JPH04227605A - 流動性および衝撃強度が改善された超高分子量ポリエチレン／スチレン成形組成物 - Google Patents
流動性および衝撃強度が改善された超高分子量ポリエチレン／スチレン成形組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は超高分子量ポリエチレン
を含有する耐摩耗性材料の製造方法およびその方法の生
成物に関する。
を含有する耐摩耗性材料の製造方法およびその方法の生
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決すべき課題】超高分子量ポリ
エチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、粘度計法によって測定され
た約１５０万〜約６００万の範囲に及ぶ分子量を有する
高密度ポリエチレンは、いくつかの非常に魅力的な性質
を有する市販の材料である。それは非常に高い衝撃強度
、高い耐摩耗性、低い摩耗係数および化学的不活性を有
する。しかしながら、これらの性質の商業的開発は、Ｕ
ＨＭＷＰＥが従来の成形方法によって成形することが極
端に困難であるという事実によって邪魔されてきた。
エチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、粘度計法によって測定され
た約１５０万〜約６００万の範囲に及ぶ分子量を有する
高密度ポリエチレンは、いくつかの非常に魅力的な性質
を有する市販の材料である。それは非常に高い衝撃強度
、高い耐摩耗性、低い摩耗係数および化学的不活性を有
する。しかしながら、これらの性質の商業的開発は、Ｕ
ＨＭＷＰＥが従来の成形方法によって成形することが極
端に困難であるという事実によって邪魔されてきた。
【０００３】たいていのＵＨＭＷＰＥ造形品は金属の成
形加工におけるように、成形された棒またはビレットか
ら造形品に機械加工することによって現在は作られてい
る。棒およびビレットは、約１２００〜１５００ｐｓｉ
および１６０〜２００℃の非常に高い温度および圧力で
微粒子状の重合体を焼結することによって通常は作られ
ている。焼結技術はまた仕上げ造形品を形成するために
使用されるが、それはまた成形物体を調製するために必
要とされる時間およびエネルギーがその使用を商業的に
非実用的にするから満足がいくものではない。その上、
複雑な造形品は実質的に製造不可能である。
形加工におけるように、成形された棒またはビレットか
ら造形品に機械加工することによって現在は作られてい
る。棒およびビレットは、約１２００〜１５００ｐｓｉ
および１６０〜２００℃の非常に高い温度および圧力で
微粒子状の重合体を焼結することによって通常は作られ
ている。焼結技術はまた仕上げ造形品を形成するために
使用されるが、それはまた成形物体を調製するために必
要とされる時間およびエネルギーがその使用を商業的に
非実用的にするから満足がいくものではない。その上、
複雑な造形品は実質的に製造不可能である。
【０００４】Ｓｃｈｏｕｔｅｎ等の米国特許第３，９１
１，０５１号は成形に適したＵＨＭＷＰＥを教示してい
るが、それはＵＨＭＷＰＥおよび、ブタジエンとスチレ
ンの共重合体のような、高度に不飽和な、架橋可能な炭
化水素ゴムバインダー、バインダー相を架橋するための
架橋剤に加えて場合によっては１０重量までのスチレン
のような架橋性単量体の混合物を含むものである。特に
その記述が“いくつかの場合”粒子の表面がバインダー
に対し架橋されうることを言及しているから、生成物は
ゴムマトリックス中の微粒子状ＵＨＭＷＰＥの分散物で
あるように思われる。
１，０５１号は成形に適したＵＨＭＷＰＥを教示してい
るが、それはＵＨＭＷＰＥおよび、ブタジエンとスチレ
ンの共重合体のような、高度に不飽和な、架橋可能な炭
化水素ゴムバインダー、バインダー相を架橋するための
架橋剤に加えて場合によっては１０重量までのスチレン
のような架橋性単量体の混合物を含むものである。特に
その記述が“いくつかの場合”粒子の表面がバインダー
に対し架橋されうることを言及しているから、生成物は
ゴムマトリックス中の微粒子状ＵＨＭＷＰＥの分散物で
あるように思われる。
【０００５】ヨーロッパ特許出願発行番号第２７７，７
５０は“流動性改良剤”、好ましくはＵＨＭＷＰＥの融
点より２０〜７０℃低い融点を有する脂肪族炭化水素を
使用して均質混合物にＵＨＭＷＰＥを分散することによ
るその加工を教示している。分散物はＵＨＭＷＰＥの融
点以上の温度で溶融押出しされ、そして延伸工程の前、
間または後で、流動性改良剤は除去される。
５０は“流動性改良剤”、好ましくはＵＨＭＷＰＥの融
点より２０〜７０℃低い融点を有する脂肪族炭化水素を
使用して均質混合物にＵＨＭＷＰＥを分散することによ
るその加工を教示している。分散物はＵＨＭＷＰＥの融
点以上の温度で溶融押出しされ、そして延伸工程の前、
間または後で、流動性改良剤は除去される。
【０００６】米国特許第４，９５２，６２５号は、シー
トを形成するために２軸押出機中にまたは圧縮成形用型
中に、液状単量体“流動性改良剤”と一緒に、ＵＨＭＷ
ＰＥ粒子を供給することによってＵＨＭＷＰＥ成形物品
を製造する方法を開示している。単量体はスチレンまた
はα−メチルスチレンでありうる。その方法は明らかに
“流動性改良剤”中への粒子の溶解を含まなくてＵＨＭ
ＷＰＥを溶融する比較的高い加工温度を必要とする。生
成物は非常に高い量の残留単量体を含み、満足な濃度ま
で真空除去するために多くの時間を必要とする。
トを形成するために２軸押出機中にまたは圧縮成形用型
中に、液状単量体“流動性改良剤”と一緒に、ＵＨＭＷ
ＰＥ粒子を供給することによってＵＨＭＷＰＥ成形物品
を製造する方法を開示している。単量体はスチレンまた
はα−メチルスチレンでありうる。その方法は明らかに
“流動性改良剤”中への粒子の溶解を含まなくてＵＨＭ
ＷＰＥを溶融する比較的高い加工温度を必要とする。生
成物は非常に高い量の残留単量体を含み、満足な濃度ま
で真空除去するために多くの時間を必要とする。
【０００７】高レベルの衝撃強度、高い耐摩耗性、およ
びＵＨＭＷＰＥ物品と連合させられた他の望ましい性質
と同様に、商業的に許容しうる濃度の残留単量体を持ち
、そして比較的低い温度および圧力で加熱技術によって
容易に形成できるＵＨＭＷＰＥ成形物品を製造する方法
に対する要求がある。
びＵＨＭＷＰＥ物品と連合させられた他の望ましい性質
と同様に、商業的に許容しうる濃度の残留単量体を持ち
、そして比較的低い温度および圧力で加熱技術によって
容易に形成できるＵＨＭＷＰＥ成形物品を製造する方法
に対する要求がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、超高分子量ポ
リエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と液状スチレン単量体を混
合し、その混合物を加熱された型に充填し、単量体を重
合する工程を含む、ＵＨＭＷＰＥを包含する成形物品を
製造する方法において、上記の混合物がスチレン単量体
２０％〜６５％中のＵＨＭＷＰＥ粒子約３５〜８５％で
ある分散液であり、そしてまた触媒量のフリーラジカル
ビニル重合触媒を含有しており、そして型がＵＨＭＷＰ
Ｅを前記単量体に溶解させ、次いでスチレン単量体を固
体重合体に重合させるのに十分な温度まで加熱されるこ
とを特徴とするものである。場合によっては、スチレン
単量体は前記の割合内で全単量体相の重量基準で約１０
％までの少なくとも１種類の他のフリーラジカルビニル
重合可能な単量体を含むことができる。
リエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と液状スチレン単量体を混
合し、その混合物を加熱された型に充填し、単量体を重
合する工程を含む、ＵＨＭＷＰＥを包含する成形物品を
製造する方法において、上記の混合物がスチレン単量体
２０％〜６５％中のＵＨＭＷＰＥ粒子約３５〜８５％で
ある分散液であり、そしてまた触媒量のフリーラジカル
ビニル重合触媒を含有しており、そして型がＵＨＭＷＰ
Ｅを前記単量体に溶解させ、次いでスチレン単量体を固
体重合体に重合させるのに十分な温度まで加熱されるこ
とを特徴とするものである。場合によっては、スチレン
単量体は前記の割合内で全単量体相の重量基準で約１０
％までの少なくとも１種類の他のフリーラジカルビニル
重合可能な単量体を含むことができる。
【０００９】もし活性化が約１３０℃以下で起こらない
ならば、任意の既知の熱活性化フリーラジカル触媒も使
用できる。好ましい触媒は、ｔ−ブチルクミルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシドまたはジブチルペルオキシ
ドのような有機過酸化物である。また高温および低温分
解性過酸化物の混合物を使用することもできる。必要と
される触媒の量は、系内のスチレン単量体（または混合
単量体）の重量基準で、たとえば約０．２〜１重量％の
ような、従来認められた触媒的な量である。従来の触媒
量よりも低い量または多い量が使用できるが、低い量は
長い硬化時間を必要とし、一方多い量は有利な点を全く
提供しないことがよく知られている。
ならば、任意の既知の熱活性化フリーラジカル触媒も使
用できる。好ましい触媒は、ｔ−ブチルクミルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシドまたはジブチルペルオキシ
ドのような有機過酸化物である。また高温および低温分
解性過酸化物の混合物を使用することもできる。必要と
される触媒の量は、系内のスチレン単量体（または混合
単量体）の重量基準で、たとえば約０．２〜１重量％の
ような、従来認められた触媒的な量である。従来の触媒
量よりも低い量または多い量が使用できるが、低い量は
長い硬化時間を必要とし、一方多い量は有利な点を全く
提供しないことがよく知られている。
【００１０】ＵＨＭＷＰＥ／スチレン単量体スラリーが
型に充填されて熱が加えられるとき、ＵＨＭＷＰＥは約
１２０〜１２５℃の温度でスチレン単量体に溶解し、ゲ
ルを形成する。この溶解は示差走査熱量計（ＤＳＣ）に
よって作られる熱量測定走査曲線上の吸熱表示としては
っきり見えて、それは１２０〜１２５℃に生じる。溶解
はどのような意味のある量の重合の生成にも先立って起
こる。温度が約１５５〜１６５℃に上昇するとき、スチ
レン単量体の重合と成分の架橋が開始され、ＵＨＭＷＰ
Ｅとスチレン重合体の相互浸透網目を形成する。
型に充填されて熱が加えられるとき、ＵＨＭＷＰＥは約
１２０〜１２５℃の温度でスチレン単量体に溶解し、ゲ
ルを形成する。この溶解は示差走査熱量計（ＤＳＣ）に
よって作られる熱量測定走査曲線上の吸熱表示としては
っきり見えて、それは１２０〜１２５℃に生じる。溶解
はどのような意味のある量の重合の生成にも先立って起
こる。温度が約１５５〜１６５℃に上昇するとき、スチ
レン単量体の重合と成分の架橋が開始され、ＵＨＭＷＰ
Ｅとスチレン重合体の相互浸透網目を形成する。
【００１１】好ましくは、混合物はまた分子中に１点以
上のフリーラジカル重合可能なビニル不飽和を有する架
橋性単量体を含有する。その上、温度が約１５５〜１６
５℃に上昇するとき、スチレン単量体の重合と架橋の両
方が開始され、ＵＨＭＷＰＥの相互浸透する網目と架橋
スチレン重合体の形成を引き起こす。
上のフリーラジカル重合可能なビニル不飽和を有する架
橋性単量体を含有する。その上、温度が約１５５〜１６
５℃に上昇するとき、スチレン単量体の重合と架橋の両
方が開始され、ＵＨＭＷＰＥの相互浸透する網目と架橋
スチレン重合体の形成を引き起こす。
【００１２】本発明のアロイ組成物に使用できる架橋性
単量体としては、たとえばジビニルベンゼン、ジイソプ
ロペニルベンゼン、ジアリルベンゼン、フタル酸ジアリ
ル、ビニルノルボルネン、トリメタクリル酸トリメチロ
ールプロパン、ジメタクリル酸テトラメチレングリコー
ル、およびアクリル酸ビニルが挙げられる。架橋性単量
体が架橋のみをもたらすことを意図するならば、好まし
い量は約０．１〜８％、より好ましくは約０．１〜４％
である。最も好ましくは、前記架橋する量より多い量で
は架橋性単量体は、実質的には組成物の硬化時間を著し
く減少できるコモノマーになるから、架橋性単量体の量
は４〜５０％である。好ましい架橋性単量体はジビニル
ベンゼンである。なぜならばそれはスチレンと構造的な
類似性を有するからである。
単量体としては、たとえばジビニルベンゼン、ジイソプ
ロペニルベンゼン、ジアリルベンゼン、フタル酸ジアリ
ル、ビニルノルボルネン、トリメタクリル酸トリメチロ
ールプロパン、ジメタクリル酸テトラメチレングリコー
ル、およびアクリル酸ビニルが挙げられる。架橋性単量
体が架橋のみをもたらすことを意図するならば、好まし
い量は約０．１〜８％、より好ましくは約０．１〜４％
である。最も好ましくは、前記架橋する量より多い量で
は架橋性単量体は、実質的には組成物の硬化時間を著し
く減少できるコモノマーになるから、架橋性単量体の量
は４〜５０％である。好ましい架橋性単量体はジビニル
ベンゼンである。なぜならばそれはスチレンと構造的な
類似性を有するからである。
【００１３】本発明に使用されるＵＨＭＷＰＥは、粘度
計法によって測定された約１５０万〜６００万の分子量
を有するエチレンの見掛け−熱可塑性重合体である。 （以後、“ポリエチレン”に対する全ての言及はＵＨＭ
ＷＰＥに適用されることを意図される）。それは約１４
０℃の融点を有し、熱可塑性よりも架橋物質の溶融物性
によりぴったりと類似する溶融物性を示す。融点で、粒
子は変形できるが、重合体は熱可塑性と一般的に関連し
た意味において自由に流動しない。上文に指摘したよう
に、それが、たとえば、射出成形または圧縮成形によっ
てこれらの材料を加熱成形することが極度に困難である
理由である。
計法によって測定された約１５０万〜６００万の分子量
を有するエチレンの見掛け−熱可塑性重合体である。 （以後、“ポリエチレン”に対する全ての言及はＵＨＭ
ＷＰＥに適用されることを意図される）。それは約１４
０℃の融点を有し、熱可塑性よりも架橋物質の溶融物性
によりぴったりと類似する溶融物性を示す。融点で、粒
子は変形できるが、重合体は熱可塑性と一般的に関連し
た意味において自由に流動しない。上文に指摘したよう
に、それが、たとえば、射出成形または圧縮成形によっ
てこれらの材料を加熱成形することが極度に困難である
理由である。
【００１４】本発明に従って、成形用型にＵＨＭＷＰＥ
を装入するために、微粒子の重合体は、重合体粒子間の
空隙空間が液状単量体によって占有されうる流動可能な
スラリーを作るためにスチレン単量体に懸濁させられる
。そのため、粒子間の液体の層は型内へポンプで注入さ
れるようにスラリーに対して十分な潤滑性を与えるよう
にする。然しながら、用語“流動できる”は“ポンプで
注入できる”ことに限定されることを意味しない。スラ
リーは、それが型に押し込むことができ、次いで圧縮力
をかけることによって型の形状を帯びるようにすること
ができるならば、たとえその粘度が容易にポンプで注入
することができないようなものであっても流動可能であ
るとみなすことができる。
を装入するために、微粒子の重合体は、重合体粒子間の
空隙空間が液状単量体によって占有されうる流動可能な
スラリーを作るためにスチレン単量体に懸濁させられる
。そのため、粒子間の液体の層は型内へポンプで注入さ
れるようにスラリーに対して十分な潤滑性を与えるよう
にする。然しながら、用語“流動できる”は“ポンプで
注入できる”ことに限定されることを意味しない。スラ
リーは、それが型に押し込むことができ、次いで圧縮力
をかけることによって型の形状を帯びるようにすること
ができるならば、たとえその粘度が容易にポンプで注入
することができないようなものであっても流動可能であ
るとみなすことができる。
【００１５】予期された如く、スラリーの粘度はＵＨＭ
ＷＰＥ含量が増加するにつれて増大する。一般に、架橋
性単量体なしで、ポリエチレン約５０％以下のスラリー
は優れた流動性を有しポンプで注入できると称すること
ができるが、ポリエチレン約５５％以上の濃度ではその
流動性は減少して依然として“流動可能”ではあるがポ
ンプ注入はできなくなる。架橋性単量体が含まれるなら
ば、それは乾いた手ざわりとなってポンプで注入できな
くなるけれども、ＵＨＭＷＰＥを７９〜８０％含有する
スラリーは圧力下に依然として成形することができる。
ＷＰＥ含量が増加するにつれて増大する。一般に、架橋
性単量体なしで、ポリエチレン約５０％以下のスラリー
は優れた流動性を有しポンプで注入できると称すること
ができるが、ポリエチレン約５５％以上の濃度ではその
流動性は減少して依然として“流動可能”ではあるがポ
ンプ注入はできなくなる。架橋性単量体が含まれるなら
ば、それは乾いた手ざわりとなってポンプで注入できな
くなるけれども、ＵＨＭＷＰＥを７９〜８０％含有する
スラリーは圧力下に依然として成形することができる。
【００１６】すべての濃度レベルで流動性は比較的大き
い粒子のポリエチレンによって良くなる。商業的に、Ｕ
ＨＭＷＰＥは、その８５％が７５μｍ以下である材料か
らその９４〜９８％が１８０μｍより大きい材料におよ
ぶさまざまな粒度で入手できる。粒度の効果はポリエチ
レン約５５％およびそれより高いスラリーにおいて最も
決定的である。ポリエチレン約５５％までのスラリーは
どのような市販のＵＨＭＷＰＥ材料を使用してもポンプ
で注入できる。
い粒子のポリエチレンによって良くなる。商業的に、Ｕ
ＨＭＷＰＥは、その８５％が７５μｍ以下である材料か
らその９４〜９８％が１８０μｍより大きい材料におよ
ぶさまざまな粒度で入手できる。粒度の効果はポリエチ
レン約５５％およびそれより高いスラリーにおいて最も
決定的である。ポリエチレン約５５％までのスラリーは
どのような市販のＵＨＭＷＰＥ材料を使用してもポンプ
で注入できる。
【００１７】粒度の効果に加えて、多分散性はスラリー
の流動性に影響する。このように、低粒度成分が十分に
多量であるならば巾広い粒度スペクトルの材料が流動可
能である。
の流動性に影響する。このように、低粒度成分が十分に
多量であるならば巾広い粒度スペクトルの材料が流動可
能である。
【００１８】スチレン以外の、本発明の方法および組成
において使用できるスチレン単量体には、アルキル置換
基が炭素原子数１〜４である環置換アルキルスチレンが
あり、１個で置換されたスチレンよりも高い沸点を有す
るから後者（炭素原子数４）が好ましい。環置換された
、炭素原子数１〜４のアルキルスチレンのどれもが使用
できる。使用できる典型的なアルキルスチレンはｏ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレ
ン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｍ
−メチルスチレンおよびｍ−エチルスチレンがある。 ｐ−メチルスチレン異性体が最も好ましい。
において使用できるスチレン単量体には、アルキル置換
基が炭素原子数１〜４である環置換アルキルスチレンが
あり、１個で置換されたスチレンよりも高い沸点を有す
るから後者（炭素原子数４）が好ましい。環置換された
、炭素原子数１〜４のアルキルスチレンのどれもが使用
できる。使用できる典型的なアルキルスチレンはｏ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレ
ン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｍ
−メチルスチレンおよびｍ−エチルスチレンがある。 ｐ−メチルスチレン異性体が最も好ましい。
【００１９】全単量体相の１０％を置き換えることがで
きる他のフリーラジカルビニル重合可能な単量体は、約
１３０℃以上の沸点を有する、アクリル酸、アクリル酸
ブチル、およびメタクリル酸ブチルのようなどのような
単量体でもある。
きる他のフリーラジカルビニル重合可能な単量体は、約
１３０℃以上の沸点を有する、アクリル酸、アクリル酸
ブチル、およびメタクリル酸ブチルのようなどのような
単量体でもある。
【００２０】重合のための反応時間、すなわち硬化時間
は、周知の原理に従って使用される触媒の量によって影
響される。ＵＨＭＷＰＥにスチレン単量体を加えた重量
基準で、約０．５％の好ましい触媒濃度を使用して、高
性能の特殊重合体の応用のため造形品を調製する方法の
実際的使用のための１５５〜１６５℃の温度範囲内で硬
化時間は十分速められる。重合は普通は約１０〜１５分
で完了する。触媒濃度を増大または減少させることはそ
れに応じて硬化時間を変化させるものである。単量体の
重量基準で、１％の過酸化物を含有するスラリーに対す
る典型的な硬化時間は約３５０秒である。
は、周知の原理に従って使用される触媒の量によって影
響される。ＵＨＭＷＰＥにスチレン単量体を加えた重量
基準で、約０．５％の好ましい触媒濃度を使用して、高
性能の特殊重合体の応用のため造形品を調製する方法の
実際的使用のための１５５〜１６５℃の温度範囲内で硬
化時間は十分速められる。重合は普通は約１０〜１５分
で完了する。触媒濃度を増大または減少させることはそ
れに応じて硬化時間を変化させるものである。単量体の
重量基準で、１％の過酸化物を含有するスラリーに対す
る典型的な硬化時間は約３５０秒である。
【００２１】触媒濃度を増大または減少させることはま
たその結果生じる重合体混合物の融点および生成物中の
残留単量体の濃度に影響する。高濃度の触媒は融点の低
下をもたらす。すなわち触媒を０．５％使用して作った
材料は触媒を０．２５％使用して作った同じ材料よりも
約３℃低温で溶融する。他方、０．２５％から０．５％
への触媒濃度の増大は残留単量体濃度を５０％だけまた
はそれ以上減少させる。これは経済的理由のために好ま
しくそしてまた一般にスチレン単量体に関連した不快な
臭いを減少させるためにも望ましい。
たその結果生じる重合体混合物の融点および生成物中の
残留単量体の濃度に影響する。高濃度の触媒は融点の低
下をもたらす。すなわち触媒を０．５％使用して作った
材料は触媒を０．２５％使用して作った同じ材料よりも
約３℃低温で溶融する。他方、０．２５％から０．５％
への触媒濃度の増大は残留単量体濃度を５０％だけまた
はそれ以上減少させる。これは経済的理由のために好ま
しくそしてまた一般にスチレン単量体に関連した不快な
臭いを減少させるためにも望ましい。
【００２２】スチレン単量体の重合が約１６０℃および
それより高温で起こり、スチレン単量体およびメチルス
チレンの沸点が僅か１４０〜１５０℃であるから、可成
りの量の単量体は型が閉じられてスチレン単量体が加熱
されるときに揮発して除去できる。すなわち膨張が生じ
揮発した単量体の若干量が漏出する。この問題を軽減す
るために、少量の、たとえばスチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴムまたは
天然ゴムのような相溶可能なスチレン可溶性弾性体を加
えることができる。アクリレートのような、より極性の
ビニル重合可能な単量体が単量体混合物中に含まれると
き、スチレン−アクリロニトリルのようなより極性の弾
性体を使用することができる。弾性体はそれが加熱され
るときスラリーの粘度を高レベルに維持する傾向があり
、単量体をいっそう揮発困難にする。漏出が起こるとき
、漏出する単量体が蒸発してその後に弾性体の層を残し
、それがそれ以上の漏出に対して型を密封する。ＵＨＭ
ＷＰＥにスチレン単量体を加えた重量基準で約１０重量
％まで、好ましくは約２〜１０％の量の弾性体を使用で
きる。弾性体の存在はまた成形および硬化後の混合物の
衝撃強度に寄与する。
それより高温で起こり、スチレン単量体およびメチルス
チレンの沸点が僅か１４０〜１５０℃であるから、可成
りの量の単量体は型が閉じられてスチレン単量体が加熱
されるときに揮発して除去できる。すなわち膨張が生じ
揮発した単量体の若干量が漏出する。この問題を軽減す
るために、少量の、たとえばスチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴムまたは
天然ゴムのような相溶可能なスチレン可溶性弾性体を加
えることができる。アクリレートのような、より極性の
ビニル重合可能な単量体が単量体混合物中に含まれると
き、スチレン−アクリロニトリルのようなより極性の弾
性体を使用することができる。弾性体はそれが加熱され
るときスラリーの粘度を高レベルに維持する傾向があり
、単量体をいっそう揮発困難にする。漏出が起こるとき
、漏出する単量体が蒸発してその後に弾性体の層を残し
、それがそれ以上の漏出に対して型を密封する。ＵＨＭ
ＷＰＥにスチレン単量体を加えた重量基準で約１０重量
％まで、好ましくは約２〜１０％の量の弾性体を使用で
きる。弾性体の存在はまた成形および硬化後の混合物の
衝撃強度に寄与する。
【００２３】その結果生じる重合体混合物の物理的性質
は具体的に列挙した濃度範囲にわたって変化する。約５
０／５０濃度のＵＨＭＷＰＥ対ポリスチレンで、性質、
すなわち剛さおよび衝撃強度は強靭なポリスチレンの性
質に似ている。この後に示すデータは、ポリスチレン含
量が増加するにつれて引張強度と降伏強度が減少し、一
方モジュラス（剛さ）はポリスチレン含量が増加すると
共に増大する傾向を示す。
は具体的に列挙した濃度範囲にわたって変化する。約５
０／５０濃度のＵＨＭＷＰＥ対ポリスチレンで、性質、
すなわち剛さおよび衝撃強度は強靭なポリスチレンの性
質に似ている。この後に示すデータは、ポリスチレン含
量が増加するにつれて引張強度と降伏強度が減少し、一
方モジュラス（剛さ）はポリスチレン含量が増加すると
共に増大する傾向を示す。
【００２４】たとえ架橋性単量体が含まれていなくても
、重合生成物のゲル−膨潤値は、事実、それが相互浸透
する、軽く架橋した重合体の網目であることを証明する
。人は通常両成分が線状重合体であることを予期するか
ら、その材料が架橋構造の特性を示すことは驚くべきこ
とである。特に、材料は普通には架橋重合体に関連しな
い大きさの衝撃強度を示す。軽い架橋はフリーラジカル
触媒によって誘起されたグラフト反応の結果として生じ
ると信じられる。
、重合生成物のゲル−膨潤値は、事実、それが相互浸透
する、軽く架橋した重合体の網目であることを証明する
。人は通常両成分が線状重合体であることを予期するか
ら、その材料が架橋構造の特性を示すことは驚くべきこ
とである。特に、材料は普通には架橋重合体に関連しな
い大きさの衝撃強度を示す。軽い架橋はフリーラジカル
触媒によって誘起されたグラフト反応の結果として生じ
ると信じられる。
【００２５】本発明のアロイ組成物はまた良好な耐摩耗
性を有する。アロイのこの特性はＵＨＭＷＰＥ自身の特
性と同じ位良くはないけれども、これらのアロイが意図
される応用に使用される多くの他の重合体の特性よりは
実質的に良好である。
性を有する。アロイのこの特性はＵＨＭＷＰＥ自身の特
性と同じ位良くはないけれども、これらのアロイが意図
される応用に使用される多くの他の重合体の特性よりは
実質的に良好である。
【００２６】摩耗指数としてその応用において言及され
ている性質はアロイの円盤を５０／５０ 砂／水のスラ
リー中で１５時間１７５０ＲＰＭで回転させることによ
って測定される。格付けは同じ寸法で同じ処理を受けた
炭素鋼の円盤によって失われた体積と比較した試験円盤
によって失われた体積のパーセントに対応する数によっ
て表わされた。本発明のアロイは炭素鋼の摩耗指数値よ
り十分に低い摩耗指数値、すなわち約２０〜７０を示す
。炭素鋼は任意に摩耗指数１００に指定したが、正味の
ＵＨＭＷＰＥの摩耗指定は１０である。
ている性質はアロイの円盤を５０／５０ 砂／水のスラ
リー中で１５時間１７５０ＲＰＭで回転させることによ
って測定される。格付けは同じ寸法で同じ処理を受けた
炭素鋼の円盤によって失われた体積と比較した試験円盤
によって失われた体積のパーセントに対応する数によっ
て表わされた。本発明のアロイは炭素鋼の摩耗指数値よ
り十分に低い摩耗指数値、すなわち約２０〜７０を示す
。炭素鋼は任意に摩耗指数１００に指定したが、正味の
ＵＨＭＷＰＥの摩耗指定は１０である。
【００２７】
【実施例】実施例 １〜３
４−メチルスチレン中に１０重量％のＳＢＲゴムを含む
溶液を調製した。ゴムの完全な溶解を確実にするために
溶液を一夜撹拌した。この溶液に１％（４−メチルスチ
レンの重量基準で）のｔ−ブチルクミルペルオキシドを
加えた。
溶液を調製した。ゴムの完全な溶解を確実にするために
溶液を一夜撹拌した。この溶液に１％（４−メチルスチ
レンの重量基準で）のｔ−ブチルクミルペルオキシドを
加えた。
【００２８】ゴムとｔ−ブチルクミルペルオキシドを含
む単量体組成物のいくつかのアリコートに表１に一覧表
にして示す４−メチルスチレン／ＵＨＭＷＰＥ比を有す
るスラリーを形成するための量のＵＨＭＷＰＥを加えた
。ＵＨＭＷＰＥは８５％の粒子が７５μｍ以下で３０％
の前記粒子が４５μｍ以下であるような粒度を有してい
た。
む単量体組成物のいくつかのアリコートに表１に一覧表
にして示す４−メチルスチレン／ＵＨＭＷＰＥ比を有す
るスラリーを形成するための量のＵＨＭＷＰＥを加えた
。ＵＨＭＷＰＥは８５％の粒子が７５μｍ以下で３０％
の前記粒子が４５μｍ以下であるような粒度を有してい
た。
【００２９】スラリー組成物を１２．７ｃｍ×１２．７
ｃｍ×０．２８５ｃｍ（１／４インチ）の“額縁”状型
へ充填して、１６０℃で１５分間圧力３４４７ｋＰａ（
５００ｐｓｉ）をかけた。圧力８２７３ｋＰａ（１２０
０ｐｓｉ）で３０分間成形した１００％ＵＨＭＷＰＥの
対照プラックと同様に、生じたプラックを物理的試験を
受けさせ、その結果を表１に示した。ほかの方法で示さ
ない限り、使用した単位および換算係数は次のようであ
る。
ｃｍ×０．２８５ｃｍ（１／４インチ）の“額縁”状型
へ充填して、１６０℃で１５分間圧力３４４７ｋＰａ（
５００ｐｓｉ）をかけた。圧力８２７３ｋＰａ（１２０
０ｐｓｉ）で３０分間成形した１００％ＵＨＭＷＰＥの
対照プラックと同様に、生じたプラックを物理的試験を
受けさせ、その結果を表１に示した。ほかの方法で示さ
ない限り、使用した単位および換算係数は次のようであ
る。
【００３０】引張り強さ：ｋＰａ（ｐｓｉ×６．９８５
）；引張りモジュラス：ｋＰａ；降伏強さ：ｋＰａ；伸
度：破断％；ノッチ付きアイゾット衝撃強さ：Ｊ／ｃｍ
（ｆｔ−ｌｂｆ／ｉｎ×１．３５６／２．５４）。
）；引張りモジュラス：ｋＰａ；降伏強さ：ｋＰａ；伸
度：破断％；ノッチ付きアイゾット衝撃強さ：Ｊ／ｃｍ
（ｆｔ−ｌｂｆ／ｉｎ×１．３５６／２．５４）。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例 ４
実施例１〜３の手順を、粒子の大部分が１８０より大き
い大きな粒度を有するＵＨＭＷＰＥを使用して繰返した
。前記材料から調製したプラックの物理的性質を表２に
表示した。
い大きな粒度を有するＵＨＭＷＰＥを使用して繰返した
。前記材料から調製したプラックの物理的性質を表２に
表示した。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例 ５
実施例１〜３の手順をｐ−ｔ−ブチルスチレンを４−メ
チルスチレンに置換して繰返した。この生成物の物理的
性質を表３に表示した。
チルスチレンに置換して繰返した。この生成物の物理的
性質を表３に表示した。
【００３５】
【表３】
【００３６】この実施例においては、それでも多くの応
用に対して十分良好であるけれど、衝撃強さが減少した
ことに気付くであろう。他の物理的性質は４−メチルス
チレンが単量体として使用されたときに見出された物理
的性質に匹敵した。
用に対して十分良好であるけれど、衝撃強さが減少した
ことに気付くであろう。他の物理的性質は４−メチルス
チレンが単量体として使用されたときに見出された物理
的性質に匹敵した。
【００３７】実施例 ６〜１１
第２のビニル重合できる単量体が４−メチルスチレン単
量体に加えられたことを除いて実施例１〜３に使用した
手順を繰返した。使用された弾性体は４−メチルスチレ
ンの１０重量％の程度まで与えられたニトリルゴム（Ｂ
Ｆグッドリッチ社（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）
からのＨｙｃａｒ １０５１）であった。重合は触媒と
してｔ−ブチルクミルペルオキシドを使用して１６０℃
で２０分間で達成した。これらの材料の衝撃強さを表４
に示した。
量体に加えられたことを除いて実施例１〜３に使用した
手順を繰返した。使用された弾性体は４−メチルスチレ
ンの１０重量％の程度まで与えられたニトリルゴム（Ｂ
Ｆグッドリッチ社（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）
からのＨｙｃａｒ １０５１）であった。重合は触媒と
してｔ−ブチルクミルペルオキシドを使用して１６０℃
で２０分間で達成した。これらの材料の衝撃強さを表４
に示した。
【００３８】
【表４】
【００３９】実施例 １２〜２１
ＳＢＲを１０％含有する４−メチルスチレンとＵＨＭＷ
ＰＥのさまざまな比率を含んでなる一連の反応混合物を
調製した。おのおのがビニル重合触媒として、スチレン
含量基準で、約１．０重量％のｔ−ブチルクミルペルオ
キシドを含有した。４−メチルスチレンとＵＨＭＷＰＥ
の各比率について、混合物は約２重量％（４−メチルス
チレンの重量基準で）のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を
含んだが、対照混合物は含まなかった。
ＰＥのさまざまな比率を含んでなる一連の反応混合物を
調製した。おのおのがビニル重合触媒として、スチレン
含量基準で、約１．０重量％のｔ−ブチルクミルペルオ
キシドを含有した。４−メチルスチレンとＵＨＭＷＰＥ
の各比率について、混合物は約２重量％（４−メチルス
チレンの重量基準で）のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を
含んだが、対照混合物は含まなかった。
【００４０】混合物を徹底的に混合して、生成するスラ
リーを室温で１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍ×０．２３５
ｃｍのプラック型にそそぎ入れた。充填した型を温度約
１５０〜１７０℃に加熱したプレスへ移動して２，０６
９〜３，４４７ｋＰａ（３００〜５００ｐｓｉ）の圧力
をかけた。充填した型を４−メチルスチレン相の重合お
よび架橋によって硬化されるまで約１０〜１５分間これ
らの条件のもとに保持した。
リーを室温で１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍ×０．２３５
ｃｍのプラック型にそそぎ入れた。充填した型を温度約
１５０〜１７０℃に加熱したプレスへ移動して２，０６
９〜３，４４７ｋＰａ（３００〜５００ｐｓｉ）の圧力
をかけた。充填した型を４−メチルスチレン相の重合お
よび架橋によって硬化されるまで約１０〜１５分間これ
らの条件のもとに保持した。
【００４１】表５は実施例１２〜２１で調製した試料の
衝撃強さと摩耗指数を示す。
衝撃強さと摩耗指数を示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】実施例１２〜２１のデータから、スチレン
相の架橋は組成物の衝撃強さに明確な有益な効果を有す
ることがわかった。
相の架橋は組成物の衝撃強さに明確な有益な効果を有す
ることがわかった。
【００４４】データは衝撃強さの改善の程度は低水準の
ポリスチレン含量で大きいことを示した。実施例１６を
参照すると、ポリスチレン相を架橋することは衝撃強さ
を０．４８Ｊ／ｃｍ（０．９ｆｔ ｌｂｓ／ｉｎ）から
５．０７Ｊ／ｃｍ（９．５ｆｔ ｌｂｓ／ｉｎｃｈ）へ
増大させること、すなわち９００％以上の増大が見られ
た。実施例１２を参照すると、増大は僅か１５％だけで
あった。これらのデータは、衝撃改善の上限が約５５％
架橋したポリスチレンで生じることを証明した。
ポリスチレン含量で大きいことを示した。実施例１６を
参照すると、ポリスチレン相を架橋することは衝撃強さ
を０．４８Ｊ／ｃｍ（０．９ｆｔ ｌｂｓ／ｉｎ）から
５．０７Ｊ／ｃｍ（９．５ｆｔ ｌｂｓ／ｉｎｃｈ）へ
増大させること、すなわち９００％以上の増大が見られ
た。実施例１２を参照すると、増大は僅か１５％だけで
あった。これらのデータは、衝撃改善の上限が約５５％
架橋したポリスチレンで生じることを証明した。
【００４５】実施例 ２２および２３プラックを引張
り試験のために実施例１２〜２１と類似した方法で調製
した。結果を表６に示した。
り試験のために実施例１２〜２１と類似した方法で調製
した。結果を表６に示した。
【００４６】
【表６】
【００４７】実施例 ２４
この実施例においては４０重量％のＧＵＲ ４０３Ｆ
ＵＨＭＷＰＥを使用し、８重量％の４−メチルスチレン
相をアクリル酸フェニルによって置き換え、そして４−
メチルスチレン基準で２％のトリメチロールプロパント
リメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）を架橋剤として使用
した。ノッチ付きアイゾット衝撃強さはＴＭＰＴＭＡを
使用したとき７．６３Ｊ／ｃｍ（１４．３ｆｔ ｌｂｓ
／ｉｎ）でＴＭＰＴＭＡが欠除したとき３．１５Ｊ／ｃ
ｍ（５．９ｆｔ ｌｂｓ／ｉｎｃｈ）であった。
ＵＨＭＷＰＥを使用し、８重量％の４−メチルスチレン
相をアクリル酸フェニルによって置き換え、そして４−
メチルスチレン基準で２％のトリメチロールプロパント
リメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）を架橋剤として使用
した。ノッチ付きアイゾット衝撃強さはＴＭＰＴＭＡを
使用したとき７．６３Ｊ／ｃｍ（１４．３ｆｔ ｌｂｓ
／ｉｎ）でＴＭＰＴＭＡが欠除したとき３．１５Ｊ／ｃ
ｍ（５．９ｆｔ ｌｂｓ／ｉｎｃｈ）であった。
【００４８】これらの材料の衝撃強さは実施例２１に示
した対応する材料より良いことに気づくであろう。
した対応する材料より良いことに気づくであろう。
【００４９】実施例 ２５
一連の重合を架橋剤（この場合はＤＶＢ）の濃度を変え
て行った。これらの実験において、ＵＨＭＷＰＥ含量は
４０％のＧＵＲ ４０３ＦであってゴムはＳｔｅｒｅｏ
ｎ ７３０Ａ、ＳＢＲゴムであって、それは先の実施例
に使用したＳＢＲのように容易にスチレンと混合できな
かった。これらの材料の性質を表７に示した。
て行った。これらの実験において、ＵＨＭＷＰＥ含量は
４０％のＧＵＲ ４０３ＦであってゴムはＳｔｅｒｅｏ
ｎ ７３０Ａ、ＳＢＲゴムであって、それは先の実施例
に使用したＳＢＲのように容易にスチレンと混合できな
かった。これらの材料の性質を表７に示した。
【００５０】
【表７】
【００５１】上記から、衝撃強さは約４％の架橋でピー
クを表わすことに気づくであろう。これは衝撃強さは高
レベルの架橋で減少する他の既知の架橋系と一致する。 衝撃強さの全体にわたるレベルは、これらの実験に使用
されたゴムの減少した混和性により、たとえば実施例２
１におけるよりもこれらの実施例については低い。
クを表わすことに気づくであろう。これは衝撃強さは高
レベルの架橋で減少する他の既知の架橋系と一致する。 衝撃強さの全体にわたるレベルは、これらの実験に使用
されたゴムの減少した混和性により、たとえば実施例２
１におけるよりもこれらの実施例については低い。
【００５２】実施例 ２６〜２９
実質的に実施例１２〜２１について記述したような手順
を使用して、一連の重合を４−メチルスチレンおよびＤ
ＶＢ以外の架橋剤を使用して実行した。ここにまた上記
表１に示した対照に比べて衝撃強さの著しい改善が観察
された。これらの重合体の衝撃強さを表８に示した。
を使用して、一連の重合を４−メチルスチレンおよびＤ
ＶＢ以外の架橋剤を使用して実行した。ここにまた上記
表１に示した対照に比べて衝撃強さの著しい改善が観察
された。これらの重合体の衝撃強さを表８に示した。
【００５３】
【表８】
【００５４】ＵＨＭＷＰＥとスチレン単量体の流体混合
物は反応射出成形（ＲＩＭ）、樹脂トランスファー成形
（ＲＴＭ）、および引抜成形のようなさまざまな液体成
形技術によって加工することができる。硬化時間は成型
温度の適切な選択によって粒子加工技術に適するように
調整することができる。その上、生成物はガラスまたは
他の繊維状補強材を使用してさまざまな型の複合体用マ
トリックス樹脂として使用することができる。
物は反応射出成形（ＲＩＭ）、樹脂トランスファー成形
（ＲＴＭ）、および引抜成形のようなさまざまな液体成
形技術によって加工することができる。硬化時間は成型
温度の適切な選択によって粒子加工技術に適するように
調整することができる。その上、生成物はガラスまたは
他の繊維状補強材を使用してさまざまな型の複合体用マ
トリックス樹脂として使用することができる。
【００５５】実施例 ３０〜３３
衝撃強度に対する弾性体の効果を示すために、実施例を
実施例１２〜２１の手順に従ってゴムを使用および使用
しないで実行した。結果を表９に示した。使用した弾性
体はＳＢＲであった。
実施例１２〜２１の手順に従ってゴムを使用および使用
しないで実行した。結果を表９に示した。使用した弾性
体はＳＢＲであった。
【００５６】
【表９】
【００５７】実施例 ３４〜３８
スチレン／ＵＨＭＷＰＥ系の硬化速度に関する架橋剤濃
度増大の効果を証明するために、一連の実験をさまざま
な架橋剤濃度で行った。重合は実施例１２〜２１のよう
に行った。すべての組成物はＳＢＲゴム１０％と架橋剤
としてジビニルベンゼンを含んでいた。結果を表１０に
示した。
度増大の効果を証明するために、一連の実験をさまざま
な架橋剤濃度で行った。重合は実施例１２〜２１のよう
に行った。すべての組成物はＳＢＲゴム１０％と架橋剤
としてジビニルベンゼンを含んでいた。結果を表１０に
示した。
【００５８】
【表１０】
【００５９】実施例 ３９〜４１
４−メチルスチレン中のＳＢＲゴムの溶液は実施例１〜
３に対するように調製した。ジビニルベンゼンと等量の
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートおよ
び１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンを加えた。その結果生じる溶液
を１時間撹拌した。このスチレン溶液を冷却したＰｒｏ
ｄｅｘ Ｈｅｎｓｃｈｅｌｌミル中のＵＨＭＷＰＥ（３
３重量％ Ｇｕｒ ４０２Ｆ、６７重量％ ＨｉＦａｘ
１９００）の混合物に加えた。液体を３０分間にわた
って加え混合をさらに２分間維持した。 ブレンドの組成を下表に示した。物理的試験のための試
料を商業的なトランスファー成形技術によって調製した
。３７〜４０ｇの材料を形に移すためにポットに供給し
た。ポットの温度を１２１〜１２７℃に、型を１４９℃
に維持した。型の締付力は５９７．８ｋＮ（６０トン）
、硬化時間は４分であった。これらの標本の物理的性質
を下表に示した。
３に対するように調製した。ジビニルベンゼンと等量の
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートおよ
び１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンを加えた。その結果生じる溶液
を１時間撹拌した。このスチレン溶液を冷却したＰｒｏ
ｄｅｘ Ｈｅｎｓｃｈｅｌｌミル中のＵＨＭＷＰＥ（３
３重量％ Ｇｕｒ ４０２Ｆ、６７重量％ ＨｉＦａｘ
１９００）の混合物に加えた。液体を３０分間にわた
って加え混合をさらに２分間維持した。 ブレンドの組成を下表に示した。物理的試験のための試
料を商業的なトランスファー成形技術によって調製した
。３７〜４０ｇの材料を形に移すためにポットに供給し
た。ポットの温度を１２１〜１２７℃に、型を１４９℃
に維持した。型の締付力は５９７．８ｋＮ（６０トン）
、硬化時間は４分であった。これらの標本の物理的性質
を下表に示した。
【００６０】
【表１１】
Claims (7)
- 【請求項１】 微粒子の超高分子量ポリエチレン（Ｕ
ＨＭＷＰＥ）と液状スチレン単量体を混合し、その混合
物を加熱された型に装入し、単量体を重合する工程を含
む、ＵＨＭＷＰＥを包含する成形物品を製造する方法で
あって、混合物がスチレン単量体中のＵＨＭＷＰＥ粒子
３５〜８０％の分散液であり、そしてまた触媒量のフリ
ーラジカルビニル重合触媒を含有し、そして型をＵＨＭ
ＷＰＥを前記単量体に溶解させ、次いでスチレン単量体
を固体重合体に重合させるのに十分な温度まで加熱され
ることを特徴とする成形物品を製造する方法。 - 【請求項２】 さらに型の加熱が２段階、すなわち第
１段階がＵＨＭＷＰＥがスチレン単量体に溶解し熱量測
定走査曲線上の吸熱表示によって示されるようにゲルを
形成する温度まで、そして第２段階がスチレン単量体の
重合が開始される更に高温にまで行われることを特徴と
する請求項１記載の成形物品を製造する方法。 - 【請求項３】 さらに型が先ず１２０〜１２５℃に、
次いで１５５〜１６５℃に加熱されることを特徴とする
請求項１または２記載の成形物品を製造する方法。 - 【請求項４】 さらにスチレン単量体中のＵＨＭＷＰ
Ｅの分散液がスチレン単量体および全単量体の重量基準
で約１０％までの少なくとも１種類のフリーラジカルビ
ニル重合可能な単量体を含む２０〜６５％の液状単量体
を含むことを特徴とする請求項１、２または３記載の成
形物品を製造する方法。 - 【請求項５】 さらに混合物がまた分子中に１点以上
のフリーラジカル重合可能なビニル不飽和を有する架橋
用単量体を含むことを特徴とする前記の請求項のいずれ
か１項に記載の成形物品を製造する方法。 - 【請求項６】 さらにスチレン単量体が４−メチルス
チレンであることを特徴とする前記の請求項のいずれか
１項に記載の成形物品を製造する方法。 - 【請求項７】 さらにフリーラジカルビニル重合可能
な単量体がメタクリル酸ブチルであることを特徴とする
前記の請求項のいずれか１項記載の成形物品を製造する
方法。
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|---|---|---|---|
| US512720 | 1983-07-25 | ||
| US51272190A | 1990-04-23 | 1990-04-23 | |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227605A true JPH04227605A (ja) | 1992-08-17 |
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| JP3116628A Pending JPH04227605A (ja) | 1990-04-23 | 1991-04-22 | 流動性および衝撃強度が改善された超高分子量ポリエチレン／スチレン成形組成物 |
Country Status (4)
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|---|---|
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| JP (1) | JPH04227605A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022021746A (ja) * | 2020-07-22 | 2022-02-03 | Ｐｓジャパン株式会社 | ゴム変性ポリスチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物、及び成形体 |
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1991
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|---|---|---|---|---|
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| CA2040890A1 (en) | 1991-10-24 |
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