JPH04227013A - 液体からトリアルキル　アルシンを除去する方法 - Google Patents

液体からトリアルキル　アルシンを除去する方法

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JPH04227013A
JPH04227013A JP3136355A JP13635591A JPH04227013A JP H04227013 A JPH04227013 A JP H04227013A JP 3136355 A JP3136355 A JP 3136355A JP 13635591 A JP13635591 A JP 13635591A JP H04227013 A JPH04227013 A JP H04227013A
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Tin-Tack P Cheung
ティン　−　タック　ピーター　チェウング
Ted H Cymbaluk
テディ　ヘンリィ　サイムバルック
Gerhard P Nowack
ガーハード　ポール　ノワック
Marvin M Johnson
マービン　メリル　ジョンソン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固形吸着・吸収剤を用
いて流体からトリアルキル　　アルシンを除去する方法
に関する。別の実施態様においては、本発明は、ガス、
特に含炭化水素ガスからトリアルキル　　アルシンを除
去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および課題】置換基を有しないアルシン（
ＡｓＨ３　）を吸着及び／又は吸収する物質は周知であ
る。しかし、これらの物質は、トリアルキル　　アルシ
ンの吸着・吸収には効果的でないものが多い。トリアル
キル　　アルシンは、ガス井によって噴出する天然ガス
流中に不純物として含まれることがあり、好ましくない
ものである。例えば、本願の試験データによって示され
るように、米国特許第４，５９３，１４８号の含ＣｕＯ
／ＺｎＯ吸着・吸収剤が、流体供給物からトリアルキル
　　アルシンを除去するのに効果的な場合は、供給物が
（米国特許第４，５９３，１４８号の特許請求の範囲の
方法において必要とされる）Ｈ２　Ｓを含有している時
だけであり、この場合Ｈ２　Ｓによって少なくとも酸化
銅の一部分が硫化銅へ転化される。本発明は、Ｈ２　Ｓ
を全く含まないか含んでも極く少ない場合でも吸着収（
すなわち、吸着及び／又は吸収）によって流体からトリ
アルキル　　アルシンを除去するのに効果的な吸着・吸
収剤を提供する。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、流体（
好ましくはガス）から少なくとも一部分のトリアルキル
　　アルシンを除去する方法は、少なくとも一種のトリ
アルキル　　アルシンを含有する流体供給物を、（ａ）
　少なくとも一種の硫化銅（好ましくは硫化第一銅）及
び（ｂ）　無機支持体（好ましくは、アルミナ、フッ素
化アルミナ、燐酸アルミニウム、シリカ、粘土やゼオラ
イトのようなアルミノシリケート、チタニア、ジルコニ
ア、ハフニア、酸化亜鉛、アルミン酸亜鉛、周期律表〔
例えば、１９７７年発行のＷｅｂｓｔｅｒ’ｓ　Ｎｅｗ
　Ｃｏｌｌｅｇｉａｔｅ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ　の８
５２ページに記載）の第ＩＩＡ族の金属のアルミン酸塩
、チタン酸亜鉛、第ＩＩＡ族金属のチタン酸塩、活性炭
、及び上記物質の混合物からなる群から選択されるもの
）を含有する（好ましくは、これらから実質的に成る）
固形吸着・吸収剤と接触させるのであるが、その際、前
記接触は、前記供給物よりトリアルキル　　アルシン含
有量が低い流体生成物を（供給物から除去されたトリア
ルキル　　アルシンの一部分を含有する使用済み吸着・
吸収剤と一緒に）得るような接触条件で行われる。
【０００４】本明細書において用いられる「トリアルキ
ル　　アルシン」という術語は、Ｒ３　Ａｓ　（式中各
Ｒは、好ましくは炭素原子１〜６個（より好ましくは１
〜３個）を有するアルキル基（直鎖及び／又は分枝状）
の間から独立的に選択されるラジカルである）という一
般化学式を有する化合物を意味する。特に好ましいトリ
アルキル　　アルシンとしては、トリメチル　　アルシ
ン、トリエチル　　アルシン、ジメチル　　エチル　　
アルシン及びジエチル　　メチルアルシンが挙げられる
。
【０００５】本発明の方法に供給物として使用すること
ができるものは、トリアルキル　　アルシン類を含有す
る好適な液又はガス状の流体流である。好ましくは、供
給物はガスである。好適な供給物を挙げると、天然ガス
、炭素原子を一分子当たり１〜６個含有のパラフィン及
びオレフィンを含有するガス状石油畄分、及び石油、シ
ェール油又は石炭の熱分解及び接触分解から得られるガ
ス状生成物であるが、これらに限定されるものではない
。 一般に当ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プ
ロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン
などが挙げられる。これらのガス流は、他の不純物、例
えば、硫化水素、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、メルカプ
タン、有機硫化物、一般化炭素、二酸化炭素、不活性ガ
ス（Ｎ２　，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ）などを含んでいても差
し支えない。しかし、本発明の方法は、Ｈ２　Ｓが実質
的に存在しないかあるいは存在しても痕跡程度の場合に
特に効果的である。
【０００６】本発明の方法によって処理される流体流に
は、他の砒素化合物が存在しても差し支えない。例えば
、ＡｓＨ３　、ＲＡｓ　Ｈ２　、Ｒ２　Ａｓ　Ｈ、Ｒ３
　Ａｓ　Ｏ（トリアルキル酸化アルシン）、Ｒ３　Ａｓ
　Ｓ（トリアルキル硫化アルシン）などである。なお、
式中、Ｒは上記に記載のアルキル基である。トリフェニ
ル　　アルシン、ジアルキル　　フェニル　　アルシン
、ジアルキル　　シクロアルキル　　アルシンなども供
給物に存在させることが可能である。遊離酸素は、当供
給物中に実質上存在させないのが好ましい。
【０００７】一般に、当供給物（好ましくはガス状）中
のトリアルキル　　アルシン（類）の全濃度は、約１ｐ
ｐｂ　（供給物１０億重量部当たりトリアルキル　　ア
ルシン１重量部）〜約０．１重量％、好ましくは約０．
０１〜１０ｐｐｍ　（供給物１００万重量部当たりトリ
アルキル　　アルシン１重量部）の範囲である。他の不
純物の濃度及び供給物の正確な組成は、原料によって広
い範囲で変化する。
【０００８】本発明の方法に用いられる吸着・吸収剤は
、硫化銅及び無機支持体を含有する。好ましくは、該硫
化銅は実質的に硫化第一銅である。一般に、吸着・吸収
剤中の銅の含有量は、約１〜約６０、好ましくは約５〜
約３０Ｃｕ重量％である。
【０００９】どんな好適な、効果的な無機支持体も成分
（ｂ）　として採用することができる。好ましくは、支
持体は、アルミナ、フッ素化アルミナ（すなわち、フッ
素イオンをアルミナの結晶格子の中に入れるような条件
下にＨＦ又はＮＨ４　ＨＦ２　で処理されたアルミナ）
、燐酸アルミニウム、シリカ、チタニア（ＴｉＯ２　）
、ジルコニア（ＺｒＯ２　）、ハフニア（ＨｆＯ２　）
、酸化亜鉛、アルミン酸亜鉛（ＺｎＡｌ２　Ｏ４　）、
第ＩＩＡ族金属（すなわち、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ）のアルミン酸塩、チタン酸亜鉛（Ｚｎ２　ＴｉＯ
４　）、第ＩＩＡ族金属のチタン酸塩、活性炭、及び上
記物質の二又は二以上の物質の混合物から成る群から選
択される。現在、より好ましい支持体は、酸化亜鉛又は
アルミナ又はアルミナと酸化亜鉛との混合物である。
【００１０】好ましい実施態様では、ＣｕＯ、ＺｎＯ、
及び、選択的にＡｌ２　Ｏ３　を含有する組成物（米国
特許第４，９５３，１４８号ではこの組成物におけるＣ
ｕＯ：ＺｎＯの好ましい重量比は約１：３〜約３：１で
、Ａｌ２　Ｏ３　含有量は０〜約９０重量％でよいと記
載されている）がＨ２　Ｓ含有のガスと接触されるが、
その条件は、ＣｕＯの相当な部分を銅の硫化物、特に硫
化第一銅（これは、Ｓｘ　−２アニオンを含有しても差
し支えない）へ転化する条件である。好ましくは、この
ＣｕＯ／ＺｎＯ組成物は、約２０〜３０℃にてＨ２　Ｓ
とＮ２　との混合ガスで処理されるが、その処理はＨ２
　Ｓの破過が起こるまで続けられる。
【００１１】吸着粒子は、好適な表面積（例えば、Ｎ２
　を用いるＢ．Ｅ．Ｔ．法で測定したとき約１０〜５０
０ｍ２　／ｇ）、好適な形状（例えば、球状、円筒状、
リング状、三角体状など）、及び好適な寸法（例えば、
球状粒子に対しては約０．２〜２０ｍｍ）を有している
ものならば何でもよい。
【００１２】本発明の吸着法には好適な接触条件ならば
どんな条件でも採用することができる。一般に接触帯域
の温度は、約−２０〜約１００℃、好ましくは約２０〜
約５０℃の範囲である。一般に接触帯域の圧力は、約１
〜約５００気圧、好ましくは約１〜約７０気圧の範囲で
ある。一般に接触帯域のガス供給物のガス時間空間速度
は、約２５℃／１気圧で測定した時、約１０〜約２０，
０００原料容積／吸着剤容積／時間、好ましくは約１，
０００〜約１０，０００容積／容積／時間の範囲である
。一般に接触は、トリアルキル　　アルシンの破過が起
こるまで、つまり、処理された生成物が許容量、例えば
約５０ｐｐｂ　を超えるトリアルキル　　アルシンを含
むようになる時まで行われる。
【００１３】本発明の方法による原料流の処理は、どん
な好適な方法で行ってもよい。例えば、ある好適な実施
態様において吸着剤の床を閉鎖帯域に固定床として設置
し、流体流（好ましくはガス）をこの中に通す。方向は
上向きでも下向きでもよい。この方法よりは好ましさの
点では劣るが、なお好適な方法としては、原料と吸着粒
子が閉鎖帯域中に沈降が妨げられた形で乱流の状態に維
持される流動操作、吸着粒子が移動床として原料と向流
又は並流で通過する移動床操作などが挙げられる。連続
法の固定床操作においては、流体の流れを二つ以上の吸
着床の間で回転することができるが、その中少なくとも
一つの床は通常運転中であり、他の一つは再生モードに
あるものである。連続法が好ましいが、所望ならば回分
操作も採用することができることは理解される。
【００１４】吸着剤を組み合わせたもの、例えば第一床
（保護床）に支持体に担持したＣｕＯ／ＺｎＯ（米国特
許第４，５９３，１４８号明細書に記載）又はＰｂＯ／
Ａｌ２　Ｏ３　を用いて原料からＡｓＨ３及び／又はＨ
２　Ｓを相当程度除去し、しかる後本発明の少なくとも
一つの吸着剤を含有する下流の少なくとも一つの床でト
リアルキル　　アルシンを吸収することも、本発明の範
囲である。この多段の床の操作は、第一層に支持体に担
持したＣｕＯ／ＺｎＯ又はＰｂＯ／Ａｌ２　Ｏ３　（又
は他の既知のＡｓＨ３　及びＨ２　Ｓの吸着剤）を収め
、下流の層に本発明のトリアルキル　　アルシン吸収剤
を収め一本の反応器で行うこともできる。あるいは、こ
の多段床操作は、二基（又は二基以上の）独立の吸着反
応器を用いて行うこともできる。つまり、第一の反応器
には、支持体に担持したＣｕＯ／ＺｎＯ又はＰｂＯ／Ａ
ｌ２　Ｏ３　（又は他の既知のＡｓＨ３　及びＨ２　Ｓ
の吸着剤）を収め、第二の反応器には、本発明のトリア
ルキル　　アルシン吸収剤を収め、原料を先ず第一反応
器に通し、その後に第二反応器に通すものである。
【００１５】本発明の方法は次の実施例によって更に説
明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００１６】実施例１ 本実施例は、二つの吸着剤（以下に記載）によるアルキ
ル　　アルシンの吸収を示すものである。
【００１７】液体トリメチル　　アルシン（ストレム　
　ケミカル社（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ，　Ｉｎ
ｃ．　）から供給されたもの）の入ったフラスコに窒素
ガスを通した。このアルシンは、該フラスコをドライ　
　アイス／アセトン混合物に浸して約−７８℃に冷却し
ておいた。このガス流は、Ｎ２　とトリメチル　　アル
シンとを含有するものであるが、これを、以下に記載の
吸着剤の一つを約５グラム含有する直径約７ｍｍ、長さ
約１２ｃｍのガラス管に通した。該吸収管から出たガス
をＫＭｎＯ４　水溶液に通し、次の流量計に導いた。該
ガスの流量は、毎時約１８００ｃｃ（約３６０ｃｃ／ｃ
ｃ吸着剤／時に相当）であった。
【００１８】トリメチル　　アルシンの破過が起こった
時（つまり、吸着剤がその最大アルシン吸収能に達した
時）、ＫＭｎＯ４　溶液の紫色が褐色様に変色した。ア
ルシン破過が検出された時、トリメチル　　アルシン含
有のガス流の流れを停止し、純窒素のパージ流を約１５
時間この吸着剤に通して、未吸収のトリメチル　　アル
シンを吸着剤から追い出した。吸収剤及び吸収されたト
リメチルアルシンを含有する吸収管を秤量した。この重
量と新鮮な吸収剤含有の管の初期重量との差が吸収され
たトリメチル　　アルシンの重量であった。
【００１９】二つの吸収剤について試験を行った。（Ａ
）　２０〜４０メッシュのＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２　Ｏ
３　で、約２７〜２８重量％のＣｕ及び約１３重量％の
Ｚｎを含有し、ニュージャージー州のパッシパニー（Ｐ
ａｒｓｉｐｐａｎｙ）のＢＡＳＦ社から供給された製品
識別番号「Ｒ３−１２」のもの、及び（Ｂ）　上記のＣ
ｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３　であるが、Ｈ２　Ｓ４重量
％及びＮ２　９６重量％のガス流で時間空間速度１８０
０ｃｃ／ｃｃ吸収剤／時にてＨ２　Ｓ破過が起こるまで
（約７２分後）室温で処理されたものの二つである。吸
収剤（Ｂ）　、これは約１３重量％のＳ（Ｎ２　でパー
ジ後）を含有しているものであったが、この銅成分は、
主にＣｕ＋１価状態（Ｘ線フォトエミッション　　スペ
クトロスコープの結果による）にて存在した。
【００２０】吸収剤（Ａ）　は、（上記の吸収試験条件
では）トリメチル　　アルシンを全然吸収しなかったが
、一方の硫化処理された吸収剤（Ｂ）　は、吸収剤１グ
ラム当たりトリメチル　　アルシン約０．６７ミリモル
を吸収した。従って、吸収剤（Ｂ）　含有の硫化銅は、
どんなガス原料（Ｈ２　Ｓを含まないガスでさえも）に
対してもトリアルキル　　アルシン吸収剤として好適で
ある。一方、吸収剤（Ａ）　は、ＣｕＯを硫化すること
ができるＨ２　Ｓをガス原料が含有している時にのみ有
効である。
【００２１】実施例２ 実施例１に記載の硫化吸収剤（Ｂ）　について、ニュー
メキシコ州ロスウェル（Ｒｏｓｗｅｌｌ　）近くの商用
天然ガス圧縮ステーションで野外試験を行った。この天
然ガスは、約０．５ｐｐｍ　のＡｓを、主にトリメチル
アルシンとして含有していた。これらの野外試験におい
て使用されたステンレス鋼吸収管は、直径０．５インチ
、長さ３フィートであり、吸収剤約７０ｃｃ（約７１グ
ラム）を収めたものであった。吸収剤（Ｂ）　で天然ガ
スを処理すると、存在するトリメチル　　アルシンの９
９％以上が除去された。
【００２２】本発明の範囲から逸脱することなく本明細
書の開示範囲から及び前記の特許請求の範囲から、当業
者には明白な合理的変形や改変を行うことが可能である
。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　流体から少なくとも一部分のトリアル
    キル　　アルシンを除去する方法において、少なくとも
    一種のトリアルキル　　アルシンを含有する流体供給物
    を、（ａ）　少なくとも一種の硫化銅及び（ｂ）　無機
    支持体を含有する固形吸着・吸収剤と接触させる工程を
    包含し、その際、前記接触は、トリアルキル　　アルシ
    ン含有量が前記供給物より低い流体生成物を得るような
    接触条件で行われ、そして硫化水素及び遊離酸素が前記
    流体供給物には実質的に含まれないようにすることを特
    徴とする前記流体からのトリアルキル　　アルシンの除
    去方法。
  2. 【請求項２】　　前記流体供給物が、ガスであることを
    特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】　　前記流体供給物が、含炭化水素ガスで
    あることを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】　　前記トリアルキル　　アルシンが、化
    学一般式Ｒ３　Ａｓ（式中、各Ｒは独立的に、炭素原子
    １〜６個を含有するアルキル基である）を有することを
    特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】　　前記アルキル基が、一分子当たり炭素
    原子１〜３個を含有することを特徴とする請求項４記載
    の方法。
  6. 【請求項６】　　前記流体供給物が、ガスであり、前記
    少なくとも一つのトリアルキル　　アルシンが、トリメ
    チル　　アルシン、トリエチル　　アルシン、ジメチル
    　　エチル　　アルシン又はジエチル　　メチル　　ア
    ルシンであることを特徴とする前記請求項のいずれか一
    つに記載の方法。
  7. 【請求項７】　　前記流体供給物が、前記少なくとも一
    つのトリアルキル　　アルシン約１ｐｐｂ　〜約０．１
    重量％を含有していることを特徴とする前記請求項のい
    ずれか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】　　前記流体供給物が、前記少なくとも一
    つのトリアルキル　　アルシン約０．０１〜１０ｐｐｍ
    　を含有しているガスであることを特徴とする前記請求
    項のいずれか一つに記載の方法。
  9. 【請求項９】　　前記吸収・吸着剤の成分（ａ）　が、
    硫化第一銅であることを特徴とする前記請求項のいずれ
    か一つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　前記吸収・吸着剤が、Ｃｕを約１〜
    ６０重量％含有していることを特徴とする請求項９記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】　　前記吸収・吸着剤が、Ｃｕを約５〜
    ３０重量％含有していることを特徴とする請求項１０記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】　　前記吸収・吸着剤の成分（ｂ）　が
    、アルミナ、フッ素化アルミナ、燐酸アルミニウム、シ
    リカ、アルミノシリケート、チタニア、ジルコニア、ハ
    フニア、酸化亜鉛、アルミン酸亜鉛、周期律表の第ＩＩ
    Ａ族の金属のアルミン酸塩、チタン酸亜鉛、第ＩＩＡ族
    金属のチタン酸塩、活性炭、又は上記物質の混合物であ
    ることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】　　前記吸収・吸着剤が、（ａ）　硫化
    第一銅及び（ｂ）　アルミナ又は酸化亜鉛、又はこれら
    の混合物を含有することを特徴とする前記請求項のいず
    れか一つに記載の方法。
  14. 【請求項１４】　　前記吸収・吸着剤が、酸化銅と酸化
    亜鉛とを含有する組成物を約２０〜３０℃にてＨ２　Ｓ
    含有のガスで処理することによって調製され、その条件
    は、酸化銅の相当な部分を硫化第一銅へ転化する条件で
    あることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】　　前記組成物は、Ｈ２　Ｓ含有のガス
    で処理されるのであるが、これが、実質的に酸化銅及び
    酸化亜鉛から成ることを特徴とする請求項１４記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】　　前記組成物は、Ｈ２　Ｓ含有のガス
    で処理されるのであるが、これが、実質的に酸化銅、酸
    化亜鉛、及びアルミナから成ることを特徴とする請求項
    １４に記載の方法。
  17. 【請求項１７】　　前記組成物において、これはＨ２　
    Ｓ含有のガスで処理されるのであるが、ＣｕＯ：ＺｎＯ
    の重量比が、約１：３〜約３：１であることを特徴とす
    る前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
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