JPH09118503A - 塩素の製造方法 - Google Patents

塩素の製造方法

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JPH09118503A
JPH09118503A JP8228863A JP22886396A JPH09118503A JP H09118503 A JPH09118503 A JP H09118503A JP 8228863 A JP8228863 A JP 8228863A JP 22886396 A JP22886396 A JP 22886396A JP H09118503 A JPH09118503 A JP H09118503A
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reactor
catalyst
chlorine
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temperature
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JP8228863A
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Otto Watzenberger
ヴァッツェンベルガー オットー
David Dr Agar
エイガー デイヴィッド
Christopher William Rieker
ウイリアム ライカー クリストファー
Alfred Hagemeyer
ハーゲマイアー アルフレート
Hans-Michael Dr Schneider
シュナイダー ハンス−ミヒャエル
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡単かつ安い費用で塩素を製造する方法を提
供する。 【解決手段】 第１工程で、酸素および塩化水素を含有
するガスを反応器に導入し、１０〜９０℃だけ反応器の
温度を高めてディーコン触媒と塩化水素を反応させ、水
および触媒に固定された塩素化合物を形成し、水を反応
器から排出し、その後不活性ガスで反応器を洗浄し、引
き続き第２工程で、予め形成された塩素化合物を反応さ
せ、塩素の遊離を可能にする気体の酸化剤を反応器に供
給し、遊離した塩素を反応器から排出し、引き続き反応
器を不活性ガスで洗浄する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ディーコン触媒
（Deacon catalyst）を含有する反応器中で高めた温度
で反応することにより、酸素および塩化水素を含有する
ガスから塩素を製造する改良された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化水素は多くの反応で好ましくない副
生成物として形成され、このためにこの副生成物の再処
理に関してすでに広い範囲の研究および方法の提案が存
在する。副生成物として塩化水素が形成される反応が記
載されている例として、塩化ビニルまたはイソシアネー
トの製造およびごみの消却が挙げられる。
【０００３】塩化水素を再処理する１つの可能な方法は
塩素を形成する反応であり、塩素を例えば原料または中
間生成物として製造工程で再利用できる。
【０００４】この変形には種々の形式の方法が使用され
る。
【０００５】塩酸電気分解において、水性塩化水素の電
気分解により塩素を製造する。この方法は複雑な電気分
解セルおよび電気分解のためのかなりの量の出力を必要
とする。従って方法技術的に複雑であり、経費がかか
る。
【０００６】ほかの周知の方法はディーコン法にもとづ
く。この方法では以下のように触媒の存在下で塩化水素
を空気と反応させる。
【０００７】４ＨＣｌ＋Ｏ2 ⇔ ２Ｈ2Ｏ＋２Ｃｌ2 この発熱反応に使用される触媒は一般にディーコン触媒
と呼ばれ、文献、例えば Weissermel K.,Arpe H.-J.,In
dustrielle Organische Chemie,第３版、1988.233-234
頁,VCH Verlagsgesellschaft Weinheim,Allen J.A.Clar
k A.J.“Oxychlorination Catalysts”,Rev.Pure and A
ppl.Chem.21(1971)145-166 頁およびFurusaki S.“Cata
lytic Oxidation of Hydrogen Chloride in a Fluid Be
d Reactor”,AIChE Journal,19(5)(1973)1009-1016 頁
に広い範囲で記載されている。
【０００８】Ｄ１（米国特許第２２０４７３３号明細
書）において、固定床反応器中でディーコン法を実施す
る（２頁３８行目から６４行目および図３）。しかしな
がら、反応の高い熱は固定触媒床中で著しい局所的な温
度上昇を生じ、これは反応平衡が出発物質の方向に移動
するので反応の転化率を減少する。Ｄ１により、固定床
内部で流れの逆転によりこの困難を克服することが試み
られた。しかしながら、使用される触媒はその蒸気圧に
より、床中で生じる温度で著しい揮発性を有し（若干の
成分はきわめて高い温度を有する所で腐食性の溶融物と
して存在することがあり）、従って固定床内部でほとん
ど制御できない触媒を介した濃度の移動が生じる。この
不均一性は更に転化率の減少を生じる。更に固定触媒床
は析出した触媒により閉鎖されることがある。
【０００９】Ｄ２（欧州特許公開第３３１４６５号明細
書）には、穿孔した板により好ましくない大きな気泡の
形成を阻止することを試みた流動床法が記載されている
（２頁５５行目から３頁５６行目、図１）。この方法を
使用して達成される転化率は多くても８３％にすぎず、
反応器中の温度は約３６０〜４００℃である。
【００１０】しかしながら、流動床反応器中で生じる高
い動力学的負荷および出発物質の高い腐食性により、こ
の方法に必要な反応器は技術的に複雑であり、経費がか
かる。更に流動床から未反応の塩化水素および磨滅した
物質が排出され、従って多くの費用をかけて処理しなけ
ればならず、排出することによる触媒損失を補充しなけ
ればならない。
【００１１】Ｄ３（欧州特許公告第４７４７６３号明細
書）においても前記欠点が生じる流動床法が記載されて
いる。
【００１２】Ｄ４（米国特許第２５７７８０８号明細
書）には多工程の流動床法が記載されている（第３欄６
５行目から第５欄１８行目、図面）。触媒床は予熱また
は冷却帯域の後に塩素化帯域を通過し、ここで塩化水素
が触媒と反応して塩素化した触媒化合物を形成する。引
き続く酸化帯域で塩素化した触媒化合物は更に酸素と反
応して塩素を遊離する。触媒床は空気圧により第１の帯
域に再循環する。
【００１３】この流動床法においても好ましくない磨耗
を避けることができず、反応器の高い機械的負荷により
腐食性出発物質の存在下で腐食を完全に阻止できない。
更に後混合作用により転化率が減少することがあり、収
率を改良するために個々の帯域を異なる温度で作動しな
ければならず、これはこの方法を更に複雑にする。更に
塩化水素、塩素または水がほかの反応帯域に搬送される
危険が存在する。更にこの方法で塩素含有プロセス排ガ
スが生じ、従ってこのために複雑化した処理が必要であ
ることが欠点である。
【００１４】Ｄ５（欧州特許公告第５００７２８号明細
書）にはＨＣｌから塩素を製造する二工程の方法が記載
されている。塩素化を２５〜２５０℃のかなり低い温度
で実施し、脱塩素化（dechlorination）を最低３００℃
の温度で実施する（請求項１）。これは大量の固形物の
連続的加熱または冷却を必要とする（第９欄、１６行目
から１９行目、５４行目から５８行目）。この要求は更
に耐腐食性反応器を製造する可能性を制限する。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は前記の
欠点を解消し、方法技術的に塩素の製造を更に簡単に実
施できる方法を見出すことであった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】前記課題は、ディーコン
触媒を含有する反応器中で高めた温度で、有利には３０
０〜４５０℃で反応することにより、酸素および塩化水
素を含有するガスから塩素を製造する方法により解決さ
れ、この方法は ａ）第１工程で、酸素および塩化水素を含有するガスを
反応器に導入し、１０〜９０℃だけ反応器中の温度を高
めてディーコン触媒と塩化水素を反応することにより、
水および触媒に固定された塩素化合物を形成し、水を反
応器から排出し、第１工程が終了した後に不活性ガスで
反応器を洗浄し、引き続き ｂ）第２工程で、予め形成された塩素化合物を反応さ
せ、塩素の遊離を可能にする気体の酸化剤を反応器に供
給し、遊離した塩素を反応器から排出し、引き続き反応
器を不活性ガスで洗浄することを特徴とする。
【００１７】本発明は更に前記方法を実施するための反
応器を含む。
【００１８】本発明の、二工程の、不均一触媒作用した
方法において、固定床としてディーコン触媒を使用す
る。
【００１９】担体触媒は有利にはセラミック、珪酸質ま
たはガラスの担体上のＣｕ，Ｆｅ，Ｒｕ,Ｃｅ，Ｂｉ,Ｎ
ｉ,Ｃｏ，Ｇａ,Ｎｄの群から選択される酸化物または塩
化物の形で最初に装填される１種以上の活性金属成分、
ＬｉＣｌ,ＮａＣｌ,ＫＣｌの群から選択される１種以上
のアルカリ金属塩化物および／またはＺｎＣｌ2および
／またはＣａＣｌ2からなり、活性成分装填量は金属の
重量割合として計算して２〜３０重量％、有利には５〜
２０重量％であり、およびアルカリ金属塩化物装填量は
０〜３０重量％、有利には０〜２０重量％である。
【００２０】有利な担体系は、ＳｉＣ,Ｓｉ3Ｎ4，ＢＮ,
Ｂ4Ｃ，ＷＣ，ＴｉＣ,ＴｉＮ,ＺｒＮ,ＡｌＮ、特に有利
にはＳｉＣおよび／またはＳｉ3Ｎ4の群から選択される
セラミック担体をベースとする。
【００２１】マクロポアー（macroporous）のセラミッ
ク担体、有利にはマクロポアーのＳｉＣおよび／または
Ｓｉ3Ｎ4担体が特に有利である。
【００２２】触媒は担体上の腐食性塩溶融物（ＳＬＰ
（supported liquid phase ）触媒）、例えば（ＣｕＣ
ｌ2−ＫＣｌ−ＦｅＣｌ3−ＮａＣｌ）からなり、従って
担体の安定性に関してきわめて高い要求が課せられる。
反応温度は約４００℃である。珪酸塩およびＳｉＯ2は
触媒の腐食性塩溶融物に対して化学的に安定でなく、不
十分な可使時間を生じるにすぎない。これに対してセラ
ミック材料の担体は、低いＨＣｌ吸着および安定性に関
するすべての要求を満たし、従って本発明の方法に特に
適している。
【００２３】特に有利な触媒はマクロポアーのＳｉＣお
よび／またはＳｉ3Ｎ4担体上の原子のＣｕ／Ｆｅ比１：
９〜９：１を有するＣｕ／Ｆｅ活性金属混合物およびＫ
Ｃｌおよび／またはＮａＣｌ塩成分からなる。
【００２４】反応温度でアルカリ金属塩化物は、活性金
属と一緒に担体を覆う塩溶融物（ＳＬＰ触媒）を形成す
る。これは反応器から排出される活性成分の量を減少
し、活性金属分布を改良する。例えばそれぞれの共晶点
に近い混合物、例えばＣｕＣｌ2・ＫＣｌおよびＦｅＣ
ｌ3・ＮａＣｌが特に有利である。
【００２５】従って、きわめて適した触媒はＣｕ／Ｋ比
３：１〜１：３を有するＣｕＣｌ2・ＫＣｌ塩溶融物お
よびＦｅ／Ｎａ比３：１〜１：３を有するＦｅＣｌ３／
ＮａＣｌ塩溶融物からなり、Ｃｕ／Ｆｅ比は３：１〜
１：３であり、全部の（Ｃｕ＋Ｆｅ）活性金属装填量は
５〜２０重量％である。
【００２６】触媒は公知の方法により製造できる。塩化
物前駆体、すなわち可溶性塩を使用する場合は、含浸に
よる製造が可能である。ほかの前駆体（硝酸塩、炭酸
塩、水酸化物、酢酸塩等）から出発することももちろん
可能である。高い活性金属装填量のために多重含浸が一
般に必要であるので、粒子断面上の不均一活性金属分布
を簡単な方法で、すなわち異なる塩溶液の含浸により意
図的に達成することができる。最初のＣｕ塩溶液の含浸
および引き続くＦｅ塩溶液の含浸は、例えばＣｕの多い
コアおよびＦｅの多いシェルを粒子中に製造することを
可能にする。
【００２７】本発明の方法の触媒は、例えば以下のよう
に製造することができる。
【００２８】有利には加熱手段を備えた混合装置、例え
ば混練機、押出機または剪断ローラー押出機中で、成分
（Ａ）、活性成分を有してもよい無機および／または金
属粉末およびその後成分（Ｃ）の分散剤を、または最初
に成分（Ｃ）およびその後成分（Ａ）を、または成分
（Ａ）および（Ｃ）を一緒に成分（Ｂ）のポリマーに溶
融状態で、８０〜２５０℃、有利には１００〜２２０
℃、特に有利には１２０〜２００℃で添加することがで
きる。均質に（激しく）混合した組成物を、例えば圧
縮、押し出しまたは射出成形により、特に射出成形によ
り、１２０〜２５０℃、有利には１４０〜２２０℃、特
に有利には１５０〜２００℃および圧力５００〜２００
０バール、有利には６００〜１８００バール、特に有利
には７００〜１６００バールで成形することができる。
任意の形に成形される触媒担体または触媒、例えばラッ
シヒリング、車輪成形品、窓枠成形品、ハネカム成形
品、サドル、星形リング、穿孔したおよび／またはリブ
の付いた形状の成形品、例えば球、立方形、立方体、円
錐、角錐、角柱、八面体、円柱、切頭角錐および切頭円
錐を製造するために、工具（圧縮成形）温度４０〜１６
０℃、有利には６０〜１５０℃、特に有利には８０〜１
４０℃で前記成形工程を使用することができる。
【００２９】成形工程後に得られた未加工の成形体を
（ａ）３００〜６００℃、有利には３５０〜６００℃、
特に有利には４００〜６００℃で熱分解により処理し、
かつ（ｂ）気体の、酸含有雰囲気中で１００〜１６０
℃、有利には１００〜１５０℃で、特に有利にはポリア
セタール（成分Ｂ）の軟化点より低い温度で触媒作用に
より結合剤を除去することができる。
【００３０】型から除去した後に、結合剤を除去するた
めに、未加工の成形体を（気体の）酸含有雰囲気中で処
理する。本発明の目的のために、（気体の）酸含有雰囲
気は処理温度で気体の純粋の酸であるかまたは酸とキャ
リアガスとの混合物であってもよい。適当なキャリアガ
スは、例えば空気、窒素または希ガスである。適当な酸
は室温で気体の無機酸、例えばハロゲン化水素、硫化水
素または処理温度でかなりの程度で蒸発する酸、例えば
硝酸である。
【００３１】適当な有機酸は基本的に常圧で１３０℃未
満の沸点または昇華点を有する酸、例えばシュウ酸、ギ
酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸またはこれらの酸の混
合物である。
【００３２】しかしながら、型から除去した後に、未加
工の成形体を、気体の酸含有雰囲気の代わりに気体の三
フッ化ホウ素含有雰囲気中で処理することにより結合剤
を除去できる。本発明の目的のために、気体の三フッ化
ホウ素含有雰囲気は純粋の三フッ化ホウ素または三フッ
化ホウ素とキャリアガスとの混合物であってもよい。適
当なキャリアガスは、例えば空気、窒素または希ガスで
ある。
【００３３】三フッ化ホウ素の代わりに、処理温度で成
分が分解せずに可逆的に出発成分に分解できる三フッ化
ホウ素のアダクトを使用することももちろん可能であ
る。三フッ化ホウ素とエーテル、例えばジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルおよびｔ−ブ
チルメチルエーテルとの付加化合物が特に適している。
【００３４】シュウ酸無水物またはシュウ酸二水和物が
特に有利である。グリオキサル酸も適している。ほかの
適当な酸はベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸
およびマレイン酸またはこれらの混合物である。これら
は結合剤除去工程で単独でまたはキャリアガス、例えば
空気、窒素または希ガスと一緒に使用することができ
る。
【００３５】結合剤除去温度で、酸はまず気相に至り、
ここから結合剤に作用し、冷却後結合剤除去装置の壁面
に昇華または凝固する。引き続く結合剤除去工程で酸は
再び気相に至り、すなわち酸はほとんど装置を離れな
い。
【００３６】酸供給のために、前記酸を溶液として、有
利には２００℃未満の沸点を有する極性溶剤中で使用す
ることが有利である。このタイプの適当な溶剤は、特に
アセトン、ジオキサン、エタノール、酢酸およびギ酸で
ある。
【００３７】酸性触媒作用による結合剤の除去は常圧で
または減圧（０.００１〜１バール）で実施することが
できる。
【００３８】引き続き一般に６００〜１４００℃、有利
には６００〜１１００℃、特に有利には６００〜８００
℃で酸化条件（空気）、不活性ガス（Ｎ2，Ａｒ,Ｈｅ）
または還元条件（Ｎ2／Ｈ2,Ａｒ／Ｈ2）下で予備焼結す
ることにより、成形体を最終的な強度および細孔分布を
有する触媒に転化することができる。予備焼結工程は一
般に多孔質の成形体の安定性および硬度を著しく高め
る。切削硬さ（cuttinghardness）は一般に１〜５ｋｇ
（８００℃）、有利には１.５〜４ｋｇ（８００℃）、
特に有利には２〜３.５ｋｇ（８００℃）である。水吸
収率は一般に０.０５〜５ｍｌ／ｇ、有利には０.１〜３
ｍｌ／ｇ、特に有利には０.１〜１ｍｌ／ｇであり、従
って一般に硬度を著しく損なわずにより活性の成分を触
媒担体に被覆することができる。この方法で厳密な１モ
ードの孔径分布のほかに多モード（２モード、３モー
ド、４モードおよび多モード）の孔径分布を生じること
も可能である。この方法は高い強度および高い熱および
化学的安定性を有する触媒担体および触媒を製造するこ
とを可能にする。成形体の考えられる形は造粒、圧延、
圧縮、押し出しまたは射出成形により製造することがで
きるすべての形である。
【００３９】平均孔径は一般に成分（Ａ）、無機粉末、
金属粉末、有機粉末および／または活性成分の粒径によ
り、使用される粉末粒子間の格子空間によってのみ決定
される。従って、平均孔径および孔径分布は使用される
粉末の平均粒径および粒径分布に依存する。この方法で
市販の金属またはセラミック粉末は機械的に安定な、亀
裂のない、１モードまたは多モードの多孔質材料、例え
ば触媒担体または触媒を製造することを可能にする。従
って、狭い孔径分布を必要によりメソポアー（mesoporo
us）またはマクロポアー範囲に調整することができ、一
般に高い均一分散した細孔分布を生じる。
【００４０】こうして製造した触媒担体および触媒のＢ
ＥＴ比表面積は、一般に０.０１〜２５０ｍ2／ｇ、有利
には０.１〜１５０ｍ2／ｇ、特に有利には１〜９０ｍ2
／ｇ、特に２〜８ｍ2／ｇ（８００℃）である。
【００４１】使用される成分（Ａ）の粉末の平均粒径
は、一般に５ｎｍ〜５０００００ｎｍ、有利には３ｎｍ
〜１０００００ｎｍ、特に有利には２ｎｍ〜５００００
ｎｍのナノ結晶粉末であってもよく、粒子の８０％、有
利には９０％、特に有利には９５％の粒径は平均粒径か
ら０〜３０％、有利には０〜２０％、特に有利には０〜
１０％だけ逸脱している。
【００４２】適当な成分（Ａ）は、例えば以下のもので
ある。
【００４３】（Ｉ）ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ、Ｂ4Ｃ、
ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＡｌＮまたはこれらの
混合物、有利にはＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4 、ＷＣ、ＴｉＣ、
ＴｉＮ、ＺｒＮまたはこれらの混合物、特に有利にはＳ
ｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4またはこれらの混合物の群から選択され
るセラミック粉末および／または（ＩＩ）元素、ベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛、チタニウム、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、セリウムの金属および二酸化珪素また
はこれらの混合物、有利には元素、マグネシウム、カル
シウム、鉄、亜鉛、チタニウム、ジルコニウムの金属お
よび二酸化珪素またはこれらの混合物、特に有利には元
素、マグネシウム、カルシウム、鉄、亜鉛の金属および
二酸化珪素またはこれらの混合物、特にＳｉＣおよびＳ
ｉ3Ｎ4 またはこれらの混合物から選択される珪酸質粉
末、および場合により（ＩＩＩ）元素、銅、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、セリウム、ビスマス、ガリ
ウム、ネオジムまたはこれらの混合物、有利には銅、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウムまたはこれらの混
合物、特に有利には銅または鉄またはこれらの混合物の
塩化物または酸化物の群から選択される活性成分、およ
び場合により（ＩＶ）元素、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、亜鉛またはこれらの混合物、有利にはリチウ
ム、ナトリウム、カリウムまたはこれらの混合物、特に
有利にはナトリウムまたはカリウムまたはこれらの混合
物の塩化物。
【００４４】非担体触媒を製造する場合は、成分（Ａ）
は活性成分（ＩＩＩ）のみからなるか、または（ＩＩ
Ｉ）および（ＩＶ）からなる。
【００４５】適当な成分（Ｂ）は、例えば以下のもので
ある。
【００４６】（ｉ）熱分解のみに関してはポリエチレン
またはポリプロピレンのポリマーまたはエチレン、プロ
ピレン、１−ブテンまたはイソブテンのコポリマーまた
はポリスチレンコポリマーまたはポリメチルメタクリレ
ートコポリマーまたはポリエチレンオキシドコポリマー
またはエチレン−ビニルアセテートコポリマーまたはこ
れらの混合物、 （ｉｉ）熱分解および酸性触媒作用に関しては（Ｂ1）
欧州特許公開第４４４４７５号明細書から公知のポリオ
キシメチレンホモポリマーまたはコポリマー５０〜１０
０重量％、有利には７０〜９０重量％、特に有利には８
０〜８８重量％および（Ｂ2）Ｂ1に均一に溶解するかま
たは分散した平均粒径１μｍ未満のポリマー、有利には
ポリ−１,３−ジオキソラン、ポリ−１,３−ジオキサ
ン、ポリ−１,３−ジオキセパン、特に有利にはポリ−
１,３−ジオキセパン０〜５０重量％、有利には１０〜
３０重量％、特に有利には１２〜２５重量％。
【００４７】有機結合剤は、１種以上の熱可塑性樹脂、
例えばポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートおよび１
種以上の可塑剤、例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリブタンジオールホルマー
ル、フタル酸エステル、エチレン−ビニルアセテートコ
ポリマーおよびモンタンエステルろうの混合物からなっ
ていてもよい。
【００４８】適当なポリアセタール結合剤は、例えば有
利には分子量１００００〜５０００００を有するポリオ
キシメチレンである。ホルムアルデヒドまたはトリオキ
サンのホモポリマーのほかに、トリオキサンと、例えば
環式エーテル、例えばエチレンオキシドおよび１,３−
ジオキソランまたはホルマール、例えば１,３−ジオキ
セパン、１,３−ジオキサンまたはこれらの混合物との
コポリマーまたはホモポリマーのポリ−１,３−ジオキ
ソラン、ポリ−１,３−ジオキサンまたはポリ−１,３−
ジオキセパンを使用することも可能であり、コポリマー
の量は一般にポリマーの１０〜３０重量％である。
【００４９】更に結合剤は、助剤、例えば熱可塑性結合
剤、例えばポリエチレン、ポリメチルメタクリレートま
たはポリエチレンオキシド、および分散剤または滑剤、
例えばポリエチレングリコール、ステアリン酸、脂肪ア
ルコール、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアル
コールを含有してもよい。助剤の量は一般に全材料の
０.１〜１２重量％である。
【００５０】適当な成分（Ｃ）は、欧州特許公開第４４
４４７５号明細書から公知の分散剤、例えば有機カルボ
ン酸、アミン、アミドまたはマレイミド、ステアリン
酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リエチレンオキシドおよびモンタンろう、有利には有機
カルボン酸、アミン、アミドまたはマレイミド、ポリエ
チレングリコールおよびポリエチレンオキシド、特に有
利には有機カルボン酸、アミン、マレイミド、ポリエチ
レングリコールおよびポリエチレンオキシドである。
【００５１】触媒を製造する（一緒に混合する）ために
使用される混合物は、一般に成分（Ａ）１５〜７０重量
％、有利には３０〜７０重量％、特に有利には５０〜６
５重量％、成分（Ｂ）３０〜８５重量％、有利には３０
〜７０重量％、特に有利には３５〜５０重量％および成
分（Ｃ）０〜１５重量％、有利には１〜１２重量％、特
に有利には２〜８重量％からなる。
【００５２】非担体触媒の場合は、活性成分を直接粉末
として使用することができ、担体触媒の場合は引き続
き、例えば含浸により担体材料に被覆することができ、
または担体材料と一緒に配合することができる。
【００５３】製造工程においては、分散剤（Ｃ）を使用
して成分（Ａ）を一般に解凝集（deagglomerate）し、
こうして均一の寸法にした出発粉末粒子を比較的高い成
分（Ａ）含量で有機結合剤（成分Ｂ）に配合する。有機
結合剤は、一般にほぼ均一の寸法にした、規則的に配列
された粉末粒子間の格子空間を満たす。凝結物形成の結
果として成分（Ａ）の出発粉末に存在するほぼ１００μ
ｍの範囲のマクロポアーは一般に解凝集により排除され
る。狭い１モード粒径分布を有する粉末を使用する場合
は、有機結合剤および有機分散剤の除去により、粉末粒
子間のきわめて均一に寸法化された細孔が残る。多モー
ド粒径分布を有する粉末を使用する場合、または多孔質
粉末を使用する場合は、多モード（２モード、３モー
ド、４モードまたは多モード）細孔分布を生じることが
でき、孔径は粉末粒子間の格子空間により、および粉末
粒子の内部多孔度により決定される。
【００５４】触媒は、均一の担体触媒または非担体触媒
であってもよい。非担体触媒は触媒活性材料からなる。
担体触媒は不活性多孔質セラミックまたは金属の触媒担
体に浸漬、噴霧含浸、噴霧乾燥、沈殿、ハイコート（hi
coating）、薄め塗装（washcoating）により触媒活性成
分または触媒活性成分の前駆物質を被覆することにより
製造することができる。触媒は有利にはそれぞれ含浸し
た後に乾燥する。
【００５５】熱分解後に得られる触媒は水銀圧入法によ
り水銀細孔計で測定した５０〜１０００００ｎｍの孔径
分布を有し、（ａ）細孔容積の１０〜９５％は平均細孔
直径の０.２〜１００倍でありおよび／または（ｂ）細
孔容積の１０〜８０％は平均細孔直径の０.５〜１００
倍でありおよび／または（ｃ）細孔容積の５０〜９５％
は平均細孔直径の０.２〜１倍でありおよび／または
（ｄ）細孔容積の５０〜８０％は平均細孔直径の０.５
〜１倍であり、および（ｅ）孔径分布の半値幅は平均細
孔直径の０.５倍より少ない。
【００５６】酸性触媒作用および引き続く熱分解後に得
られる触媒は水銀圧入法により水銀細孔計で測定した５
０〜１０００００ｎｍの孔径分布を有し、（ａ）細孔容
積の１０〜９５％は平均細孔直径の０.２〜２倍であり
および／または（ｂ）細孔容積の１０〜８０％は平均細
孔直径の０.５〜２倍でありおよび／または（ｃ）細孔
容積の５０〜９５％は平均細孔直径の０.２〜１倍であ
りおよび／または（ｄ）細孔容積の５０〜８０％は平均
細孔直径の０.５〜１倍であり、および（ｅ）孔径分布
の半値幅は平均細孔直径の０.５倍より少ない。
【００５７】担体は高めた硬度を有する。この高い硬度
は触媒への触媒活性成分の多重含浸を可能にし、従って
高い活性金属の装填を可能にする。製造される触媒は、
０.１〜１.０ｍｌ／ｇの範囲のきわめて良好な水吸収率
を有し、従来の担体に比べてより活性の成分を被覆する
ことができる。
【００５８】活性成分の場合に塩化物を使用すると、含
浸による製造が可能である。もちろんほかの前駆体（硝
酸塩、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩等）から出発すること
も可能である。
【００５９】一般に高い活性金属の装填には多重含浸が
必要であるので、粒子断面上の不均一の活性金属分布を
簡単な方法で、すなわち異なる塩溶液を含浸することに
より意図的に達成することができる。最初にＣｕ塩溶液
を含浸させ、引き続きＦｅ塩溶液を含浸させることによ
り、例えばＣｕの多いコアおよびＦｅの多いシェルを粒
子中に得ることを可能にする。
【００６０】触媒のほかに、固定床は後方または前方の
層を含有することもできる。純粋な担体材料、アルカリ
金属塩化物をドープした担体材料またはＣｒをドープし
た担体材料からなる後方の層が有利である。
【００６１】更に触媒床自体が連続して配列された異な
る触媒の段階づけられた層からなっていてもよく、個々
のフラクションに対して活性金属装填量および（同時
に）活性金属分布を変動することもできる。
【００６２】本発明の処理工程は、以下のきわめて単純
化した、Ｃｕ触媒の例として表される。
【００６３】塩素化 第１工程で、固定床に導入される塩化水素は化学的に触
媒に結合し、この発熱反応は水の遊離を生じ、遊離した
水は反応器から排出される。
【００６４】ＣｕＯ＋２ＨＣｌ → ＣｕＣｌ2＋Ｈ2Ｏ 酸化 第２工程で、蓄積された塩素を酸素含有ガス、有利には
酸素または空気を添加することにより再び遊離し、この
吸熱反応は水および塩化水素をほとんど含まない塩素ガ
ス流を形成する。
【００６５】 ＣｕＣｌ2＋０.５Ｏ2 → ＣｕＯ ＋Ｃｌ2 ここに示される反応は連続する反応の原理を説明するに
すぎない。この反応原理はほかの適当なディーコン触媒
に適用できる。すべての触媒系に対して実際に生じる反
応工程は形成される中間生成物により実質的にかなり複
雑であることが知られている。
【００６６】本発明の方法は１個の固定床反応器または
有利には複数の接続された固定床反応器を使用して実施
することができる。反応器の数および配置は主に反応動
力学により決定され、これが更に使用される触媒および
方法の要求により決定される。例えば限られた部分工程
における反応器の数または大きさを増加することにより
全収量を最適化することができる。
【００６７】本発明の方法を図面により説明する。図１
には５個の接続された固定床反応器が例として示されて
いる。本発明の方法の開始時にすべての固定床反応器は
約３００〜４５０℃に、有利には３４０〜４２０℃に予
熱されていた。
【００６８】以下の工程はそれぞれの固定床反応器中で
連続的に進行する。
【００６９】１.塩素化 塩化水素を周囲温度でまたは所望の場合は高めた温度で
濃縮して、または所望の場合は不活性ガスで希釈して、
供給ライン１を介して今や塩素化モードにある固定床反
応器に導入する。固定床の第１の部分および反応器の出
口部分は触媒床または有利には不活性材料の床からなっ
ていてもよい（約２０〜１００ｃｍ）。反応器入口帯域
で、使用されるＨＣｌを熱い床上で蓄熱により反応温
度、有利には３００〜４５０℃、特に有利には３４０〜
４２０℃に加熱する。予熱されたＨＣｌガスは金属酸化
物成分と後方の触媒床中で反応し、相当する塩化物を形
成し、生じる反応水を遊離する。ＨＣｌ反応はプロセス
工学に関して有利である鋭い反応フロントの形で触媒床
を移動する。発生した反応熱は触媒床に蓄積される。こ
れにより温度フロントは反応フロントの後方に反応器を
移動する。局所的温度上昇は主に触媒中で反応する活性
成分の局所的濃度により決定される。本発明の方法にお
いては温度上昇は約１０〜９０℃、有利には約３０〜６
０℃の範囲である。これは触媒の組成および床の不活性
含量により調整することができる。最初の塩素化温度
は、塩素化の終了に向かって固定床反応器の最も熱い部
分でも約３８０〜４５０℃、有利には４１０℃より低い
範囲の最高温度を上回らないように触媒の塩素蓄積能力
に合わせる。これにより遷移塩化物の蒸発という起こり
うる危険を阻止する。反応中に発生する熱は反応器に蓄
積されて残る。反応中に触媒床の温度がほぼ前記の温度
差だけ上昇する。反応器出口に向かって上昇する温度特
性が反応器中で調整される。固定床は再生蓄熱器として
機能する。塩素化中の前記温度上昇の結果として反応熱
が固定床に蓄積される。固定床に蓄積されたこの熱は引
き続く吸熱による脱塩素化に必要な反応熱を供給する。
塩素化中に発生する反応熱は脱塩素化に必要な反応熱よ
り大きいので、熱損失および洗浄工程中に排出される熱
放出を相殺することができる。本発明による温度上昇に
より、外部の加熱または冷却が必要でないように、熱の
発生および熱の消耗が有利に互いに一致する。固定床に
蓄積される塩素の量は主に触媒中の活性成分含量により
および反応器中の触媒の量により決定される。簡単な構
造のために、反応器毎に蓄積される塩素の量は反応器を
拡大する（長くする）ことにより簡単かつ廉価に増加す
ることができる。塩素化の継続時間は必須ではないが、
好ましくはそれぞれの循環で同じであり、工業的な操作
においては決められた装填時間を規定することができ、
これは触媒床を塩素で完全に装填する前にＨＣｌの供給
が終了するように選択される。塩素化工程の終了はＨＣ
ｌ出口濃度を測定することにより簡単に検査することが
できる。反応水または反応器に残る水蒸気をライン２に
より収集し、排出する。塩素化の触媒床の開始温度は３
００〜４５０℃、有利には３４０〜４２０℃であるべき
である。
【００７０】特に、塩素化をＨＣｌの漏出（breakthrou
gh）まで完全に実施するのでなく、適当な早い時点で中
断してなお十分な未反応の金属酸化物が反応出口領域に
残留し、洗浄工程の進行中に触媒床をなお通過して吹き
込むＨＣｌが反応により結合することが好ましい。
【００７１】選択的に、連続して接続された複数の反応
器はＨＣｌ装填をＨＣｌの漏出をすぎて継続することを
可能にし、第１の反応器を離れるＨＣｌ含有ガスをＨＣ
ｌ漏出後に第２の反応器に供給し、ここで完全に反応す
る。第１の反応器の連続した装填の終了後、第１の反応
器は洗浄工程に利用できる。洗浄ガスを塩素化モードに
ある１つの反応器に供給する。ＨＣｌ供給を第２の反応
器に切り替え、第２の反応器を離れる残留ＨＣｌを第３
の反応器に供給する。従って、工業的工程では、この変
形において少なくとも３個の固定床反応器を使用し、連
続して接続された少なくとも２個の反応器は塩素化モー
ドにあり、１個の反応器は脱塩素化モードにある。３個
の反応器のみを使用する配置においては、洗浄工程は時
間的にそれぞれの反応器で反応工程に続いて行う。しか
しながら、より安定したガス流を達成するために、より
多くの数の反応器を使用することがより有利である。個
々の工程は反応器がそれぞれの引き続くモードに周期的
に繰り返して（時間的に間隔をあけてまたは有利には同
時に）切り替えられるように互いに時間的に調整しなけ
ればならない。ＨＣｌ漏出をすぎたＨＣｌ装填の継続に
より、触媒の塩素取り込みが増加し、従って触媒の利用
度が高まる。塩素を多く装填した触媒からの引き続く塩
素の放出はより急速に進行し、脱塩素化ガス流中のより
高い塩素含量を生じる。
【００７２】２.洗浄工程 装填終了後、反応器の気相中に未反応のＨＣｌがなお存
在する。これを引き続く脱塩素化の前に除去しなければ
ならない。このために、洗浄ガスライン３を介して反応
器を不活性洗浄ガス、例えばＮ２で洗浄する。ＨＣｌ漏
出の前に塩素化を終了する。これにより、反応器の出口
領域に十分な塩素蓄積能力を有する帯域がなお残り、反
応器を経て洗浄ガスで洗浄された残りのＨＣｌと反応
し、相当する量の塩素を蓄積する。この操作方法はＨＣ
ｌが洗浄工程中に反応器の外部に運ばれることを阻止す
る。洗浄工程の時間は残留時間の数倍であり、反応器出
口にＨＣｌおよび水がほとんど存在しなくなると終了
し、測定により確定する。洗浄時間は必須ではないが、
好ましくは装置の長期作動においては常に同じである。
不活性ガスは同様に反応器を離れた後に収集ライン２を
介して取り出す。洗浄を並流（cocurrent）でまたは向
流で実施することができるが、並流、すなわち塩素化と
同じ流動方向で実施するのが有利である。
【００７３】洗浄ガスの量、洗浄時間または温度を変動
することにより、洗浄工程を使用して、反応器から過剰
の反応熱を除去し、または反応器に付加的な熱を導入す
ることができる。
【００７４】それぞれの反応工程後に、反応器を適当な
不活性ガス、例えばＮ２、ＣＯ2、ＣＨ4または希ガスを
使用して０.１〜２０分間、有利には０.２〜５分間、並
流または向流で洗浄する。
【００７５】３.脱塩素化 反応器は発熱塩素化の結果として反応器出口に向かって
上昇する温度特性を示す。脱塩素化は吸熱性であり、好
ましくは高い温度で実施する。このために、脱塩素化工
程中に固定床反応器を通過する流れは有利には逆方向で
存在する。脱塩素化中の温度は約３００〜４５０℃、有
利には３６０〜４２０℃、特に有利には３８０〜４１０
℃であるべきである。このために酸化ガスライン４を介
して酸化剤（空気、酸素またはほかの酸化ガス、例えば
Ｎ2Ｏ）を反応器の別の端部に導入し、ここで不活性床
中で反応温度に加熱する。触媒の酸化およびそれととも
に塩素の遊離は同様に反応フロントの形で反応器を移動
する。脱塩素化は吸熱性である。反応に必要なエネルギ
は固定床の熱含量から供給される。これにより約１０〜
９０℃の触媒床の冷却が生じる。温度変化は触媒組成お
よび床の不活性含量により調整することができる。脱塩
素化後に触媒床は塩素化の前の温度特性を大部分取り戻
している。塩素遊離の終了は生成物ガス流の塩素含量を
測定することにより監視することができる。単位時間当
たりの遊離した塩素の量、従って反応器出口の塩素ガス
流中の塩素濃度は時間と共に減少する。塩素濃度が最小
値以下に低下するとすぐに塩素の遊離を中断することが
好ましい。これにより達成可能な空−時収率を高めるこ
とができる。連続的な方法においては、塩素遊離の時間
を一定に維持するかまたは塩素含量の測定を介して調整
する。塩素ガス流を冷却し、生成物ガスライン５で収集
し、後処理工程に供給する。
【００７６】４.洗浄工程 脱塩素化後に反応器の固定床中のガス空間を酸化剤およ
び遊離した塩素により充填する。塩素化を再開する前
に、反応器を再びライン３を介して乾燥した不活性ガス
で洗浄することが必要である。数倍の気相を交換するた
めに洗浄時間は残留時間の数倍である。洗浄を脱塩素化
と同じかまたは反対の流動方向で実施することができ
る。反応器出口ガスがもはや塩素を含有しないか塩素濃
度が前記の限界値以下に低下すると洗浄工程の終了に達
する。
【００７７】装置を始動するために、予熱した空気また
は不活性ガスをライン６および熱交換器７を介して固定
床に供給して固定床を反応温度に加熱する。
【００７８】本発明の方法の圧力は約０.５〜２０バー
ル、有利には約１〜１０バールであり、個々の工程の圧
力は異なっていてもよい。
【００７９】塩素化および脱塩素化を周期的に連続して
実施し、塩素化工程中に触媒に蓄積される熱が吸熱性脱
塩素化に必要な反応エネルギを供給するようにして塩素
化に続いて脱塩素化を実施することができる。
【００８０】本発明の方法で形成される金属塩化物が約
４２０℃でさえかなりの蒸気圧を有することは文献から
公知である。図２は例としてＣｕＣｌ2の蒸気圧の温度
依存性を示す。数値は Allen J.A.Clark A.J.Rev.Pure
and Appl.Chem.21 (1971) 145〜166頁に記載されてい
る。このために、脱塩素化中に４２０℃よりかなり高い
温度を回避することができる、それというのもそうでな
いと触媒が失活するからである。一般に触媒組成に依存
して、約３００〜４５０℃、有利には３７０〜４２０℃
で脱塩素化を実施することが好ましい。
【００８１】塩素化中の温度は触媒組成の関数として選
択されるべきであり、発熱反応が終了した後に金属酸化
物の揮発性のために最高許容温度である約３８０〜４３
０℃の温度を上回らないようにする。
【００８２】本発明の方法を実施する本発明の反応器は
きわめて腐食性の方法媒体の特別の要求を考慮し、媒体
のいくつかは方法条件下で溶融金属塩化物として存在す
る。
【００８３】長時間試験において、ハステロイ（Hastel
loy）Ｃのようなハイグレード合金でさえも溶融金属塩
化物と短い時間しか接触するのに適さず、反応器の基本
的弾性に課せられる要求のために、セラミック材料の反
応器は不適当であることが判明した。
【００８４】内部が耐酸性セラミック材料でライニング
した金属製反応器がこの方法にきわめて適していること
が判明した。反応する内部全体がライニングされている
場合が最も安全であるが、費用の理由から触媒または不
活性床を含有する帯域のみをライニングすることが好ま
しく、それというのも金属上で早い攻撃に反応しやすい
揮発性の金属塩化物溶融物がこのかなり熱い帯域でのみ
生じるからである。
【００８５】適当なセラミック材料は、例えば市販の耐
酸性のアルミノケイ酸塩、例えばＡｌ2Ｏ3２４〜２６
％、Ｓｉ2Ｏ７０〜７４％、ＴｉＯ2１〜２％、Ｆｅ2Ｏ3
１〜２％の組成を有するものである。この材料から製造
される溶融れんがを、ライニングを製造するために、無
機耐酸性の、同様に市販の結合剤、例えばカリウム水ガ
ラス結合剤と結合することができる。
【００８６】ライニングの厚さは一般に約１〜３０ｃ
ｍ、有利には５〜１０ｃｍである。
【００８７】ライニングれんがは完全にガスを透過しな
いのではなく、金属塩化物溶融物がライニングれんがに
ある程度拡散することが判明した。しかしながら、浸透
深さは小さい。市販の、耐酸性ライニングれんがを使用
する場合は、溶融物はライニングれんがの表面層にのみ
浸透する。応力亀裂が形成される場合でさえも、金属塩
化物溶融物は反応壁に達することができない。ライニン
グにおいて、反応壁に向かって温度が低下する温度勾配
が存在する。ライニングに浸透し、冷却し、凝固する金
属塩化物溶融物は凝固した状態でもはや腐食性でなく、
従って同時に亀裂の閉鎖を生じる。
【００８８】反応器の入口および出口は反応温度で存在
しない。反応ガスの加熱および冷却はそれぞれ触媒床の
前方および後方に配置された不活性床中で主に再生式蓄
熱により行う。周期的な流れの逆転は、はじめに導入さ
れた熱が始動工程中にほとんど固定床反応器中に残留
し、ガス流で排出されないことを保証する。結果として
触媒床の外部に溶融金属塩化物が実質的に存在しない。
ハステロイＣのような特殊な合金が気相の組成の変化に
強いことが判明した。全部が特殊合金の反応器成形体を
製造することは経費がかかり、不要である。有利な製造
方法は、特殊スチールを用いた普通のボイラー用スチー
ル被覆物の使用であることが判明した。シリンダ反応器
（たとえば長さ８ｍ、直径２ｍ）の外側のシェルは必要
な強度を保証することに用いられ、Ｈ１またはＨ２のよ
うな普通の低合金ボイラー用スチールからなっていても
よい。たとえば厚さ２〜５ｍｍの特殊合金、たとえばハ
ステロイＣまたはインコネル（Inconel）６００または
相当する合金を用いた反応器内部の被覆は気相成分に対
する耐腐食性を保証することに用いる。反応器のシリン
ダ中心部分のライニングは金属塩化物溶融物に対する耐
腐食性を保証する。適当な耐酸性の溶融れんがは、たと
えば適当な耐酸性接合剤（たとえばカリウム水ガラス）
により結合したシャモットれんが（アルミノケイ酸塩）
である。ライニング装置は有利にはセラミック繊維マッ
トを配合することにより更に改良することができる。
【００８９】反応器は原則的に任意の所望の大きさを有
していてもよい。有利には直径は、安定性を保証するた
めに反応壁の不必要な厚さを避けるために、２ｍよりか
なり大きくならないように選択する。鋭い反応フロント
を達成するために、長さの直径に対する比は２：１より
大きく、有利には４：１より大きく選択すべきである。
反応器の長さは圧力の低下により限定される。連続的に
作動するには少なくとも２個の反応器を並列に接続すべ
きである。しかしながら、連続的な製造を均一化し、利
用中により大きな柔軟性を付与し、個々の反応工程（塩
素化、洗浄工程、脱塩素化）の自由空間を提供し、製造
を妨げることなく反応器の交換を可能にするために、並
列に接続され、周期的に切り替えられる３個以上の反応
器を使用することが有利である。反応器の加熱は有利に
は予熱した空気により実施する、それというのも酸化状
態で存在する遷移金属が揮発性でなく、従ってかなり高
い温度（４００℃より高い）に耐えるからである。しか
しながら、担体材料と遷移金属の化学反応を生じないほ
ど、選択される温度は低くなければならない。
【００９０】本発明の方法は、技術的に簡単なかつ経済
的な方法でほぼ完全なＨＣｌ転化を達成することを可能
にし、複雑な後処理工程を回避することができる。ガス
流の周期的な流れの逆転の結果として、固定した触媒床
は再生式熱交換器として機能する。これは有利には複雑
な付加的な外部加熱または熱の除去を省き、全エネルギ
消費および反応器の経費を著しく減少する。
【００９１】本発明の反応器は簡単かつ廉価で製造する
ことができ、本発明の方法において高い作動時間を提供
する。
【００９２】
【実施例】
例 例１ 触媒０.５９０ｋｇ（担体上のＦｅＣｌ3＋ＫＣｌ２０重
量％）を石英製の絶縁され、加熱した実験固定床反応器
に配置した。重量％はすべて全材料に関する。引き続き
触媒に約３６０℃でＨＣｌ １１７ｌ／ｈ（標準状態）
を装填し（塩素化）、引き続きＮ２を使用してＨＣｌ不
含に洗浄し、その後純粋の酸素１２ｌ／ｈ（標準状態）
を使用して２０分間酸化した（脱塩素化）。次の塩素化
の前に反応器を再びＮ２で洗浄し、Ｏ2およびＣｌ2を除
去した。
【００９３】ΔＴは記載された反応時間にわたる固定床
の中心の温度変化を表す。
【００９４】
【表１】
【００９５】*１ 夜通し触媒を酸化した後の最初の塩
素化 *２ Ｏ2６ｌ／ｈ（標準状態）を使用した酸化 例２ 例１と同様の方法を実施し、ＨＣｌ １１４ｌ／ｈ（標
準状態）を装填した。
【００９６】
【表２】
【００９７】*１ 夜通し触媒を酸化した後の最初の塩
素化 *２ 空気３０ｌ／ｈ（標準状態）を使用した酸化 例３ 例１と同様の方法を実施し、ＨＣｌ １１３ｌ／ｈ（標
準状態）を装填した。
【００９８】
【表３】
【００９９】*１ 夜通し触媒を酸化した後の最初の塩
素化 *２ 空気６０ｌ／ｈ（標準状態）を使用した酸化 例４ 固定床管型反応器中で、特に適した触媒（ＳｉＣ粒状物
上のＣｕ６.５重量％およびＦｅ８.１重量％）約２０ｍ
ｌを使用した。触媒に３８０℃で、純粋の気体のＨＣｌ
を空間速度７５０ｈ−１でＨＣｌ漏出が生じるまで装填
した。塩素化時間は６.５分であり、引き続き反応器を
Ｎ２で２.４分間洗浄した。脱塩素化（触媒酸化）を４
００℃で純粋の酸素を使用して空間速度６００ｈ−１で
実施した。脱塩素化時間は６.５分であった。生成物ガ
スは２７容量％より多いＣｌ2最大値、 Ｃｌ2平均値２
３容量％を含有した。引き続き反応器をＮ２で４分間洗
浄した。完全な循環で計算して、改良された触媒によ
り、塩素１００ｇ／ｈ／触媒ｋｇより高い空−時収率、
わずかに高い温度および短い循環時間が達成された。
【０１００】異なる程度の装填量、反応温度および装填
速度を使用して塩素化−酸化循環を３２回繰り返した。
常に相当する結果が得られた。触媒活性の減少は見出さ
れなかった。
【０１０１】例５ 実験の操作は例４と同様に、相当する触媒を使用して実
施した、ただし装填温度は４２５℃であった。Ｏ2（５
ｌ／ｈ標準状態）を使用した脱塩素化を反応器出口ガス
中の塩素含量が１０容量％以下に低下するまで継続し
た。
【０１０２】（ａ）Ｎ２中の濃度２５％ＨＣｌを使用し
てＨＣｌ漏出が生じるまで（６分後）装填を実施した。
脱塩素化時間５分後に生成物ガス流中の塩素含量が塩素
限界値１０容量％以下に低下した。最大塩素含量は２０
容量％であり、脱塩素化時間にわたる平均塩素含量は約
１２容量％であった。
【０１０３】（ｂ）Ｎ２中の濃度５０％ＨＣｌを使用し
てＨＣｌ漏出をすぎて４０分装填を実施した。脱塩素時
間７.８分後にのみ生成物ガス流中の塩素濃度が塩素限
界値１０容量％以下に低下した。最大塩素含量は５０容
量％であり、脱塩素時間にわたる平均塩素含量は約３３
容量％であった。
【０１０４】従って、装填時間が長いと触媒は多くの塩
素を吸収し、これにより脱塩素化工程の塩素濃度は高ま
り、触媒利用度は高まる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により塩素を製造するための連続した固
定床触媒反応器の図である。
【図２】触媒としてＣｕＣｌ2を使用する場合の蒸気圧
の温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 塩化水素供給ライン、 ２ 水、水蒸気排出ライ
ン、 ３ 洗浄ガス供給ライン、 ４ 酸化ガス供給ラ
イン、 ５ ガス排出ライン、 ６ ガス供給ライン、
７ 熱交換器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストファー ウイリアム ライカー ドイツ連邦共和国 マンハイム ラインヴ ィレンシュトラーセ 26 (72)発明者 アルフレート ハーゲマイアー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン アン デア フロシュラッヘ 23 (72)発明者 ハンス−ミヒャエル シュナイダー ドイツ連邦共和国 ヴォルムス ベルタ− フォン−ズットナー−シュトラーセ ６

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ディーコン触媒を含有する反応器中で高
    めた温度で反応することにより、酸素および塩化水素を
    含有するガスから塩素を製造する方法において、 ａ）第１工程で、酸素および塩化水素を含有するガスを
    反応器に導入し、１０〜９０℃だけ反応器中の温度を高
    めてディーコン触媒と塩化水素を反応することにより、
    水および触媒に固定された塩素化合物を形成し、水を反
    応器から排出し、第１工程が終了した後に不活性ガスで
    反応器を洗浄し、引き続き ｂ）第２工程で、予め形成された塩素化合物を反応さ
    せ、塩素の遊離を可能にする気体の酸化剤を反応器に供
    給し、遊離した塩素を反応器から排出し、引き続き反応
    器を不活性ガスで洗浄することを特徴とする、塩素の製
    造方法。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6713035B1 (en) 2000-01-19 2004-03-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing chlorine
US6977066B1 (en) 1999-01-22 2005-12-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing chlorine
JP2006159197A (ja) * 2006-02-09 2006-06-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 触媒の充填方法
JP2009196825A (ja) * 2008-02-19 2009-09-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩素の製造方法
WO2010024461A1 (ja) * 2008-08-28 2010-03-04 住友化学株式会社 塩素の製造方法
JP2012513885A (ja) * 2008-12-30 2012-06-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 塩化水素酸化用の酸化ルテニウム含有触媒の再生方法
KR20170120569A (ko) * 2014-12-22 2017-10-31 상하이 팡룬 뉴 머티리얼 테크놀로지 씨오., 엘티디. 염화수소 촉매성 산화를 통한 염소 가스 제조 방법
KR20200123749A (ko) * 2019-04-22 2020-10-30 에프이아이 컴파니 할로겐 발생 장치

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6852667B2 (en) 1998-02-16 2005-02-08 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing chlorine
DE10234908B4 (de) * 2002-07-31 2013-10-24 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem (Chlor)kohlenwasserstoffe enthaltenden Chlorwasserstoffstrom
DE10242400A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-18 Basf Ag Festbettverfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasen-Oxidation von Chlorwasserstoff
DE102006023261A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff
DE102006024542A1 (de) 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem chlorwasserstoffhaltigen Gas
DE102007020146A1 (de) 2007-04-26 2008-10-30 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Reinigung und Oxidation eines Chlorwasserstoff enthaltenden Gases
DE102007020096A1 (de) 2007-04-26 2008-10-30 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid in einem HCI enthaltenden Gasstrom
DE102007020143A1 (de) * 2007-04-26 2008-10-30 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Erhöhung der Langzeitstabilität und Aktivität von Ruthenium-Katalysatoren
DE102007020444A1 (de) 2007-04-27 2008-11-06 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Oxidation eines Chlorwasserstoffenthaltenden Gasgemisches
DE102008051694A1 (de) 2008-10-15 2010-04-22 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem HCI-Rohgas
SG174715A1 (en) 2010-03-30 2011-10-28 Bayer Materialscience Ag Process for preparing diaryl carbonates and polycarbonates
CN116059959B (zh) * 2021-11-01 2025-04-01 中国石油化工股份有限公司 一种脱氯剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2436870A (en) 1942-10-31 1948-03-02 Standard Oil Dev Co Preparation of chlorine
US2602021A (en) 1948-06-30 1952-07-01 Kellogg M W Co Catalytic production of chlorine
NL112095C (ja) * 1960-01-20
GB1369755A (en) * 1971-08-04 1974-10-09 Trane Co Absorption heat exchange systems methods and absorbent compositions
JPS63230504A (ja) * 1987-03-18 1988-09-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
ES2010473A6 (es) * 1989-03-06 1989-11-01 Espan Carburos Metal Procedimiento para la recuperacion de cloro a partir decloruro de hidrogeno mediante un proceso de catalizador transportador y equipo para la realizacion de este procedimiento.
DE69019981T2 (de) * 1989-11-02 1995-11-02 University Of Southern California, Los Angeles, Calif. Leistungsfähiges verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff.

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6977066B1 (en) 1999-01-22 2005-12-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing chlorine
US6713035B1 (en) 2000-01-19 2004-03-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing chlorine
JP2006159197A (ja) * 2006-02-09 2006-06-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 触媒の充填方法
JP2009196825A (ja) * 2008-02-19 2009-09-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩素の製造方法
WO2010024461A1 (ja) * 2008-08-28 2010-03-04 住友化学株式会社 塩素の製造方法
US10882026B2 (en) 2008-08-28 2021-01-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing chlorine
JP2012513885A (ja) * 2008-12-30 2012-06-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 塩化水素酸化用の酸化ルテニウム含有触媒の再生方法
KR20170120569A (ko) * 2014-12-22 2017-10-31 상하이 팡룬 뉴 머티리얼 테크놀로지 씨오., 엘티디. 염화수소 촉매성 산화를 통한 염소 가스 제조 방법
KR20200123749A (ko) * 2019-04-22 2020-10-30 에프이아이 컴파니 할로겐 발생 장치
KR20230170630A (ko) * 2019-04-22 2023-12-19 에프이아이 컴파니 할로겐 발생 장치
US12139412B2 (en) 2019-04-22 2024-11-12 Fei Company Halogen generator

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