３Ｎ２として）：Ｃ　６０．９，Ｈ　３．３８；Ｆ　
２１．４；Ｎ　５．２６；実測値：Ｃ　６１．３；Ｈ　
３．１９；Ｆ　２１．２；Ｎ　５．０１％。
【００７４】実施例　　１４ ９−フェニル−９−トリフルオロメチル−２，３，６，
７−テトラメチルキサンテン（ＸＶＩ） ３２ｇ（０．１４モル）の３，３′−ジ−ｏ−キシリル
エーテル（ＤＸＥ）、２５ｇ（０．１４モル）のトリフ
ルオロアセチルベンゼン、及び４０ｇ（２モル）のＨＦ
の混合物を振盪管中で１４０°で８時間加熱した。大部
分のＨＦを溜去した後、残留物を過剰の冷たい２０％Ｎ
ａＯＨを含むポリエチレン製ジャーに移した。生成物を
塩化メチレンで抽出し、抽出液をアルミナを充填した短
いカラムを通過させ、蒸発乾燥した。ペースト状残留物
をメタノールと共に撹拌し濾過した。生成する固体をメ
タノールで洗浄し、風乾した。更に２００°／１トルで
昇華により精製し、次いでトルエンから再結晶化させた
。 生成物（ＸＶＩ）が３１ｇ（５８％）の収得量で得られ
、２１４〜２１５°で溶融した。元素分析：計算値（Ｃ
２４Ｈ２１Ｆ３Ｏとして）：Ｃ，７５．４，Ｈ，５．５
０；Ｆ，１４．９；実測値：Ｃ，７５．６；Ｈ，５．５
２；Ｆ，１４．８％。ＮＭＲ：ｄ　７．４０；四重線　
７．３０；ｓ　６．９６，ｓ　６．５８，ｓ　２．２３
，ｓ　２．０７ｐｐｍが正確な２：３：２：２：６：６
の比率で認められた。この実験をより大きなスケール（
２００ｇのトリフルオロアセチルベンゼン）とより低い
温度（１３０°）で繰り返し、収率が９２％に改善され
た。
【００７５】実施例１５および１６ ９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン
−２，３，６，７−テトラカルボン酸（ＸＶＩＩ）及び
９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン
−２，３，６，７−二無水物（ＸＶＩＩ） ９−フェニル−９−トリフルオロメチル−２，３，６，
７−テトラメチルキサンテン（ＸＶＩ）の７５ｇ（０．
１９６モル）の試料を前に（ＩＩＩ）で実施したように
過マンガン酸カリウムで二段階で酸化した。風乾した粗
テトラ酸（ＸＶＩＩ）の収得量は７５ｇ（７６％）であ
った。粗テトラ酸（ＸＶＩＩ）を真空下で２５０°に加
熱して二無水物（ＸＶＩＩ）に変換させた。粗二無水物
（ＸＶＩＩＩ）は真空蒸溜することができ、又アニソー
ルからビスソルベート（ＮＭＲにおいてＰＸピークはア
ニソールピークの外に７．８９と７．６０ｐｐｍにある
）として再結晶化させることができる。二無水物（ＸＶ
ＩＩＩ）の精製はマックカーター（ＭｃＣａｒｔｅｒ）
昇華装置を用いて精密昇華により遂行した。 低融点のフォアショットの後で主要画分を集めた。それ
は２つの異なる結晶形を含み、１つは９９．９％純度の
二無水物（ＸＶＩＩＩ）の透明な淡黄色結晶からなり、
ｍ．ｐ．　２７６°であり、他の成分は不透明白色の針
状物の束として結晶化した。二無水物（ＸＶＩＩＩ）の
純度は９８．１〜９９．０％の範囲であった。元素分析
：計算値（Ｃ２４Ｈ９Ｆ３Ｏ７として）：Ｃ　６１．８
；Ｈ　１．９３；Ｆ　１２．２；実測値：Ｃ　６１．９
；Ｈ　２．０３；Ｆ　１１．８。
【００７６】実施例　　１７ ９−フェニル−９−ペンタフルオロエチル−２，３，６
，７−テトラメチルキサンテン １０１ｇのＤＸＥと１００ｇのフェニルペンタフルオロ
エチルケトン（共に０．４５モル）の混合物を１１２ｇ
（５．６モル）のＨＦと共に振盪管中で１３０°で８時
間加熱した。過剰のＨＦを排出した後反応混合物を過剰
の冷たい水性水酸化ナトリウムに注入した。生成物を塩
化メチレンとクロロホルムの５０／５０混合物で抽出し
、抽出液を５ｃｍのアルミナ層で濾過し蒸発した。残留
物をメタノールと共に撹拌し濾過した。１７３ｇ（８９
．６％）の粗９−フェニル−９−ペンタフルオロエチル
−２，３，６，７−テトラメチルキサンテンを得た。８
０／２０のヘプタン／トルエン混合物から再結晶化させ
、ｍ．ｐ．　１７８〜１７９°であった。赤外スペクト
ルは鮮明であり、又ＮＭＲスペクトルはｄ　７．４３，
ａｓｙｍ．　ｍ７．２３，ｓ　６．９１，ｓ（ｂ）　６
．６６，ｓ　２．２０及びｓ　２．０４が正確な２：３
：２：２：６：６の比率で構成されていた。元素分析：
計算値（Ｃ２５Ｈ２１Ｆ５Ｏとして）：Ｃ　６９．４；
Ｈ　４．８６；Ｆ　２２．０；実測値：Ｃ　６９．５；
Ｈ　４．９２；Ｆ　２２．５％。
【００７７】実施例　　１８ ９−フェニル−９−パーフルオロオクチル−２，３，６
，７−テトラメチルキサンテン ８．７ｇのＤＸＥと２０ｇのフェニルパーフルオロオク
チルケトン（共に０．０３８モル）の混合物を１０ｇ（
０．５モル）のＨＦと共に振盪管中で１３０°で８時間
加熱した。過剰のＨＦを排出した後、生成物混合物を過
剰の冷たい水性アルカリに注入し、塩化メチレンとクロ
ロホルムの５０／５０混合物で抽出した。抽出液をアル
ミナで濾過し、蒸発し、残留物をメタノールと共に撹拌
した。濾過して９−フェニル−９−パーフルオロオクチ
ル−２，３，６，７−テトラメチルキサンテンを６．９
及び１．１ｇの二回収得で合計８．０ｇ（収率２９％）
収得した。生成物をヘプタンから再結晶化させて、ｍ．
ｐ．　１７７〜１７８°であった。ＮＭＲ：ｄ　７．４
１，ｍ　７．２８，ｓ　６．９４，ｓ（ｂ）　６．６７
，ｓ　２．２４，ｓ２．０７が正確な２：３：２：２：
６：６の比率で認められた。元素分析：計算値（Ｃ３１
Ｈ２１Ｆ１７Ｏとして）：Ｃ　５０．８；Ｈ　２．８７
；Ｆ　４４．１；実測値：Ｃ　５０．８；Ｈ　２．９４
；Ｆ　４４．１％。
【００７８】実施例　　１９ ９−フェニル−９−パーフルオロプロピル−２，３，６
，７−テトラメチルキサンテン ３１．６ｇのフェニルパーフルオロプロピルケトンと２
６ｇのＤＸＥ（共に０．１１５モル）の混合物を３０ｇ
（１．５モル）のＨＦと共に１３５°で８時間加熱した
。反応混合物を過剰の冷たい水性水酸化ナトリウムに注
入し、塩化メチレンとクロロホルムの５０／５０混合物
で抽出し、抽出液をアルミナで濾過し、蒸発し、残留物
を過剰のメタノールと共に撹拌した。白色固体を濾過し
、乾燥後２４．９ｇ（４４．９％）を収得した。トルエ
ン／ヘプタンから再結晶化させ、生成物は１８９〜１９
０°で溶融した。ＮＭＲ：ｄ　７．４３，ｍ　７．２〜
７．３，ｓ　６．９１，ｓ（ｂ）　６．６６，ｓ　２．
２３，ｓ　２．０７が２：３：２：２：６：６の比率で
認められた。元素分析：計算値（Ｃ２６Ｈ２１Ｆ７Ｏと
して）：Ｃ　６４．７；Ｈ　４．３６；Ｆ　２７．６；
実測値：Ｃ　６４．７；Ｈ　４．５５；Ｆ　２５．０，
２５．１。
【００７９】実施例　　２０ ９−トリフルオロメチル−９−ペンタフルオロエチル−
２，３，６，７−テトラメチルキサンテン４５．２ｇの
ＤＸＥ、４１ｇのトリフルオロメチルペンタフルオロエ
チルケトン（共に０．２モル）の混合物及び５０ｇ（２
．５モル）のＨＦを振盪管中で１４０°で８時間加熱し
た。過剰のＨＦを排出した後、反応混合物を氷水と過剰
の水酸化ナトリウムを含むポリエチレン製ジャーに移し
た。生成物を塩化メチレンで抽出し、抽出液をアルミナ
床を通過させ、蒸発し、残留物をメタノールと共に撹拌
し、濾過した。全部で１８ｇ（２１％）の白色の９−ト
リフルオロメチル−９−ペンタフルオロエチル−２，３
，６，７−テトラメチルキサンテンが得られた。このも
のはトルエン、クロロホルムに極めて可溶性であるがメ
タノールに不溶性である。昇華により精製し、次いでヘ
プタンから再結晶化させてｍ．ｐ．　１３９〜１４０°
であった。ＮＭＲスペクトルは確証的であり、ｓ（ｂ）
　７．５７；ｓ　６．９３及びｓ　２．２７ｐｐｍが正
確な１：１：６の比率で認められた。元素分析：計算値
（Ｃ２０Ｈ１６Ｆ８Ｏとして）：Ｃ　５６．６；Ｈ　３
．７７；Ｆ　３５．８５；実測値：Ｃ　５６．８；Ｈ　
３．７７；Ｆ　３３．０，３３．１。
【００８０】実施例　　２１ ９−フェニル−９−トリフルオロメチル−２，７−ジメ
チルキサンテン（ＸＩＸ） １１４ｇ（０．５４モル）のｐ−トリルエーテル（Ｘ）
、１００ｇ（０．５４モル）のトリフルオロメチルフェ
ニルケトンの混合物、及び１６０ｇ（８モル）のＨＦを
オートクレーブ中で１３０°で８時間加熱した。 過剰のＨＦを排出した後、反応混合物を５００ｍｌの５
０％のＮａＯＨを含む２ｌの氷水に注入した。生成物を
塩化メチレンで抽出し、抽出液をアルミナの層で濾過し
、蒸発し真空蒸溜した。１４０ｇ（７３％）の１８６〜
２１０°／２トルで沸騰する蒸溜物を得た。固体をメタ
ノール又はイソプロピルアルコールから再結晶化させた
。 ｍ．ｐ．　１５０〜１５１°。ＮＭＲ：ｄ　７．４０，
ｍ　７．３０，ｓ　７．０７，ｓ（ｂ）　６．６４，ｓ
　２．１６ｐｐｍが２：３：４：２：６の比率で認めら
れた。元素分析：計算値（Ｃ２２Ｈ１７Ｆ３Ｏとして）
：Ｃ　７４．６；Ｈ　４．８０；Ｆ　１６．１；実測値
：Ｃ７４．７；Ｈ　４．９０；Ｆ　１５．９％。
【００８１】実施例　　２２ ９−フェニル−９−トリフルオロメチルキサンテン−２
，７−ジカルボン酸（ＸＸ） １００ｇバッチの９−フェニル−９−トリフルオロメチ
ル−２，７−ジメチルキサンテン（ＸＩＸ）を（ＩＩＩ
）の７５ｇバッチと同様の方法で酸化した。最終濾過段
階においていくらかの粒状白色固体がＭｎＯ２フィルタ
ーケーキ中に存在した。これを塩化メチレンで抽出し、
未反応出発物質と同定した。回収した（ＸＩＸ）の量は
１６ｇであった。濾液を硫酸で酸性にした後、濾過し洗
浄乾燥後７４ｇ（７５％）のジカルボン酸（ＸＸ）を得
た。別の大スケール製造における収率は８９％であった
。
【００８２】実施例　　２３ ９−フェニル−９−トリフルオロメチルキサンテン−２
，７−ジカルボニルジクロリド（ＸＸＩ）５００ｍｌの
クロロホルム中８２ｇ（０．２モル）の乾燥した粗９−
フェニル−９−トリフルオロメチルキサンテン−２，７
−ジカルボン酸（ＸＸ）及び５０ｍｌ（大過剰）の塩化
チオニルのスラリーを撹拌し、油浴中で穏やかに還流さ
せながら加熱した。３時間の還流後溶液は透明になった
。一晩撹拌し冷却した。揮発物を大気圧で蒸発し、４０
０ｍｌのヘプタンといくらかのダルコを残留物に添加し
、混合物を加熱して還流させ、セライトで濾過した。冷
却すると結晶が得られ、これを濾別してヘキサンで洗浄
した。９−フェニル−９−トリフルオロメチルキサンテ
ン−２，７−ジカルボニルジクロリド（ＸＸＩ）を６４
．７ｇ（７１．７％）の収率で得た。濾液を蒸発し、約
２００°／０．８トルでショートパス蒸溜し、シラップ
状蒸溜物をヘプタンと共に撹拌して別の１０．７ｇ（１
２％）のジクロリドを得た。ヘプタンから２回再結晶化
させた後、生成物は１２８〜１３０°で溶融した。ＩＲ
：１７５０ｃｍ−１に極めて強いカルボニル、ＮＭＲ：
ｄｄ　８．１５，“ｓ”７．７４，ｍ　７．３〜７．５
ｐｐｍが２：２：７（５＋２）の比率で認められた。
【００８３】実施例　　２４ ９−フェニル−９−トリフルオロメチルキサンテン−２
，７−ジカルボニルアジド １５０ｍｌの塩化メチレン中５．０ｇの９−フェニル−
９−トリフルオロメチルキサンテン−２，７−ジカルボ
ニルジクロリド（ＸＸＩ）の撹拌している溶液に５ｇ（
大過剰）のナトリウムアジドと０．０５ｇのテトラブチ
ルアンモニウムブロミド（相間移動剤として）の水溶液
を添加した。２相混合物を２時間激しく撹拌し、次いで
有機層を分離し、アルミナの小さい床で濾過した。蒸発
して４．５ｇの白色固体を得、このものは２１４０ｃｍ
−１に強いアジドバンドと１６８５ｃｍ−１に強いカル
ボニルバンドを示した。ＮＭＲ：ｄ　８．０４，“ｓ”
　７．６２，ｍ７．３７，ｄ　７．３０ｐｐｍが正確な
２：２：５：２の比率で認められた。この化合物は１２
６〜１２７°で激しく発泡する。
【００８４】実施例　　２５ ９−フェニル−９−トリフルオロメチルキサンテン−２
，７−ジイソシアネート（ＸＸＩＩ）３００ｍｌの塩化
メチレン中４５ｇ（０．１モル）の９−フェニル−９−
トリフルオロメチルキサンテン−２，７−ジカルボニル
ジクロリド（ＸＸＩ）、及び１００ｍｌの水中２２ｇの
ナトリウムアジドと０．５ｇのＢｕ４ＮＢｒの２相系を
室温で１．５時間激しく撹拌した。オレンジ色の有機層
を分離し、ダルコと共に撹拌し、セライト／アルミナ層
で濾過した。無色の濾液を密閉装置中で沸騰トルエンに
滴加し、溶媒が溜出し発生する窒素を湿式ガスメーター
で測定できるようにした。すべての塩化メチレンを溜去
しトルエンを還流させた後、理論量の窒素が発生した。 トルエンを減圧下で溜去した。残留物を２００ｍｌの沸
騰ヘプタンで抽出した。溶液を冷却して結晶が２７．４
ｇと７．８ｇの２回得られ、合計３５．２ｇ（８６．３
％）の９−フェニル−９−トリフルオロメチルキサンテ
ン−２，７−ジイソシアネート（ＸＸＩＩ）を得た。化
合物は１３３〜１３４°で溶融し、２２６０ｃｍ−１に
極めて強いＮＣＯバンドを含む。ＮＭＲ：ｍ　７．３７
，ｄ　７．１５，ｄｄ　７．０６，“ｓ”　６．５６ｐ
ｐｍが５：２：２：２の比率で認められた。元素分析：
計算値（Ｃ２２Ｈ１１Ｆ３Ｎ２Ｏ３として）：Ｃ　６４
．７；Ｈ　２．７０；Ｆ　１４．０；実測値：Ｃ　６４
．９；Ｈ　２．９１；Ｆ　１３．８％。
【００８５】実施例　　２６ ９−（４−パーフルオロヘキシルフェニル）−９−ヘプ
タフルオロプロピル−２，３，６，７−テトラメチルキ
サンテン ２５．１ｇのジキシリルエーテル（０．１１モル）及び
６６ｇの４−パーフルオロヘキシルフェニルヘプタフル
オロプロピルケトン（０．１１モル）の混合物を３５ｇ
（１．７５モル）のＨＦと共にオートクレーブ中で１４
０℃で８時間加熱した。過剰なＨＦを除いた後、オート
クレーブの内容を過剰の氷と水酸化ナトリウムを含むジ
ャーに移した。生成物を塩化メチレンで抽出し、抽出液
をアルミナ床で濾過し、蒸発乾燥した。残留物をメタノ
ールと共に撹拌し、濾過して６０ｇ（６８％）の生成物
を２回の収得（５６．４ｇと３．６ｇ）により得た。こ
の物質はヘプタン又はイソプロピルアルルから再結晶化
させることができ、ｍ．ｐ．　１２１〜１２２℃であっ
た。それは真空蒸溜することもできる。ＮＭＲ：Ａ２　
Ｂ２二重線　７．５５，ｓ　６．９５，ｓ　６．５８，
ｓ　２．２３及びｓ　２．０７ｐｐｍが正確な４：１：
１：３：３の比率で認められた。
【００８６】実施例　　２７ ９，９−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジヒド
ロキシキサンテン・ポリエステル（ＩＸ）５０ｍｌの塩
化メチレン中７．０２０ｇの９，９−ビス（トリフルオ
ロメチル）−３，６−ジヒドロキシキサンテン（ＶＩＩ
）と６．５ｍｌのトリエチルアミンの溶液を室温で撹拌
しながら、２０ｍｌの塩化メチレン中塩化イソフタロイ
ルと塩テレフタロイルの７０：３０混合物の４．０７０
ｇを５分間にわたって添加した。混合物は混濁し、還流
下で１時間次いで室温で一晩撹拌した。この溶液をブレ
ンダー中で５００ｍｌのメタノールに添加し、沈殿する
ポリマーを濾過し、５００ｍｌの新しいメタノールと共
に再混合し、再濾過した。次いでポリマーを温市水と共
に混合し、濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して９．
２ｇのポリエステルを得、ｕ　ｉｎｈ＝０．３７（ＮＭ
Ｐ中０．４％）であった。膜をＴＨＦ中ポリマーの１５
％溶液から流延し、溶媒を真空オーブン中で１３０°で
除いた。膜を５００ｐｓｉｇ（供給ガス：２１％Ｏ２／
７９％Ｎ２）における酸素と窒素の分離を試験し、Ｏ２
／Ｎ２分離係数は４．５０であり、酸素透過度は７．０
バーラアス（Ｂａｒｒｅｒｓ）であった。この膜はこの
低い分子量においてもかなり強かった。

Claims (60)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式 【化１】 （式中、Ｒはフェニル、置換されたフェニル及び炭素原
    子１〜１６のパーフルオロアルキルからなる群より選ば
    れ；そしてＲｆは炭素原子１〜１６のパーフルオロアル
    キルである）で示される化合物。
  2. 【請求項２】　　ＲがＣＦ３でありそしてＲｆがＣＦ３
    である請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】　　ＲがフェニルでありそしてＲｆがＣＦ
    ３である請求項１記載の化合物。
  4. 【請求項４】　　式 【化２】 （式中、Ｒがフェニル、置換されたフェニル及び炭素原
    子１〜１６のパーフルオロアルキルからなる群より選ば
    れ；Ｒｆが炭素原子１〜１６のパーフルオロアルキルで
    あり；ＸがＨ、ＣＨ３、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＣｌ、ＮＨ２、
    ハロゲン、ＳＯ２アルキル及びＮＣＯからなる群より選
    ばれ；ＹがＸ及びＯＨからなる群より選ばれ；そしてＸ
    とＹは一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−である）で示さ
    れる化合物。
  5. 【請求項５】　　ＸとＹがＣＨ３である請求項４記載の
    化合物。
  6. 【請求項６】　　ＸとＹがＣＯ２Ｈである請求項４記載
    の化合物。
  7. 【請求項７】　　ＸとＹが−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−である請
    求項４記載の化合物。
  8. 【請求項８】　　ＲがＣＦ３でありそしてＲｆがＣＦ３
    である請求項５記載の化合物。
  9. 【請求項９】　　ＲがフェニルでありそしてＲｆがＣＦ
    ３である請求項５記載の化合物。
  10. 【請求項１０】　　ＲがＣＦ３でありそしてＲｆがＣＦ
    ３である請求項６記載の化合物。
  11. 【請求項１１】　　ＲがフェニルでありそしてＲｆがＣ
    Ｆ３である請求項６記載の化合物。
  12. 【請求項１２】　　ＲがＣＦ３でありそしてＲｆがＣＦ
    ３である請求項７記載の化合物。
  13. 【請求項１３】　　ＲがフェニルでありそしてＲｆがＣ
    Ｆ３である請求項７記載の化合物。
  14. 【請求項１４】　　ＸがＨでありそしてＹがＯＨである
    請求項４記載の化合物。
  15. 【請求項１５】　　ＸがＣＨ３でありそしてＹがＨであ
    る請求項４記載の化合物。
  16. 【請求項１６】　　ＸがＣＯ２でありそしてＹがＨであ
    る請求項４記載の化合物。
  17. 【請求項１７】　　ＸがＣＯＣｌでありそしてＹがＨで
    ある請求項４記載の化合物。
  18. 【請求項１８】　　ＸがＮＣＯでありそしてＹがＨであ
    る請求項４記載の化合物。
  19. 【請求項１９】　　ＸがＮＨ２でありそしてＹがＨであ
    る請求項４記載の化合物。
  20. 【請求項２０】　　ＲがＣＦ３でありそしてＲｆがＣＦ
    ３である請求項１４記載の化合物。
  21. 【請求項２１】　　ＲがフェニルでありそしてＲｆがＣ
    Ｆ３である請求項１４記載の化合物。
  22. 【請求項２２】　　ＲがＣＦ３でありそしてＲｆがＣＦ
    ３である請求項１５記載の化合物。
  23. 【請求項２３】　　ＲがフェニルでありそしてＲｆがＣ
    Ｆ３である請求項１５記載の化合物。
  24. 【請求項２４】　　ＲがＣＦ３でありそしてＲｆがＣＦ
    ３である請求項１６記載の化合物。
  25. 【請求項２５】　　ＲがフェニルでありそしてＲｆがＣ
    Ｆ３である請求項１６記載の化合物。
  26. 【請求項２６】　　ＲがＣＦ３でありそしてＲｆがＣＦ
    ３である請求項１７記載の化合物。
  27. 【請求項２７】　　ＲがフェニルでありそしてＲｆがＣ
    Ｆ３である請求項１７記載の化合物。
  28. 【請求項２８】　　ＲがＣＦ３でありそしてＲｆがＣＦ
    ３である請求項１８記載の化合物。
  29. 【請求項２９】　　ＲがフェニルでありそしてＲｆがＣ
    Ｆ３である請求項１８記載の化合物。
  30. 【請求項３０】　　ＲがＣＦ３でありそしてＲｆがＣＦ
    ３である請求項１９記載の化合物。
  31. 【請求項３１】　　ＲがフェニルでありそしてＲｆがＣ
    Ｆ３である請求項１９記載の化合物。
  32. 【請求項３２】　　ＲＣＯＲｆと２モル当量の式【化３
    】 （これらの式中、Ｒはフェニル、置換されたフェニル及
    び炭素原子１〜１６のパーフルオロアルキルからなる群
    より選ばれ；Ｒｆは炭素原子１〜１６のパーフルオロア
    ルキルであり；ＸはＨ又はＣＨ３であり；そしてＹはＣ
    Ｈ３、ＮＨ２又はＯＨである）の芳香族フェノールとを
    弗化水素酸溶媒中で１８０〜２２０℃の温度で反応させ
    ることからなる式 【化４】 （式中、Ｒ、Ｒｆ、Ｘ及びＹは上で定義した通りである
    ）の化合物の製造方法。
  33. 【請求項３３】　　ＲがＣＦ３でありＲｆがＣＦ３であ
    る請求項３２記載の方法。
  34. 【請求項３４】　　ＲがフェニルでありＲｆがＣＦ３で
    ある請求項３２記載の方法。
  35. 【請求項３５】　　ＲＣＯＲｆと式 【化５】 （これらの式中、Ｒはフェニル、置換されたフェニル及
    び炭素原子１〜１６のパーフルオロアルキルからなる群
    より選ばれ；Ｒｆは炭素原子１〜１６のパーフルオロア
    ルキルであり；ＸはＨ又はＣＨ３であり；そしてＹはＨ
    又はＣＨ３である）の芳香族エーテルとを弗化水素酸溶
    媒中で１１０〜１４０℃の温度で反応させることからな
    る式 【化６】 （式中、Ｒ、Ｒｆ、Ｘ及びＹは上で定義した通りである
    ）の化合物の製造方法。
  36. 【請求項３６】　　ＲがＣＦ３でありＲｆがＣＦ３であ
    る請求項３５記載の方法。
  37. 【請求項３７】　　ＲがフェニルでありＲｆがＣＦ３で
    ある請求項３５記載の方法。
  38. 【請求項３８】　　ＸとＹがいずれもＣＨ３である請求
    項３３記載の方法。
  39. 【請求項３９】　　ＸとＹがいずれもＣＨ３である請求
    項３４記載の方法。
  40. 【請求項４０】　　ＸがＨでありそしてＹがＯＨである
    請求項３３記載の方法。
  41. 【請求項４１】　　ＸがＨでありそしてＹがＯＨである
    請求項３４記載の方法。
  42. 【請求項４２】　　ＸとＹがいずれもＣＨ３である請求
    項３６記載の方法。
  43. 【請求項４３】　　ＸとＹがいずれもＣＨ３である請求
    項３７記載の方法。
  44. 【請求項４４】　　ＸがＣＨ３でありそしてＹがＨであ
    る請求項３６記載の方法。
  45. 【請求項４５】　　ＸがＣＨ３でありそしてＹがＨであ
    る請求項３７記載の方法。
  46. 【請求項４６】　　（ａ）ＸとＹがいずれもＣＨ３であ
    る下記式の前駆物質を酸化してＸとＹがいずれもＣＯ２
    Ｈである下記式のテトラ酸を形成させ；そして（ｂ）前
    記テトラ酸を脱水して式 【化７】 （式中、Ｒがフェニル、置換されたフェニル及び炭素原
    子１〜１６のパーフルオロアルキルからなる群より選ば
    れ；Ｒｆが炭素原子１〜１６のパーフルオロアルキルで
    あり；そしてＸとＹは一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
    である）の二無水物を形成させることからなる二無水物
    化合物の製造方法。
  47. 【請求項４７】　　式 【化８】 の化合物。
  48. 【請求項４８】　　ＲがＣＦ３でありそしてＲｆがＣＦ
    ３である請求項４７記載の化合物。
  49. 【請求項４９】　　次の繰返し構造単位【化９】 （式中、Ｒはフェニル、置換されたフェニル及び炭素原
    子１〜１６のパーフルオロアルキルからなる群より選ば
    れ；Ｒｆは炭素原子１〜１６のパーフルオロアルキルで
    あり；Ａは少なくとも２つの炭素原子を含有するジアミ
    ンの二価の基であって、前記ジアミンの２つのアミノ基
    は各々前記二価の基の別の炭素原子に結合しているもの
    とし；そしてｎは正の整数である）を持つポリイミドポ
    リマー。
  50. 【請求項５０】　　ＲがＣＦ３でありそしてＲｆがＣＦ
    ３である請求項４９記載のポリイミドポリマー。
  51. 【請求項５１】　　ＲがフェニルでありそしてＲｆがＣ
    Ｆ３である請求項４９記載のポリイミドポリマー。
  52. 【請求項５２】　　ジアミンが４，４′−ジアミノジフ
    ェニルエーテルである請求項５０記載のポリイミドポリ
    マー。
  53. 【請求項５３】　　ジアミンが３，４′−ジアミノジフ
    ェニルエーテルである請求項５０記載のポリイミドポリ
    マー。
  54. 【請求項５４】　　ジアミンがパラフェニレンジアミン
    である請求項５０記載のポリイミドポリマー。
  55. 【請求項５５】　　ジアミンがレゾルシノールオキシジ
    アニリンである請求項５０記載のポリイミドポリマー。
  56. 【請求項５６】　　ジアミンが４，４′−ジアミノジフ
    ェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとの混合物で
    ある請求項５０記載のポリイミドポリマー。
  57. 【請求項５７】　　次の繰返し構造単位【化１０】 （式中、Ｒはフェニル、置換されたフェニル及び炭素原
    子１〜１６のパーフルオロアルキルからなる群より選ば
    れ；Ｒｆは炭素原子１〜１６のパーフルオロアルキルで
    あり；そしてｎは正の整数である）を持つポリイミドポ
    リマー。
  58. 【請求項５８】　　ＲがＣＦ３でありそしてＲｆがＣＦ
    ３である請求項５７記載のポリイミドポリマー。
  59. 【請求項５９】　　ＲがフェニルでありそしてＲｆがＣ
    Ｆ３である請求項５７記載のポリイミドポリマー。
  60. 【請求項６０】　　テレフタロイル単位に対して７０〜
    ３０モル％の比率のイソフタロイル単位を含有する請求
    項５８記載のポリエステルポリマー。
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